НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

ГРИЩЕНКО ОЛЬГА ПЕТРІВНА

УДК 669.3.071: 539.371

мартенситне перетворення

та ефект пам'яті форми в сплавах Co-Ni та Co-Al

спеціальність 01.04.13 - фізика металів

Автореферат на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор ЛОБОДЮК ВАЛЕНТИН АНДРІЙОВИЧ, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор ДАНІЛЬЧЕНКО ВІТАЛІЙ ЮХИМОВИЧ, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділу індукованих мартенситних перетворень

кандидат фізико-математичних наук Козлова Лариса Євгенівна, Інститут магнетизму НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа:

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, відділ міцності та пластичності матеріалів, м.Київ

Захист відбудеться 13.02.2002 р. о 14-00 годині на засіданні спеціалізованої ради Д.26.168.01 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 252680, Київ-142, бульв. Академіка Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Автореферат розісланий 10.01.200 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор технічних наук ПІЩАК В.К.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Пошук нових матеріалів, в яких проявляються незвичайні механічні властивості, спричинені мартенситними перетвореннями (МП), та пошук шляхів зміни характеристик МП та обумовлених ним властивостей в матеріалах з широким гістерезисом є актуальними для подальшого поглиблення уявлень про закономірності мартенситних перетворень у твердих тілах і практичного використання цих властивостей. Особливий інтерес у цьому відношенні становлять сплави, у яких зміною концентрації одного із елементів можна змінювати енергію дефектів пакування (ЕДП) - характеристику, яка в значній мірі визначає міцнісні властивості. До таких відносяться сплави на основі Со. При легуванні кобальту нікелем, алюмінієм або іншими елементами має місце перехід від ГЦК структури до гексагональної щільно упакованої (ГЩУ) при охолодженні та обернене ГЩУ-ГЦК перетворення при нагріванні. Це перетворення відрізняється від МП в інших матеріалах особливим характером розподілу дефектів у мартенситі. Вивчення особливостей МП в таких сплавах та вміння керувати параметрами МП (характеристичні температури, інтервали, гістерезис) та параметрами ефекту пам'яті форми (температурні інтервали проявлення ефекту, ступінь відновлення форми) відкриває можливості для створення матеріалів з наперед заданими властивостями. Це потребує також поглибленого розуміння механізму процесів, які проходять в твердих тілах при фазових перетвореннях або їх супроводжують: пластичної деформації, впорядкування, старіння і їх можливих поєднань.

Мета та задачі дослідження. Мета даної роботи полягає у встановленні зв'язку ефекту пам'яті форми (ЕПФ) в сплавах на основі Со з низькою енергією дефектів пакування зі структурним станом вихідної та мартенситної фаз та деякими фізико-механічними властивостями.

В роботі ставилися такі задачі:

1. Вивчити залежність параметрів МП в сплавах Co-Ni та Co-Al (характеристичних температур прямого та оберненого МП, інтервалів та гістерезису переходу) від концентрації легуючих елементів та дослідити структурні особливості вихідної та мартенситної фаз.

2. Експериментально вивчити вплив нікелю та алюмінію на теплові та механічні характеристики кобальтових сплавів, що дало б можливість подальшого керованого вибору та оптимізації потрібних параметрів матеріалу.

3. Виявити залежність ступеня відновлення форми від концентрації Ni та Al, а також від структурного стану фаз. Встановити кореляцію між ступенем відновлення форми і концентрацією дефектів пакування (ДП).

4. Вивчити вплив термоциклування сплавів Co-Ni та Co-Al в інтервалі температур прямого - оберненого мартенситного перетворення на параметри МП, субструктурні зміни, коефіцієнт відновлення форми.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана у відділі фазових перетворень Інституту металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України і проводилась у рамках бюджетної теми 018/99 “Дослідження механізмів структуроутворення, обумовленого фазовими перетвореннями в інтерметалічних сполуках і сплавах на основі перехідних металів”, проекту Фонду фундаментальних досліджень 4.4/403 “Дослідження механізму оберненості при постійних температурах та напруженнях” та міжнародного проекту INCO-COPERNICUS ERBIC-CT96-0704 “Development of non-conventional SMA'S production technologies: high-temperature Cu-based and TiNi-based alloys”.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше виконано комплекс досліджень параметрів МП та структурного стану в сплавах Cо-Ni та Co-Al з низькою ЕДП, яка визначає механізм відновлення форми у цих сплавах. Різними фізичними методами досліджені параметри МП (характеристичні температури, інтервали та гістерезис МП). Показано, що збільшення вмісту легуючих елементів призводить до зниження температур перетворення та збільшення гістерезису. Досліджено та визначено ступінь відновлення форми в сплавах на основі Со. Показано, що в сплавах Со- (3.4-5.8) мас.% Al ступінь відновлення форми високий і досягає 80-100% на відміну від сплавів Co-(10-31.5) мас.% Ni, де відновлення початкової форми не перевищує 30-45%. Циклування стабілізує величину відновлення форми в сплавах Со-Ni і Co-Al, що пов'язано із підвищенням густини дислокацій у вихідній фазі цих сплавів.

