БУДІВНИЦТВА ТА АРХІТЕКТУРИ

На правах рукопису

ЩЕРБАК Святослав Андрійович

УДК 666.973:691.33

НАУКОВІ ОСНОВИ КЕРУВАННЯ СТРУКТУРОЮ

БУДІВЕЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ ТА ВИРОБІВ НА ОСНОВІ

МЕТАЛУРГІЙНИХ ШЛАКІВ

Спеціальність 05.23.05 – будівельні матеріали та вироби

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Дніпропетровськ - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Придніпровській державній академії будівництва та архітектури Міністерства освіти і науки України та у ВАТ “Дніпропетровський науково-дослідний інститут будівельного виробництва”.

Науковий консультант- Лауреат Державної преміїї України в галузі науки і техніки, Заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор, БОЛЬШАКОВ Володимир Іванович, Придніпровська державна академія будівництва та архітектури, завідувач кафедри матеріалознавства і обробки матеріалів, ректор.

Офіційні опоненти:

Лауреат Державних премій СРСР та України в галузі науки і техніки, Заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор БАБУШКІН Володимир Іванович, Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури, завідувач кафедри

доктор технічних наук, професор ДВОРКІН Леонід Йосипович, Рівненський державний технічний університет, завідувач кафедри

доктор технічних наук, професор ФЕДОРКІН Сергій Іванович, Кримська академія природоохоронного і курортного будівництва, проректор

Провідна установа – Національний університет “Львівська політехніка”, кафедра хімічної технології силікатів, Міністерство освіти та науки, м. Львів

Захист дисертації відбудеться 19 грудня 2001 р. о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.085.01 у Придніпровській державній академії будівництва та архітектури за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, вул. Чернишевського, 24 а, к. 202

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці академії за адресою:

49600, м. Дніпропетровськ, вул. Чернишевського, 24 а

Автореферат розісланий “16“ листопада 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Баташева К.В.

ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Прискорення науково-технічного прогресу в народному господарстві вимагає підвищення внеску науки у вирішення актуальних проблем будівництва матеріально-технічної бази суспільства.

В основних напрямках економічного і соціального розвитку України підкреслюється необхідність підвищення ефективності використання матеріальних ресурсів і зниження матеріалоємності продукції.

Для вирішення поставлених задач важливе подальше вивчення основ структуроутворення, створення на базі останніх досягнень науки і техніки нових ефективних матеріалів із вторинних продуктів і сировини, енергозберігаючих технологій і конструкцій з високими теплотехнічними характеристиками.

Фізико-хімічні процеси, пов'язані з кінетикою і динамікою структуроутворення стосовно формування структури бетонів ще мало вивчені. Кінетика утворення нової фази включає ряд таких питань, як, наприклад, квазірівноважна кристалізація, нерівноважне виділення метастабільних фаз і нерівноважне нелінійне утворення дисипативних структур. Динаміка формування структури включає процеси, що створюють передумови і визначають спрямованість структуроутворення. Таким чином, мається сукупність взаємодій, що приводять через динаміку "поводження" частинок і їх флуктуації до упорядкованості і створення, в підсумку, твердого тіла. Різноманіття та взаємозв'язок процесів, що протікають в системі, вимагають комплексного підходу до вивчення кінетики і динаміки формування структури штучного каменю.

Такий підхід з позицій термодинаміки до вивчення твердіння силікатних систем дозволить визначити технологічні параметри одержання бетонів із заданими властивостями, застосовувати в якості в'яжучих не тільки цемент, але й різні кремнеземисті матеріали.

В Україні наприкінці 80-х років ступінь переробки і використання шлаків в будівництві досяг 60-65% їх поточного виходу. При цьому переробка доменних шлаків досягала 100%, в той час як переробка сталеплавильних і феросплавних шлаків не перевищувала 30-40%, що викликало необхідність подальшого утворення і утримання шлакових відвалів.

Характерною рисою матеріалів, які одержують з шлакових розплавів шляхом швидкого охолодження, є їх двоїста структура - кристалічний центр і аморфна оболонка склофази. Така структура відкриває якісно нові підходи до вирішення технологічних задач виробництва будівельних матеріалів і дозволяє в багатьох випадках відмовитись від таких енергоємних переділів як сушіння і помел сировинних компонентів, теплова обробка виробів.

Таким чином, ефективність вирішення виникаючих задач в першу чергу залежить від розуміння суті фізико-хімічних процесів формування структури на всіх технологічних переділах - починаючи з утворення відходів і закінчуючи формуванням структури штучних будівельних матеріалів і виробів з цих відходів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами:

1. Республіканська науково-технічна програма на 1986-1990 роки РН.99.01. “Розробити і впровадити на підприємствах різних галузей народного господарства мало- та безвідхідні технологічні процеси й устаткування, що забезпечують найбільш раціональне використання природних ресурсів і максимальну переробку відходів виробництва, що утворяться, і вторинної сировини”.

2. Національна програма Української РСР “Людина і біосфера на 1986-1990 роки і на період до 1995”.

3. Програма Придніпровського наукового центру АН УРСР “Про стан і заходи по забезпеченню охорони повітряного і водяного басейнів, комплексного раціонального використання природних ресурсів Кривбасу.”

4. Програма Міністерства освіти “Створення нових ефективних будівельних матеріалів, виробів та конструкцій на основі речовин органічного та неорганічного походження, технологій і обладнання для їх виробництва. Розробка нових ефективних будівельних матеріалів, виробів, конструкцій, новітніх технологій та обладнання, які забезпечать конкурентну спроможність, зменшать залежність від імпорту, ресурсо- та енергозбереження”.

