ім. І.І. МЕЧНИКОВА

РОЖИЦЬКИЙ МИКОЛА МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 535.37:535.31:535.14:541.124:541.138:543.8

ЕЛЕКТРОЛIЗНА РАДИКАЛ-РЕКОМБIНАЦIЙНА ЛЮМIНЕСЦЕНЦIЯ СКЛАДНИХ ОРГАНIЧНИХ СПОЛУК

01.04.05 - оптика, лазерна фізика;

01.04.17 - хімічна фізика, фізика горіння та вибуху

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Одеса - 1999 р.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Харківському державному технічному університеті радіоелектроніки Міністерства освіти України.

Офіційні опоненти:

1. Доктор фізико-математичних наук, професор Авдiєнко Анатолiй Антонович, провiдний науковий спiвробiтник Фiзико-технiчного iнституту низьких температур iм. Б.I. Вєркiна НАН України.

2. Доктор фізико-математичних наук, професор Стиров Владислав Володимирович, завідувач кафедри фізики Приазовського державного технічного університету.

3. Доктор фізико-математичних наук, старший науковий спiвробiтник Тюрін Олександр Валентинович, завідувач лабораторії НДІ фізики Одеського державного університету ім. І.І. Мечникова.

Провідна установа:

Харківський державний університет, кафедри загальної фізики та фізичної оптики, Міністерство освіти України, м. Харків.

Захист відбудеться " 29 " жовтня 1999 р. о 1400 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д41.051.01 Одеського державного університету ім. І.І. Мечникова (Україна, 270026, м. Одеса, вул. Дворянська, 2, Велика фізична ауд.).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Одеського державного університету ім. І.І. Мечникова (Україна, 270026, м. Одеса, вул. Дворянська, 2).

Автореферат розісланий “ 10 ” вересня 1999 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Федчук О.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. До найважливіших проблем фундаментальних розділів опти-ки конденсованого стану - молекулярної спектроскопії і люмінесценції - відноситься ви-вчення механізмів і оптичних характеристик люмінесценції, яка випромінюється при рі-зних видах збудження (фото-, хемі-, біо-, радіо-, електро-, соно-, трибо-), а також розши-рення сфер практичного застосування цих ефектів. Досить рідко, однак, вивчають світі-ння конденсованих систем під час електролізу, що викликано низкою об’єктивних і су-б’єктивних труднощів, які випливають з необхідності поєднання підходів, що використовують в оптиці, електрохімії, хімічній фізиці, інших дисциплінах. Тимчасом недостат-нє розуміння природи процесів, відповідальних за емісію світла при пропусканні струму через електропровідні середовища, перешкоджає встановленню основних закономірностей і застуванню цього досить складного і нетривіального оптичного явища. Зазначимо, що слабке світіння при електролізі (гальванолюмінесценція) оксидних шарів на поверхні електродів у водних електролітах спостерігали з кінця XIX ст. Лише з середини 60-х р.р. XX ст. систематично вивчають принципово нове оптичне (люмінесцентне) еле-ктролізне явище - випромінювання світла приелектродними просторами конденсованих електропровідних середовищ (неводні і водні розчини, розплави), що містять складні органічні сполуки з достатньо довгим ланцюжком супряжених подвійних --зв'язків у молекулах. Подальші дослідження явища, названого (електро)генерованою хемілюміне-сценцією (ЕХЛ), дозволяють класифікувати його за способом утворення емітера (елект-ронно-збуджених молекул) як специфічний різновид радикал-рекомбінаційної люмінес-ценції (РРЛ), що збуджується енергією електролізу. Особливості явища у порівнянні з відомими видами люмінесценції полягають у його початкових стадіях (електродні реак-ції молекул при протіканні електричного струму та екзоергічні приелектродні рекомбіна-ційні процеси іон-радикалів або радикалів - продуктів електролізу), що відносяться до прерогативи електрохімії органічних сполук і хімічної фізики. Ці процеси ініціюють і, в значній мірі, визначають усе явище електролізної люмінесценції. Вони постачають до-сить високу енергію, необхідну для утворення емітерів, змінюють оптичні характерис-тики межі поділу фаз електрод-розчин. Електрохімічне збудження світла в бірадикаль-них міжмолекулярних рекомбінаціях, суттєво відрізняючись від оптичного, зворотнього внутрішньомолекулярній електронній релаксації, обумовлює унікальність явища ЕХЛ, його великі можливості у вивченні фундаментальних фізичних процесів переносу елект-рона, які створюють електронно-збуджені стани у конденсованих середовищах. Відомо, що реакції переносу електрона (РПЕ) відіграють величезну роль у багатьох фізичних, хімічних і біологічних системах. Фізичні і хіміко-фізичні процеси, які визначають долю емітера ЕХЛ - випромінювання світла, супутні та конкуруючі реакції, у більшості анало-гічні тим, які вивчають молекулярна фото- і хемілюмінесценція, хоча є відмінності, на-приклад, по імовірності випромінювання світла електронно-збудженними станами, що заселюються в елементарному акті рекомбінації. Тому електролізна молекулярна РРЛ (або ЕХЛ), синтезуючи у собі фундаментальні основи й експериментальні заходи елект-рохімії, хімічної кінетики, люмінесценції, фізичної електроніки, має низку тільки їй при-таманних властивостей і закономірностей і є, без сумніву, самостійним розділом оптики та хімічної фізики. При цьому вельми важливі й актуальні є її можливості як “суміжно-го” явища у нетрадиційному застосуванні до зазначених та інших галузей знань. А саме, до: оптики (лазерна фізика - проблема лазера з електрохімічним накачуванням, фотолю-мінесценція - дослідження електронно-збуджених часток, імовірність утворення яких при оптичному збудженні досить мала, оптика сцинтиляторів); електрохімії (вивчення електродних реакцій органічних сполук); хімічної кінетики (перевірка положень теорії переносу електрона у конденсованому середовищі); люмінесцентного аналізу; екології; біології; медицини. Різноманіття фізичних механізмів виникнення та кінетики ЕХЛ, процесів, які протікають у системі під час електролізу, обумовлює складність у їхньому розумінні. Це стимулює вивчення характеристик явища, перш за все за допомогою нових ЕХЛ-систем (композицій) із певними властивостями - інтенсивність, ефективність, колір світіння. Особливо актуально створення таких систем для оптоелектронних прист-роїв і ЕХЛ-аналізу. Однак успішне застосування явища потребує наявності відповідних теоретичних побудов і практичних обгрунтувань. До початку роботи здобувача з теми дисертації (80-ті р.р.) були відсутні адекватні хіміко-фізичні і математичні моделі електролізної РРЛ органічних сполук, їхній теоретичний розгляд та експериментальна апробація, а відомості про природу цього ефекту, фактори, що впливають на вихід електрон-но-збуджених станів молекул при електрохімічному збудженні, були суперечливими і неповними. Дослідження явища стримувалось невисоким рівнем експерименту, що потребує, щонайменше, одночасного використання оптичних і електрохімічних методів, відсутністю спеціалізованих приладів і методик. Виникла актуальна необхідність цілісного підходу до створення експериментальних та методичних основ вивчення явища ЕХЛ. Таким чином, комплексні теоретико-експериментально-методичні дослідження електролізної РРЛ складних органічних сполук безумовно актуальні для поглибленого розуміння фундаментальних властивостей нового фізичного оптичного явища і його широкого використання, перш за все в екології (визначення стану екосистем) і біомедичних задачах (аналіз і діагностика біосистем). Це - вельми актуальні й важливі питання розвитку відповідних наукових напрямків і галузей в Україні.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні результати роботи отримано здобувачем під час виконання фундаментальних і прикладних НДР з дослідження, розробки і застосування нових методів і пристроїв оптохемотроніки, що на протязі багатьох років проводились у Харківському державному технічному універ-ситеті радіоелектроніки за відповідними програмами, постановами і грантами, включа-ючи теми, де здобувач був науковим керівником або відповідальним виконавцем: “Изу-чить связь между строением, ЭХЛ-свойствами органических люминофоров и их поведе-нием в ЭХЛ-системах с целью выдачи рекомендаций по созданию оптимальных ЭХЛ-

