ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Сінкевич Ірина Валеріївна

УДК 621.357.12

ЕЛЕКТРОДНІ ПРОЦЕСИ НА ДІОКСИДСВИНЦЕВИХ ТИТАНОВИХ АНОДАХ У ВОДНИХ КИСЛИХ РОЗЧИНАХ.

Спеціальність 05.17.03 - технічна електрохімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Харківському державному політехнічному університеті Міністерства освіти України

Науковий керівник: | доктор технічних наук, професор

Горбачов Анатолій Кузмич,

Харківський державний політехнічний університет, професор кафедри технічної електрохімії

Офіційні опоненти: | доктор хiмiчних наук, старший науковий спiвробiтник Калугін Володимир Дмитрович Харківський військовий університет, завідувач-професор кафедри хімії.

кандидат технiчних наук, Рой Ірина Дмитрівна, Українська фармацевтична академія, доцент кафедри хімії м.Харків

Провiдна установа: | Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти України, кафедра технології електрохімічних виробництв, м.Дніпропетровськ.

Захист відбудеться "07" жовтня 1999р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д64.050.03 у Харківському державному політехнічному університеті за адресою:

310002, м.Харків-2, вул. Фрунзе, 21

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Харківського державного політехнічного університету.

Автореферат розісланий "20" серпня 1999р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради | Сахненко М.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність теми. Важливою проблемою в технічній електрохімії є розробка малозношуваних анодів для електролізу кисневовмісних солей та їх кислот з недефіцитних і дешевих матеріалів. Найбільш перспективним є розробка комбінованих оксидно-металевих анодів. З недефіцитних матеріалів найбільший інтерес представляє діоксид свинцю як робочий шар та титан як електропровідна основа. Діоксид свинцю має ряд позитивних властивостей: достатньо висока хімічна стійкість у розчинах неорганічних кислот і окислювачів, висока електропровідність, та невелика вартість. Дослідження кінетики анодних процесів на діоксидсвинцевих титанових анодах дозволило зробити висновок про можливість використання цих анодів при електролізі сульфатних і хлоридно-сульфатних розчинів, в гідрометалургії цинку, в гальванотехніці при хромуванні, у електролізі дезінфікуючих водних розчинів гіпохлориту натрію. Розробка нових нерозчинних анодів на основі недефіцитних матеріалів і дослідження кінетики електродних процесів є актуальною метою.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась за координаційним планом Міністерства освіти України по напрямку № 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України”, та за проектом 3.4/436 від 24 жовтня 1997 р. “Дослідження кінетики електродних реакцій під час синтезу електрокаталітичних матеріалів” Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства науки України.

Мета і задачі дослідження. Отримання малозношуваного аноду, що складається з каталитично активного шару з діоксиду свинцю, титанового струмопідводу і підшару з мінімальним вмістом благородного металу. Дослідження кінетики анодних процесів на діоксиді свинцю в кислих розчинах. Розширення області застосування діоксидсвинцевих титанових анодів при синтезі неорганічних речовин.

Наукова новизна одержаних результатів. - Розроблено діоксидсвинцевий титановий анод з мінімальним вмістом (0,025 г/дм2) діоксиду рутенію у підшарі;

- встановлено вплив концентрації H2SO4 у діапазоні 0,05-12 моль/дм3 при промислових густинах струму 1000-5000 А/м2 на кінетику виділення кисню на діоксидсвинцевих титанових анодах при потенціалах які є позитивніші за потенціал нульового заряду РbO2;

- встановлена загальна закономірність впливу аніонів Cl-, Br-, I- в H2SO4 на анодний процес на діоксиді свинцю;

- встановлено вплив катіонів K+, Na+, Li+, Mg2+, Zn2+ на кінетику виділення кисню у розчинах сірчаної кислоти на діоксидсвинцевих титанових анодах;

- визначена критична концентрація сірчаної кислоти (12 моль/дм3), при якій активний шар з діоксиду свинцю комбінованих анодів втрачає корозійну стійкість.

Практичне значення одержаних результатів. Проведеними дослідженнями з впливу складу електроду на анодний процес визначено мінімальний вміст діоксиду рутенію (0.025 г/дм2) у підшару, що дозволить створити дієздатні аноди. Доведена можливість заміни платинових анодів в електрохімічному синтезі персульфату амонію на діоксидсвинцеві титанові аноди. Запропонована технологія електролізу з такими анодами.

На підставі проведених досліджень розроблені діоксидсвинцеві титанові аноди рекомендуються для дослідно-промислових випробуваннь і впровадження в електрохімічному синтезі персульфату амонію, в електролізі сульфатних та хлоридно-сульфатних розчинів, в гідрометалургії цинку, в гальванотехніці при хромуванні, в синтезі дезінфікуючих водних розчинів гипохлориту натрію.