Номери державної реєстрації звітів виконаних робіт: А01015363Р; 01840068270; 01910021302; 018601088913; 01890040984; 01900016910; 0191000313; 0197U001659.

Крім того, частина робіт виконувалась за рахунок господарських договорів з підприємствами України. Автор був відповідальним виконавцем, чи науковим керівником.

Мета і задачі дослідження. Основна мета роботи - розвинути наукові основи керування структурою і властивостями будівельних матеріалів і виробів з металургійних шлаків та розробити технологічні рішеня їх виробництва.

Для досягнення поставленої мети при виконанні роботи були розв’зані наступні задачі:

- виконано аналіз та систематизовано наукові уявлення і технологічні підходи з переробки шлакових розплавів та структуроутворення штучних будівельних матеріалів на їх основі;

- вивчені фізико-хімічні і механічні властивості шлаків та шлакових будівельних матеріалів;

- розроблена технологія комплексної (сумісної) переробки шлакових розплавів;

- створена методика випробувань шлаколитих виробів;

- розроблена технологія хімічної та механічної активації сировинних сумішей на основі гранульованих металургійних шлаків та технологічні принципи механічної та хімічної активації компонентів бетонних сировинних сумішей в змішувачі-активаторі роторного типу;

- введена в дію нормативно-технічна документація з виробництва будівельних матеріалів та виробів на основі металургійних шлаків.

Об'єкт дослідження – металургійні шлаки.

Предмет дослідження – фізико-хімічні і механічні властивості будівельних матеріалів та виробів на основі металургійних шлаків, технологічні рішення по їх виробництву.

Методи досліджень:

Хімічний склад матеріалів досліджували хімічними методами аналізу, фізико-механічні властивості - методами визначення міцності при стиску і вигині, структурної стійкості проти різних видів розпадів і руйнувань, дроблення, морозостійкості, вмісту глинистих і пилоподібних часток. Мікроструктуру вивчали методами світлової та електронної мікроскопії і рентгеноструктурного аналізу. Міцність великорозмірних шлаколитих виробів, а також електрокінетичні та електродинамічні властивості різних матеріалів і систем - по розроблених оригінальних методиках.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в розвитку теоретичних основ переробки шлакових розплавів у будівельні матеріали, розробці наукових положень і принципів створення технологічних рішень виробництва штучних будівельних матеріалів на основі відходів металургійної промисловості, при цьому:

- вперше теоретично розроблені та експериментально обґрунтовані технологічні принципи спільної переробки металургійних шлаків різних видів, що знаходяться в різних агрегатних станах;

- розвинуті уявлення про механізм формування структури будівельних матеріалів і виробів з металургійних шлаків;

- вдосконалені способи стабілізації структури твердих шлаків і будівельних матеріалів на їх основі – щебеню, щебенево-піщаної суміші;

- вперше розроблена методика випробувань шлаколитих фундаментних блоків;

- розвинуті уявлення про фізико-хімічну та механічну активацію бетонних сумішей, в тому числі і з використанням металургійних шлаків;

- знайшли подальший розвиток уявлення про електрокінетичну та електродинамічну активність систем колоїдної дисперсності в процесі їх структуроутворення та руйнування структури;

- вперше експериментально встановлено, що процеси структуроутворення систем колоїдної дисперсності супроводжуються випромінюванням електромагнітного поля герцевого діапазону;

- експериментально встановлено, що дія вібрації на неструктуровані та слабоструктуровані системи супроводжується електромагнітним випроміненням, що має різні характеристики для різних систем.

Практичне значення отриманих результатів полягає в розробці:

технологічних рішень виробництва будівельних матеріалів з металургійних шлаків;

- методики визначення міцності шлаколитих виробів;

- державних стандартів і технічних умов на будівельні матеріали з відходів металургійної промисловості;

- впровадженні результатів досліджень у виробництво.

В повному обсязі номенклатури, одержуваних на основі металургійних шлаків будівельних матеріалів і виробів, результати досліджень впроваджені в ВАТ "Нікопольський завод феросплавів". Окремі результати досліджень впроваджені на металургійних підприємствах України, ряді будівельних організацій і підприємств будівельної індустрії. Дослідно - промислові дослідження спільної переробки металургійних шлаків різних переділів, що знаходяться в різних агрегатних станах (на прикладі твердих сталеплавильних шлаків і розплаву доменних) проведені в умовах металургійного комбінату "Криворіжсталь" ім. В.І. Леніна і Криворізького цементно-гірничого комбінату.