систем”, “Изучить явление ЭХЛ с целью создания приборов и устройств электронной техники” (постанови Президії АН УРСР №520 від 19.12.81 р., №434 від 13.10.82 р.); “Поиск, разработка и исследование ЭХЛ-композиций на основе органических люмино-форов для создания эффективных оптохемотронных устройств” (п.7.2 Координаційного плану “Люминесценция и развитие её применений”, затвердж. НР АН СРСР 16.12.82 р.); програма комплексних досліджень у галузі фізики Мінвузу УРСР, нак. №376 від 24.07.81 р.; “Розробка методу ЕХЛ-аналізу речовин у рідкому середовищі”, “Досліджен-ня шляхів створення, принципів технічної реалiзації комплексу цифрової ЕХЛ-апарату-ри з мікропроцесорним управлінням”, “Дослідження рідиннофазної ЕХЛ з метою ство-рення методів аналізу гетерогенності провідних поверхонь”, нак. Міносвіти України №78 від 21.03.91 р., №68 від 31.03.92 р.; “Investigation of Liquid-Phase Organic Electroche”, грант Уряду України і Міжнародного наукового фонду №К33100, 1995-1997 р.р., а також за програмами держбюджетних НДР Міносвіти України.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є: з’ясування шляхом те-оретичних та експериментальних досліджень фізичних і хіміко-фізичних механізмів електролізної радикал-рекомбінаційної люмінесценції (електрогенерованої хемілюміне-сценції) складних органічних сполук - ароматичних вуглеводнів і гетероциклів у конде-нсованому середовищі (рідкі розчини); визначення, обгрунтування, розробка і вивчення новітніх методів застосування явища ЕХЛ.

Для досягнення цієї мети були поставлені і розв’язані наступні задачі:

·

· розробити і дослідити за допомогою фізичних і фізико-хімічних методів - молеку-лярна спектроскопія, електрохімія - нові яскраві ЕХЛ-системи з поліаценами та гетеро-циклічними сполуками, встановити зв’язок між побудовою їхніх молекул і ЕХЛ-власти-востями, ідентифікувати емітери, механізми їх утворення і загибелі, вплив на ці процеси внутрішніх та зовнішніх для системи факторів;

· розробити і дослідити нові методи застосування ЕХЛ у різних галузях - оптика (молекулярна люмінесценція, лазерна фізика, оптика сцинтиляторів), фізична електроні-ка, електрохімія, люмінесцентний аналіз, екологія, медицина тощо;

· розробити і створити нові методики та апаратуру, що реалізують ці методи.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Запропоновано нові фізико-хімічні моделі для коректного обчислення констант швидкості рідиннофазних електролізних екзоергічних радикал-рекомбінаційних РПЕ, що призводять до народження емітерів і протікають у різних енергетичних областях електронного переходу - це сприяє розумінню механізмів ЕХЛ, ролі різних електронних станів органічних молекул, які утворюються в елементарних актах бірадикальних РПЕ.

2. Розроблено теоретико-експериментальний підхід для вивчення механізмів і кі-нетики “світлових” радикал-рекомбінаційних процесів у електролізовуваних розчинах

органічних електрохемілюмінофорів на базі адекватних, що відрізняються від відомих, хіміко-фізичних і математичних моделей явища ЕХЛ; ефективність цього підходу пока-зана при поясненні люмінесцентних і хіміко-фізичних властивостей ЕХЛ-систем.

3. Вперше визначено і обгрунтовано необхідні і достатні умови виникнення люмі-несценції, що збуджується енергією електролізу і випромінюється рідкими розчинами складних органічних сполук.

4. У межах запропонованих моделей методами дискретної математики визначено концентраційну кінетику, координатні розподіли реагентів - аніон- (), катіон-радика-лів () електрохемілюмінофору A, продуктів (електронно-збуджених молекул A*) ре-комбінаційних РПЕ, а також кінетику ЕХЛ у залежності від умов збудження і властиво-стей систем; отримані дані більш адекватно відбивають особливості електролізної РРЛ, а для низки систем підтверджуються співставленням з результатами експерименту.

