ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. В.Н. Каразіна

ГОРОБЕЦЬ МИХАЙЛО ОЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 541.135

В’ЯЗКІСТЬ ТА ДИНАМІКА МІЖЧАСТИНКОВИХ ВЗАЄМОДІЙ

У РОЗЧИНАХ 1-1 І 2-1 ЕЛЕКТРОЛІТІВ В АПРОТОННИХ РОЗЧИННИКАХ

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук

Харків - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії та методики викладання хімії Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна, м. Харків

Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент Калугін Олег Миколайович, доцент кафедри неорганічної хімії та методики викладання хімії Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна, м. Харків

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор

Торяник Олександр Іванович, завідувач кафедри енергетики Харківської державної академії технології та організації громадського харчування, м. Харків

- доктор хімічних наук, професор Манк Валерій Веніамінович, завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії Українського державного університету харчових технологій, м. Київ,

Провідна організація - Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

кафедра фізичної хімії, м. Київ

Захист відбудеться “18” травня 2001 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна

(61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80)

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці ХНУ ім. В.Н. Каразіна.

Автореферат розіслано “03” квітня 2001 р.

Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради В’юник І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Незважаючи на значну кількість робіт, присвячених дослідженню сольватації в електролітних розчинах, ця галузь фізичної хімії залишається в переважній мірі описувальною і характеризується недостатньою передбачаючею силою. Подібна ситуація пов’язана, насамперед, з проблемою коректного урахування всієї сукупності міжчастинкових взаємодій у розчині. В свою чергу, подальший розвиток теоретичних концепцій іон-іонних, іон-молекулярних та міжмолекулярних взаємодій потребує узагальнення існуючих та одержання нових закономірностей щодо впливу зовнішніх умов (тиск, температура) та властивостей окремих компонентів (радіуси іонів, знак та величина їх зарядів, дипольний момент молекул тощо) на характер та інтенсивність міжчастинкових взаємодій.

З другого боку, більшість відомих досліджень іонної сольватації присвячена, головним чином, вивченню енергетичних та геометричних характеристик, тоді як динамічні аспекти іон-молекулярних взаємодій не тільки є необхідною складовою подальшого розвитку теоретичних уявлень про електролітні розчини, але й визначають можливість прогнозування їх практично важливих транспортних властивостей.

Окрім того, значний прогрес у галузі практичного, в першу чергу електрохімічного, використання електролітних розчинів на основі апротонних розчинників зумовлює особливий теоретичний інтерес саме до цього класу іон-молекулярних систем.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана згідно з планом науково-дослідної роботи "Динаміка іонної сольватації та міжчастинкові взаємодії в розчинах симетричних та несиметричних електролітів в неводних розчинниках" координаційного плану міжвузівських науково-дослідних робіт Міністерства освіти України № , (координатор: науково-експертна рада з фізики, секція "Теплофізика і молекулярна фізика" тематика 6, розділ 6.6, тема 6.6.1.4), а також у рамках проекту № .3/63 "Молекулярна динаміка та спектроскопія іон-молекулярних систем" Державного фонду фундаментальних досліджень і гранта Міжнародного Фонду Дж. Сороса №UAC2000.

Мета роботи – розвиток модельно-концептуальних уявлень про динаміку міжчастинкових взаємодій та структуру електролітних розчинів на основі аналізу експериментально встановлених закономірностей впливу температури, природи іона і розчинника на кількісні характеристики сольватації частинок в апротонних розчинниках.

В задачу дослідження входило:

-

-

-

-

Наукова новизна. Обґрунтовано метод поділу сумарного коефіцієнту В рівняння Джонса-Дола на іонні складові, в основу якого покладено принцип структурно-динамічної подібності процесів в’язкої течії та іонної міграції великих органічних іонів в електролітних розчинах.

На основі фізико-хімічної інтерпретації рівняння Джонса-Дола запропоновано аналітичні залежності відносної динамічної в’язкості розчинів 2-1 електролітів від концентрації.

Розроблена концепція динаміки іонної сольватації, відповідно з якою зміна мікров’язкості розчину відбувається внаслідок модифікації його структури поблизу іона за рахунок специфічних короткодіючих взаємодій останнього з молекулами розчинника, що суттєво змінює їх рухливість. В якості кількісних структурно-динамічних характеристик даних взаємодій розглядаються внески Bistr і у відповідні іонні величини.

Розвинута концепція сольватації поширена на іонні асоціати, що дозволило вперше з віскозиметричних даних кількісно оцінити інтенсивність взаємодій іонних асоціатів 1-1 і 2-1 електролітів із найближчим молекулярним оточенням.

У межах розвиненої концепції динаміки сольватації іонів та їх асоціатів встановлено ряд нових закономірностей впливу властивостей індивідуальних частинок (іонів, іонних асоціатів та молекул розчинника) на структурно-динамічні характеристики міжчастинкових взаємодій у розчині електроліту.

Практична цінність. Запропоновані аналітичні залежності відносної динамічної в’язкості від концентрації можуть бути використані для розрахунку в’язкості електролітних розчинів при моделюванні багатьох хімічних процесів (іонного обміну, осмосу, переносу заряду і т.п.). Єдиний підхід щодо послідовного урахування всієї сукупності рівноваг і структурно-динамічних аспектів міжчастинкових взаємодій та отримані кількісні характеристики даних процесів можуть бути використані в якості додаткових факторів під час організації спрямованого пошуку компонентів з заданими властивостями при створені нових надпотужних джерел струму, оптимізації умов електрохімічного синтезу, пошуку нових рідкофазних матеріалів і т.п. Встановлені закономірності і відомості щодо характеру міжчастинкових взаємодій в розчинах електролітів різної зарядності поглиблюють існуючі уявлення щодо природи процесів, що відбуваються у неводних розчинах.