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи отримані здобувачем самостійно. Досліджено вплив структуроутворюючих окислів на фізико-хімічні та механічні властивості металургійних шлаків; розроблені теоретичні основи комплексної (спільної) переробки металургійних шлаків різних переділів, що знаходяться в різних агрегатних станах і на цій основі - технологічні параметри промислових режимів змішування шлаків різних видів. Вивчені фізико-хімічні, механічні властивості шлаків та шлакових будівельних матеріалів і запропоновані методи керування властивостями будівельних матеріалів – міцністю, структурною стійкістю, гідравлічною активністю. Теоретично узагальнені та вивчені властивості шлаколитих виробів, які одержують зі шлаків силікомарганцю і розроблений метод випробування великогабаритних виробів (фундаментних блоків). На підставі теоретичних досліджень розвинуті уявлення про фізико-хімічну та механічну активацію бетонних сумішей, в тому числі і з використанням металургійних шлаків, розроблена конструкція змішувача-активатора роторного типу, відпрацьовані режими активації сировинних сумішей. Вперше виявлені електродинамічні явища при структуроутворенні систем колоїдної дисперсності і при дії вібрації на неструктуровані і слабоструктуровані системи. Розвинуто уявлення про електрокінетичні явища при структуроутворенні систем колоїдної дисперсності. Дослідження з електрокінетичних та електродинамічних явищ при структуроутворенні систем колоїдної дисперсності проводилися разом з член-коресподентом АН УРСР, д.т.н., проф. Дібровим Г.Д., д.т.н., проф. Нєхорошевим О.В., к.т.н. Мустафіним Ю.І., а по вивченню електродинамічних явищ при дії вібрації на неструктуровані та слабоструктуровані системи – з к.т.н., доц. Карнаухом О.С. Автор висловлює особливу подяку Лауреату Державної премії України д.т.н., проф. Нікіфорову О.П. за допомогу в проведенні наукових робіт. В публікаціях у співавторстві особисто здобувачем були виконані теоретичні дослідження [1-50], звіти НДР N Д.Р. А01015363Р; 01840068270; 01860108913; 01910021302; 01860108913, 01890040984, 01900016910, 0191000313, 0197U001659, експериментальна частина по активації бетонних сумішей, експериментальна частина та дослідно-промислові дослідження змішування шлаків.

Апробація результатів дисертації.

Матеріали роботи повідомлені та обговорені на:

IV Всесоюзному симпозіумі “Реологія бетонних сумішей та її технологічні задачі”, Юрмала, 1982; V Республіканській конференції “Довговічність конструкцій з автоклавних бетонів”, Таллін, 1984; III Всесюзній конференції з легких бетонів, Єреван, 1985; Всесоюзній нараді “Шляхи використання вторинних ресурсів для виробництва будівельних матеріалів і виробів”, Чимкент, 1986; Науково-технічній конференції “Будівельні композиційні матеріали на основі відходів різних галузей промисловості та енергозберігаючі технології”, Липецьк, 1986; Х Всесоюзній конференції з бетону та залізобетону, Казань, 1988; ХХІ Міжнародній конференції з бетону і залізобетону ”Кавказ - 92”, 1992; I Міжнародній науково-технічній конференції “Матеріали для конструкцій ХХ1 століття”, Дніпропетровськ, 1992; Міжнародній конференції “Проблеми сучасного матеріалознавства”, Дніпропетровськ, 1997; Міжнародній конференції “Перспективні задачі інженерної науки“, Алушта, 2000, 2001; Міському науково-технічному семінарі з проблем сучасного матеріалознавства, засіданнях кафедр технології бетонів і в'яжучих; матеріалознавства та обробки матеріалів ПДАБА, Дніпропетровськ, 1998, 2000, 2001.

Публікації. За темою дисертації опубліковано: 3 монографії, навчальний посібник, 41 стаття, отримано 5 авторських посвідчень СРСР і патентів України на винаходи.

Обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків, списку літератури та додатків, викладених на 301 сторінці, які містять 33 рисунки, 60 таблиць та 8 додатків. Список використаних джерел складає 280 найменувань.

Дисертація являє собою узагальнення наукових результатів, які одержані автором при виконанні НДР у ВАТ “Дніпропетровський науково-дослідний інститут будівельного виробництва” і Придніпровській державній академії будівництва та архітектури.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

ВСТУП. Інтенсивний розвиток промисловості та пов'язане з цим збільшення обсягів виходу і складування відходів основних виробництв, забруднення навколишнього середовища, використання під відходи промисловості родючих земель висувають на перший план питання повної переробки і подальшого використання відходів промисловості. В основному вони являють собою матеріали, що є напівфабрикатами, або вихідними компонентами інших виробництв. Яскравим прикладом такого положення є металургія. Так, щорічний вихід металургійних шлаків досягає: 44% - доменних, 17% - сталеплавильних, 150% - феросплавних від обсягів виробництва металів і сплавів. В той же час металургійні шлаки є цінним продуктом для виробництва будівельних матеріалів.

Основні відходи металургійного виробництва - шлаки за вмістом структуроутворюючих окислів - СаО, SiО2, Al2O3, що досягає 75-80%, багато в чому подібні до будівельних матеріалів - щебеню, піску, цементу та ін., які одержуть із природної сировини, за своїми ж фізико-механічними властивостями шлакові будівельні матеріали багато в чому їх перевершують.

Важливою особливістю одержання будівельних матеріалів з металургійних шлаків є їх висока енергонасиченість на початковій стадії утворення. І якщо при виробництві будівельних матеріалів із природної сировини основною задачею є визначення оптимального моменту і часу подачі енергетичних навантажень для одержання матеріалів із заданими властивостями, то при виробництві шлакових будівельних матеріалів основною задачею є визначення оптимального моменту і часу відводу енергії від розплаву. Так, наприклад, при виробництві в'яжучих із природної сировини виробничий цикл складає: розкривні роботи - видобуток сировини - підготовка шихти - сушіння - випал – помел; при одержанні ж в'яжучих з металургійних шлаків виробничий цикл: сушіння - помел. І якщо при виробництві традиційних в'яжучих виникнення структуроутворюючих з'єднань відбувається в процесі випалу, то при виробництві шлакових в'яжучих вони утворяться в процесі охолодження розплавів. На цьому прикладі добре видно, якими енергозберігаючими можливостями володіють технології виробництва будівельних матеріалів з металургійних шлаків.

Вихід питань екології й охорони навколишнього середовища на пріоритетні позиції в державній політиці провідних країн світу в 70-80-х роках поставив задачі масової переробки металургійних шлаків в ранг основних питань діяльності металургійних підприємств. Так, в США, Японії, ФРН та інших країнах обсяг переробки металургійних шлаків досягає 90-100% їх поточного виходу. При цьому основними шлаковими будівельними матеріалами є щебінь, пісок і піщано-щебеневі суміші для дорожнього будівництва і відсипання територій, а також гранульовані шлаки для цементної промисловості.

