НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

Власенко Олександр Іванович

УДК 621.315.592

ФОТОЕЛЕКТРОННІ ПРОЦЕСИ В ТВЕРДИХ РОЗЧИНАХ
НА ОСНОВІ ТЕЛУРИДІВ КАДМІЮ, РТУТІ В УМОВАХ
ПРИРОДНОЇ І СТИМУЛЬОВАНОЇ ТРАНСФОРМАЦІЇ
ДЕФЕКТНОЇ СИСТЕМИ

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора
фізико-математичних наук

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників Національної академії наук України

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Сизов Федір Федорович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, завідувач відділом;

доктор фізико-математичних наук, професор, Гнатенко Юрій Павлович, Інститут фізики НАН України, завідувач відділом;

доктор фізико-математичних наук, Берченко Микола Миколайович, державний університет «Львівська політехніка», професор кафедри.

Провідна установа: Чернівецький Державний університет ім. Юрія Федьковича, кафедра фізичної електроніки, Міністерство освіти України, м. Чернівці.

Захист відбудеться 23 квітня 1999 р. о 1415 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.199.02 Інституту фізики напівпровідників НАН України, Київ, 252028, проспект Науки 45.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників НАН України, Київ, 252028, проспект Науки 45.

Автореферат розісланий 22_ березня 1999 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Іщенко С. С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Інтенсивний розвиток методів і засобів інфрачервоної (ІЧ) фотоелектроніки і їх активне використання в різних сферах людської діяльності в останні десятиріччя стимулювали пошук і розробку нових напівпровідникових матеріалів і структур, фоточутливих у ІЧ-області спектру, зокрема у вікні прозорості атмосфери 8-14 мкм. Центральне місце в ІЧ-оптоелектронному матеріалознавстві і приладобудуванні у цьому спектральному діапазоні у силу специфіки фотоелектричних, електрофізичних і фізико-хімічних властивостей зайняли напівпровідникові тверді розчини на основі телуридів кадмію, ртуті CdxHg1-xTe (КРТ) із x»0.2 (ширина забороненої зони Eg=0.1 еВ). Слід відзначити, що синтез і перші дослідження цього матеріалу були проведені ученими Франції і України. Підвищений інтерес дослідників і розроблювачів до цього матеріалу не тільки зберігається, але й постійно зростає, про що свідчить неухильний ріст числа наукових публікацій з досліджень його електронних, оптичних, фотоелектронних, структурних і ін. властивостей, спрямованих на вирішення важливих наукових проблем, практичних задач, виявлення усього спектру його функціональних можливостей.

У зв’язку із створенням і розвитком нової елементної бази ІЧ-оптоелектроніки (багатоелементні матричні фокальні площини, SPRITE-елементи, надгратки, варізонні структури і ін.) багатоцільового призначення, в т. ч. для роботи в екстремальних умовах, великого значення набувають дослідження нерівноважних процесів, механізмів природної і стимульованої зовнішніми полями різної фізичної природи трансформації системи дефектів, їх впливу на електронні і фотоелектронні властивості матеріалу.

Важливість цих досліджень обумовлена з наукової точки зору пошуком домінуючих механізмів взаємодії цих полів із речовиною, що є однією з фундаментальних проблем фізики твердого тіла. З прикладної точки зору це зумовлено перспективами створення: новітніх технологій одержання і модифікації об'ємних кристалів, шарів, приладних структур, підвищення їх деградаційної стійкості й усталеністю до зовнішніх впливів у напівпровідниковому матеріалознавстві; фотоперетворювачів, у т. ч. нових типів, із високими функціональними параметрами: високою чутливістю, низьким рівнем власних шумів, малою інерційністю і ін. в інфрачервоному приладобудуванні; нових ефективних методів неруйнуючого контролю параметрів матеріалів і структур для експериментальних наукових досліджень і виробництва.

Розрізненість досліджень, проведених по вивченню, як правило, окремих властивостей матеріалу, виконаних до того ж у лабораторіях, що використовують різні індивідуальні технології і вихідні матеріали, не завжди дозволяла сформулювати узагальнюючі висновки відносно структурно-залежних властивостей матеріалу, напрямкам його модифікації при зовнішніх впливах.

Вирішення цих задач пов’язано з необхідністю розв’язання цілої низки проблем, зокрема: визначенням домінуючих механізмів взаємодії зовнішніх полів різної фізичної природи з речовиною; встановленням домінуючих процесів природної і стимульованої цими полями трансформації дефектної системи; виявленням і встановленням домінуючих електронних і фотоелектронних процесів при перетворенні системи дефектів, їх впливу на функціональні параметри матеріалу.

В варізонних епітаксійних структурах це пов’язано з встановленням внеску і взаємодії цих процесів в різних складових цих структур підкладці, що може відігравати роль світловоду, металургійній перехідній границі, фотоактивній частині нарощеного шару.

В полікристалічних шарах на альтернативних підкладках, перспективних для матричного приладобудування, необхідно враховувати також взаємодію систем дефектів і фотоелектронних процесів в зернах і на міжзеренних границях, в т. ч. в буферних шарах, зокрема на основі CdTe.