Розроблені методики, математичні моделі і комп’ютерні програми можуть бути використані в якості додаткових засобів при вивченні впливу температури, природи іона і розчинника на структурно-динамічні характеристики сольватації частинок.

Особистий внесок автора. В публікаціях [1] і [2] автор приймав участь у розробці віскозиметричної установки для отримання прецизійних даних з в’язкості, розробці методик математичної обробки експериментальних даних з густини і показав їх придатність на прикладі розведених розчинів 1-1 електролітів в ДМФА. В публікаціях [3] - [5], [7] автором поставлений і проведений увесь експеримент з вимірювання в’язкості та густини розчинів 1-1 і 2-1 електролітів в ДМСО, а також проведено розвиток методів математичної обробки первинних експериментальних даних з в’язкості розчинів 1-1 електролітів з урахуванням іонної асоціації.

Літературний пошук величин коефіцієнтів В рівняння Джонса-Дола в апротонних розчинниках при 25С в роботі [6], а також розвиток методів обробки експериментальних даних з в’язкості розчинів 2-1 електролітів з урахуванням іонної асоціації в роботі [8] проведено разом з інженером кафедри неорганічної хімії Отрошко Н.О.

В усіх публікаціях автор приймав участь в формулюванні підсумків і узагальнень, розвитку концептуально-модельних уявлень про динаміку сольватації частинок, які мають пояснити спостережувані закономірності.

Апробація результатів дисертації. Головні результати дисертації доповідались на 35 міжнародному конгресі IUPAС (Стамбул, Туреччина, 1995р.), 36 міжнародному конгресі IUPAС (Женева, Швейцарія, 1997р.), XIV міжнародних наукових читаннях “Научно-технический прогресс в области промэкологии и экологический мониторинг” (Белгород, Росія, 1997р.), VII міжнародній конференції з проблем сольватації та комплексоутворення у розчинах (Іваново, Росія, 1998р.) та всеукраїнській (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченої 100 річниці від дня народження професора М.П. Комаря (Харків, Україна, 2000р.).

Публікація результатів наукових досліджень. За темою дисертації опубліковано 4 статті в наукових виданнях і тези 4-х доповідей на міжнародних конференціях.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається із вступу, 5-ти розділів, підсумків роботи та списку літератури. Викладена на 183 сторінках машинописного тексту, містить 32 таблиці та 16 рисунків. Бібліографія нараховує 133 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета та задачі дослідження, показана наукова новизна і практична цінність роботи.

У першому розділі наведено огляд літератури, присвяченій методам кількісного опису структури і динаміки міжчастинкових взаємодій в рідких апротонних розчинниках, а також теоріям впливу розчинених частинок на відповідні величини. Охарактеризовано загальний стан досліджень, пов’язаних з вирішенням даної проблеми. З урахуванням літературних даних проведено вибір об’єктів дослідження. Відсутність специфічних міжмолекулярних взаємодій в розчиннику (таких як, наприклад, водневий зв’язок) в поєднанні з можливістю значного варіювання природи компонентів обумовлює зручність вибору розчинів 1-1 і 2-1 електролітів в апротонних розчинниках в якості початкового наближення при створенні фізико-хімічних моделей сольватації, які враховують специфіку міжчастинкових взаємодій у рідині.

У другому розділі розглянуті можливості віскозиметричного та денсиметричного методів дослідження розчинів з метою отримання інформації щодо характеру та інтенсивності міжчастинкових взаємодій у розчинах електролітів.

Третій розділ присвячений опису експериментальної частини дисертації. Розглянуто методи синтезу та очистки об’єктів дослідження. Описано методи одержання прецизійних віскозиметричних та денсиметричних даних. На віскозиметрі типа Уббелоде спеціальної конструкції виміряна в’язкість рідкого ДМCO, а також розчинів у ньому NaBr, NaCl, NaBPh4, Bu4NBr, CaCl2, CdCl2 і NiCl2 при 25, 40, 55 і 70С в інтервалі концентрації електроліту 0.01-0.1 моль/дм3. Густину рідин вимірювали за допомогою денсиметра ВИП-2 при температурах 25, 35, 45, 55 та 60С в тому ж інтервалі концентрації електролітів. Наведено способи оцінки похибок експериментальних даних, а також сумарні похибки, які склали 0.1-0.2% для в’язкості та 0.005-0.01% для густини.

Четвертий та п’ятий розділи присвячені методиці математичної обробки результатів експерименту, розрахунку структурно-динамічних характеристик міжчастинкових взаємодій у розчинах 1-1 і 2-1 електролітів в апротонних розчинниках при різних температурах за власними та літературними даними, а також інтерпретації залежностей отриманих величин від температури, природи іона та розчинника.

При обробці експериментальних даних враховували асоціацію електроліту за першим ступенем

CtZ+ + An CtAn(Z-1)+, K1ass. (І)

Для розрахунку рівноважного складу в розчинах електролітів застосовували формалізм Брінклі, адаптований для розчинів електрлітів з урахуванням коефіцієнтів активності. Середні та індивідуальні іонні коефіцієнти активності розраховували за другим наближенням теорії Дебая-Хюккеля з параметром найбільшого зближення іонів R=Z+Z-e2/80kBT.