5. Запропоновано та критично розглянуто фізичні, хімічні і технологічні методи підвищення інтенсивності ЕХЛ Iecl.

6. Вивчено електрохімічні та ЕХЛ-властивості нових систем зі складними органіч-ними сполуками, встановлено й обгрунтовано кореляцію -електронної побудови їхніх молекул із ЕХЛ-спроможністю; на базі одержаних даних запропоновано нові, захищені авторськими свідоцтвами системи, які випромінюють високоінтенсивну ЕХЛ практично у всьому видимому діапазоні.

7. Ідентифіковано механізми і кінетику “світлових” радикал-рекомбінаційних РПЕ у вивчених ЕХЛ-системах за допомогою розрахункових і експериментальних методів, включаючи кінетичні, електрохімічно-люмінесцентні, гідродинамічні і магнітооптичні дослідження.

8. Встановлено й обгрунтовано механізми анодної ЕХЛ складних органічних сполук у системах із аналітичним реагентом (C6H5)4BNa і хлоридами, вперше на при-кладі цих систем показано унікальні діагностичні можливості оптичного ЕХЛ-методу “світлових спінових пасток” лабільних радикалів, які продукуються під час електродних фарадеєвських реакцій та ускладнюють вивчення механізмів таких процесів.

9. Встановлено основні принципи гомогенного ЕХЛ-аналізу, теоретично й експери-ментально вивчено механізми електролізної РРЛ низки нових аналітичних систем, ство-рено нові високоточні методики ЕХЛ-визначення складних органічних сполук і аніонів.

10. Показано можливості гетерогенного ЕХЛ-аналізу - оптичного вивчення in situ кінетики фарадеєвських процесів, структури (напів)провідних поверхонь та визначення редокс-потенціалів - фундаментальних параметрів складних органічних сполук -, зумов-лені встановленим зв’язком між інтенсивністю ЕХЛ і фарадеєвським струмом. Оцінено визначальну спроможність аналізу; математично промодельована кінетика ЕХЛ біля електродних поверхонь різної геометрії - результати корелюють з даними експерименту; створено принципово новий високоточний ЕХЛ-метод визначення редокс-потенціалів.

11. Запропоновано новий оригінальний ЕХЛ-метод вивчення параметрів гідродина-мічного шару у розчинах із конвекцією.

12. Одержала подальший теоретичний розвиток проблема генерації світла при еле-ктрохімічному збудженні; обчислено енергетичні параметри режиму; запропоновано ко-мбіновані допорогові (оптичний і електрохімічний) способи утворення інверсії заселе-ності електронних рівнів молекул електрохемілюмінофорів у системі з переносом енер-гії електронного збудження.

13. Розроблено експериментальні методи комплексного вивчення електролізної ре-комбінаційної молекулярної люмінесценції - електрохімічно-люмінесцентні, гідродина-мічні, магнітооптичні, сонооптичні, гомогенного й гетерогенного аналізу.

14. Створено низку оригінальних установок, включно з комплексом електронно-оптичних приладів “ЕЛАН-2”, які реалізують вказані методи і методики.

За підсумками роботи отримано нові науково обгрунтовані результати у галузях оптики і хімічної фізики, які у сукупності розв’язують важливу наукову проблему - за-кономірності процесів ефективного перетворювання електричної і хімічної енергії у сві-тло рідиннофазними електрохемілюмінесцентними системами зі складними органічни-ми сполуками.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані наукові результати доз-волили запропонувати та обгрунтувати різноманітні галузі використання явища рідин-нофазного електролізного випромінювання світла складними органічними сполуками - в оптиці (молекулярна люмінесценція, оптика сцинтиляторів, лазерна фізика), фізичній електроніці (некогерентні випромінювачі й індикатори), електрохімії, люмінесцентному аналізі, органічній хімії (синтез), екології, біомедичних дослідженнях тощо. За результа-тами роботи розроблено нові методи, методики, композиції, пристрої й прилади, які за-хищені 18 авторськими свідоцтвами і 5 патентами. Так, вперше розроблені Ехл-спосо-би та високоточні ЕХЛ-методики з низькою межею визначення органічних і неорганіч-них речовин у рідких середовищах можна використовувати: методику визначення хіміч-них органічних канцерогенів (поліциклічні ароматичні вуглеводні) у воді на рівні, ниж-че межі дозволених концентрацій - в екології при аналізі і моніторингу водних екосис-тем; методику ЕХЛ-визначення діарилетиленів і вмісту домішок у апротонних диполяр-них розчинниках, включаючи оригінальну методику визначення хлоридів ЕХЛ-титрува-нням - у хімічній промисловості при виробництві й використанні цих реактивів; ЕХЛ-методику визначення редокс-потенціалів органічних сполук - у електрохімічному орга-нічному синтезі; ЕХЛ-методику визначення оксалату - в біомедичних дослідженнях і ді-агностиці; методики гетерогенного ехл-аналізу - при контролі продукції у мікроелект-роніці, виробництві сенсорів. Нові способи та пристрої - вимір потужності ультразвуко-вого випромінювання, мініатюрні некогерентні індикатори тощо (А.с. 598415,605465, 1139292,1143199) можуть знайти застосування у відповідних галузях, включаючи під-приємства Мінатому України. Результати дослідження шляхів реалізації лазерного ефе-кту в системах зі “світловими” радикал-рекомбінаційними процесами, що збуджуються енергією електролізу, можуть знайти застосування у розробці нових ефективних джерел когерентного видимого випромінювання із електрохімічним накачуванням. Розроблений

і виготовлений комплекс приладів “ЕЛАН-2” призначено для використання у вищенаве-дених застосуваннях, він неодноразово експонувався на вітчизняних і міжнародних вис-тавках, де отримав винагороди; біля 15 комплексів “ЕЛАН” вироблені за замовленнями і використовуються в університетах і наукових закладах України та країн СНД, включаю-чи Львівський державний університет, інститути НАН України - Фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського, м.Київ та Фізико-механічний ім. Г.В.Карпенка, м.Львів, ЦКБ “Ко-мета”, Академію народного господарства ім. Г.Плеханова, м.Москва, Інститут фізичних проблем, м.Зеленоград, Росія тощо. Результати дисертаційної роботи використовуються в учбово-методичній роботі ХТУРЕ при викладанні спецкурсів “Сучасні напрямки еле-ктроніки”, ”Оптохемотроніка”, “Лабораторний аналіз” для студентів спеціальності 7.090.804 “Фізична і біомедична електроніка”.