Розв’язання цих проблем з урахуванням специфіки вказаних процесів в твердих розчинах КРТ вимагало вирішення багатьох питань, які крім внеску в розв’язання основної задачі мають і самостійне значення. Це, зокрема, дослідження:

·

· фотоелектронних і електронних процесів у кристалах із фотоактивними включеннями в залежності від параметрів матриці і включень, умов їх експлуатації або експерименту (температури, параметрів опромінювання і ін.), що важливо для встановлення домінуючих механізмів рекомбінації і переносу ННЗ в неоднорідних кристалах, для мінімізації впливу рекомбінаційно активних включень на їх фоточутливість;

· природної деградації структурних і фотоелектронних параметрів у залежності від вихідного стану системи дефектів матеріалу, що важливо для встановлення домінуючих механізмів деградації;

· процесів об'ємного (однорідного, квазіоднорідного, неоднорідного) і приповерхневого (у т. ч. локального) дефектоутворення в об'ємному матеріалі і шарах КРТ, стимульованого зовнішніми полями різної фізичної природи в залежності від стану вихідної системи дефектів матеріалу і режимів зовнішніх впливів, що важливо, зокрема, для вирішення технологічних задач модифікації матеріалу, розробки методів і засобів неруйнуючого контролю дефектної системи напівпровідників;

· процесів дефектоутворення в області металургійної границі в епітаксійних шарах КРТ на квазіузгоджених підкладках у залежності від параметрів підкладки і шару, у т. ч. при введенні в підкладку ізовалентної домішки малих у порівнянні з матрицею розмірів, впливу металургійної границі на фотоелектричні характеристики варізонних структур, що має вирішальне значення при розробці фотоперетворювачів на основі варізонних шарів з оптимальними спектральними характеристиками, а також при мінімізації впливу на них металургійної границі в багатоелементних ІЧ-фото-перетворювачах;

· фотоелектричних властивостей багатобар’єрних варізонних структур призначених для створення малоінерційних фотоелементів із оптимізованими спектральними характеристиками, а також інших систем спеціалізованого призначення;

· процесів і механізмів природного і стимульованого зовнішніми впливами дефектоутворення в підкладкових для епітаксії матеріалах на основі CdTe, їх впливу на структурні, електронні і фотоелектронні властивості епітаксійних шарів з метою оптимізації технологічних параметрів, а також оптичних властивостей підкладок, що відіграють роль світловодних областей структур, призначених для створення на їх основі широкої гами сенсорних пристроїв і джерел випромінювання;

· структури, електронних і фотоелектронних властивостей полікристалічних шарів CdTe, КРТ на альтернативних підкладках, актуальних для створення дешевих, стійких до зовнішніх впливів, малоінерційних ІЧ-фотоперетворювачів, що працюють при кімнатних температурах, а також для розробки технологічних засобів гомогенізації полікристалічних шарів.

Наявність в Україні розвиненої інфраструктури промислових, конструкторсько-технологічних, науково-дослідних підприємств, організацій і установ у галузі напівпровідникового матеріалознавства і приладобудування зумовлює наукову і практичну актуальність розв’язання вказаних задач для розвитку в Україні ІЧ-оптоелектронного приладобудування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота відповідає основним науковим напрямам діяльності Інституту фізики напівпровідників НАН України, закріпленим його Статутом і затвердженим Президією НАН України і виконувалась згідно розпоряджень Президії НАН України і постанов Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України:

1. Розпорядження Президії НАН України від 29.03. 1991 р. №321 “Дослідження динаміки нерівноважних дефектів, що обмежують функціональні параметри вузькощілинних напівпровідникових матеріалів і структур у процесі їх природної і стимульованої деградації”.

2. Розпорядження Президії НАН України від 04.03.1992 р. №210 “Розробка методів і засобів довгострокового контролю радіоактивності викидів і стоків на ЧАЕС в процесі виведення її з експлуатації”.

3. Розпорядження Президії НАН України від 21.07.1993 р. №1659 “Розробка радіаційно-стійких напівпровідникових приймальних елементів сенсорів ультрафіолетового, видимого, ІЧ і рентгенівського випромінювання для систем контролю об'єктів у зоні ЧАЕС”.

4. Розпорядження Президії НАН України від 21.07.1997 р. №1659 “Розробка фотоелектричних методів, датчиків і сигналізаційної апаратури для дистанційного визначення радіонуклідних забруднень високого рівня шляхом реєстрації вторинних фотонних ефектів”.

5. Розпорядження Мінекономіки України від 11.08.1998 р. №12-55/226. Проект 2.9/43 «Розробка неруйнівних методів і засобів визначення і контролю основних параметрів фоточутливості інфрачервоних напівпровідникових матеріалів і структур та приладів на їх основі» розділу державної науково-технічної програми «Розробка науково-технічних методів, засобів і автоматизованих систем контролю параметрів напівпровідникових матеріалів, структур і приладів».

6. Постанова Бюро ОФА НАН України від 20.12.1994 р. №210 “Розробка фізико-хімічних основ технологій створення і функціональної діагностики кристалів і структур (приладів) для реєстрації і перетворення енергії ІЧ-випромінювання на основі напівпровідникових сполук і вузькощілинних твердих розчинів”.

Автор був науковим керівником тем вказаних в п.п. 1-5, розділу теми по п.6.

Мета і задачі досліджень. Встановлення процесів природного і стимульованого зовнішніми фізичними полями (з різними механізмами їх взаємодії з речовиною) дефектоутворення в об'ємних кристалах, епітаксійних варізонних і полікристалічних шарах CdHgTe, а також підкладкових матеріалах на основі CdTe, а з урахуванням визначення домінуючих в них фотоелектронних процесів (в умовах конкуренції рекомбінаційних потоків по міжзонних і домішкових каналах у залежності від електронних параметрів кристалів; в умовах електропольової екстракції ННЗ в кристалах із різним ступенем біполярності; у неоднорідних кристалах із фотоактивними включеннями; у епітаксійних структурах з урахуванням внеску і взаємодії їх складових підкладки, зокрема, як світловоду, металургійної границі (інтерфейс), нарощеного шару, як фотоактивної області) встановлення ролі трансформації дефектів у перетворенні електричних і фотоелектричних параметрів цих матеріалів.