Особистий внесок здобувача. - Встановлено мінімальний вміст RuO2 у підшару (0.025 г/м2), що забезпечує дієздатність аноду;

- вивчена кінетика анодних процесів на діоксидсвинцевих титанових анодах у розчинах сірчаної кислоти і встановлена максимальна концентрація сірчаної кислоти при якій активний шар з діоксиду свинцю втрачає корозійну стійкість;

- досліджено вплив галоїдів Cl-, Br-, I-, F- у розчинах H2SO4 на кінетику анодних процесів на діоксидсвинцевих титанових анодах і встановлена загальна закономірність їхнього впливу;

- вивчено вплив катіонів K+, Na+, Li+, Mg2+, Zn2+ у розчинах сірчаної кислоти на кінетику анодних процесів і встановлена послідовність чинності іонів з точки зору підвищення поляризації у розчинах сірчаної кислоти;

- досліджена кінетика анодних процесів і вплив концентрації хромової кислоти в електроліті хромування;

- проведені випробування діоксидсвинцевих титанових анодів при електрохімічному синтезі персульфату амонію, в електролізі сульфату натрію і електрохімічному отриманні гіпохлориту натрію;

- проведена оптімізація основних технічних показників цих процесів;

- досліджена корозійна стійкість діоксидсвинцевих титанових анодів з мінімальним вмістом RuO2 (0.025 г/м2) у підшару у розчинах сірчаної кислоти, сульфатно-хлоридних розчинах і розчинах хромування.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень були представлені на:- міжреспубліканській науково-технічній конференції “Екологічні проблеми в області гальванотехніки”. - 22-26 квітня 1991р. -Київ. - 1991р.

- міжнародних науково-технічних конференціях “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, утворення, здоров'я.” (г. Харків 1995-1997р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей і 4 тези доповідей.

Структура дисертації. Дисертація має вступ, 6 розділів основного змісту, висновки та додаток; викладена на 145 сторінках машинописного тексту, містить 113 найменувань праць вітчизняних та закордонних авторів. Ілюстрації викладено на 29, таблиці на 7 і додаток на 3 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ. Обгрунтована актуальність проблеми, сформульована мета і задачі дослідження. Наведена наукова і практична цінність дослідження.

Перший розділ. Проведений аналітичний огляд літературних даних про стан питання розробки малозношуваних анодів на основі неблагородних металів і їх оксидів, розглянуті сучасні уявлення про кінетику і механізм процесів виділення кисню з кислих середовищ, також розглянута корозійна стійкість діоксидсвин-цевих анодів з різноманітними струмопідводними основами в синтезі неорганічних сполук. Літературний огляд показав, що з усіх недефіцитних матеріалів найбільш стійкими в умовах виділення кисню є діоксид свинцю. Такі аноди як MnO2, Fe3O4 пропонуються для інших процесів. Однак діоксид свинцю із-за недостатніх механічних властивостей не може використовуватись як самостійний анодний матеріал. В якості струмопідводящьої основи перспективним є використання титану. Кінетика виділення кисню в кислих сульфатних розчинах є складною і тому потребує додаткових досліджень. Анодний процес виділення кисню вивчено в основному на платині (Фрумкін О.Н., Луковцев Т.Д., Веселовський В.І., Ізгаришев І.О., Пєтрова А.О.), на нікелі (Красільшиков О.І.), на кобальті (Гершкович І.О.). Процес виділення кисню на діоксиді свинцю досліджували при низьких густинах струму (Кабанов Б.М., Агуф І.О., Стендлер В.В., Разіна Н.Ф.). Мало вивчена кінетика виділення кисню на діоксиді свинцю в кислих сульфатних і хлоридно-сульфатних розчинах, в гальванотехніці при хромуванні, для електрохімічного синтезу персульфату амонію, електролізу сульфату натрія. Не вивчені электродні процеси на діоксиді свинцю в концентрированих розчинах H2SO4.

З обліку вище викладеного поставлені наступні задачі цієї роботи: розробити стійкі дієздатні аноди з робітничим шаром з діоксиду свинцю на струмопідводящій основі з недефіцитних матеріалів - титані з мінімальною кількістю RuO2 в проміжному шарі; вивчити кінетику виділення кисню на розроблених анодах в широкому діапазоні концентрації сірчаної кислоти і густині струму; вивчити електродні процеси на діоксиді свинцю в концентрованих розчинах сірчаної кислоти; вивчити корозійну стійкість анодів з діоксиду свинцю в кислих середовищах; провести балансові опити в електролізі сульфату натрію, в електрохімічному синтезі персульфату амонію і електрохімічному отриманні гіпохлориту натрію; встановити область можливого застосування діоксидсвинцевих титанових анодів в електрохімічному синтезі.

В другому розділі викладені методики виготовлення анодів, проведення експерименту і експериментальні прилади. При виготовленні діоксидсвинцевих титанових анодів в як електропроводну основу застосовували титан ВТ1-0. Як стабілізуючий підшар використовували діоксид рутенію. Шар діоксиду рутенію наносили термічним розкладом оксихлориду рутенію і чотирьоххлористого титану. На підготовану поверхню електрохімічним засобом з азотнокислого електроліту завдавали робітничий шар з діоксиду свинцю завтовшки 0.3-0.5 мм. Для вивчення реакції виділення кисню на діоксидсвинцевих титанових анодах і впливу на цей процес різноманітних чинників використані засоби зняття гальваностатичних поляризаційних кривих і потенціодинамичних кривих зі застосуванням потенціостату ПИ 50-1, програматора ПР-8 і двохкоординатного потенціометра ЛКД-4-003. Виміри проводили в стандартній ячейці ЯЭС-2. Анодні і катодні простори поділялися скляним фільтром. Під час протікання суміщених реакцій для визначення частки струму, що припадає на кожну реакцію, заміряли обсяг газу, що виділявся з анодного простору. Перехідний опір оксидно-металевих шарів на титановому струмопідводі заміряли у стандартній ячейці ЯЭС-2. Для заміру падіння напруги між поверхнею діоксиду свинцю і титановим струмопідводом до поверхні аноду підводився платиновий електрод. Були проведені тривалі (3000год.) корозійні випробування в розчинах сірчаної кислоти і її солей. Проведена математична обробка результатів.