Конкретні наукові результати та положення, які виносяться на захист

1. Результати математичного моделювання ЕХЛ-систем із дифузією і конвекцією при вольтамперометричному електролізі на базі запропонованих хіміко-фізичних моде-лей, що дозволили визначити концентраційну кінетику і координатні розподіли реаген-тів (електрогенеровані іон-радикали електрохемілюмінофору) і продуктів (електронно-збуджені молекули) рекомбінацій, а також кінетику ЕХЛ.

2. Запропоновані й обгрунтовані оптичні і хіміко-фізичні умови, що утворюють по-вний набір необхідних і достатніх умов випромінювання електролізної рекомбінаційної люмінесценції розчинами складних органічних сполук, що дозволило здійснити ціле-спрямовані розробки нових ефективних ЕХЛ-систем.

3. Запропоновані і вивчені електрооптичні характеристики нових систем зі склад-ними органічними сполуками - вольтолюмограми, концентраційні люмограми, термо-люмограми, сонолюмограми, ефективність, магнітолюмограми, які дозволили встанови-ти і пояснити закономірності поведінки інтенсивності й кінетики електролізної реком-бінаційної люмінесценції при зміні методу і напруги електролізу, концентрації речовин, температури, потужності ультразвукового і напруженості магнітного полів.

4. Результати досліджень спектрів ЕХЛ і флуоресценції (ФЛ) систем, що дозволили ідентифікувати емітери ЕХЛ - синглет-збуджені молекули складних органічних сполук.

5. Нові ЕХЛ-композиції зі складними органічними сполуками - ароматичними ву-глеводнями і гетероциклами, які мають інтенсивне світіння практично у всьому види-мому діапазоні, і результати їхніх досліджень.

6. Встановлення й обгрунтування зв’язку між -електронною побудовою дослідже-них органічних сполук і їхньою ЕХЛ-спроможністю (виходом емітерів у радикал-реком-бінаційних РПЕ), які показали, що донорні атомні угрупування (CH3, OCH3 тощо), при-єднані у реакційноактивні положення молекул, підвищують інтенсивність ЕХЛ вивче-них електрохемілюмінофорів.

7. Хіміко-фізичні механізми збудження електронних станів молекул вивчених електрохемілюмінофорів у екзоергічних електролізних радикал-рекомбінаційних проце-сах із світловипромінюванням, пояснення високих виходів збуджених молекул і докази

того, що переважна більшість емітерів ЕХЛ - синглет-збуждених молекул - утворюється через стадію триплет-триплетної анігіляції.

8. Теоретичне обгрунтування та експериментальне підтвердження зв'язку між інте-нсивністю ЕХЛ і густиною фарадеєвського струму, що показало можливість у оптично-му каналі вивчати електрохімічні процеси та структурні властивості поверхонь (напів)-провідних електродів.

9. Високоточний оптичний (ЕХЛ) метод визначення потенціалів електроокислення і відновлення електрохемілюмінофорів.

10. Новий оптичний ЕХЛ-метод “світлових спінових пасток” лабільних радикалів і вивчені з його допомогою механізми електродних реакцій і анодної ЕХЛ складних орга-нічних сполук у системах із аналітичним реагентом (C6H5)4BNa і хлоридами, які показа-ли участь вільно-радикальних інтермедіатів у рекомбінаціях із випромінюванням світла.

11. Обгрунтування можливості застосування молекулярної ЕХЛ в оптиці конденсо-ваних середовищ, хімічній фізиці, люмінесцентному (гомогенний і гетерогенний) аналізі та інших галузях, що дозволило запропонувати нові ЕХЛ-способи та пристрої, на які отримані авторські свідоцтва і патенти.

12. Нові методики гомогенного і гетерогенного ЕХЛ-аналізу, які дозволили визна-чення низки органічних і неорганічних сполук у широкому діапазоні вмісту, структури поверхонь (напів)провідних матеріалів, а також механізми впливу на ЕХЛ компонентів, які визначаються.

13. Комбінований оптико-електрохімічний спосіб утворення інверсії заселеності електронних рівнів молекул електрохемілюмінофорів у бінарній системі з переносом енергії збудження і радикал-рекомбінаційними процесами, які ініціює електроліз.

14. Комплекс методик і електронно-оптичної апаратури “ЕЛАН-2” для досліджень оптико-електрохімічних і хіміко-фізичних властивостей електролізної радикал-рекомбi-нацiйної люмінесценції рідких полярних середовищ, що дозволило створити методичну основу вивчення і застосування явища електролізної РРЛ складних органічних сполук.

Особистий внесок здобувача. Дисертація є узагальненням довготермінових експе-риментальних, теоретичних і методичних робіт, виконаних здобувачем особисто та гру-пою співробітників під його керівництвом. здобувач здійснив вибір наукового напрямку роботи, сформулював її мету та завдання, провів найбільш повний з відомих аналітич-ний огляд наукової літератури за темою роботи, обгрунтував концепцію та постановку теоретико-експериментальних досліджень, які покладені в основу дисертації. Науковий внесок, зроблений здобувачем у нижченаведеному списку робіт, що опубліковані у спів-авторстві, слідуючий.