Для виконання поставленої мети було необхідно:

·

· визначити ефективність електропольової екстракції ННЗ в кристалах КРТ p-, n- і змішаного типу провідності, в т. ч. із різним ступенем біполярності;

· встановити процеси природної деградації кристалів КРТ n-типу;

· в залежності від умов експерименту (температури, спектрального діапазону і рівнів збудження) визначити роль фотоактивних включень у формуванні фотоелектричних характеристик кристалів при варіації параметрів матриці і включень;

· визначити для макрооднорідних кристалів із експоненціальним краєм власного поглинання, в т. ч. КРТ, характеристичні елементи спектральної залежності фотопровідності (ФП), по яких із найбільшою точністю може бути визначена ефективна ширина забороненої зони і склад матеріалу, вплив на них швидкості поверхневої рекомбінації і товщини кристалу;

· встановити роль перехідної металургійної границі парофазних епітаксійних гетеросистем CdTe/КРТ у формуванні їх фотоелектричних характеристик, у т. ч. при вве-денні в підкладку ізовалентної домішки меншого розміру (Mn, Zn);

· встановити можливість реалізації на основі варізонних структур із потенційними бар'єрами малоінерційних багатосмугових ІЧ-фотоприймачів;

· визначити домінуючі процеси перетворення дефектів при окремих видах зовнішніх впливів, що відрізняються домінуючими механізмами взаємодії з речовиною (g-випромінювання, низькотемпературне ультразвукове (УЗ) навантаження, імпульсне лазерне збудження, ударна хвиля лазерних імпульсів, механічні порушення і ін.) і їх вплив на електричні і фотоелектричні властивості кристалів і шарів КРТ в залежності від вихідного стану їх системи дефектів і умов збудження;

·

·

Реалізація поставлених задач важлива при розробці і створенні: стабільних, стійких до зовнішніх впливів, високочутливих, малоінерційних ІЧ-фотоелектронних перетворювачів із заданими спектральними характеристиками; методів і засобів ефективного технологічного керування дефектною системою матеріалу, що відповідає за формування його функціональних фотоелектричних параметрів; методів і засобів дослідження і неруйнуючого контролю дефектної системи кристалів.

Наукова новизна. В результаті комплексних експериментальних і теоретичних досліджень електричних, оптичних і фотоелектричних параметрів і структури кристалів і епітаксійних шарів твердих розчинів на основі телуридів кадмію, ртуті в процесі природної і стимульованої зовнішніми полями різної фізичної природи трансформації їх дефектної системи при реалізації поставлених вище задач вперше отримані такі наукові результати:

1. Встановлено, що в кристалах n-КРТ при конкуренції міжзонних і Шоклі-Рідівського каналів рекомбінації ефективність електропольової екстракції ННЗ в області сильних електричних полів залежить від ступеня біполярності ФП і різко падає з її зменшенням, це зумовлено захопленням носіїв, що витягаються, на центри рекомбінації; в кристалах з біполярною ФП p-типу екстракція ННЗ реалізується при істотно менших електричних полях, чим у кристалах n-типу, що обумовлено більш високою рухливістю неосновних носіїв (електронів в p-типі).

2. Виявлено процес деградації в часі твердих розчинів n-КРТ, пов'язаний із дифузією ртуті в області ростових і введених механічними порушеннями протяжних дефектів структури з утворенням насичених ртуттю вузькощілинних рекомбінаційно активних областей, що призводять до падіння фоточутливості матеріалу.

3. Встановлено, що в кристалах КРТ із фотоактивними включеннями, N-подібний характер температурних і деформований (в т. ч. S-подібний) характер люкс-амперних залежностей ФП визначаються параметрами інжекційно-рекомбінаційної активності і ефективними геометричними рекомбінаційними розмірами включень, що змінюються в залежності від температури, спектру і рівня збудження.

4. Встановлено, що дефектний прошарок в області металургійної границі парофазних епітаксійних гетероструктур CdTe/КРТ істотно трансформує вид спектральних характеристик фоторезистивних і фотовольтаїчних елементів на їх основі. Введення в підкладку CdTe у визначених концентраціях (y<0.1) ізовалентної домішки металу з меншим атомним радіусом (Mn, Zn) підвищує інтегральну фоточутливість варізонних шарів КРТ, а при введенні Mn також їх фоточутливість у спектральному діапазоні, пов’язаному з областю металургійної границі, що пояснюється більш точним узгодженням параметрів контактуючих матеріалів, підвищенням рівня стехіометрії в шарі.

5. Дія -опромінення при 300 К на кристали КРТ n-, p- і змішаного типу провідності призводить до зміни їх електричних, фотоелектричних, флуктуаційних і анігіляційних (при опроміненні позитронами) параметрів; виявлено складний довгочасний характер релаксації цих змін. Запропоновано механізм метастабільного довгочасного (tЈ102-103 год) -стимульованого перетворення дефектів, що обумовлює зміну рекомбінаційних параметрів кристалу, пов’язаний з процесами квазіоднорідної генерації в об’ємі Френкелівських пар, дифузії їх компонент з різними швидкостями до стоків і анігіляції на стоках.