В третьому розділі викладені теоретичні передумови використання діоксиду свинцю в як активний шар малознашуваних анодів. У великій кількості робіт як активний шар, рекомендується застосовувати оксиди металів вищої валентності, стійкі в умовах анодної полярізації і що володіють достатньою електропровідністю, окрім металів платинової групи. До таких оксидів відносяться Co3O4, Fe3O4, MnO2, PbO2. Аналізуючи діаграми Е-рН відповідних металів, можна зробити висновок, що найбільший інтерес з усіх оксидів для активного шару комбінованих оксидно-металевих анодів, призначених для роботи в нейтральних і кислих середовищах представляє PbO2, бо область стійкого стану лежить в необмеженій області анодних потенціалів. Крім того PbO2 з усіх оксидів володіє високою електропровідністю. Однак механічні властивості діоксиду свинцю не дозволяють виробляти з них аноди. Тому пропонується для виготовлення анодів використати титанові струмопідводи з нанесеним на них робітничим шаром діоксиду свинцю.

В четвертому розділі досліджується кінетика виділення кисню в водних сірчанокислих розчинах. Склад аноду і спосіб його виготовлення, як правило, дуже впливає на кінетику виділення кисню. Згідно (Якименко Л.М.) PbO2 є твердим електролітом і при нанесенні безпосередньо на титан утворює на його поверхні запірний шар з оксидів титану. Тому для нанесення діоксиду свинцю на титан повинен бути підшар. В якості такого підшару використовували RuO2. Електроліз проводили на анодах з вмістом діоксиду рутенію (г/м2): 0.01; 0.025; 0.05; 0.1; 0.2 в розчині 5 моль/дм3 сірчаної кислоти при температурі 333 К та густині струму 100-5000А/м2 протягом 3000год. Отримані залежності показують, що зменьшення кількості діоксиду рутенію у підшару з 0.2 г/м2 до 0.025 г/м2 практично не виявляє впливу на перехідний опір в підшарі. Подальше зниження кількості RuO2 в підшарі призводить до різкого збільшенню перехідного опору. Зміна кількості діоксиду рутенію у підшарі в інтервалі 0.03-0.2 г/м2 практично не виявляє впливу на кінетику процесів, що протікають на отриманих електродах, про що свідчать коефіцієнти тафелевського зрівняння, наведені в табл. 1.

Таблиця 1. Вплив кількості діоксиду рутенію, нанесеного на титан на характеристики електродів.

№

єл-да | Кількість RuO2

г/ м2 | Товщина PbO2, мм | Перехідний опір , Омсм2 | а, В | b, В

до випробувань | після випробувань

1 | 0.2 | 0.250 | 0.0130 | 0.0144 | 1.122 | 0.12

2 | 0.1 | 0.265 | 0.0145 | 0.0154 | 1.124 | 0.12

3 | 0.05 | 0.315 | 0.0187 | 0.0204 | 1.124 | 0.12

4 | 0.025 | 0.350 | 0.0189 | 0.0227 | 1.124 | 0.12

5 | 0.010 | 0.310 | 0.0337 | 0.0865 | 1.127 | 0.13

Незначна різниця значень потенціалів дозволяє зробити висновок, що цілком стабільними є аноди з вмістом діоксиду рутенію в межах 0.025-0.2 г/м2, що в 200 раз меньш у порівнянні з промисловими анодами ОРТА.

Диоксидсвинцеві титанові аноди з мінімальним вмістом (0,025 г/м2) діоксиду рутенію використовували в подальшому електролізі. В склад технологічних розчинів, як правило, входить сірчана кислота. Тому вивчено вплив концентрації сірчаної кислоти на кінетику виділення кисню. Досліди проводили в умовах, при яких на аноді основним процесом є виділення кисню. Температура електролізу -333 K і концентрація сірчаної кислоти - 0.05-12.0 моль/дм3. Отримані результати показують,що концентрація H2SO4 виявляє значний вплив на перенапругу виділення кисню. З підвищенням концентрації H2SO4 від 0,05 до 12 моль/дм3 перенапруга виділення кисню збільшується на 0.3-0.4 В при промислових густинах струму 1000-5000 А/м2.

Залежність 0 - lgi має дві прямолінійних ділянки. Перша ділянка охоплює густину струму до 100 А/м2. На цій ділянці концентрація не виявляє істотного впливу на перенапругу виділення кисню, що погоджується з літературними даними, отриманими для низьких густин струму (АгуфІ.О.). Перехід до другої ділянки на всіх кривих здійснюється при потенціалах 1.85-2.00 В, що співпадає з областю потенціалів нульового заряду для PbO2 (Кабанов Б.Н.). На другій ділянці концентрація сірчаної кислоти проявляє значний вплив на хід прямих. При низьких концентраціях H2SO4 коефіцієнти “b” рівняння Тафелю мало відрізняються і складають

величину, рівну приблизно . Залежність перенапруги виділення кисню від концентрації сірчаної кислоти складає величину 60 мВ, що дорівнює при 333 К. На підставі отриманих даних можна припустити, що при рН від 0.08 до 2.10 (С=0, 05-0, 1 моль/дм3) процес виділення іде по сумарній реакції

4ОН- - 4е = 2Н2О + О2 (1)

При концентрації сірчаної кислоти більш 0,5 моль/дм3 (рН<0,08) найбільш певно відбувається розряд молекул води по реакції

2Н2О - 4е = О2 + 4Н+ (2)

При концентрації більш 5 моль/дм3 H2SO4 перенапруга виділення кисню зростає, що певно зумовлене адсорбцією аніонів SO42- - на поверхні аноду.