Роботи [4,6,16,27,29,46] є оглядами, де здобувач систематизував і критично розгля-нув відповідні аспекти електролізної молекулярної РРЛ. У [2,3,5,7-11,13-15,17-24,26,28, 31-38,42,46] здобувач сформулював постановку задач досліджень, у [3,5,8,15,18,21,38-41] запропонував хіміко-фізичні моделі рідиннофазної електролізної РРЛ, здійснював обробку, оформлення результатів кінетичних, дифузійно-кінетичних і квантово-хіміч-

них розрахунків на основі запропонованих моделей. У [10,13,19-21,24,26,28,38] здобу-вач розробив стратегію експериментальних досліджень, у [5,7,10,13,14,19-21,24,26-29] він ідентифікував механізми і кінетику електролізної РРЛ нових систем. У [31] здобувач розробив склад нових ЕХЛ-композицій, у [32-34,37] запропонував використовувати яви-ще ЕХЛ для вимірювання редокс-потенціалів органічних речовин, інтенсивності ультра-звуку, параметрів гідродинамічного шару і визначення відповідних речовин, у роботах [35,36] досліджував запропоновані пристрої. У [6,11,16,22,24,26-28,42,46] здобувач тео-ретично та експериментально обгрунтував використання електролізної РРЛ у гомоген-ному аналізі розчинів, включаючи екологічні і біомедичні задачі, приймав безпосередню участь у розробці та експериментальній апробації методик визначення, а у [7,14,23,29, 43] приймав участь у розробці та експериментальній апробації ЕХЛ-методу гетероген-ного аналізу. У [5,39] здобувач запропонував систематизацію і методи оптимізації хара-ктеристик ЕХЛ-пристроїв. У роботах [17,22,23,29,32,46] описано розроблений та створе-ний за ініціативою здобувача і з рівними особистими внесками між співавторами авто-матизований комплекс електронно-оптичних приладів “ЕЛАН-2” для збудження і дослі-дження рідиннофазної ЕХЛ.

Достовірність результатів і обгрунтованість наукових положень роботи базую-ться на докладному і всебічному аналізі сучасних уявлень по розглянутим проблемам, вони забезпечуються використанням різноманітних, взаємодоповнюючих розрахунко-вих і експериментальних методів дослідження. Достовірність результатів моделювання підтверджується використанням реальних хіміко-фізичних моделей, апарату математич-ної фізики, методів дискретної математики та співставленням із даними експерименту. Достовірність останніх підтверджується: проведенням дослідів різними методами у кон-трольованих умовах (методики очищення та підготовки зразків, потенціал електродів, програма електролізу, температура, геометрія дослідів тощо); неодноразовим повторен-ням дослідів; обробкою даних методами математичної статистики; вельми доброю коре-ляцією результатів, отриманих різними методами; використанням методик збудження та вимірювання параметрів ЕХЛ за допомогою сучасної апаратури, включно із метрологіч-но атестованим комплексом “ЕЛАН-2”. отримані результати не суперечать один одно-му, у деяких простих випадках вони корелюють із відомими даними.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи оприлюднено на багаточи-сельних Українських, загальносоюзних (кол. СРСР) і міжнародних з’їздах, конференці-ях, симпозіумах, нарадах і семінарах із надрукуванням у відповідних тезах (34 конф., з яких 14 - міжнародні). А саме, на:

·

· IV, V Загальносоюз. нарадах. “Синтез, свойства, исследования и технология люминофоров для отображения информации”, Ставрополь, 1982, 1985;

· IV-VI Загальносоюз. конф. “Органические люминофоры и их применение”, Харків, 1984, 1987, 1990;

· III Міжнар. симпозіум з теоретичної електротехніки, Москва, 1985;

· II, III Загальносоюз. конф. “Электрохимические методы анализа” Томськ, 1985, 1989;

· XI, XII Загальносоюз. нарадах з електрохімії органічних сполук, Львів, 1986, Караганда, 1990;

· International Soc. Electrochemistry 37th Meeting, Vilnius, 1986;

· II, III Загальносоюз. нарадах з хемілюмінесценції, Уфа, 1986, Рига, 1990;

· IX Загальносоюз. нараді з полярографії, Усть-Кам’яногорськ, 1987;

· VII Загальносоюз. конф. з електрохімії, Чернівці, 1988;

· Московськ. семінарі з аналітичної хімії НР АН СРСР; Москва, 1989;

· I Загальносоюз. нараді “Литиевые источники тока”, Новочеркаськ, 1990;

· International Conf. on Analytical Chemistry “Electrochemical Analysis”, Leipzig, Germany, 1991;

· Міжнар. конф. “Электрохимические методы анализа ЭМА-94”, Москва, 1994;

· XVI, XVII Українськ. конф. з органічної хімії, Тернопіль, 1992, Харків, 1995;

· Міжнар. конф. “Физика и химия органических люминофоров-95”, Харків, 1995;

· I-IV Міжнар. конф. “Теория и техника передачи, приёма и обработки информа-ции”, Туапсе, 1995, 1996, 1997, 1998;

· International Soc. Electrochemistry 191st Meeting, Montreal, Canada, 1997; 192nd Meeting, Paris, France, 1997; 193rd Meeting, San Diego, USA, 1998;

· Міжнар. конф. “Проблемы физической и биомедицинской электроники”, Київ, 1997, 1998;

· Всеукраїнськ. конф. з аналітичної хімії, присвяч.: 90-річчю від дня народж. акад. А.К. Бабка, Київ, 1995; 90-річчю від дня народж. чл.-корр. НАН України В.А. Назарен-ка, Ужгород, 1998.

Публікації. Матеріали дисертації опубліковані у 158 роботах, з яких: статті у нау-кових журналах - 22, статті у збірниках наукових праць - 12, авторських свідоцтв - 18, патентів - 5, депоновано робіт - 4, тез доповідей на конференціях - 98.