Для опису концентраційної залежності в’язкості розчинів 1-1 електролітів використовували рівняння Джонса-Дола, яке враховує асоціацію електроліту у розчині за схемою (I)

, (1)

де і 0 - в’язкість розчину електроліту та чистого розчинника відповідно; А – коефіцієнт, який у рамках теорії Фалькенхагена-Вернона описує збільшення в’язкості розчину внаслідок електростатичних міжіонних взаємодій; В і Віa – коефіцієнти, які описують зміну мікров’язкості поблизу іонів та іонних пар відповідно за рахунок їх взаємодії з молекулами розчинника; с та сіa - рівноважні концентрації дисоційованої та асоційованої частин електроліту відповідно.

Використовуючи літературні дані з граничної молярної електричної провідності іонів та констант асоціації 1-1 електролітів, розраховано коефіцієнти А та молярні концентрації с та сіa. Далі з концентраційної залежності r розчинів NaBr, NaCl, NaBPh4 і Bu4NBr в ДМCO при температурах 25-70С з використанням лінійного методу найменших квадратів (МНК) за рівнянням (1) визначено коефіцієнти В та Віa.

З використанням власних і літературних даних проведено поділ сумарного коефіцієнту В 1-1 електролітів в апротонних розчинниках при 25С на іонні складові різними методами. Показано, що результати, які узгоджуються з іншими даними з сольватації іонів, можна одержати методом поділу, який базується на фізичній подібності явищ в’язкої течії та іонної міграції великих органічних іонів в неводному розчиннику

, (2)

де 0i - іонна гранична молярна електропровідність; RSt – стоксівський радіус іона.

Досліджений ряд електролітів дозволяє з урахуванням адитивності коефіцієнта В обчислити В(Bu4NBPh4) за співвідношенням

B (Bu4NBPh4) = B (Bu4NBr) + B (NaBPh4) - B (NaBr). (3)

На основі експериментально отриманих величин В за рівняннями (2) і (3) знайдені іонні коефіцієнти Ві для однозарядних іонів (Na+, Bu4N+, Cl, Br і BPh4) в ДМСО (таблиця 1) за схемою

Bu4N+ (Bu4NBr) Br (NaBr) Na+ (NaCl) Cl. (ІІ)

Виходячи з фізико-хімічної інтерпретації рівняння Джонса-Дола, запропоновано аналітичний вираз концентраційної залежності відносної динамічної в’язкості розчинів 2-1 електролітів

, (4)

де I - іонна сила розчину. Знаходження невідомих параметрів рівняння (4) (А, ВCt2+, ВCl, Віa, lgK1ass (таблиця 1)) здійснювали за допомогою методів нелінійної багатовимірної оптимізації.

На основі аналізу початкових наближень і отриманих параметрів рівняння (4) показана необхідність врахування другого ступеня асоціації для CdCl2 в ДМСО

CdCl+ + Cl CdCl2 , K2ass. (ІII)

Доведено, що з урахуванням ступінчатої асоціації за схемами (I) і (III) рівняння (4) для таких електролітів, як CdCl2, повинне бути модифіковано до вигляду

. (5)

Таблиця 1.

Величини іонних коефіцієнтів Вi (дм3/моль) і коефіцієнтів Віa (дм3/моль) для 1-1 і 2-1 електролітів та логарифмів констант іонної асоціації для 2-1 електролітів в ДМСО при 25, 40, 55 та 70С за даними віскозиметричного експерименту.

Частинка | 25С | 40С | 55С | 70С

Bi (рівняння (1) - (3) і схема (II))

Bu4N | 0.42 0.02 | 0.33 0.01 | 0.33 0.02 | 0.31 0.02

Na | 0.38 0.04 | 0.36 0.03 | 0.27 0.03 | 0.25 0.04

BPh4 | 0.52 0.03 | 0.40 0.02 | 0.39 0.02 | 0.37 0.02

Br | 0.32 0.03 | 0.29 0.02 | 0.22 0.02 | 0.19 0.03

Cl | 0.39 0.04 | 0.33 0.03 | 0.33 0.03 | 0.30 0.04

Bi (рівняння (4) і (5))

Cl (CaCl2) | 0.394 0.008 | 0.367 0.009 | 0.332 0.004 | 0.302 0.003

Cl (NiCl2) | 0.397 0.005 | 0.326 0.004 | 0.335 0.004 | 0.305 0.003

Cl (CdCl2) | 0.394 0.003 | 0.363 0.002 | 0.332 0.001 | 0.302 0.001

Ca2 | 1.67 0.04 | 1.32 0.05 | 0.74 0.02 | 0.63 0.02

Ni2 | 1.39 0.06 | 1.16 0.07 | 0.65 0.06 | 0.50 0.06

Cd2 | 0.9 0.1 | 0.6 0.2 | 0.5 0.2 | 0.4 0.2

Bia (рівняння (1))

Bu4NBr | 1.1 0.1 | 1.1 0.1 | 0.9 0.1 | 0.8 0.1

NaBPh4 | 2.1 3.8 | 1.7 0.6 | 1.8 0.4 | 1.5 0.2

NaBr | 0.86 0.08 | 0.75 0.05 | 0.79 0.05 | 0.73 0.05

NaCl | 1.0 0.2 | 0.9 0.1 | 0.93 0.09 | 0.84 0.06

Bia (рівняння (4) і (5))