Досліджено вплив концентрації аніонів Cl-, Br-, I- і F- на анодний процес в 1 моль/дм3 розчині H2SO4. Аніони вводили у вигляді HCl, KBr, KI і HF концентрацією(моль/дм3): 0.01; 0.1; 1.0. Для аніонів Cl-, Вr, I- спостерігається загальна закономірність впливу на анодні процеси.

При введенні малих концентрацій цих галогенів на діоксид-свинцевих титанових анодах вони підвищується перенапруга внаслідок адсорбції іонів на діоксиді свинцю. При концентрації більш 0.1 моль/дм3 поряд з виділенням кисню відбу-вається розряд галогенів на аноді, що призводить до зниження анодного потенціалу і зміни ходу анодних поляризаційних кривих. Аніони F- на відзнаку від попередніх галогенів підвищує перенапругу виділення кисню на діоксиді свинцю при всіх дослідженнях і можуть бути рекомендовані як промотор анодного процесу при електролізі сульфатних розчинів.

Вивчено вплив катіонів на анодний процес виділення кисню на діоксидсвинцевих титанових анодах. Анодні криві знімали в сульфатних розчинах, які складалися з 1 моль/дм3 H2SO4 і 1,5 моль/дм3 Na2SO4, K2SO4, MgSO4, Li2SO4, ZnSO4 при температурі 333 К. Для порівняння зняті криві в розчині 1 моль/дм3 H2SO4 і в розчині 2.5 моль/дм3 H2SO4. Отримані результати показують, що додаток солі при густині струму більш 100 А/м2, що відповідає області нульового заряду PbO2, підвищує перенапругу анодного процесу. З досліджених нами катіонів найбільший вплив на перенапругу виявляють іони К+ і Na+. Послідовність чинності іонів з точки зору підвищення полярізації в розчині H2SO4, загальна концентрація якого рівна 2.5 моль/дм3, виявляється наступною:

K+ > Na+ > Mg2+ >Li+ > Zn2+

Така ж послідовність впливу іонів на полярізацію спостерігається на платиновому аноді (Ізгаришєв І.О.). Важливим чинником, яка впливає на швидкість електрохімічних процесів, є температура електроліта. З отриманих даних по впливу температури на хід анодних поляризаційних кривих виділення кисню в 1 моль/дм3 H2SO4 видно, що зниження перенапруги виділення кисню на діоксидсвинцевих титанових анодах з підвищенням температури складає 4-5 мВ/град. Результати по впливу температури на анодний процес обробляли згідно температурно-кінетичному засобу, розробленому для електрохімічних реакцій С.В. Горбачевим. Слід відзначити, що з збільшенням перенапруги виділення кисню від 0.6 до 0.8 В збільшується значення енергії активації від 32.75 до 43.56 кДж/моль процесу виділення кисню.

Це свідчить про те, що на діоксидсвинцевих титанових анодах полярізація при виділенні кисню має електрохімічну природу. На всіх схемах виділення кисню в сильнокислому середовищі першою стадією процесу припускається розряд води по реакції:

Н2 О - е = ОН + Н+ (3)

Виведено кінетичне рівняння у випадку сповільнювання цієї стадії.

(4)

Отримані результати про вплив окремих чинників на кінетику виділення кисню дозволяють показати що з усіх схем виділення кисню найбільш прийнятною є така:

1. Н2 О - е = ОН + Н+ (5)

2. ОН + xPbOn - e = (PbOn ) x O + H+ (6)

де n=1.94-1.98

Кисень, який розряджується, заповнює вільні вузли в кристалевій решітці діоксиду свинцю і підвищується ступінь окисленя свинцю до тих пір доки не утвориться нестабільне при даному потенціалі сполучення, що розпадається по реакції

3. (PbOn )x O = x(PbOn ) + O (7)

4. O + O = O2 (8)

При електрохімічній десорбції процес може протікати по реакції

(PbOn )x O + Н2 О - 2е = О2 + x(PbOn ) +2Н+ (9)

Підтвердженням участі діоксиду свинцю в проміжних стадіях виділення кисню є отримані потенциодінаміичні криві.

В п'ятому розділі: розглянуті анодні процеси на діоксидсвинцевих титанових анодах в електролітах хромування.

Основним компонентом електролітів хромування є хромова кислота. Тому досліджували вплив концентрації хромової кислоти (0.01-4.5 моль/дм3) при температурі 333 К на процеси, що протікають на діоксиді свинцю. З підвищенням концентрації хромової кислоти анодний потенціал відхиляється в позитивний бік. В електролітах хромування в результаті неповного відновлення іонів CrO42- відбувається накопичування іонів Cr3+.

В зв'язку з цим вивчено вплив іонів Cr3+ на анодний процес. Дослідження проводили в електроліті хромування наступного складу (г/дм3): CrO2-250, H2SO4-2.5. Трьохвалентний хром вводили у вигляді сульфату хрому (ІІІ). Концентрацію іонів Cr3+ змінювали від 1 до 10 г/дм3.