Вперше досліджені теплові ефекти при МП в сплавах системи Со-Ni та Co-Al. Встановлена їх залежність від концентрації Ni та Al. Показано, що кількість тепла, яка виділяється при прямому МП, менша, ніж кількість тепла, яка поглинається при оберненому перетворенні, що може бути пов'язано з утворенням при оберненому перетворенні високої густини дислокацій у вихідній фазі. Імовірність ДП при кімнатній температурі спочатку зростає із збільшенням концентрації Ni, що пов'язано із температурною залежністю ЕДП, а після 30 мас.% Ni зменшується до 2,4*10-3. Вивчена залежність параметра ґратки a- фази (ГЦК) від концентрації Ni в сплавах системи Со-Ni та вперше зроблена оцінка величини імовірності ДП і її залежності від складу сплаву. Вивчено морфологічні та мікроструктурні особливості мартенситу сплавів на основі Со в залежності від ступеня легування нікелем і алюмінієм та термоциклування. Вивчення особливостей фазових перетворень, що проходять у ГЦК сплавах на основі кобальту, має суттєве значення для розширення уявлень про природу мартенситних перетворень.

Практичне значення отриманих результатів. Проведені дослідження дозволили встановити основні закономірності фазових перетворень, що проходять у ГЦК сплавах на основі кобальту (Co-Ni, Co-Al) з низькою ЕДП, що має суттєве значення для розуміння природи властивих цим сплавам спеціальних фізико-механічних властивостей, обумовлених МП.

Отримані результати можуть бути використані для практичного застосування цих матеріалів і для оцінки величини відновлюваної при нагріві деформації, обумовленої МП, та для розробки методів підвищення міцності кобальтових сплавів за рахунок фазових перетворень. Встановлені закономірності впливу легування та термоциклування на структурні та механічні характеристики мартенситної eeўў- фази в таких сплавах дозволяють ціленаправлено змінювати їх для отримання оптимальних значень параметрів МП та пов'язаних з ними фізико-механічних властивостей. Отримані результати можуть служити фізичною основою оптимізації параметрів ЕПФ в сплавах з низькою енергією дефектів пакування, а матеріали, в яких спостерігається таке явище, можуть знайти відповідне застосування в пристроях та приладах сучасної техніки та медицини.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок дисертанта полягає в участі у плануванні, підготовці, виконанні та обробці результатів переважної більшості експериментальних досліджень, зокрема, деформаційних досліджень, в проведенні структурних досліджень, вивченні мікроструктури та вимірюванні мікротвердості. Здобувач приймав безпосередню участь в обговоренні результатів, написанні статей та підготовці доповідей для конференцій.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися і обговорювались на: 1.The 1-st International Conference ”Physical Metallurgy and Fracture of Materials '99” Herl'any, Slovenska republika,- 1999; 2. NATO ASI Conference “Functional Gradient Materials and Surface Layers Prepared by Fine Particles Technology” 2000, Kiev, Ukraine; 3. 4th EUROMECH-MECAMAT Conference (EMMC-4) Metz, France, 2000; 4. New class of the SME alloys. NTNM-2000, Crimea, Ukraine; 5. VII the European Conference on Surface Crystallography and Dynamics (ECSCD7), Leiden, 26-29 August, 2001.

Публікації. По матеріалах дисертації опубліковано 3 статті в наукових журналах і 5 тез доповідей на конференціях

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел (186 джерел). Дисертацію викладено на 134 сторінках, в тому числі 55 рисунків і 5 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, проаналізовано сучасний стан проблеми, розв'язанню якої присвячена дисертація, сформульовані мета та задачі дослідження, новизна та практична значимість отриманих результатів.