В першому розділі розлянуті загальні характеристики металургійних шлаків та проведено фізико-хімічний аналіз структуроутворення силікатних систем.

Властивостям металургійних шлаків, будівельних матеріалів і виробів, які одержують на їх основі, присвячені ряд праць В.І. Бабушкіна, Д. Бернала, Л. Блондіо, В.І. Большакова, П.П. Буднікова, Ю.М. Бутта, О.В. Волженського, В.Д. Глуховського, О.П. Говорова, П.В. Кривенко, В.Ф. Крилова, Ф.М. Чі, А.С. Миронова, О.П. Нікіфорова, І.А. Пашкова, А.А. Пащенко, Г.В. Пухальского, С.М. Рояка, А.В. Саталкіна, В.М. Сатаріна, Г.Н. Сіверцева, Л.М. Сиркіна, М.А. Філатова, М.Б. Френкеля, С.В. Шестоперова, В.Н. Юнга та ін.

Особливе значення в теорії і практиці застосування в будівництві тонкомолотих гранульованих шлаків та відходів металургійної промисловості мають роботи школи В.Д. Глуховського. Істотний внесок у вивчення властивостей лужних та лужноземельних в'яжучих, виробів і конструкцій на їх основі внесли П.В. Кривенко, Г.В. Румина, Р.Ф. Рунова, В.А. Пахомов та ін.

Гідравлічну активність шлаків можна розглядати з позицій структурних особливостей складових фаз і оцінити по вмісту і співвідношенню в його складі мінералів, здатність до гідратації яких при тепловій обробці убуває в наступному ряді: C3S алюмоферити кальцію -С2S шлакове скло основного складу шлакове скло кислого складу мелиліт -С2S  мервиніт монтичеліт низькоосновні алюмосилікати і силікати кальцію (анортит ранкиніт псевдоволастоніт) фаяліт піроксени.

Взаємодія як кристалічних, так і склоподібних силікатів і алюмосилікатів з водою, або з розчинами - складний комплекс процесів, що включають адсорбцію, іонний обмін, гідратацію, гідроліз, вилуження та інші, в результаті яких відбувається деструкція структури вихідних шлаків і виникнення нових фаз.

Відсутність чітких уявлень про механізм фазових перетворень і структуроутворення силікатних матеріалів в значній мірі ускладнює створення основ керування технологічними процесами. Таке положення пояснюється відсутністю єдиного методологічного підходу до проблеми і чисто експериментальними труднощами, обумовленими безсумнівною унікальністю самого процесу структуроутворення.

Є. Брендербергом був показаний зв'язок здатності до прояву в'яжучих властивостей зі зниженою координацією активних катіонів структури. На іншу думку, не стільки важлива формальна кристалохімічна координація, скільки активний зв'язок катіонів з киснем. В.В. Ілюхін запропонував цікавий варіант гідратації за рахунок міграції протонів всередину кристалічних ґраток силікатів – протонізацію. Іон водню через дуже малі розміри і мінімальний заряд здатний проникати всередину кристалічних ґраток з наступним утворення груп ОН-. На можливість протонізації при гідратації цементів вказується багатьма авторами. Так, М.М. Сичовим гідратація клінкерних мінералів розглядається як процес, при якому відбувається розрив іонних зв'язків між тетраедрами SiО4, містковими іонами кальцію і киснем, в тому числі розрив ковалентних зв'язків Si-O у тетраедрах. При цьому зв'язки Са-О-Sі рвуться при протонізації, а зв'язки Si-О-Si - в результаті утворення комплексів з ОН- іонами і підвищення координаційного числа Si до 5-6 - при більш високому значенні рН.

Необхідно відзначити, що, в принципі, імовірність такого варіанту не виключена. Цьому сприяє деформованість структурних поліедрів в кристалі, різного роду дислокації та дефекти структури, що створюють градієнт внутрікристалічних полів. Крім того, побічно таку можливість підтверджують дані ІЧ – спектроскопії.

По О.П. Мчедлову-Петросяну в процесі синтезу міцності цементного каменю головну роль відіграють гідросилікати кальцію з гратками, подібними ґраткам мінерала тоберморит. При цьому особливого значення набуває полімеризація аніонів.

В другому розділі проаналізовані сучасні методи переробки металургійних шлаків, розглянуті теоретичні аспекти формування структури штучного каменю, наведені методики досліджень.

Виробництво металів - складний за своїми фізико-хімічними взаємодіями процес, неминучим продуктом якого є утворення відходів - металургійних шлаків. В залежності від металів, які виплавляються, шлаки підрозділяються на доменні та сталеплавильні. В загальному розумінні металургійні шлаки являють собою штучні силікатні матеріали, склад яких заздалегідь більш-менш визначений і при використанні стабільної сировини і виплавці подібних металів характеризуються певною сталістю хімічного складу. Таким чином, металургійні шлаки утворюються як побічний продукт при виплавці металу з руд (доменні шлаки), а також в процесах переділу (сталеплавильні шлаки) і являють собою сплав різних силікатів і алюмосилікатів кальцію, магнію, марганцю та інших двовалентних металів.