Отримані результати показують, що іони Cr3+ впливають на хід анодних кривих при концентрації Cr3+ більш 4 г/дм3. Зниження анодних потенціалів зумовлене протіканням поряд з виділенням кисню окислення іонів Сr3+ по сумарній реакції:

Cr3+ + 4H2 O - 3e = HCrO4- + 6H+ E =1,335 B (10)

На всіх парціальних кривих окислення іонів Cr3+ спостерігається граничний дифузійний струм, що визначає характер впливу іонів Cr3+ на хід анодних кривих і витрати струму на цей процес. Значне збільшення граничних струмів зі зростанням концентрації іонів Cr3+ дозволяє пояснити той факт, що в процесі хромування не відбувається значного накопичення трьохвалентного хрому в електроліті. Отримані залежності дозволяють підібрати анодну густину струму, що забезпечує допустимий вміст трьохвалентного хрому в електроліті.

В шостому розділі наведені лабораторні випробування і рекомендації по застосуванню діоксидсвинцевих титанових анодів. На основі результатів, отриманих при вивченні кінетики і механізму анодних процесів на діоксидсвинцевих титанових анодах в розчинах сірчаної кислоти перевірялася можливість заміни платинового аноду на діоксидсвинцеві аноди в електрохімічному синтезі персульфату амонію. Електроліз проводили в діафрагменому електролізері, який складався з охолодженого водою аноду та катоду. Виносна частина аноду являє собою сітчатий титановий струмопідвод з нанесеним шаром РbO2 розміром 42х150 мм. Катод виготовлено з просічної титанової сітки, що приварена до титанового струмопідводу.

Основні умови випробуваннь і отримані результати наведені в табл. 2.

Найбільш високий вихід по струму персульфату амонію досягнуто на першій стадії при концентрації (NH4)2S2O8 не більш 100 г/дм3. В зв'язку з тим, що вихід по струму при високих концентраціях (NH4)2S2O8 падає, в аноліті недоцільно піднімати концентрацію персульфату амонію вище 300 г/дм3. Електроліз доцільно вести в електролізерах, розташованих каскадно при температурі 293-298 К. Технологічні показники лабораторного електролізеру оптімізовані засобом повного факторного експерименту.

Таблиця 2. Умови випробуваннь і основні показники роботи

лабораторного електролізеру.

Найменування показників | Ступені електролізу

1-я | 2-я | 3-я

1 | 2 | 3 | 4

Навантаження на електролізері, А | 25 | 25 | 25

Анодна густина струму, А/м2 | 4000 | 4000 | 4000

Температура електроліт у, К | 298 | 298 | 298

Вхідний розчин аноліту, г/дм3

(NH4)2SO4 | 370-440 | 315-385 | 260-330

H2SO4 | 3-8 | 3-8 | 3-5

(NH4)2S2O8 | 0,0 | 95 | 195

Вхідний розчин католіту, г/дм3

(NH4)2SO4 | 420-460 | 440-470 | 450-480

H2SO4 | 80-110 | 40-70 | 2-18

(NH4)2S2O8 | до 2,0 | 0,2 | 0,4

Напруга на електролізері, В | 5,7 | 5,7 | 5,7

Протікаємість аноліту, дм3/год | 0,8 | 0,74-0,8 | 0,8-0,84

Склад отриманого аноліту, г/дм3

(NH4)2SO4 | 315-385 | 280-330 | 215-285

H2SO4 | 2-3 | 3-5 | 3-5

(NH4)2S2O8 | 95 | 195 | 270

Вихід по струму (NH4)2S2O8,% | 67,6 | 60 | 56,4

Видаток електроенергії, кВтгод/кг | 1,9807 | 2,2334 | 2,3767

В якості параметрів оптімізації вибирали вихід по струму персульфату амонію і напругу на електролізері. Після обробки результатів на ЕОМ отримані рівняння регресії:

(11)

(12)

Аналізуючи отримані дані і порівнюючи їх з результатами електролізу з платиновими анодами можна зробити висновок: хоча вихід по струму персульфату амонію на 9-11% нижче ніж на платині, однак заміна дорогої дефіцитної платини на діоксидсвинцевий анод є економічно доцільною.

В виробництві синтезу жирних кислот і синтетичного волокна одержують велику кількість розчинів сульфату натрію у вигляді відходів і використовують для синтезу H2SO4 і NaOH. Тому необхідна регенерація сульфату натрія з метою отримання H2SO4 і NaOH.. Електроліз проводили в 3х камерному електролізері. Анод складався з титанового струмопідводу з підшаром з RuO2 на який був нанесений шар діоксиду свинцю. Розмір робітничої поверхні аноду 35х100 мм. Сульфатний розчин з концентрацією Na2SO4 280 г/дм3 подавали в міждіафрагменний простір. Температура електролізу 323-333 К. Протікаемість аноліту і католіту регулювали таким чином, щоб концентрація NаOН була 100-120 г/дм3, а Н2SO4 120-140 г/дм3. Електроліз проводили при густині струму 700 і 1000 А/м2.

Аналізуючи, отримані дані при електролізі сульфату натрію, можна зробити висновок, що діоксидсвинцеві титанові аноди можна використовувати для електролізу сульфату натрію.

Однією з важливих проблем в виробництві гіпохлориту натрію є підбір анодного матеріалу. Найбільш повно всім вимогам задовільняють платинові і платиново-титанові аноди. Була досліджена поведінка діоксидсвинцевих титанових анодів при синтезі гіпохлориту натрію в широкому діапазоні густини струму і концентрацій NaCl. Випробування проводили в каскаді з 4х електролізерів з сумарною анодною поверхнею S=0,02 м2. Для проведення електролізу використали розчин NaCl з концентраціїю 50 г/дм3 з вхідним рН=6,3. Випробування проводили з струмовим навантаженням 50-100 А і температурі 287-313 К. Вихід по струму гіпохлориту натрію склав 64.1%, а питома витрата електроенергії 4,2 кВт год/кг продукту, що підтверджує можливість застосування діоксидсвинцевих титанових анодів для отримання гіпохлориту натрію в якості дезінфікуючих розчинів.