CaCl | 1.38 0.01 | 1.288 0.02 | 1.063 0.006 | 0.984 0.005

NiCl | 0.895 0.006 | 0.773 0.005 | 0.508 0.005 | 0.401 0.004

CdCl | 0.337 0.003 | 0.316 0.002 | 0.303 0.001 | 0.334 0.001

CdCl2 | 1.0 0.8 | 1.1 0.7 | 1.0 0.4 | 0.9 0.1

lgKass (рівняння (4) і (5))

CaCl | 2.34 0.05 | 2.4 0.1 | 3 4 | 2.3 0.2

NiCl | 2.89 0.03 | 2.98 0.04 | 3.01 0.04 | 3.11 0.05

CdCl | 3.57 0.06 | 3.9 0.1 | 4.0 0.1 | 4.0 0.1

CdCl2 | 2.5 1.4 | 2.9 0.7 | 3.0 0.6 | 3.5 0.2

Розрахунок невідомих параметрів рівняння (5) (А, ВCd2+, ВCl, ВCdCl+, ВCdCl2 , lgK1ass, lgK2ass, (таблиця 1)) проводили за аналогією з рівнянням (4), використовуючи послідовне ускладнення схеми рівноваг у розчині.

З аналізу даних таблиці 1 можна зробити висновок, що величини коефіцієнтів ВCl, отримані за рівняннями (1) - (3) і схемою (ІІ) та рівняннями (4) і (5) співпадають в межах їх похибок. Ці результати свідчать про коректність використаних процедур обробки первісних даних.

З експериментальних даних з густини досліджених розчинів електролітів в ДМСО розраховано їх уявні мольні об’єми V, для опису концентраційної залежності яких було використане модифіковане рівняння Мессона

, (6)

де - граничний парціальний мольний об’єм (ГПМО) електроліту. Коефіцієнти а1, а2, а3 і а4 (таблиця 2) рівняння (6) розраховано за допомогою двохаргументного лінійного МНК. У таблиці 2 наведено також розраховані за отриманими коефіцієнтами а1 і а2 величини при 25С у порівнянні з літературними даними (в дужках).

Таблиця 2.

Коефіцієнти модифікованого рівняння Мессона (рівняння (6)) та ГПМО при 25С для 1-1 і 2-1 електролітів в ДМСО.

Електроліт | а1 | а2 | а3 | а4 | , см3/моль

Bu4NBr | 298 19 | 0.4 0.4 | -33 80 | 0 1 | 309 (300.2)*

NaBPh4 | 294 28 | -0.3 0.7 | -22 123 | 2 3 | 286

NaBr | 44 14 | -0.3 0.3 | -47 52 | 1 1 | 36 (19.7)

NaCl | 23 37 | -0.4 0.9 | -76 150 | 3 4 | 12 (12)

CaCl2 | 124 9 | -2.5 0.2 | -241 31 | 5.8 0.7 | 61

CdCl2 | 154 17 | -1.8 0.3 | -230 57 | 5 1 | 110

NiCl2 | 74 4 | -1.1 0.1 | -7 1 | 2.4 0.4 | 47

* У дужках наведені літературні дані

Поділ на іонні складові проводили за рівнянням

. (7)

В роботі за експериментальними величинами визначено ГПМО іонів Na+, Bu4N+, Cl, Br, BPh4, Ca2+, Cd2+ і Ni2+ в ДМСО при 25-70С. Для знаходження значень використовували схеми, аналогічні до схеми (ІІ) і рівняння (3).

Для інтерпретації на молекулярному рівні іонного коефіцієнту Bi він може бути поданий у вигляді суми трьох вкладів: ейнштейнівського, BiEin, орієнтаційного, Bior, та структурного, Bistr

. (8)

Ейнштейнівський вклад пов’язаний з ефектом "виключеного" об’єму, а орієнтаційний вклад враховує збільшення мікров’язкості розчинника внаслідок орієнтації його диполів електростатичним полем іона. Ці вклади для досліджених іонів були розраховані за теорією діелектричного тертя Хаббарда-Онзагера-Ібукі-Накахара. Структурний вклад, в основному, визначає величину та температурну залежність іонного коефіцієнту Bi й зумовлений специфічними короткодіючими взаємодіями іона з оточуючими молекулами розчинника, в результаті чого суттєво змінюються його структура поблизу іона і, відповідно, мікров’язкість. Виходячи з уявлень Бернала-Фаулера-Самойлова та приймаючи до уваги взаємозв’язок структури розчинника та динаміки його молекул, вважають, що іони з позитивним значенням Bistr є структурозміцнюючими, а з негативним - структуроруйнуючими.

Використовуючи власні та літературні дані з сумарних коефіцієнтів B 1-1 електролітів в ацетонітрилі (АН), гексаметилфосфортриаміді (ГМФТА), диметилформаміді (ДМФА) і ДМСО при 25С виконано їх поділ на іонні складові за рівняннями (2) і (3) та схемами, аналогічними до схеми (ІІ). Потім за рівнянням (8) розраховано структурні вклади Bistr в іонний коефіцієнт Bi. Залежності отриманих величин від радіуса іона наведено на рис.1.

Рис.1. Залежність вкладу Bistr однозарядних іонів від радіусу в апротонних розчинниках при

25С: - - катіони; ¦ - - - - - - - аніони; загальна для усіх іонів.