6. В процесі ультразвукового (УЗ) навантаження при низьких температурах (80-200 К) кристалів КРТ n-, p- і змішаного типу провідності виявлено зміни концентрації і рухливості вільних носіїв заряду і зворотний характер цих змін (з часами релаксації tЈ102-103 с). Запропоновано механізм допорогового метастабільного короткочасного низькотемпературного перетворення дефектів, обумовлений процесами акустостимульованої активації точкових дефектів, слабо пов'язаних на поглинаючих УЗ-хвилю протяжних дефектах (дислокації, малокутові границі і ін.) і їх повернення у вихідний стан після припинення дії УЗ-хвилі.

7. При збудженнях кристалів n-КРТ при 77 К наносекундними лазерними імпульсами інтенсивностями нижче порогу залишкового дефектоутворення виявлені зміни часу життя ННЗ, а також їх зворотний характер (tЈ102 с). Запропоновано механізм допорогового метастабільного короткочасного низькотемпературного перетворення дефектів, обумовлений процесами лазерно-стимульованої активації точкових дефектів, слабо пов'язаних на взаємодіючих з фізичними полями лазерних імпульсів протяжних дефектах (дислокації, малокутові границі і ін.), що змінюють рекомбінаційні параметри кристалів, і їх повернення у вихідний стан після припинення дії імпульсу.

8. Встановлено механізми стимульованої наносекундними лазерними імпульсами при 300 К залишкової трансформації дефектної системи і фотоелектричних властивостей парофазних епітаксійних шарів КРТ, обумовлені генерацією і взаємодією точкових і протяжних дефектів, а також виявлено їх чутливість до вихідного стану дефектної системи шарів.

Виявлено, що при імпульсному лазерному збудженні епітаксійних варізонних шарів КРТ і кристалів CdTe, перетворення системи дефектів, електронних і фотоелектронних властивостей в шарі на глибині, що перевищує глибину поглинання лазерного випромінювання і теплової дифузії, викликано переважною дією лазерно-індукованих ударних хвиль.

9. Встановлено стимульовані деякими видами зовнішніх впливів (термічні відпали, механічні порушення, вплив лазерними імпульсами і індукованими ними ударними хвилями) домінуючі механізми перетворення дефектної системи кристалів CdTe, їх оптичних, електричних і фотоелектронних властивостей, обумовлені процесами генерації і взаємодії точкових і протяжних дефектів, переходами залишкової домішки металів I-ої групи між вузлами і міжвузлями зі зміною їх електронних і рекомбінаційних властивостей, а також процесами їх гетерування формоутворюючими поверхнями і внутрішніми стоками з меншими часами їх протікання у кристалах p-типу в порівнянні з n-типом.

10. У полікристалічних шарах CdTe, КРТ виявлено істотний вплив на процеси ФП геометричних розмірів і складу зерен і міжзеренних границь, а при дії зовнішніх впливів (наносекундними лазерними імпульсами вище порога дефектоутворення) пере-розподілу точкових дефектів між ними, що обумовлено конкуренцією рекомбінаційних каналів в об’ємі і на границях зерен, і залежить від температури і рівня збудження.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані експериментальні і теоретичні результати використані в науковій практиці при встановленні механізмів, розробці моделей (або окремих їх елементів) природнього і стимульованого зовнішніми полями різної фізичної природи перетворення дефектної системи кристалів КРТ, їх електричних, оптичних і фотоелектричних властивостей, виявленні домінуючих фотоелектронних процесів в однорідних і неоднорідних кристалах і варізонних шарах КРТ, в умовах електропольової екстракції ННЗ, про що свідчить цитування опублікованих робіт у науковій літературі. Ці результати лягли в основу наукових звітів по темах, що фінансувались по лінії НАН України, Міннауки України, Мінчорнобиля України, Мінекономіки України. Серед основних результатів, що мають важливе прикладне значення для ІЧ-напівпровідникового матеріалознавства і приладобудування, слід зазначити такі:

1. В залежності від температурних діапазонів функціонування і рівнів збудження кристалів КРТ визначені граничні значення складів і рівнів легування матеріалу для найбільш оптимальної реалізації на його основі елементів оптронної пари джерела або приймача ІЧ -випромінювання.

2. Визначено оптимальні температурні і рекомбінаційні умови реалізації на основі кристалів КРТ фотоприймачів ІЧ-випромінювання, функціонуючих у спрайт-режимі. Зокрема, встановлені: висока ефективність електропольового витягування ННЗ у неком-пенсованих кристалах з біполярною ФП n- і p-типу (із концентрацією n0, p0 >1014 см-3), значне зменшення значення електричного поля, при якому реалізується цей процес у кристалах p-типу; різке зменшення ефективності електропольового витягування в компенсованих кристалах n-типу (n0»1014 см-3) при з'явленні монополярної складової ФП.

3. Встановлено вплив ростових і введених механічними обробками дефектів структури на процес деградації твердих розчинів КРТ в результаті дифузії до них надлишкової ртуті і утворення рекомбінаційно активних областей.

В залежності від температури, спектрального діапазону і рівня збудження, параметрів матриці і фотоактивних включень в кристалах КРТ визначено ступінь впливу включень на рекомбінаційні процеси в матриці, що дозволяє оптимізувати температурні і спектральні режими функціонування матеріалу.

4. Показано, що в макрооднорідних кристалах з експоненціальним краєм фундаментального поглинання, зокрема КРТ, спектральне положення максимуму ФП у широкому діапазоні швидкостей поверхневої рекомбінації і товщин зразка з помилкою, що не перевищує 1%, може бути використане для визначення ефективної ширини забороненої зони і відповідно складу матеріалу.