У першому розділі приведено огляд літературних даних експериментального та теоретичного вивчення МП в сплавах на основі кобальту, їх механізму, а також закономірностей зміни структури мартенситу та обґрунтовано вибір напрямку дослідження. Розглянуті встановлені уявлення про формування мартенситних структур в сплавах із низькою ЕДП. Обговорена фізична природа ЕПФ. Розглянуті результати експериментальних робіт по дослідженню МП в сплавах з eeў^- фазою (ГЩУ-гратка) на основі кобальту, їх деформаційної поведінки, кристалоструктурних співвідношень. Особлива увага приділена обговоренню робіт, присвячених вивченню МП в сплавах Со-Nі, Со-Аl.

Відомо, що особливості МП в сплавах на основі кобальту мало досліджені. Особливо це стосується вивчення закономірностей ЕПФ у цих сплавах та властивостей, пов'язаних з цим ефектом. В кінці літературного огляду сформульовані задачі дослідження, обґрунтовано вибір матеріалу та експериментальних методик.

У другому розділі описані способи приготування сплавів системи Со-Nі та Со-Аl, їх термічна обробка, а також апаратура і методики, що використовувались при проведенні досліджень.

Основною вимогою до вибору сплавів для досліджень було: протікання МП в необхідному інтервалі температур. Ставилась також задача провести порівняльний аналіз результатів досліджень у сплавах з повною та обмеженою розчинністю легуючих елементів в кобальті. Сплави отримували плавленням в індукційній печі в атмосфері аргону. Потім проводили гомогенізуючий відпал.

Особливості протікання a“eў перетворення досліджували за допомогою розробленого в Інституті металофізики методу визначення характеристичних температур МП та коефіцієнта відновлення форми по прогину, обумовленому МП. Метод базується на вимірюванні величини прогину d(Т) зразків, що мають вигляд тонких пластин 0,3ґ3ґ30 мм, в процесі охолодження та нагріву при навантаженні за схемою чотирьохточкового згину. Прилад фіксує зміну величини накопичуваної при прямому перетворенні та відновлюваної при оберненому перетворенні деформації. Прогин пропорційний деформації і квадрату відстані між опорами: d=eL2/4h, де h – товщина зразка (мм). Щоб зразок був добре закріплений, відстань між опорами L повина відповідати умові: 2R0(max) L, (де R0 – радіус кривизни зразка по осі, яка проходить посередині зразка); тоді гранична величина деформації при заданій геометрії деформування буде: e Ј h/L.

Для дослідження субструктурного стану (густини ДП, дислокацій та двійників) застосовували рентгенівський дифракційний метод та електронну мікроскопію на просвіт тонких фольг (мікроскоп JEM–200, прискорююча напруга 200 кВ). Дифрактометричні дослідження зразків проводили в Fe випромінюванні на рентгенівській установці ДРОН-3М. Металографічний аналіз структури зразків до і після термічних обробок виконували на металографічному мікроскопі МИМ-7 та Neophot при збільшеннях від 50 до 400 крат.

Мікротвердість вимірювали за допомогою приладу ПМТ-З при навантаженнях 50, 100, 150 та 200 г. На диференційному скануючому калориметрі Netzcsh 404 і TA 2920 в інтервалах температур 300 K – 1200і 170 K – 800 К визначали теплові характеристики сплавів при прямому-оберненому перетворенні. Дослідження пружного модуля проводили на приладі DMA TA-983. При температурах 25 0C – 400 0С модуль Юнга визначали за допомогою імпульсної збуджуючої техніки - вимірювали експоненціальні затухання амплітуди коливань після легкого удару.

Третій розділ присвячено детальному вивченню впливу концентрації елементів та циклування на параметри МП та ЕПФ в сплавах Co-Ni та Co-Al. Викладені результати досліджень характеристичних температур, інтервалів та гістерезису, мікротвердості, теплових характеристик, визначення пружного модуля Юнга.

У розділі приведено результати дослідження закономірностей МП та його властивостей в сплавах на основі Со, загартованих з ГЦК області, в залежності від концентрації Ni. Дослідження проведені на чистому Со та сплавах Со-Ni з концентрацією 10, 15, 20, 27, 30 мас.% Ni і Со-Al з вмістом 3,4; 4,1; 5,0; 5,8 мас.% Al. Встановено, що характеристичні температури перетворення зміщуються у сторону низьких температур; спостерігається зменшення величини прогину при збільшенні вмісту Ni в сплавах.