Структура і обсяг дисертаційної роботи. Дисертація складається зі списку умов-них скорочень і позначень, вступу, семи розділів, висновків, списку використаних дже-рел і восьми додатків. Загальний обсяг роботи 467 стор., із яких списки умовних скоро-чень і позначень займають 22 стор., 114 рисунків, із них 5 рисунків у тексті, а 109 рисун-ків повністю займають 66 стор., 12 таблиць, із них 2 таблиці у тексті, 1 таблиця повні-стю займає 2 стор. і 9 таблиць у додатку А; додатки займають 38 стор. Список викорис-таних літературних джерел складає 639 найменувань і займає 60 стор. тексту. Основний зміст роботи викладено на 279 стор.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність дисертаційної роботи, її зв’язок із науковими програмами, планами, темами, сформульовані мета і задачі. Відображені наукова новиз-

на, практична цінність роботи, відомості про особистий внесок здобувача, апробацію роботи і публікації за темою дисертації.

У розділі 1 наведено найбільш повну з відомих бібліографію робіт з електрохемі-люмінесцентної тематики від 1964 до 1998 р.р., що охоплює піонерські роботи з елект-ролізного світіння різної природи, опубліковані наприкінці XIX - на початку XX ст.ст. Проведено її систематизацію за науковими напрямками, школами і країнами. Критично проаналізовано відомості про природу ЕХЛ - специфічного різновиду радикал-рекомбі-наційної люмінесценції, що збуджується енергією електролізу, підкреслено її відміннос-ті від фотолюмінесценції розчинів; про відомі механізми “світлових” реакцій у електро-лізовуваних розчинах, про склад ЕХЛ-систем; використовувану термінологію. Обгрун-товано необхідні і достатні умови виникнення ЕХЛ, вперше визначено набір фізичних і хімічних властивостей органічного люмінофору (головного компоненту ЕХЛ-систем), необхідних для трансформації енергії електролізу у світло. Показано можливості методу ЕХЛ в оптиці, хімічній фізиці, люмінесцентному аналізі та інших додатках. Сформульо-вані невирішені на час постановки роботи задачі, що є метою досліджень.

У розділі 2 на базі наведених і критично розглянутих теоретичних побудов у рам-ках запропонованих моделей наводяться результати розрахунків рекомбінаційних “світ-лових” процесів із переносом електрона у розчинах органічних сполук, що електролізу-ються. Розгляд загальної схеми (1) процесу дозволяє підрозділити його на: а) опис кіне-

+ (...)# (A…A)* A* + A (1)

тики і механізму власне елементарного акту міжмолекулярного переносу електрона в активованому комплексі (...)# у середовищі, апроксимованому суцільним діелек-триком із визначеним спектром частот і межовою дебаєвською частотою D, коли за ду-жки виносять процеси подорожі реагентів у розчині до моменту утворення (...)# та наступне переміщення продуктів; b) опис кінетики і механізму власне радикал-реком-бінаційних екзоергічних “світлових” РПЕ при заданому типі масопереносу в ячейці виз-наченої геометрії, коли кінетику й енергетику елементарного акту вважають відомими.

У рамках підходу a) розглянуто теорії рідиннофазних екзоергічних рекомбінацій-них РПЕ, зміни вільної енергії G0 яких досить великі (декілька еВ), що дозволяє пряме заселення електронно-збуджених станів органічних молекул-продуктів; критично узага-льнено вираз для імовірності (константи швидкості рекомбінацій kbi) цих реакцій; на ба-зі запропонованих адекватних хіміко-фізичних моделей, рис. 1, зазначені границі прида-тності теорії. відзначено, що для коректного обчислення kbi рекомбінацій у “нормальній активаційній”, рис.1b, та “безактиваційній”, рис. 1с, областях електронного переходу із утворенням молекул 1A*, слід застосовувати вираз kbikdexp(-G#/RT), kd - дифузійно-ко-нтрольована константа рекомбінацій, а у “аномальної” (для утворення у істотно діабати-чному переході обох органічних молекул-продуктів у основному електронному стані, чи однієї з них - у триплетному 3A) області, рис. 1d, де основний внесок у енергію реорганізації Er вносять енергії нормальних коливань осциляторів середовища (орієнтаційна ко-мпонента) - більш повільно спадаючу із ростом G0 степеневу, а не експоненціальну, залежність kbi8DV2G0+Er-3. Це експериментально підтверджено для ЕХЛ-систем із електрохемілюмінофорами - похідними нафталімідів.

У рамках підходу b) теоретично вивчена кінетика ЕХЛ-реакцій для близьких до ре-альних хіміко-фізико-математичних моделей зі змінними параметрами системи (приро-да люмінофору, режим електролізу, конфігурація електродів); це суттєво для розуміння фізики процесів у системі, оптимізації параметрів електролізної люмінесценції, необхід-ної при розробці різних пристроїв. Транспорт речовин у системі математично описують набором нелінійних неоднорідних модифікованих рівнянь 2-го закону дифузії Фіка з початковими і крайовими (на електродній поверхні) умовами для процесів народження, загибелі й рекомбінації часток електрохемілюмінофору:

(2)

де cj,kcj,k(x,t) і Dj,k - концентрації та коефіцієнти дифузії j-ої і k-ої форм часток із часом життя j,k=1/kj,k. Загальне для задач дифузійної кінетики ЕХЛ - рішення рівнянь типу (2) з нелінійними “рекомбінаційними” членами. Так, вивчення кінетики енергодостатніх ре-комбінацій з безпосереднім утворенням емітера при вольтамперометричному електролі-

зі прямокутною біполярною імпульсною (ПБІ) напругою й одновимірній дифузії в ячей-ці з парою нерухомих електродів і неперемішуваним розчином дозволило знайти вираз (3) для x-t-розподілу реагенту з урахуванням конкуруючих “темнових” реакцій:

(3)

аналіз якого показує, що в анодну фазу область наступних реакцій , включаючи “сві-тлові”, знаходиться у поверхні електрода, розширюючись до x~10 мкм зі зменшенням k+ до ~1 с-1. Результати математичного моделювання для катодної фази призвели до низки нетривіальних результатів, рис. 2. Наприклад, підбір електрохемілюмінофору (ka - якщо електродна реакція контролюється дифузією речовини і переносом електрона), складу композиції (k+) і умов електролізу (1) дозволяє створити поблизу електрода значну кон-центрацію c+ реагенту ЕХЛ-реакції (для c+c0 на відстані x0,05 мкм від електрода необхідні тривалість анодного електролізу 110-2 с, ka>0,1 см/с, k+>105 с-1); максимум концентрації 3·10-4c0 досягається на відстані x1 мкм при оптимальному режимі збудження, с: 1~10-510-2, 310-6. Ширина зони рекомбінації при цьому ~10-5 см.