5. Проведено аналіз фізико-механічних умов формування в епітаксійних гетеросистемах CdTe-КРТ структурно порушеного шару в області металургійної границі. Показано можливість зменшення його впливу на фотоелектричні характеристики гетеросистем підвищенням ступеню узгодження параметрів граток шару і підкладки шляхом введення в останню ізовалентної домішки металу з меншим атомним радіусом (Mn, Zn). Показано можливість практичної реалізації на основі гетеросистем CdMnTe-CdHgMnTe більш чутливих у порівнянні з CdTe-КРТ широкосмугових ІЧ-фотоприймачів із меншим «провалом» фоточутливості в області металургійної границі.

На основі варізонних шарів КРТ з потенційними бар'єрами отримані широкосмугові і селективні (одно- і двосмугові) фоточутливі в області 2-14 мкм при 77К фоторезистивні і малоінерційні (f<600 МГц) фотовольтаїчні (в т. ч. з інверсією знаку фотоерс) елементи.

6. При впливі на кристали КРТ n-, p- і змішаного типу провідності g-випромінювання дозами D>104 рад виявлено зменшення їх фоточутливості і збільшення рівня надлишкових шумів, що свідчить про критичність функціональних параметрів ІЧ-фотоприймачів на їх основі до роботи в умовах -радіаційних полів.

Встановлено, що в процесі тривалої (до 60 діб) витримки при 300 К кристалів КРТ, опромінених g-квантами, відбувається відпал наведених дефектів і релаксація фотоелектричних параметрів кристалів до вихідних, що свідчить про неперспективність застосування g-стимульованого дефектоутворення в технологічних цілях.

7. Виявлено більшу стійкість спектральних залежностей ФП кристалів MnHgTe (МРТ) з х»0.1 у порівнянні з КРТ (х»0.2) до впливу на них лазерними імпульсами (біля- або вище порога плавлення), що свідчить про відсутність процесів дисоціації твердого розчину і (або) значних залишкових пружних напружень.

З урахуванням вихідного стану дефектної системи визначені окремі режими технологічних процесів лазерно-стимульованого стабільного дефектоутворення в об'ємних кристалах КРТ, CdTe і парофазних епітаксійних шарах КРТ на їх основі.

8. Показано можливість практичної реалізації на основі полікристалічних епітаксійних шарів КРТ на альтернативних підкладках (Al2O3, GaAs з буферним шаром полікристалічного CdTe) ІЧ-фоторезистивних приймачів випромінювання для спектрального діапазону до 5 мкм, що працюють при кімнатній температурі.

9. Запропоновано механізм конверсії типу провідності np кристалів CdTe:Mn при їх легуванні з розчину з ростом концентрації легуючої домішки NMnі1019 см-3, обумовлений утворенням дрібнодисперсних преципітатів або асоціатів за участю Mn, що необхідно враховувати при розробці елементів ІЧ-оптоелектронної техніки.

Більшість цих результатів представлено в дисертації кількісними параметрами, у вигляді таблиць чисельних значень, графіків, математичних виразів і можуть бути використані на підприємствах і в організаціях України, що займаються проблемами ІЧ-оптоелектронного приладобудування і матеріалознавства.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались і обговорювались:

Int. Workshop on “Optical Diagnostics of Materials and Devises for Opto-, Micro-, and Quantum Elect.” SPIE (Kiev, Ukraine, 1993); II Укр. конференція «Матеріалознавство і фізика напівпровідникових фаз змінного складу» (Нєжин, Україна, 1993); IV Мiжнарод. конф. з фiзики i технологiї тонких плiвок (Івано-Фран-ківськ, Україна, 1993); Int. Conf. of Electronic Mat. (Taiwan, 1994); Int. Conf. on Material Sci. of Chalcogenide and Diamond Structure Semiconductor (Chernivtsi, Ukraine, 1994); Int. Symp. “Heterostructures in Sci. and Technol.” (Wurzburg, 1995); 20th Int. Conf. on Microelectronics (Nich, Serbia, 1995); Int. Conf. “Optical Diagnostics of Materials and Devises for Opto-, Micro-, and Quantum Electron.” (Kiev, Ukraine, 1995); V Мiжнародн. конф. з фiзики i технологiї тонких плiвок (Івано-Фран-ківськ, Україна, 1995); Int. school-conf. on “Phys. problems in mat. sci. of semicond” (Chernivtsi, Ukraine, 1995); XII Conf. on “Solid State Grystals. Materials Science and Applications” (Zacopane, Poland, 1996); Int. Workshop on “Advenced Technologies of Multicomponent Solid Films and Structures and their Appl. in Photonics” (Uzhgorod, Ukraine, 1996); Proc. of SPIE “Mat. Sci. and Mat. Proper. for Infr. Optoelectronics” SPIE (Uzhgorod, Ukraine, 1996); Int. Conf. on “Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro-, and Quantum Electron.” (Kiev, Ukraine, 1997); Int. Conf. on Advenced Materials ICAM’97 and European Mat. Res. Soc. Spring Melting E-MRS-97 (Strasbourg, France, 1997); 7-th Int. Conf. on “Defect Recognition and Image Processing in Semicond.” (DRIP-VII) (Templin, Germany, 1997); MRS Meating. Symposium “Infrared Applications of Semic.II” (Boston, USA, 1997); VI Мiжн. конф. “Фiзика i технологiя тонких плiвок” (Iвано-Франкiвськ, Україна, 1997); Second Int. School-Conf. “Physical Probl. in mater. science of semicon.” (Chernivtsi, Ukraine, 1997); 14th Int. Vacuum Congress (IVC-14) (Birmingham, UK, 1998); E-MRS Spring Meeting Symposium C. (Strasbourg, France, 1998); Int. Conf. “Mat. Sci. and Mat. Proper. for Infr. Optoelectronics” SPIE (Kyiv, Ukraine, 1998); Int. Conf. on Solid State Crystals -Mater. Sci. And Applicatios (Zakopane, Poland, 1998); Всерос. симп. с участием СНГ “Аморфные и микрокристаллические полупроводники” (Санкт-Петербург, Россия, 1998).