З використанням отриманих значень Bi для іонів Na+, Bu4N+, Cl, Br, BPh4, Ca2+, Ni2+ і Cd2+ в ДМСО при 25, 40, 55 і 70С за рівнянням (8) були розраховані величини Bistr. Політерми вкладів Bistr для досліджених іонів в ДМСО подано на рис.2 в порівнянні з літературними даними для 1-1 електролітів в ДМФА.

Іонні ГПМО можна подати також як суму трьох вкладів

, (9)

де - вклад, який враховує власний об’єм іона; - вклад, зумовлений електрострикцією розчинника під дією іона; - вклад, зумовлений зміною об’єму розчинника у зв’язку із структурними змінами в ньому, що викликані специфічними короткодіючими взаємодіями іона з його найближчим молекулярним оточенням.

Відомо, що електрострикція грає суттєву роль тільки в середовищах з низькою діелектричною проникністю і зменшується із зростанням останньої. Тому у випадку ДМСО можна припустити =0. Вклад розраховували за відомими структурними радіусами іонів. Потім за рівнянням (9) обчислювали для досліджених іонів в ДМСО в інтервалі температур 25-70С.

Політерми вкладів для однозарядних іонів в ДМСО в порівнянні з літературними даними для 1-1 електролітів в ДМФА і для двохзарядних катіонів у ДМСО також наведені на рис.2.

На рис.3 зображено залежність вкладу Bistr однозарядних іонів в АН, ДМСО, ДМФА і ГМФТА від параметрів чистих апротонних розчинників, які визначають характер та інтенсивність специфічних міжмолекулярних взаємодій у рідині. Залежності структурного вкладу Bistr від інших параметрів апротонних розчинників (парціальної питомої теплопровідності при нескінченному розведені , донорного числа по Гутману DN, стандартної енергії Гібса переносу іонів trG0, хімічного зсуву спектрів ЯМР і т.п.) мають подібний до наведеного на рис.3 вигляд.

0, мПас gK

Рис.3. Залежність вкладу Bistr однозарядних іонів від значень динамічної в’язкості 0 та фактора Кірквуда gK чистих апротонних розчинників при 25С:

катіони; аніони; ^ іон BPh4-.

Аналіз залежностей структурно-динамічних характеристик іонної сольватації, наведених на рис.1, 2 і 3 дозволяє виявити такі закономірності.

Одноатомні та великі органічні іони мають позитивне значення вкладу Bistr, тобто характеризуються структурозміцнюючою дією на розчинник, завдяки специфічним взаємодіям з найближчими молекулами розчинника.

Наявність мінімумів на ізотермах Bistr-Ri (рис.1) пояснюється переходом від сольвофільного механізму сольватації у випадку одноатомних іонів зумовленого іон-дипольними взаємодіями, інтенсивність яких зменшується з ростом радіуса іона, до сольвофобного механізму сольватації великих органічних іонів, зумовленого розвинутою просторовою структурою іона, що призводить до зростання інтенсивності даного типу взаємодій з ростом радіуса іона.

Зростання структурного вкладу Bistr для катіонів і зменшення для аніонів у ряду АН– ДМСО, ДМФА – ГМФТА (рис.3) зумовлені різною інтенсивністю специфічної взаємодії іонів з найближчим молекулярним оточенням: значною для катіонів та слабкою для аніонів.

На рис.1 катіон PPh4+ скоріше продовжує регресію для аніонів, де знаходиться аніон BPh4, ніж відповідає регресії для катіонів, а на рис.3 аніон BPh4 повністю відповідає регресії для ТАА катіонів, що зумовлено переважною роллю особливостей структури великих органічних іонів при їх сольватації, у порівнянні зі знаком їх заряду.

Значні величини Bistr для одноатомних катіонів s-елементів, що збільшуються із зростанням заряду іона та більша їх залежність від природи розчинника, у порівнянні з одноатомними аніонами, а також обернені за знаком температурні коефіцієнти вкладу для одноатомних катіонів і аніонів в ДМФА і в ДМСО, зумовлені високою сольвофільною сольватацією одноатомних катіонів.

Для великих органічних іонів спостерігається більш виразна залежність вкладів Bistr від температури та природи розчинника у порівнянні з одноатомними іонами, а також близькі значення і подібний характер температурної залежності вкладу в ДМФА та ДМСО, що пояснюється більшою чутливістю динамічних властивостей до специфічних взаємодій.

Значне зменшення величини Bistr та збільшення величин в ряду Ca2+ - Ni2+ - Cd2+ пояснюються переходом від сольвофільної, переважно іон-дипольної, взаємодії іона Ca2+ з розчинником, яке охоплює велике число молекул останнього у ближньому оточенні іона, до значного комплексоутворення катіонів d-елементів Ni2+ і Cd2+ з обмеженим числом молекул розчинника.

Зменшення вкладу Bistr при зростанні температури зумовлено збільшенням теплової рухливості частинок у рідині, що веде до послаблення міжчастинкових взаємодій.

Для інтерпретації коефіцієнтів Bia (таблиця 1) на молекулярному рівні він був поданий, за аналогією з іонним коефіцієнтом Bi (рівняння (8)), у вигляді трьох вкладів: ейнштейнівського, орієнтаційного та структурного.

Як показав розрахунок, орієнтаційний внесок має величину порядку 10-2 – 10-3 дм3/моль навіть для одноатомних іонів і зменшується із збільшенням радіусу останніх. Оскільки розміри іонних пар значно перевищують розміри окремих іонів, орієнтаційним вкладом в сумарну величину коефіцієнта Bia нейтральних іонних пар можна знехтувати.