Одним з важливих вимог, що додаються до електродів та конструкційних матеріалів, є їх висока корозійна стійкість. Тому необхідно проведення гравіметричних корозійних випробування. Випробування проводили в розчинах сірчаної кислоти 1 моль/дм3, 5 моль/дм3, 7,5 моль/дм3 і 12 моль/дм3 і в розчинах: H2SO4 1 моль/дм3 +ZnSO4 1,5 моль/дм3, H2SO4 1моль/дм3 + Na2SO4 1,5 моль/дм3. Загальна корозія електродів оцінюється втратою ваги. Отримані результати показують, що корозія аноду відбуваєься у початку електролізу і за часом швидкість корозії в досліджених розчинах зменшувалася. В розчині 1 моль/дм3 H2SO4 швидкість корозії склала 7,2810-5 г/Агод, для 5 моль/дм3 H2SO4 склала 1,2810-4 г/Агод, для 7,5 моль/дм3 H2SO4 склала 8,3110-4 г/Агод. Додаток 1,5 моль/дм3 Na2SO4 збільшив швидкість корозії яка склала 9,3510-4 г/Агод. Наведені результати підтверджують достатньо високу корозійну стійкість діоксидсвинцевого титанового аноду з мінімальним вмістом RuO2 у підшару в умовах анодної полярізації в різноманітних кислих середовищах, що свідчать про можливість широкого застосування анодів на основі діоксиду свинцю в електрохімічному синтезі неорганічних речовин.

ВИСНОВКИ.

1. Найбільший інтерес з усіх оксидів у якості активного шару комбінованих оксидно-металевих анодів, призначених до роботи у кислих середовищах являє собою PbO2, тому що область стійкого стану його лежить в необмеженій області анодних потенціалів і він має найбільш високу електропровідність.

2. Розроблено діоксидсвинцеві титанові аноди з домішками діоксиду рутенію у підшару. Проведеними дослідженнями по впливу складу електроду на анодний процес визначено мінімальний вміст діоксиду рутенію (0.025 г/м2) у підшару, що дозволяє створювати дієздатні аноди.

3. Досліджена кінетика виділення кисню на діоксид-свинцевих титанових анодах у електролізі розчинів сірчаної кислоти, в електроліті хромування в широкому діапазоні густини струму від 10 до 5000 А/м2 при температурах 293-333 К.

4. Встановлено, що концентрація сірчаної кислоти виявляє значний вплив на кінетику виділення кисню на діоксидсвинцевих титанових анодах при потенціалах позитивнішє п. н. з. PbO2. В цій області потенціалів киснева перенапруга змінюється з зростанням концентрації кислоти, що певно зумовлене адсорбцією аніонів SO42- на робітничій поверхні.

5. Встановлена загальна закономірність впливу аніонів Cl-, Br- і I- в H2SO4 на анодний процес на діоксидсвинцевих титанових анодах. Додаток малих концентрацій іонів цих галогенів підвищує анодну перенапругу внаслідок адсорбції цих іонів на діоксиді свинцю. При концентрації додатків більш 0.1 моль/дм3 на діоксидсвинцевих титанових анодах поряд з виділенням кисню відбувається розряд галогенів на аноді, що призводить до зниження анодного потенціалу.

6. Додаток F- підвищує перенапругу виділення кисню на діоксидсвинцевих титанових анодах зі збільшенням його концентрації і може бути рекомендований як промотор анодного процесу в електрохімічному синтезі неорганічних речовин.

7. Встановлений вплив катіонів K+, Na+, Li+, Mg2+, Zn2+ на кінетику виділення кисню в розчинах сірчаної кислоти на діоксиді свинцю. Вони підвищують коефіцієнт “а” рівняння Тафеля, що свідчить про зміни будови ПЭШ на діоксиді свинцю, викликане означеними катіонами.

8. Концентрація хромової кислоти в розчинах хромування виявляє також вплив на кінетику виділення кисню на діоксидсвинцевих титанових анодах, як сірчана кислота. Виявлено дві прямолінійних ділянки залежності перенапруги від lg i. На першій ділянці при потенціалах менш 1.9 В (Еa<Еп.н.з.) перенапруга не залежить від концентрації хромової кислоти. На другій прямолінійній ділянці коефіцієнт “в” збільшується з підвищенням концентрації хромової кислоти.

9. В розчинах сірчаної кислоти (більш 5 моль/дм3) на діоксиді свинцю поряд з виділенням кисню відбувається утворення іонів мононадсірчаної і пероксодісірчаної кислоти. Вперше показано вплив концентрації іонів SO42- на гранічній дифузійній густині струму цих процесів на підставі даних, отриманих на дисковому елєктроді що обертається.

10. Доведена можливість заміни платинових анодів в электрохімічному синтезі персульфату амонію на діоксидсвинцеві титанові. Запропонована технологія електролізу з такими анодами. Технічні показники цього процесу оптимізовані засобом повного факторного експерименту.