Публікації по роботі. Основний вміст дисертації викладено в 39 статтях у наукових виданнях, їх перелік міститься у кінці автореферату.

Особистий внесок. В роботі узагальнено результати досліджень, виконаних автором самостійно [21, 27, 31, 32], а також під його науковим керівництвом [3-20, 22-26, 28-30, 33-39], де здобувачу належить вибір проблеми і мети, обгрунтування і планування тематики досліджень, постановка кон-кретних експериментальних і теоретичних задач, вибір застосовуваних експериментальних методик і технологічних процесів, провідна роль в аналізі й інтерпретації експериментальних даних, розробка конкретних фізичних моделей і їх елементів. В роботах [1, 2] автором проведено експериментальні дослідження електричних і фотоелектричних властивостей кристалів, запропоновано і в процесі обговорення розвинуто відповідні моделі.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 7 розділів (вик-ладенню результатів досліджень у кожному розділі передує стисла оглядова частина з питань, що розглядаються), загальних висновків. Її обсяг складає 359 сторінок машинописного тексту, включаючи 105 рисунків, 9 таблиць, список використаних джерел з 413 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дисертації проведено аналіз стану проблеми, якій присвячено дисертацію, показано її актуальність, сформульовано основну мету і задачі досліджень, перелічені основні результати, які мають наукову новизну і практичне значення.

Перший розділ присвячено дослідженню умов конкурентоздатності міжзонних і домішкових механізмів рекомбінації, їх впливу на процес електропольової екстракції ННЗ в кристалах КРТ.

Проведено аналіз рівняння неперервності в наближенні конкуренції міжзонних ударного і випромінювального механізмів рекомбінації, отримані спрощені вирази для виходів рекомбінаційних потоків і часів життя ННЗ, обумовлених міжзонними ударними (e-e-h, h-h-e) і випромінювальними процесами в залежності від температури, складу і рівня легування матеріалу. Показано, що зменшення концентрації вільних електронів істотно збільшує вихід випромінювальної рекомбінації в міжзонному рекомбінаційному процесі за рахунок зниження швидкості ударної e-e-h рекомбінації.

Збільшення ширини забороненої зони Eg (підвищення складу Cd x) збільшує вихід випромінювальної рекомбінації в кристалах n- і p-типу у всьому діапазоні рівнів легування, зокрема, при 77 К у кристалах n-типу швидкості міжзонних ударного і випромінювального процесів вирівнюються для х>0.22, n0 Ј 3Ч1014 см-3, у кристалах p-типу для х>0.2 і p0Ј1017 см-3, що технологічно цілком можливо.

Для конкуренції міжзонних і домішкового механізмів рекомбінації в кристалах n-типу проведено розрахунок залежностей ступеня біполярності ФП від концентрації центрів рекомбінації при різних значеннях концентрації вільних електронів n0. Показано, що з ростом концентрації центрів рекомбінації Nr до значень аn0 (де відношення коефіцієнтів захвату електронів і дірок на центри рекомбінації а<0.1) істотним стає домішковий канал рекомбінації.

Експериментально виявлено ефект електропольової екстракції неосновних носіїв заряду в кристалах КРТ з х»0.2 n-, p- і змішаного типу провідності з біполярною ФП. З експериментально визначених значень часів життя і електричних полів, при яких наступає витягування, розраховані значення амбіполярної рухливості в кристалах n- (mа103 см2/Вс), p- (mа»105 см2/Вс) і змішаної (mа»2Ч105 см2/Вс) провідності.

В кристалах p-КРТ електропольова екстракція ННЗ наступає при значно менших (на 1.5-2 порядки), чим в n-типі, напругах зміщення, що зумовлено більш високою рухливістю неосновних носіїв (електронів в p-типі) і слід враховувати при розробці спрайт-елементів на основі КРТ.

Експериментально і теоретично встановлено, що в кристалах n-КРТ з монополярною компонентою ФП ефективність електропольової екстракції ННЗ залежить від ступеня біполярності і різко падає з її зменшенням навіть при великих значеннях j (» 0.9); це зумовлено захопленням неосновних носіїв (дірок), що витягуються, центрами рекомбінації.

Ефективність електропольової екстракції ННЗ залежить від Т. В області власної провідності режим витягування не реалізується через рівність нулю амбіполярної рухливості. В області домішкової провідності: в кристалах з біполярною ФП ННЗ витягаються з об’єму; у кристалах з монополярною компонентою ФП ефективність витягування визначається температурною залежністю j: при низьких Т (» 77 К) j<1 витягування не реалізується, в області температурної активації t, коли j 1, ефективність електропольового витягування ННЗ зростає.

В ряді кристалів зміна ефективності електропольової екстракції ННЗ спостерігається при зміні спектрального діапазону збудження ФП з об'ємного на поверхневе, що може відбуватися як за рахунок переключення домінуючих механізмів рекомбінації, так і за рахунок зміни параметрів одного домінуючого рекомбінаційного процесу, і залежить від засобу обробки поверхні.