Врахування динамічного характеру взаємодій іонного асоціата з найближчими молекулами розчинника дозволяє провести розрахунок внеску BiaEin у межах апроксимації геометрії іонного асоціата до сферичної симетрії. Радіус іонного асоціату, який розраховано як напівсума діаметрів іонів, які його складають, відображає при цьому максимальний ефективний вплив різних просторових конфігурацій асиметричної частинки на викривлення ліній потоку в’язкого розчинника.

Із отриманих експериментальних даних були розраховані величини Biastr для досліджених електролітів в ДМСО (рис.2). Позитивні значення вкладу Biastr вказують на той факт, що іонні асоціати зменшують рухливість найближчих молекул ДМСО за рахунок специфічних взаємодій останніх з іонним асоціатом, як єдиним кінетично стійким утворенням.

При аналізі залежностей, наведених на рис.2, можна зробити висновок про успадкування іонним асоціатом особливостей впливу катіона та аніона на динамічні властивості розчинника. Міцна взаємодія іона Na+ з молекулами розчинника виявляється і у великих позитивних значеннях Biastr для NaCl, NaBr і NaBPh4 при досліджених температурах. Близькі значення Biastr для NaCl і NaBr, при фактично однакових розмірах, формі та структурі їх іонних пар, а також симбатність температурних залежностей Biastr для CaCl+, CdCl+, NiCl+ і Bistr для іонів Ca2+, Cd2+, Ni2+ (рис.2), відповідно, свідчать про слабку залежність ступеня впливу іонного асоціата на динамічні властивості розчинника від природи одноатомного аніону. Останнє є наслідком слабкого впливу одноатомних аніонів на рухливість молекул розчинника.

Великі значення Biastr для CdCl2 в порівнянні з величинами Biastr для іонної пари CdCl+ пов’язані з введенням ще одного іону хлору в координаційну сферу кадмію, що призводить до подальшого руйнування сольватної оболонки. Наслідком подібного втручання хлорид іону є збільшення долі іон-дипольної взаємодії іона кадмію з молекулами ДМСО, що охоплює значно більше число молекул розчинника, чим при донорно-акцепторній взаємодії.

Додатковим фактором, що призводить до збільшення значень Biastr для CdCl2 в порівнянні з величиною Biastr для CdCl+, є стехіометрична поява ще одного аніона, яка посилює їх долю в загальній сукупності специфічних іон-молекулярних взаємодій.

Значні відмінності у величинах Biastr для NaCl і NaBPh4, з одного боку, а також для NaBr і Bu4NBr, з іншого, пояснюються суттєвою роллю великих органічних іонів у взаємодії іонних асоціатів з найближчими молекулами розчинника. Суттєва відмінність у структурі іонів Bu4N+ і BPh4 виявляється в великій різниці величин Biastr для Bu4NBr і NaBPh4 (рис.2).

Зменшення Biastr із зростанням температури пояснюється, як і у випадку іонних величин Bistr, збільшенням рухливості частинок, що призводить до послаблення специфічних взаємодій.

ВИСНОВКИ

В дисертації розв’язано наукову проблему удосконалення і розвитку структурно-динамічних концепцій міжчастинкових взаємодій в неводних електролітних розчинах, завдяки чому значно розширено придатність аналітичних виразів концентраційних залежностей відносної динамічної в’язкості розчинів несиметричних та асоційованих електролітів, а також знайдено нові закономірності щодо впливу різних чинників на характер та інтенсивність міжчастинкових взаємодій у розчинах електролітів в апротонних розчинниках.

1. В роботі вперше з єдиних позицій, в основу яких покладено послідовне урахування всієї сукупності структурно-динамічних аспектів міжчастинкових взаємодій в електролітних розчинах, проведена кількісна оцінка явищ, які визначають процеси переносу імпульсу і заряду, а також модифікації властивостей апротонних розчинників під впливом утворених в них при розчинені 1-1 і 2-1 електролітів частинок.

2. Вперше обґрунтована модель поділу сумарних структурно-динамічних характеристик сольватації на іонні складові, в основу якої покладено принцип структурно-динамічної подібності процесів в’язкої течії та іонної міграції великих органічних іонів в електролітних розчинах. За результатами аналізу власних і літературних даних з коефіцієнтів В рівняння Джонса-Дола для 1-1 електролітів показано, що даний підхід дозволяє отримати кількісні характеристики динаміки іон-молекулярних взаємодій, закономірності зміни яких узгоджуються із загальноприйнятими уявленнями та з результатами щодо іонної сольватації, які були отримані іншими методами.

3. На основі фізико-хімічної інтерпретації рівняння Джонса-Дола розроблена методика обробки віскозиметричних даних, яка враховує процеси іонної асоціації. Запропонована методика дозволяє отримати самоузгоджені структурно-динамічні характеристики сольватації іонів та їх асоціатів без залучення додаткових модельних припущень. Придатність запропонованої методики проілюстрована на прикладі власних експериментальних даних з в’язкості і густини розчинів NaCl, NaBr, NaBPh4, Bu4NBr, CaCl2, NiCl2 і CdCl2 в ДМСО в інтервалі концентрації електроліту 0.01 – 0.1 моль/дм3 і температур 25 - 70С.

4. З використанням методів багатовимірної нелінійної оптимізації знайдено рішення запропонованих аналітичних залежностей динамічної в’язкості розчинів 2-1 електролітів від концентрації, що дозволило вперше безпосередньо із експериментальних даних визначити коефіцієнти В рівняння Джонса-Дола окремих іонів і іонних асоціатів складу CtCl+ (Ct = Ca2+, Cd2+,Ni2+) і CdCl2 в ДМСО, а також константи рівноваг процесів утворення відповідних частинок.