11.Тривалими корозійними випробуваннями діоксид-свинцевих титанових анодів з мінімальним вмістом RuO2 (0.025 г/м2) в підшару підтверджена їх висока корозійна стійкість в розчинах сірчаної кислоти до 12 моль/дм3, сульфатно-хлоридних розчинах, в розчинах хромування.

12. На підставі проведених досліджень розроблені діоксидсвинцеві титанові аноди рекомендуються для дослідно-промислових випробувань і впровадження в електрохімічному синтезі персульфату амонію, в електролізі сульфатних і хлоридно-сульфатних розчинів, в гідрометалургії цинку, в гальванотехніці при хромуванні, в виробництві дезінфікуючих водних розчинів гіпохлориту натрію.

Основні матеріали дисертації опубліковані в таких роботах:

1. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицкая Е.А. О возможности применения диоксидсвинцовых титановых анодов в процессе хромирования. // Гальванотехника и обработка поверхности.- 1997.- N 2.- С. 32-37.

Автором досліджено вплив концентрації хромової кислоти на процеси, що протікають на діоксиді свинцю. Отримані залежності дозволяють підібрати анодну густину струму, що забезпечує допустимий вміст трьохвалентного хрому у електроліті.

2. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицкая Е.А., Куликова Т.П. Электродные процессы на диоксидсвинцовых титановых анодах в кислых средах. // Вестник ХГПУ –вып.18- Харьков ХГПУ, 1998-С.43-45.

Автором досліджена кінетика виділення кисню на діоксидсвинцевих титанових анодах при електролізі розчинів сірчаної кислоти. Встановлена загальна закономірність впливу аніонів Cl- , Br- , I- , F- у розчинах сірчаної кислоти на анодний процес на діоксидсвинцевих титанових анодах.

3. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицкая Е.А., Куликова Т.П. Влияние ионов хлора на кинетику анодных процессов на диоксидсвинцовых титановых анодах. // Вестник ХГПУ –вып.18- Харьков ХГПУ, 1998-С.46-48.

Автором розглянуто вплив хлор-іонів на кінетику анодного процесу виділення кисню у розчинах сірчаної кислоти. Встановлено, що додаток малих концентрацій хлор-іонів підвищує анодну перенапругу внаслідок адсорбції цих іонів на діоксиді свинцю, а при додатках більш 0,1 моль/дм3 на діоксидсвинцевих титанових анодах поряд з виділенням кисню відбувається розряд іонів галогенидів на аноді, що призводить до зниження анодного потенціалу.

4. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицкая Е.А. Куликова Т.П. Об электродных процессах на диоксидсвинцовых титановых анодах и возможности их применения для электролиза кислых растворов. // Журнал прикладной химии.- 1999.- т.72., вып. 3.- С.415-420.

Автором вивчена кінетика анодного процесу виділення кисню на діоксидсвинцевих титанових анодах у розчинах сірчаної кислоти і встановлена максимальна концентрація сірчаної кислоти при якій активний шар з діоксиду свинця втрачає корозійну стійкість.

5. Горбачов А.К., Тульський Г.Г., Сенкевич И.В. Регенерация серной кислоты из отработанных травильных растворов. //Тезисы докладов межреспубликанской научно-технической конференции Экологические проблемы в области гальванотехники-22-26 апреля 1991 г.-Киев-1991.-С.144

Автором проведені дослідження по регенерації сірчаної кислоти з відроблених травильних розчинів з метою зниження витрат реагентів та зміншення кількості отриманих твердих продуктів.

6. Горбачов А.К., Тульський Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицька Е.О. Оптимизация процессов электролиза в производствах неорганиченских веществ. // Материалы международной научно-технической конференции "Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье" / 30-31 мая 1996г.- Часть 1.- Харьков, Мишкольц, Магдебург: ХГПУ, МУ, МТУ, 1996.- С.144.

Автором запропановані математичні моделі, які дозволяють обгрунтувати основні напрямки інтенсіфікації та зниження енерговитрачання у електрохімічних виробництвах.

7. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицкая Е.А. Оптимизация электролиза при получении персульфата аммония на диоксидсвинцовых анодах. // Сборник научных трудов ХГПУ. Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье: Вып.6. В четырех частях. Ч. 3.- Харьков: Харьк. гос. политехн. ун-т, 1998.- С.57-59.

Автором проведені дослідження по отриманню персульфату амонію на діоксидсвинцевому титановому аноді. А також оптімізован процес електролізу персульфату амонію.

8. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Сенкевич И.В., Слабоспицкая Е.А. Оптимизация условий электрохимической регенерации растворов периодата натрия. // Сборник научных трудов ХГПУ. Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье: Вып.6. В четырех частях. Ч. 3.- Харьков: Харьк. гос. политехн. ун-т, 1998.- С.60-63.

Автором досліджені анодні процеси на діоксидсвинцевих титанових анодах у розчинах кисневовмісних солей іода.

АНОТАЦІЇ

Сінкевич І.В. Електродні процеси на діоксидсвинцевих титанових анодах у водних кислих розчинах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03. - технічна електрохімія. Харківський державний політехничний університет, Харків, 1999

Дисертація присвячена проблемі розробки малозношуваних анодів для електролізу розчинів кисневовмісних солей та їх кислот з недефіцитних і дешевих матеріалів. Розроблено діоксидсвинцевий титановий анод з мінімальним вмістом RuO2 в підшару. Вперше визначена критична концентрація сірчаної кислоти (12 моль/дм3), при якій активний шар з діоксиду свинцю комбінованих анодів втрачає корозійну стійкість. Досліджена кінетика анодних процесів на діоксидсвинцевих титанових анодах в розчинах сірчаної кислоти. На підставі проведених досліджень була показана можливість використання діоксидсвинцевих титанових анодів при електролізі розчинів кисневовмісних солей протягом тривалого часу.