Будучи, в основному, сплавами силікатів і алюмосилікатів кальцію, металургійні шлаки є цінним сировинним матеріалом для будівельної промисловості. Але, для розробки технологічних рішень з переробки металургійних шлаків і виробництва на їх основі якісних будівельних матеріалів необхідне чітке розуміння процесів формування шлакових розплавів і структуроутворення з них твердих шлаків. Вивчення механізмів структуроутворення як самих шлаків, так і матеріалів на їх основі, дозволить керувати процесами структуроутворення й одержувати будівельні матеріали з заданими властивостями.

За даними хімічного аналізу основними шлакоутворюючими окислами є окисли шести елементів: кальцію (СаО), алюмінію (Al2O3), кремнію (SiО2), магнію (MgО), заліза (FeО+Fe2O3), марганцю (MnО). Крім того, важливу роль в процесах формування структури шлаків відіграє сірка.

Вміст тих чи інших окислів визначає властивості як самих шлакових розплавів, так і шлаків. Розглядаючи структурну будову шлаків в розрізі їх практичного застосування в будівництві і при виробництві будівельних матеріалів, необхідно враховувати, що в залежності від області застосування необхідно використовувати шлаки різні за своїм мінералогічним складом, стійкостю і гідравлічною активністю. Так, для виробництва шлаколитих виробів, шлакової пемзи необхідно використовувати шлаки з високим ступенем структурної стійкості, а для виробництва гранульованих шлаків і в'яжучих - шлаки з високою гідравлічною активністю. Тому, при розробці технологічних рішень з виробництва будівельних матеріалів на основі металургійних шлаків варто враховувати, що хімічна стійкість окремих силікатів залежить від ступеня насичення їх SiО2 і від хімічної природи силікатоутворюючого окисла. Чим більш насичені силікати SiО2, тим вони хімічно більш стійкі. Тому хімічна стійкість зменшується від метасилікатів (МО.SiО2) до ортосиликатів (2МО.SiО2) для того самого МО. При одному і тому ж ступені насичення SiО2 силікат тим стійкіший, чим стійкіший відповідний силікатоутворюючий окисел. Так, хімічна стійкість МО.SiО2 підвищується в міру заміщення МО від СаО через Mg до MnО чи FeО.

Механічна міцність і хімічна стійкість матеріалів залежить від повноти закристалізованості маси, щільності структури, що визначаються розмірами, формою і взаємним зчепленням кристалів зі склофазою.

Відносно новим напрямком в переробці шлакових розплавів є технологія шлакового лиття. Перевага даної технології полягає в можливості виробництва будівельних виробів минаючи ряд технологічних переділів, які існують при традиційних технологіях, що дозволяє в кілька разів знизити їх собівартість. Крім того, шлаколиті вироби мають ряд унікальних властивостей - високу кислото- і лугостійкість, низьке водопоглинання, високу морозостійкість, що дозволяє їх використовувати не тільки як вироби, що заміняють бетонні і залізобетонні, але й в деяких випадках - вироби з чавуну і сталі.

В даний час механізм отримання штучного каменю розглядається з позицій прискореного синтезу гідросилікатів кальцію, або інших лужних металів. Однак, проведені дослідження показали, що всі процеси, пов'язані з формуванням структури штучного каменю, можна розділити на 3 групи: гідратаційного, дегідратаційного та змішаного гідратаційно-дегідратаційного структуроутворення.

Однак, незалежно від того, яким чином відбуваються хімічні перетворення в системі, частки при диспергуванні, або конденсації проходять стадію колоїдного стану.

На визначальну роль поверхневих явищ в процесах структуроутворення вказували багато авторів. Зокрема П.О. Ребіндер відзначав, що як коагуляційне так і кристалізаційне структуроутворення пов'язані, насамперед, з поверхневими явищами (диспергування, когезія, електрокінетичні явища та ін.), обумовленими надлишком вільної енергії в поверхневому шарі частинок.

В останні роки проведена велика кількість досліджень з вивчення електричних явищ при фазових переходах, зокрема при динамічних процесах. На думку авторів, досить ймовірним, є те що всі динамічні структурні процеси на фазових границях води супроводжуються електричними явищами, що приводять до появи електромагнітного випромінювання в тому чи іншому діапазоні, якщо досить велика швидкість протікання процесу, або величина динамічного навантаження, що пояснюється виникненням розламу і електризацією, внаслідок цього, бортів тріщин.

Процеси структуроутворення силікатних систем супроводжуються рядом фізико-хімічних взаємодій і, як наслідок цього, генерацією електричного потенціалу структуроутворення. Дослідження хімічних взаємодій показали, що поруч з відомими електрокінетичними явищами, хімічні реакції можуть супроводжуватись генерацією в коливальному контурі високочастотної е.р.с. і струму. Однак, ця властивість реагуючих речовин, характерна для взаємодії на атомно-молекулярному рівні, не розглядається з позицій структуроутворюючих процесів, наприклад, таких як диспергування, коагуляція, конденсація, кристалізація.

Модельною системою вивчення електромагнітної активності в процесі коагуляційного структуроутворення була обрана система цемент-вода. В ході експериментів записувалися характеристики електромагнітного поля.

Для визначення частотного спектру електромагнітного поля структуроутворення нами був розроблений метод електромагнітного резонансу. Дослідження показали, що частотний спектр електромагнітного поля структуроутворення системи “цемент – вода” (цемент М400, В/Ц= 0,55) через 12 - 17 хв. з моменту замішування складається з частот 19,4; 21; 24; 29; 35 Гц в інтервалі частот 14 - 40 Гц. Частотний спектр трьохкальцієвого алюмінату С3А за тих самих умов складається з частот 18; 24; 38 Гц.

Слід зазначити, що електромагнітне поле структуроутворення цементних паст починає виявляти себе через 8-12 хв. з моменту замішування в залежності від виду цементу.