5. Розроблена концепція динаміки іонної сольватації, яка дозволяє пояснити вплив іону на мікров’язкість його найближчого молекулярного оточення. У відповідності з даною концепцією зміна мікров’язкості розчинника відбувається внаслідок модифікації його структури поблизу іона за рахунок специфічних короткодіючих взаємодій останнього з молекулами розчинника, в результаті чого суттєво змінюється їх рухливість. Як кількісні структурно-динамічні характеристики цих взаємодій запропоновано розглядати вклади Bistr і у відповідні іонні величини.

6. В рамках розвинутої концепції проведено аналіз температурних залежностей вкладів Bistr і для однозарядних іонів в ДМСО і ДМФА та двохзарядних іонів в ДМСО, а також залежностей Bistr від радіусів однозарядних іонів в АН, ГМФТА, ДМФА, і ДМСО при 25С, що дозволило виділити чотири групи іонів, які характеризуються різним характером взаємодій з найближчими молекулами розчинника: а) одно- і двохзарядні катіони s-елементів, які мають високу сольвофільну структурозміцнюючу дію, ступінь впливу якої на структурно-динамічні властивості значно залежить від температури та природи розчинника; б) одноатомні аніони, які мають низьку сольвофільну структурозміцнюючу дію, вплив якої на структурно-динамічні властивості слабко залежить від температури та природи розчинника; в) двохзарядні катіони d-елементів, які характеризуються структурозміцнюючою дією, особливості впливу якої на структурно-динамічні властивості зумовлені значним комплексоутворенням з молекулами розчинника; г) великі органічні іони, які мають сольвофобну структурозміцнюючу дію, характер впливу якої на структурно-динамічні властивості значно залежить від температури та природи розчинника у випадку динамічних та слабко залежить у випадку об’ємних властивостей.

7. Розвинута концепція динаміки іонної сольватації поширена на іонні асоціати 1-1 і 2-1 електролітів. В рамках розвинутої концепції проведена інтерпретація коефіцієнтів Bia модифікованого рівняння Джонса-Дола для іонних асоціатів в ДМСО, що дозволило вперше із віскозиметричних даних кількісно оцінити інтенсивність взаємодії іонних асоціатів, як єдиних кінетичних утворень, з найближчим молекулярним оточенням.

8. На основі аналізу температурних залежностей вкладів Biastr показано, що іонні асоціати характеризуються значними взаємодіями з найближчими молекулами розчинника, ступінь якого залежить від стехіометрії та складу іонного асоціату. Вперше встановлено, що іонний асоціат успадковує від іонів, що його складають, інтенсивність і характер їх впливу на динамічні властивості молекул розчинника.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:

1. Kalugin O.N., Rebie Jalah R.M.N., Gorobetz M.A., Vjunnik I.N. Partial molar volumes of 1:1 electrolytes in N,N-dimethylformamide in 25-70С temperatre range // Abstracts of 35th IUPAC Congress, 14-29 August, 1995.- Istambul, Turkey, -1995.- р.501.

2. Kalugin O.N., Gorobetz M.A., Jalah R.M.N., Vjunnik I.N., Zavgorodnij Y.N. Structure and Dynamics of Ion-Molecular Interactions in 1-1 Electrolyte Solutions in Dymethylformamide on the Temperature Range 25-70C from Viscosity and Density Data // Z.phys.Chem.-1997.-Bd.199.-S.145-164.

3. Kalugin O.N., Gorobetz M.A., Jalah R.M.N., Vjunnik I.N. Viscosity and Ion-Molecular Interaction in Dimethylsulfoxide Solutions of 1-1 Electrolytes at 25, 40, 55 and 70C // Chimia,-1997.-Nr.7.-p.521.

4. Горобец М.А., Калугин О.Н., Вьюнник И.Н., Шевцова Р.Г. Объемные свойства растворов CaCl2, NiCl2 и CdCl2 в диметилсульфоксиде в интервале температур 25-60С // Международная конференция “Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений”. Часть 9. XIV научные чтения “Научно-технический прогресс в области промэкологии и экологический мониторинг”, Белгород, Россия. –1997. -с.169-172.

5. Горобец М.А., Калугин О.Н. Структурно-динамические характеристики растворов CaCl2 и CdCl2 в диметилсульфоксиде в интервале температур 25-70С // Вестник Харьковского университета. –1997. -№395. -Химические науки №1. -с.120-125.

6. Отрошко Н.А., Горобец М.А., Калугин О.Н. Влияние природы однозарядных ионов на динамические характеристики сольватации в апротонных диполярных растворителях при 25С // Вестник Харьковского университета. –1998. -Химия №2. -с.153-157.

7. Gorobets M. A., Kalugin O. N. Specific Interparticle Interactions in Solutions of 2-1 Electrolytes in DMSO on Viscosity Data // Abstracts of VII International Conference on The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions, June 29 – July 2, 1998. –Ivanovo, Russia. - р.187.

8. Горобец М.А., Калугин О.Н., Отрошко Н.А. Учет ионной ассоциации при описании вязкости растворов 2-1 электролитов // Тезисы докладов Всеукраинской (с международным участием) конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Н.П. Комаря, Май 15, Харьков, Украина. –19. –2000. –с. 66.