Ключові слова: діоксидсвинцевий титановий анод, електроліз, сірчана кислота, кінетика, анодний процес.

'Senkevich I.V. Electrode processes on lead-dioxide titanium anodes in the dilutions of sour environments. - Manuscript.

Thesis for a candidates degree by speciality 05.17.13. - technical electrochemistry. . Kharkov State Polytechnical University, Kharkov, 1999.

The dissertation is devoted to the problem the developments of little threadbare anodes for electrolysis the dilutions of oxygen-conteining salts and their acids from non-drficient and cheap materials. The lead-dioxide titanium anode with minimal content RuO2 in underlayer is developed. For the first time is set the critical concentration of sulphuric acid at which active layer from PbO2 loses corrosion stability. The kinetics of electrode processes on lead-dioxide titanium anodes in the dilutions of sulphuric acid. is investigated. On carried out investigations was shown the possibility of the application of lead-dioxide titanium anodes at electrolysis the solutions of oxygen-conteining salts for durable time.

Key words: lead-dioxide titanium anode, electrolysis, sulphuric acid., kinetics, anodic process.

Сенкевич И.В. Электродные процессы на диоксидсвинцовых титановых анодах в водных кислых растворах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.13. - техническая электрохимия. Харьковский государственный политехнический университет, Харьков, 1999

Диссертация посвящена проблеме разработки малоизнашиваемых анодов для электролиза растворов кислородсодержащих солей и их кислот из недефицитных и дешевых материалов. Наибольший интерес из всех оксидов для активного слоя комбинированных оксидно-металлических анодов, предназначенных для работы в кислых средах представляет PbO2 так как область устойчивого состояния его лежит в широкой области анодных потенциалов и он обладает наиболее высокой электропроводностью. Проведенными исследованиями по влиянию состава электрода на анодный процесс определено минимальное содержание диоксида рутения (0,025 г/м2) в подслое, позволяющее создавать работоспособные аноды. Исследована кинетика выделения кислорода на диоксидсвинцовых титановых анодах при электролизе растворов серной кислоты, в электролите хромирования в широком диапазоне плотностей тока от 10 до 5000 А/м2 при температурах 293-333 К. Установлено, что концентрация серной кислоты оказывает значительное влияние на кинетику выделения кислорода на диоксидсвинцовых титановых анодах при потенциалах положительнее п.н.з. PbO2. В этой области потенциалов кислородное перенапряжение возрастает с ростом концентрации кислоты, что вероятно обусловлено адсорбцией анионов SO42- на рабочей поверхности. Установлена общая закономерность влияния добавок анионов Cl-, Br- и I- в H2SO4 на анодный процесс на диоксидсвинцовых титановых анодах. Введение малых концентраций ионов этих галоидов повышает анодное перенапряжение вследствие адсорбции этих ионов на диоксиде свинца. При концентрациях добавок более 0.1 моль/дм3 на диоксидсвинцовых титановых анодах наряду с выделением кислорода происходит разряд галоидов на аноде, что приводит к снижению анодного потенциала. Добавка F- повышает перенапряжение выделения кислорода на диоксидсвинцовых титановых анодах с увеличением его концентрации и может быть рекомендован, как промотор, в электрохимическом синтезе неорганических веществ. Установлено влияние катионов K+, Na+, Li+, Mg2+, Zn2+ на кинетику выделения кислорода в растворах серной кислоты на диоксиде свинца. Они повышают коэффициент “а” уравнения Тафеля, что свидетельствует об изменениях в строении ДЭС на диоксиде свинца, вызванное указанными катионами. Концентрация хромовой кислоты в растворах хромирования оказывает такое же влияние на кинетику выделения кислорода на диоксидсвинцовых титановых анодах, как серная кислота. Обнаружено два прямолинейных участка зависимости пренапряжения от lg i. На первом участке при потенциалах меньше 1.9 В (Еa<Еп.з.) перенапряжение не зависит от концентрации хромовой кислоты. На втором прямолинейном участке коэффициент “в” увеличивается с повышением концентрации хромовой кислоты. Доказана возможность замены платиновых анодов в электрохимическом синтезе персульфата аммония на диоксидсвинцовые титановые. Предложена технология электролиза с такими анодами. Технические показатели этого процесса оптимизированы методом полного факторного эксперимента. Впевые определена критическая концентрация серной кислоты (12 моль/дм3), при которой активный слой из диоксида свинца комбинированных анодов теряет коррозионную стойкость. Длительными коррозионными испытаниями диоксидсвинцовых титановых анодов с минимальным содержанием RuO2 (0.025 г/м2) в подслое подтверждена их высокая коррозионная стойкость в растворах серной кислоты (до 12 моль/дм3), сульфатно-хлоридных растворах, в растворах хромирования. На основании проведенных исследований разработанные диоксидсвинцовые титановые аноды рекомендуются для опытно-промышленных испытаний и внедрения в электрохимическом синтезе персульфата аммония, в электролизе сульфатных и хлоридно-сульфатных растворов, в гидрометаллургии цинка, в гальванотехнике при хромировании, в производстве дезинфицирующих водных растворов гипохлорита натрия.

Ключевые слова: диоксидсвинцовый титановый анод, электролиз, серная кислота, кинетика, анодный процесс.