Конвекція розчину в ЕХЛ-ячейках шляхом його прокачування (циркуляції) за до-помогою зовнішнього пристрою (обертання електродів), призводить до низки позитив-них чинників - підвищенню Iecl, стабільності і відтворюванності результатів. Найбільш часто, через гідродинамічні особливості, застосовують ОДЕ - обертові дискові електро-ди і ОДЕ з кільцем (ОДЕК). Методи ОДЕ і ОДЕК до початку наших досліджень вельми рідко застосовували для вивчення механізму і кінетики ЕХЛ-реакцій. Нами запропоно-вано, обгрунтовано і досліджено використання методу ОДЕ для генерації збуджених ча-сток при накладенні на робочий обертовий електрод ПБІ-напруги з амплітудами, достат-

німи для змінного народження реагентів ЕХЛ-реакцій - і ; математично промо-дельована і вирішена задача нестаціонарної дифузійно-конвективної кінетики “світло-вих” рекомбінацій, ускладнених паралельними “темновими” реакціями продуктів елект-ролізу, в умовах контролю швидкості рекомбінацій Ne доставкою часток течією до пове-рхні ОДЕ і від неї в область ЕХЛ-рекомбінацій. Одержано вирази для струму фарадеєв-ського електролізу iF, швидкості Ne, положення центру області рекомбінації, вивчено їхні кінетика і залежність від швидкості обертання ОДЕ. Так, Ne визначається швидкі-стю “упорскування” часток-реагентів із різнонаправлених потоків у реакційну площину

(4)

з координатою z=c, паралельну поверхні ОДЕ площі sd, рис. 3. В області конвекції зв’язок між Ne і лінійний аж до граничних чисел Рейнольдса Re=/, rd - радіус диска. Лінійна залежність Ne від iF доводить кореляцію гетерогенних (iF) і гомогенних радикал-рекомбінаційних (Iecl) процесів. Основна причина випромінювання високої та стабільної “конвективної” ЕХЛ - пришвидшення переносу часток-реагентів ламінарним потоком розчину в область рекомбінації у гідродинамічному шарі, що підвищує імовірність “сві-тлових” рекомбінацій у порівнянні з більш повільними дифузійними процесами.

Математичним моделюванням методом інтегральних перетворювань у наближенні енергодостатніх рекомбінацій із надлишком нуклеофільних часток вирішена задача нестаціонарної конвекції в ячейках із ОДЕ і прокачкою розчину, який електролізується, з’ясовані закономірності z-розподілів (по нормалі до ОДЕ), що тотожні, як доведе-но, розподілам емітера у кінетичному реакційному шарі (зона рекомбінацій), рис. 4.

при даній концентрації донора існує оптимальна концентрація акцептора cA.

У розділі 7 описані оригінальні, у більшості випадків розроблені вперше, електро-оптичні методики та апаратура, що використовувались у дослідженнях. У роботі елект-рохімічні досліди проводили й ЕХЛ збуджували вольтамперометричними методами - циклічні вольтамперометрія та амперометрія (електроліз ПБІ-напругою), стаціонарний електроліз у ячейках із нерухомими електродами, а також методи, що використовують гідродинамічні електроди - ОДЕ(К), які поляризують лінійно-змінною або постійною напругою. Вказані методи критично проаналізовані із урахуванням їхньої придатності для вивчення електрооптичних характеристик явища електролізної РРЛ. За допомогою цих методів визначали редокс-потенціали органічних сполук - електрохемілюмінофорів, оборотність електродних процесів, час життя (стабільність) електрогенерованих іон-ра-дикалів тощо. Реєстрацію оптичного відгуку системи - інтенсивності ЕХЛ - здійснювали із використанням основних експериментальних заходів молекулярної люмінесценції. Наводяться дані про розроблені експериментальні установки - для інтегральних і спект-ральних вимірювань, включно з визначенням абсолютної інтенсивності ЕХЛ та ефекти-вності перетворювання енергії електролізу у світло фотометричним методом із викорис-танням світловідбиваючої порожнини - інтегруючої сфери, для магнітооптичних, ульт-развукових, гідродинамічних, температурних дослідів тощо. Приділяється увага оцінкам похибок різних експериментів, що складають 510%. Наводяться обгрунтування систем електродів, які доцільно використовувати у ЕХЛ-ячейках, та низка конструкцій ячейок і кюветних модулів, розроблених для проведення різних дослідів, включно із найбільш складною ячейкою для роботи з системою ОДЕ(К) зі складу комплексу “ЕЛАН-2”. Опи-сано розроблений і виготовлений автоматизований комплекс електронно-оптичних при-ладів для електрохімічних, ЕХЛ-досліджень і аналізу “ЕЛАН-2”, рис. 14. До складу комплексу входять електрохімічний програматор ЕХП-3, що генерує лінійно-змінну напру-гу і забезпечений біпотенціостатом для роботи у режимі ОДЕК, ЕХЛ-аналізатор ЕХЛА-2 із кюветним модулем, а також імпульсний програматор ПГІ-3, що генерує ПБІ-напру-гу з цифровим безпідстроєчним установленням амплітуд і тривалостей імпульсів і мож-ливістю відключення напруги від ЕХЛ-ячейки у паузах між імпульсами. Застосування “ЕЛАН-2” дозволило істотно підвищити точність, відтворюваність вимірів, скоротити їхній час, підвищити продуктивність праці експериментатора тощо. Також описані мето-дичні питання гетерогенного аналізу, підготовки та контролю зразків.

ВИСНОВКИ

1. Вперше визначено та обгрунтовано необхідні й достатні умови випромінювання ЕХЛ - специфічного різновиду збуджуваної енергією електролізу і ефективно трансфо-рмуючої її у світло радикал-рекомбінаційної молекулярної люмінесценції розчинів.