Горобец М.A. Вязкость и динамика межчастичных взаимодействий в растворах 1-1 и 2-1 электролитов в апротонных растворителях. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков. 2001.

C единых позиций проведена количественная оценка структурно-динамических аспектов межчастичных взаимодействий в разбавленных растворах 1-1 и 2-1 электролитов в апротонных растворителях.

На вискозиметре типа Уббелоде специальной конструкции и на денсиметре ВИП-2 получены прецизионные данные по вязкости и плотности растворов NaCl, NaBr, NaBPh4, Bu4NBr, CaCl2, CdCl2 и NiCl2 в ДМСО в интервале концентраций электролита 0.01-0.1 моль/дм3 и температур 25-70С. На основании собственных и литературных данных по коэффициентам В уравнения Джонса-Дола 1-1 электролитов обоснована модель разделения суммарных величин на ионные составляющие, в основу которой положен принцип структурно-динамического подобия процессов вязкого трения и ионной миграции больших органических ионов в электролитных растворах.

Разработана методика обработки вискозиметрических данных, учитывающая процессы ионной ассоциации в разбавленных растворах 1-1 и 2-1 электролитов. Предложенная методика позволяет получить самосогласованные структурно-динамические характеристики сольватации ионов и их ассоциатов без привлечения дополнительных модельных допущений. Применимость данной методики проиллюстрирована на примере собственных экспериментальных данных.

Предложены аналитические зависимости относительной динамической вязкости растворов 2-1 электролитов от концентрации, учитывающие процессы ступенчатой ассоциации электролита в растворе. Показана необходимость учета первой ступени ассоциации при обработке вискозиметрических данных 1-1 и 2-1 электролитов в ДМСО, а для CdCl2 – также и второй ступени ассоциации. Из экспериментальных данных по вязкости с использованием предложенных уравнений и методов многомерной оптимизации найдены коэффициенты В уравнения Джонса-Дола для отдельных ионов и их ассоциатов, а также константы процессов образования последних. В результате обработки собственных экспериментальных данных по плотности растворов найдены ионные величины предельного парциального мольного объема . С использованием теории диэлектрического трения проведено выделение структурных вкладов Вistr и в соответствующие ионные величины, как структурно-динамических характеристик межчастичных взаимодействий растворе электролита.

Разработана концепция динамики ионной сольватации в приложении к вязкости электролитных растворов, которая позволяет объяснить влияние иона на динамику ближайшего молекулярного окружения. В рамках рaзвитой концепции проведен анализ температурных зависимостей вкладов Вistr и для однозарядных ионов в ДМСО и ДМФА (по литературным данным) и двухзарядных ионов в ДМСО, а также зависимостей рассчитанных из литературных и собственных экспериментальных данных значений вкладов Вistr от радиусов однозарядных ионов и от физико-химических параметров апротонных растворителей при 25С, определяющих характер и интенсивность специфических межмолекулярных взаимодействий в жидкости, в ряду АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА. По характеру взаимодействия с ближайшими молекулами растворителя и по влиянию на его структурно-динамические свойства выделено четыре группы ионов: а) одно- и двухзарядные катионы s-элементов (высокое сольвофильное структуроукрепляющее действие, которое значительно зависит от температуры и природы растворителя); б) одноатомные анионы (низкое сольвофильное структуроукрепляющее действие, которое слабо зависит от температуры и природы растворителя); в) двухзарядные катионы d-элементов (структуроукрепляющее действие, особенности которого обусловлены значительным комплексообразованием с молекулами растворителя); г) большие органические ионы (сольвофобное структуроукрепляющее действие, характер которого сильно зависит от температуры и природы растворителя в случае динамических свойств и слабо зависит в случае объемных свойств).

Показана преобладающая роль структуры иона в сравнении со знаком его заряда во влиянии на характер и интенсивность сольватации больших органических ионов в апротонных растворителях.

Разработанная концепция распространена на процессы сольватации ионных ассоциатов. Из экспериментальных данных по вязкости рассчитаны вклады Вiastr в качестве структурно-динамических характеристик сольватации ионных ассоциатов. Проведен анализ температурных зависимостей вкладов Вiastr для ионных пар 1-1 и 2-1 электролитов и для ионного тройника CdCl2 в ДМСО. Показано, что ионные ассоциаты характеризуются значительным взаимодействием с ближайшими молекулами растворителя, степень которого зависит от стехиометрии и состава ионного ассоциата. Установлено, что ионный ассоциат наследует от составляющих его ионов степень и характер взаимодействия с молекулами растворителя.

Ключевые слова: вязкость, плотность, электролитный раствор, апротонный растворитель, динамика, структура, сольватация, межчастичные взаимодействия.

Горобець М.О. В’язкість та динаміка міжчастинкових взаємодій у розчинах 1-1 і 2-1 електролітів в апротонних розчинниках. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04–фізична хімія. Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків. 2001.

Отримані прецизійні дані з в’язкості та густини розведених розчинів NaCl, NaBr, NaBPh4, Bu4NBr, CaCl2, CdCl2 і NiCl2 в ДМСО в інтервалі температур 25-70С. Розроблена методика обробки вискозометричних даних, яка ураховує процеси багатоступінчатої асоціації. Із залученням теорії діелектричного тертя визначені структурно-динамічні характеристики сольватації іонів в АН, ГМФТА, ДМФА і ДМСО, а також іонних асоціатів в ДМСО. Проведено аналіз їх залежностей від температури, природи іона і розчинника. Щодо характеру взаємодії з найближчими