Другий розділ присвячено дослідженню механізмів деградації кристалів КРТ, пов’язаних, зокрема, з формуванням фотоактивних включень, їх впливу на фотоелектронні властивості кристалів.

Методами оптичної, електронної мікроскопії, оже- і рентгеноспектрального аналізу в кристалах n-КРТ при їх тривалій витримці на повітрі при 300 К виявлено формування в області ростових і введених механічними обробками макродефектів включень другої фази, збагачених Hg і Te, що містять також домішкові елементи C, Si, Se.

Ріст геометричних розмірів включень, збагачених Hg, відбувається нерівномірно в часі: у початковий період по залежності, близькій до параболічної, що відбиває переважно дифузійний характер їх росту; при тривалій витримці (>300 діб) ріст включень сповільнюється, а потім припиняється, що пов'язано з компенсацією внутрішніх напружень відповідним перерозподілом точкових дефектів, або виснаженням матриці матеріалом фази, частково вони розпадаються з дисипацією в об’єм матриці, або по стінках малокутових границь (при релаксації напруг).

На основі статистичних даних по динаміці росту ртутних включень оцінено коефіцієнт самодифузії Hg у КРТ D»3Ч10-11-10-10 см2с-1, що потрапляє в смугу наведених в літературі експериментальних даних.

Існуючі в області включень другої фази Te у матриці кристалів КРТ пружні напруження і дислокації обумовлені розходженням фізико-механічних і структурних параметрів матеріалів включень і матриці і їх температурних залежностей стимулють процес дифузії ртуті в окіл включень. Підрозчиняючи преципітати Te при тривалій витримці зразка надлишкова ртуть призводить до появи HgTe оболонки, що є рекомбінаційно-активною областю.

Проведено аналіз N-подібних температурних залежностей ефективного часу життя ННЗ tеф кристалів КРТ (х=0.2) із рекомбінаційно активними включеннями. N-подібний характер tеф(Т) в цих кристалах, зокрема, його різка температурна активація в області переходу від домішкової до власної провідності визначається не Шоклі-Рідівським (як пояснювалось для деяких кристалів), а специфікою міжзонної ударної рекомбінації, що визначає температурні залежності часу життя і дифузійної довжини L в матриці, а відповідно і ефективні геометричні розміри рекомбінаційно активних областей. Розрахунок залежностей tеф(Т) при варіації параметрів матриці (складу і рівня легування) і включень (концентрації, розмірів, складу) якісно співпадає з експериментальними даними.

В залежності від спектрального діапазону фотозбудження проведено аналіз інжекційно-рекомбінаційної активності областей, пов'язаних з локальними відхиленнями Eg від матричної і обумовлених зміною в цих областях темпу генерації (через спектральну залежність коефіцієнта поглинання) і темпу рекомбінації (внаслідок зміни параметрів домінуючого в КРТ міжзонного ударного процесу, або його переключення на інший конкуруючий канал рекомбінації).

При нагріванні немонотонний спектральний рельєф стаціонарної ФП в кристалах КРТ з фотоактивними включеннями згладжується, що обумовлено вирівнюванням швидкостей міжзонної оже-рекомбінації в матриці і включеннях, зменшенням ефективних рекомбінаційних розмірів і концентрації включень із ростом концентрації рівноважних носіїв при переході в область власної провідності.

Виявлено тотожність Uc(Т) кристалів із фотоактивними включеннями при збудженні світлом, що сильно і слабко поглинається, що свідчить про однаковий характер генераційно-рекомбінаційної активності включень у різних шарах кристалу об’ємі, приповерхневій області і на поверхні.

Розраховано спектральні характеристики ФП кристалів КРТ (х»0.2) з мікрофлуктуаціями кристалічного потенціалу і експоненціальним краєм власного поглинання в залежності від швидкості поверхневої рекомбінації і товщини зразка. Показано, зокрема, що спектральне положення максимуму ФП у широкому діапазоні значень цих параметрів з помилкою, що не перевищує 1%, може бути використане для визначення ефективної Eg і відповідно складу матеріалу.

Третій розділ присвячено проведенню досліджень фотоелектронних процесів в парофазних епітаксійних варізонних шарах КРТ, в т. ч. з потенціальними бар’єрами, впливу на них металургійної границі на межі поділу підкладка-нарощений шар.

Виявлено, що при ізотермічній парофазній епітаксії КРТ на підкладках CdTe орієнтацій {110} і {111} утворюються зародки двовимірної і тривимірної форми відповідно. Домінуючі механізми дефектоутворення при їх зрощенні в суцільний шар контролюються, в основному, параметрами міжфазних границь поділу плівка-підкладка, а у випадку площин {111} і міжзеренних границь.

Мікроіндентування підкладок CdTe призводить до відхилення від стехіометрії в прилягаючих до відбитків областях у бік збагачення Cd і збідніння Te, у епітаксійних шарах КРТ, що зароджуються, у бік збагачення Hg і збідніння Cd. Це пов'язано з появою напружень, що стимулюють відповідні процеси переносу, і може призводити до зменшення квантової ефективності фотоактивної структури в нарощеному шарі внаслідок появи рекомбінаційно активних включень і зменшення оптичного пропускання.

З даних оже-електронного аналізу в підкладках CdTe і шарах КРТ виявлені сліди Si, O, C, S з нерівномірним по поверхні і глибині розподілом.