2. Вперше запропоновано підхід до опису явища ЕХЛ, що розділяється на a) опис кінетики і механізму власне елементарного акту міжіонного переносу електрона у сере-довищі, яке апроксимують суцільним діелектриком з певним спектром частот, b) опис кінетики і механізму власне сильно екзоергічних “світлових” радикал-рекомбінаційних реакцій при заданому типі масопереносу в ячейці певної геометрії, відомих кінетиці і енергетиці елементарного акту.

3. У рамках підходу a) розглянуто теорії рідиннофазних екзоергічних реакцій пере-носу електрона, критично узагальнено вирази для ймовірності (константи швидкості kbi) таких реакцій. Показано межі придатності теорії, коректність обчислення констант шви-дкості ЕХЛ-рекомбінацій з виходом молекул 1A* і 3A у безактиваційній і аномальній областях електронного переходу, що експериментально підтверджено для систем із на-фталімідами.

4. у рамках підходу b) теоретично вивчено кінетику ЕХЛ-реакцій для близьких до реальних хіміко-фізико-математичних моделей і змінних параметрів системи (природа люмінофору, режим електролізу, конфігурація електродів тощо), що суттєво для розумі-ння фізики процесів у ЕХЛ-системах, оптимізації параметрів електролізної люмінесцен-ції. При цьому:

·

запропоновано використовувати метод із гідродинамічним електродом (ОДЕ) для генерації електронно-збуджених часток електролізом ПБІ-напруги з позмінним народ-женням реагентів ЕХЛ-реакцій. Вирішена задача нестаціонарної дифузійно-конвектив-ної кінетики ЕХЛ. Одержано вирази для фарадеєвського струму і положення центру об-ласті рекомбінації, досліджено їхню кінетику і залежність від швидкості обертання ОДЕ. Вивчено потоки рекомбінуючих часток, швидкість рекомбінації. Встановлено закономірності кінетики ЕХЛ у ячейках із примусової конвекцією - режими ОДЕ і прока-чування електролізовуваного розчину вздовж плоских електродів - у наближенні енерго-достатніх псевдомономолекулярних рекомбінацій S-типу катіон-радикалів із надли-шком нуклеофільних часток (константа швидкості k1). Показано, що стаціонарні розпо-діли , емітера і час їхнього встановлення у нормальному до ОДЕ напрямку визнача-ються товщиною кінетичного реакційного шару і k1; при достатньо великих k1 кінетика ЕХЛ-реакцій в ячейках з ОДЕ і прокачкою досить схожа. Інтерпретовано зростання ін-тенсивності та стабільності ЕХЛ, що спостерігаються у розчинах із конвекцією;

·

5. Створено нові високоінтенсивні ЕХЛ-композиції (А.с. 683214, 807380, 809968, 858328,875836,1094336,1094337,1111480,1145670,1317916) із електролізним світінням у різних ділянках видимого спектра, які можна використовувати у прикладних задачах.

6. Вивчено й інтерпретовано головні електрооптичні, включаючи спектри, та елек-трохімічні властивості ЕХЛ-систем із заміщеними 1,2-діарилетилену, 1,4-дивінилбензо-лу, 2,5-дифенілоксазолу, 2-піразоліну, нафталіміду.

7. Встановлено кореляцію ЕХЛ-спроможності молекул вивчених складних органіч-них сполук у розчині з їхньою електронною побудовою. Показано й обгрунтовано, що донорні атомні угрупування у реакційноактивних положеннях молекул підвищують Iecl через збільшення ймовірності рекомбінацій іон-радикалів.

8. на базі результатів електрохімічних, спектральних дослідів і положень теорії адіабатичних міжіонних електронних переходів у розчинах визначено енергетику, іден-тифіковано механізми утворення і випромінювальної загибелі емітерів ЕХЛ у вивчених системах. Показано, що переважна більшість із них є енергодефіцитними T-типу з три-плетними інтермедіатами. обчислено константи швидкості заселення у рекомбінацій-них електронних переходах синглет-збудженого, триплетного і основного станів моле-кул, показано, що останні на багато порядків нижче - наслідок високої екзоергічності “світлових” радикал-рекомбінаційних РПЕ. запропоновано пояснення високих виходів електронно-збуджених молекул у екзоергічних рекомбінаційних РПЕ зі світловипромі-нюванням у розчинах, що електролізуються. За допомогою “магнітооптичної діагности-ки” ідентифіковано механізми ЕХЛ-реакцій вивчених систем. Отримані результати збі-гаються з розрахунками кінетики РПЕ, електрохімічними і спектральними даними - це підтверджує їхню достовірність.

9. Вперше реалізовано комплексний теоретико-експериментально-методичний під-хід до проблеми ЕХЛ-аналізу розчинів, показано широкі можливості ЕХЛА у науці, техніці, екології, медицині. При цьому:

розроблено нові високоточні селективні ЕХЛ-методики прямого і непрямого виз-начення аналітів за допомогою комплексу приладів “ЕЛАН-2” у різних середовищах (диметилформамід, ацетонітрил, пропіленкарбонат тощо, а також водні розчини) з такими інтервалами визначення: 1 мкМ10 мМ - хлорна, борфтористоводнева та ін. сильні неорганічні кислоти; 10 мкМ30 мМ - слабкі органічні карбонові кислоти (мурашина, оцтова); 0,11000 мкМ - аліфатичні аміни; 50 мкМ10мМ - гідрооксид тетрабутиламо-нію; <0,1 мкМ10 мМ - іони хлору з використанням методу ЕХЛ-титрування (Пат. Украни №16056); 10-910-4 М - пряме визначення люмінолу у водно-лужному розчині; 10-710-4 М - визначення оксалату у водно-лужному розчині;

·

10. Вперше реалізовано комплексне теоретико-експериментальне вивчення in situ за допомогою гомогенної електролізної РРЛ гетерогенних властивостей поверхні елект-родів і фарадеєвських реакцій електрохемілюмінофорів, ускладнених хімічними стадія-ми з лабільними інтермедіатами. При цьому:

·