Прояв електромагнітної активності в процесі кристалізації вивчався на системах: “гіпосульфіт натрію – вода”, “хлористий натрій – вода”. Розчини солей поміщалися в комірку і підігрівалися. При випарюванні води відбувалася інтенсивна кристалізація солей з розчинів. Осцилограми електродинамічного потенціалу кристалізації гідросульфіту натрію показують, що характер поля в основному моночастотний з постійною амплітудою на досить тривалому відрізку часу. Це пов'язано, очевидно, з тим, що кристалізація досліджуваних систем носить не локальний характер, а йде рівномірно у всьому об’ємі по механізму пошарової кристалізації. На відміну від цього механізму, кристалізація силікатних систем в умовах підвищених температур може йти по ”блоковому” механізму. В цьому випадку осцилограма електромагнітного поля буде носити полічастотний характер.

Для пояснення явища виникнення електромагнітного поля в процесах структуроутворення була висунута гіпотеза, що це явище пов'язане зі складною формою руху частинок колоїдної дисперсності, наявністю в них дипольного моменту, моментів коливального, обертального та поступального руху, локальністю процесів структуроутворення і зміни термодинамічних характеристик системи. Кінетика структуроутворення систем колоїдної дисперсності пов'язана з синхронізацією параметрів руху частинок в мікрооб’ємах. На нашу думку, при дії вібрації, в системах відбуваються ті ж фізичні процеси, що і при структуроутворенні, але в більш явній формі.

Обробка даних експериментів показала, що при дії вібрації в матеріалах виникає електромагнітне поле вібрації, причому частотні характеристики його збігаються з частотою дії вібрації, однак характер осцилограм, а отже і поля, для кожного матеріалу свій.

Незважаючи на те, що в процесі вібрації йде руйнування коагуляційних контактів і системи втрачають свою початкову структурну міцність в макрооб’ємі, в мікрооб’ємах структурні процеси продовжуються і виникаюче електромагнітне поле вібрації, очевидно, позначається на динаміці руху частинок, їх реакційній здатності і, як наслідок цього, на міцності виробів.

Дослідна перевірка цієї гіпотези показала, що при ущільненні з частотою 21 Гц литі розчинні суміші мають міцність на 8-10% більшу в порівнянні з ущільненими при частоті 50 Гц, хоча інтенсивність дії вібрації при частоті 50 Гц у 9 разів вища. При ущільненні з частотою 17 - 19 Гц спостерігається спад міцності на 5-7% в порівнянні з контрольною частотою ущільнення 50 Гц. Спад міцності спостерігається і на частотах 24 -25, 28 - 29 Гц.

З погляду фізичної хімії поверхонь і нерівновагої термодинаміки, що все більш широко залучаються до аналізу твердіючих систем, становлять інтерес виміри електрофізичних параметрів, хімічного та електрохімічного потенціалів і акустичних коливань.

Механічні та фізико-хімічні властивості будівельних матеріалів і виробів з відходів металургійної промисловості визначалися відповідно до ДСТУ Б В.2.7-22-95 “В'яжучі композиційні низькоактивні на основі відходів промисловості. Технічні умови”, ДСТУ Б В.2.7-1-93 “Фосфогіпс рядовий. Технічні умови”, “Вода для бетонів та розчинів. Технічні умови”, ДСТУ Б В.2.7-17-95 “Гравій, щебінь і пісок штучні пористі”, ДСТУ Б В.2.7-35-95 “Щебінь, пісок та щебенево-піщана суміш із доменних та сталеплавильних шлаків для загальнобудівельних робіт. Загальні технічні вимоги”, ДСТУ Б В.2.7-36-95 “Камені стінові та цегла безцементна. Технічні умови”, ДСТУ Б В.2.7-24-95 “В'яжуче шлаколужне. Технічні умови”, ДСТУ Б В.2.7-25-95 “Бетони важкі шлаколужні. Технічні умови”, ДСТУ Б В.2.7-39-95 “Щебінь і пісок шлакові чорної і кольорової металургії для бетонів. Технічні умови”, ДСТУ Б В.2.7-42-97 “Матеріали і вироби будівельні. Методи визначення водопоглинання, густини і контролю морозостійкості”.

Хімічний склад матеріалів визначався методами хімічного аналізу.

Структурні характеристики матеріалів визначалися методами мікроскопічного і рентгеноструктурного аналізу.

Для дослідження динаміки структуроутворення були розроблені спеціальні методики: методика визначення електромагнітної активності систем в процесі структуроутворення (гідратації, дегідратації, кристалізації), методика визначення резонансних характеристик електромагнітного поля структуроутворення, методика визначення електромагнітної активності матеріалів і їх композицій при дії вібрації.

В третьому розділі розглянуті особливості структуроутворення шлакових розплавів. Велике значення при переробці шлакових розплавів відіграють їх фізико-механічні властивості - поверхневий і міжфазний натяг, в'язкість, щільність, газонасиченість, температура та ін. Залежність властивостей шлакових матеріалів і шлакових розплавів є одним з основних питань переробки шлаків. Як правило, для виробництва кожного виду продукції визначальним є одна чи кілька специфічних властивостей розплаву. Так, для виробництва шлаколитих виробів визначальною властивістю є плинність розплаву, для виробництва шлакової пемзи - газонасиченість і здатність до спучування і поризації, для виробництва гранульованого шлаку - спроможність до утворення склофази і т.д. Такі властивості шлакових розплавів як плинність і в'язкість після випуску шлакового розплаву з печі змінюються з часом в міру їх остигання і це необхідно враховувати при організації технологічних переділів переробки шлаків. Крім того, в питаннях шлакопереробки важливу роль відіграє здатність шлаків до різних видів руйнувань і розпадів.