Проведено аналіз фізико-механічних умов формування порушеного шару в епітаксійній гетерокомпозиції CdTe-CdHgTe для різних орієнтацій підкладок. Зокрема, розраховані значення: параметрів пружності матеріалу підкладки і плівки; густини обірваних зв'язків (ND=(3.6-6.2)Ч1012 см-2 в залежності від орієнтації підкладки); критичної товщини плівки (hкр=36 нм) і радіуса ізольованого острівця (Rкр=675 нм), менше яких можливий ріст деформованого шару без утворення дислокацій невідповідності; напруг термічної невідповідності (sDa=59 Мпа) і невідповідності постійних граток (sDа=222 Мпа) і ін..

Встановлено, що збагачена структурними дефектами область металургійної границі в епітаксійних парофазних варізонних структурах CdTe-КРТ, характеризується підвищеним темпом рекомбінації і знижує фоточутливість у середньохвильовому діапазоні широкосмугових спектрів ФП у фоторезистивних і фотоерс у фотодіодних структурах на їх основі.

Методом ізотермічної парофазної епітаксії на підкладках CdMnTe (КМТ), CdZnTe (КЦТ) отримані варізонні шари CdMnHgTe (КМРТ) і CdZnHgTe (КЦРТ), більш фоточутливі у порівнянні з отриманими в аналогічних умовах шарами CdTe-КРТ, що пояснюється зменшенням пружних напружень у гетерокомпозиції завдяки введенню ізовалентної домішки меншого радіусу, підвищенням рівня стехіометрії і зменшенням концентрації рекомбінаційно активних надстехіометричних власних дефектів.

У структурі КМТ-КМРТ виявлено збільшення фоточутливості в середньохвильовому спектральному діапазоні, що відповідає області металургійної границі, при збільшенні складу Mn у порівнянні зі структурою КЦТ-КЦРТ, що пояснюються більш точним узгодженням параметрів граток вихідних матеріалів джерела і підкладки при y<0.1.

Зіставленням експериментальних і розрахункових профілів розподілу компонент складу в структурах CdTe-КРТ, КМТ-КМРТ, КЦТ-КЦРТ визначені коефіцієнти дифузії, що характеризують для атомів металу редифузійний процес у підкладці D1 Cd, Mn, Zn 10-9 см2с-1 і дифузійний процес у шарі, що наростає, D2 Cd, Mn, Zn»10-7 см2с-1.

Виявлено зменшення інтенсивності і розширення ліній низькотемпературної фотолюмінесценції, обумовлені рекомбінацією екситонів, зв'язаних на нейтральних залишкових акцепторах і донорах на межі дифузійного шару в підкладці CdTe, що свідчать про мікронеоднорідність фронту дифузії Hg в підкладці по фронту і глибині.

Вимірюваннями температурної залежності спектральних характеристик фотоерс варізонних p-n структур КРТ визначений температурний коефіцієнт зміни Eg в області гелієвих температур (Т=10-80 К) для складу х»0.2 рівний dEg/dT»2Ч10-4 еВ/К, що збігається з наявними в літературі експериментальними даними.

На основі варізонного шару КРТ отримана фоточутлива на довжині хвилі l=10.6 мкм малоінерційна (600 МГц) p-n-структура.

На основі варізонних двобар’єрних структур (p-n-p, n-p-n, p+-p-n, p-n-n+) отримана гама двоколірних фотовольтаїчних фотоелементів із фоточутливістю у спектральних вікнах прозорості атмосфери 3-5 мкм і 8-14 мкм різної та однакової полярності з точкою або зоною нульової чутливості між смугами.

В четвертому розділі наведено результати досліджень електричних і фотоелектричних властивостей кристалів КРТ в умовах об’ємного - і низькотемпературного акустостимульованого дефектоутворення.

При дослідженні електричних, фотоелектричних властивостей і параметрів електрон-позитронної анігіляції g-опромінених при 300 К кристалів КРТ n-, p- і змішаного типу провідності (енергіями g-квантів 1.2 МэВ, 50 МэВ дозами від 6Ч104 Р до 109 Р) безпосередньо після опромінення в області домішкової провідності виявлені: зменшення концентрації електронів в кристалах n-типу, збільшення концентрації дірок в кристалах p-типу і змішаного типу провідності; зменшення рухливості носіїв заряду; короткохвильовий зсув максимуму спектральної залежності ФП; зменшення часу життя ННЗ; підвищення рівня надлишкових шумів. Ці зміни не стабільні і протягом часу релаксують до вихідних значень.

Запропоновано механізм g-стимульованого перетворення дефектів, що полягає в тому, що g-опромінення кристалів КРТ при 300 К призводить до утворення Френкелівських пар (переважно Hgi+VHg) із різною швидкістю міграції їх компонент до стоків. Через більшу швидкість дифузії до стоків міжвузельної ртуті Hgi об’єм кристала безпосередньо після опромінення збагачується акцепторами VHg, що призводить до відповідних змін концентрації вільних носіїв в області домішкової провідності, переключенню домінуючого міжзонного оже-механізму рекомбінації на Шоклі-Рідівський канал, зменшенню часу життя і підвищенню рівня надлишкових шумів. Релаксація g-стимульованих змін електричних і фотоелектричних параметрів має складний характер і відбувається в два етапи: звільнення об’єму кристала від залишкових VHg за рахунок їх міграції на стоки (протягом »7-10 діб) і анігіляції пар на стоках (протягом 30-60 діб). Утворення електрично активних комплексів, стійких протягом більш тривалого