Загалом, як показують результати досліджень, в таких складних системах як шлакові розплави кожен їх компонент відіграє важливу роль у формуванні фізико-механічних характеристик розплавів, але й не меншу роль відіграє їх взаємний вплив і взаємодії, такі як дифузійний масопереніс. Шлаковий розплав є мікронеоднорідною системою, концентрація основних окислів в якій в різних ділянках об’єму в даний момент часу різна, що призводить до інтенсивних дифузійних процесів масопереносу, основною рушійною силою яких є градієнт концентрації, спрямований в бік вирівнювання концентрації компонентів шлакового розплаву, що в значній мірі позначається на в'язкості розплавів. Тому спроби зміни хімічного і мінералогічного складу шлакових розплавів шляхом введення в них додаткової кількості, наприклад, СаО чи продуктів кристалізації не приводили до бажаних результатів, оскільки при цьому тепло розплаву витрачалося на розігрів матеріалів, що додатково вводяться, різко зростала концентрація компонента в невеликому об’ємі шлакового розплаву, збільшувалася його в'язкість і температура кристалізації. Проведені дослідження показали, що більш перспективним напрямком у регулюванні складу шлакових розплавів є їх корегування комплексними добавками, що містять ряд шлакоутворюючих окислів, але з відмінними від шлаку концентраціями.

Одним з перспективних напрямків комплексної переробки шлаків є процес, що включає тепломасообмін між шлаками різного складу. З огляду на об'єктивну складність фізико-хімічних досліджень процесів тепломасообміну багатокомпонентних шлакових розплавів, актуальною є розробка методів чисельного моделювання цих процесів.

Задача чисельного розрахунку параметрів процесу зводиться до рішення задачі нелінійного програмування. Для цього був розроблений алгоритм чисельного рішення задачі на основі еволюційного випадкового пошуку. Текст програми розроблений для розрахунків на ПЕОМ мовою "Бейсик".

В четвертому розділі розглянуті основи управління структурою шлакових розплавів та властивостями будівельних матеріалів на їх основі.

По вмісту основних окислів шлаки металургійного виробництва подібні. Однак за процентним вмістом шлакоутворюючих окислів шлаки різних переділів і виробництв значно відрізняються один від одного, що визначає основні властивості шлакових розплавів - в'язкість, температуру кристалізації, температурний інтервал плинності. Розходження в процентному вмісті шлакоутворюючих окислів відкриває можливість шляхом змішування шлаків різного виду змінювати такі властивості шлакових розплавів як в'язкість і температура кристалізації. Так, наприклад, при змішуванні розплаву доменного шлаку з твердим сталеплавильним, за рахунок різниці в концентраціях шлакоутворюючих окислів виникає градієнт їх хімічної концентрації, що призводить, до інтенсивної дифузії шлакоутворюючих окислів і зниження в'язкості розплаву.

Застосування високотемпературної рентгенівської зйомки високоосновного шлаку (Мосн.>1) показало, що -С2S з'являється в шлаці вже при 14000С. Таким чином, можна вважати, що для підвищення активності грануляцію шлаків з Мосн.>1 потрібно вести при як можна більш низькій температурі і в'язкості розплаву.

Виходячи з вище викладеного модель фізико-хімічних взаємодій при спільній переробці шлаків різних видів виглядає так.

Після зливу розплаву доменного шлаку в ківш із твердим сталеплавильним шлаком починається процес дифузії катіонів і теплове розширення кристалічних ґраток мінералів сталеплавильного шлаку.

При зниженні температури шлакового розплаву до 14000С починається процес кристалізації -С2S. Поряд з цим відбувається процес рекристалізації кристалічних ґраток мінералів сталеплавильного шлаку (з виділенням тепла), теплота дифузії зменшується, масопереніс іонів (в першу чергу Mn2+ , Fe2+, різниця яких у розглянутій системі сталеплавильний шлак - розплав доменного шлаку найбільша) із сталеплавильного шлаку в розплав збільшується. Збільшення вмісту в розплаві іонів металів призводить до підвищення ентропії системи, зниження температури кристалізації і в'язкості системи. Реакції на границі розділу фаз носять автокаталітичний характер, тому розглянута система є саморегулюючою по мінімуму енергії кристалізації, тобто кристалізація проходить при низькій в'язкості і температурі розплаву у вузькому інтервалі температур. Це дозволяє здійснити одну з основних вимог підвищення активності гранульованих шлаків з модулем основності більше одиниці - температура їх грануляції повинна бути як можна більш низькою.

Підвищення ентропії і зниження в'язкості розплаву призводить до утворення при грануляції гранул, що містять, в основному, кристали -С2S, покриті основним шлаковим склом. Така структура гранул перешкоджає перекристалізації -С2S в -С2S, що в остаточному підсумку сприяє підвищенню активності гранульованого шлаку і цементу, а також підвищенню продуктивності промислових кульових млинів.

В таблицях 1, 2, 3 приведені результати досліджень основних фізико-хімічних і механічних властивостей доменного гранульованого шлаку, “модифікованого” гранульованого шлаку, отриманого в результаті спільної переробки твердих конверторних шлаків і розплавів доменних шлаків комбінату “Криворіжсталь”, клінкера, який застосовують для виробництва шлакопортландцементу на Криворізькому цементно-гірничому комбінаті, шлакопортландцементу як на доменному, так і на “модифікованому” граншлаці. Дослідження проводилися в промислових умовах металургійного комбінату “Криворіжсталь” і Криворізького цементно-гірничого комбінату.

Таким чином, проведені дослідження показали, що спільна переробка металургійних шлаків різних видів дозволяє, в деякій мірі, керувати процесами структуроутворення шлакових розплавів і властивостями шлакових будівельних матеріалів.

Так, зокрема, одержуваний з таких шлакових розплавів гранульований шлак володіє більш високою, у порівнянні з доменним гранульованим шлаком, гідравлічною активністю, що дозволяє знизити витрату клінкера при виробництві рівноактивних шлакопортландцементів і, крім того, за рахунок зміни структури гранул збільшити продуктивність кульових млинів.

Таблиця 1

Хімічний склад гранульованих шлаків

Вид матеріалу | Вміст компонентів, %

SiO2 | AL2O3 | CaO | MnO | MgO | S | Feзаг | Мосн.“

Модифі-кований” граншлак |

37,6-38,5 |

8,2-7,64 |

46,6-48,1 |

0,34-0,48 |

5,2-5,7 |

2,1-2,6 |

0,42-0,46 |

1,22-1,26

Доменний граншлак | 38,2-38,8 | 7,4-8,1 | 44,9-45,6 | 0,58-0,63 | 5,1-5,4 | 2,0-2,5 | 0,55-0,68 | 1,2-1,3

Таблиця 2

Основні фізико-механічні властивості вихідних матеріалів

Вид матеріалу | Вологість, % | Насипна щільність, кг/м3 | Міцність при стиску (28 діб), Мпа“

Модифікован-ний граншлак” | 8-10 | 1070-1150 | 9,8-15,5

Доменний граншлак | 13-15 | 1050-1100 | 7,8-8,5

Клінкер– | 1250-1300 | 43,4-45,6

Таблиця 3

Основні фізико-механічні властивості шлакопортландцементів

Вид граншлаку | Вміст граншлаку в ШПЦ,% | Сроки тужавлення,

Год.- хв. | Міцність в 28 добовому віці, Мпа

Початок | Кінець | При згині | При стиску“

Модифіко-ваний” | 40 | 2-45 | 5-20 | 5,7 | 38,1

50 | 2-48 | 5-50 | 5,1 | 34,2

60 | 2-52 | 6-30 | 4,7 | 32,6

70 | 2-56 | 8-10 | 4,5 | 29,9

Доменний | 50 | 2-51 | 9-30 | 4,6 | 30,1

Ще більш перспективним є змішування шлаків різного виду в розплавленому стані з наступною витримкою в міксерах. Така переробка дозволяє виділити до 70-80% металу, що знаходиться в складі шлаків у вигляді корольків. Крім того, як показали наші дослідження, змішування феросплавних і сталеплавильних шлаків дозволяє виділити у вигляді корольків магнітні з'єднання марганцю і, надалі, за допомогою магнітної сепарації відібрати їх для використання в металургійних процесах.

Кінетичний аналіз різних гіпотез твердіння в'яжучих показав, що процес масопереносу характеризується чотирма основними групами масопотоків.

Перша група - дифузійні потоки до поверхні в'яжучого і всередину цементного зерна. Друга група – потоки розчинених компонентів із твердої фази в рідку. До третьої групи потоків відносяться макродифузійні потоки, в результаті дії яких відбувається перерозподіл речовини між окремими локальними областями системи, що твердіє. Четверта група потоків характеризує масопереніс з рідкої і колоїдної фази в тверду фазу новоутворень.

Таким чином, процес гідратації і твердіння цементу можна подати у вигляді функціональної залежності від суми потоків.

Для оцінки величини мікродифузійних потоків були проведені виміри амплітуди коливань концентрації (табл. 4).

Таблиця 4

Амплітуда концентраційних коливань цементів

з різною питомою поверхнею

Питома поверхня цементу, см2/г | Амплітуда концентраційних коливань, мВ

0,23 | 0,3 | 0,4 | 0,5

3000 | 7,3 | 13,0 | 7,1 | -

4500 | 3,5 | 22,1 | 16,2 | 6,3

5500 | 4,3 | 27,6 | 20,2 | 8,3

Як показали результати досліджень при збільшенні поверхневої енергії збільшується й інтенсивність мікродифузійних потоків. В таблицях 5 і 6 наведені результати досліджень впливу однопроцентних добавок цукру і CaCl2 на дифузійні мікропотоки.

Добавка-сповільнювач зменшує величину потоку і розширює кордони нелінійності відносно В/Ц. Добавка-прискорювач твердіння зрушує максимум потоку вбік великих значень В/Ц. Слід зазначити, що при введенні добавки –

прискорювача величина дифузійного мікропотоку значно швидше зменшується в часі.

Мікродифузійні потоки впливають на кінетику твердіння цементної системи і знаходяться в тісному взаємозв'язку з інтенсивністю нелінійного нерівновагого процесу виділення новоутворень. Дисипативні структури, що виникають в нерівновагих умовах у поверхневому шарі розчину біля цементного зерна, являють собою плоскі концентраційні хвилі. Вони є причиною істотного посилення флуктуацій концентрації в рідкій фазі цементної пасти і, як наслідок, підсилюють мікродифузійні потоки.

Таблиця 5

Зміна дифузійного мікропотоку

в залежності від водоцементного відношення

Склад цементу | Величина дифузійного мікропотоку, мВ

Водоцементне відношення

0,23 | 0,3 | 0,33 | 0,4 | 0,45 | 0,5 | 0,55

Без добавки | 7,0 | 25,6 | 24,8 | 18,2 | 14,6 | 8,1 | -

З добавкою CaCl2 –1%; | 4,8 | 23,0 | 27,1 | 22,5 | 15,1 | 10,0 | -

З