Суть використаного у роботі методу полягає у вивченні залежності величини прогину від температури зразка. На таких залежностях спостерігаються характерні перегини, які відповідають температурам початку та кінця прямого (Мп, Мк) та оберненого (Ап, Ак) перетворення. Результати досліджень були використані для побудови концентраційних залежностей параметрів МП. Як видно з рис.1, відмічається монотонне зниження характеристичних температур прямого та оберненого перетворення з ростом концентрації Ni. Для температурних інтервалів МП спостерігається слабкий монотонний ріст із збільшенням концентрації легуючого елементу. Можна відмітити, що концентраційні зміни характеристичних температур і гістерезису переходу носять протилежний характер. Приведені також залежності характеристичних температур від концентрації Al в сплавах Co-Al.

Можна зазначити монотонний характер як температур початку, так і кінця прямого МП і немонотонну залежність температур початку і кінця оберненого МП. Як і у випадку сплавів Co-Ni, у сплавах Co-Al відмічається більш різка зміна температурного інтервалу прямого МП з ростом концентрації легуючого елементу (Al), в той же час температурний інтервал оберненого МП змінюється в меншій мірі. Спостерігається також немонотонний характер залежності гістерезису переходу від вмісту Al з максимумом при 5 % Al.

У зв'язку з можливим практичним використанням сплавів з ЕПФ проведені дослідження впливу термоциклування на параметри МП, зокрема, при наявності пружних напружень в інтервалі температур прямого МП . Представлені залежності параметрів МП від числа циклів для сплавів Со-Ni та Со-Al. Для обох систем характеристичні температури МП при термоциклуванні змінюються незначно. Вплив циклування полягає у деякому зниженні температур прямого перетворення, а температури оберненого перетворення майже не змінюються. Приведені результати досліджень залежності гістерезису від числа циклів. Встановлена значна зміна гістерезису після 4-ого циклу прямого-оберненого перетворення в сплавах Сo-Ni.

У роботі проведено калориметричні дослідження з метою визначення кількості теплоти, яку матеріал поглинає або віддає при подоланні енергетичних бар'єрів в процесі перетворення. Для сплавів Co-Ni при прямому МП віддається значно менша кількість теплоти, ніж та теплота, яку матеріал поглинає при оберненому перетворенні. Слід також відмітити, що при збільшенні концентрації Ni величина поглинутої теплоти зростає. Показано, що така поведінка характерна і для сплавів Со-Al. Різниця теплоти оберненого та прямого перетворення відповідає енергії втрат за повний цикл. Розсіювання енергії при повному циклі МП відбувається внаслідок переміщення міжфазних границь при прямому та оберненому переходах та утворенні при прямому-оберненому перетворенні дефектів (у вихідній фазі - високої густини дислокацій). При цьому енергія втрат максимальна у чистому Со, а при збільшенні концентрації Ni вона зменшується.

Досліджено та проведено аналіз температурних залежностей пружних модулів (Юнга), які характеризують в певній мірі міцність кристалічної гратки матеріалу, тобто стійкість ґратки відносно зсувів. Показано, що такі залежності мають складну форму, очевидно пов'язану з полікристалічністю зразка. Особливо це проявляється в чистому Со. При додаванні Ni залежності дещо спрощуються, перегини зменшуються. Релаксація після прикладання навантаження за допомогою імпульсної збуджуючої техніки викликає в тілі деформацію, обумовлену неоднорідностями та анізотропією. Немонотонний характер модуля Юнга в температурному інтервалі прямого та оберненого МП, можливо, спричиняється фазовим наклепом. Модуль пружності в кобальтових сплавах високий, що може бути пов'язано з підсиленням міжатомного зв'язку, обумовленого 3d- електронами.

Оскільки механізм зсувного фазового перетворення в значній мірі залежить від характеристик міцності матеріалу, були проведені вимірювання мікротвердості сплавів при різних навантаженнях індентора при кімнатній температурі і при різних ступенях пластичної деформації. На концентраційних залежностях мікротвердрості для різних навантажень на індентор спостерігається її немонотонний характер при усіх видах навантаження. В той же час для постійного складу сплаву мікротвердість знижується із збільшенням навантаження на індентор. Дослідження мікротвердості в залежності від величини пластичної деформації та від концентраціі Al проведені на сплавах Co-Al. Відмічається різний характер таких залежностей для досліджених сплавів. При збільшенні пластичної деформації вигляд залежностей мікротвердості різко змінюється. У недеформованих сплавах мікротвердість знижується зі збільшенням вмісту алюмінію .

Вперше було визначено ступінь відновлення форми (ЕПФ) в досліджуваних сплавах, зокрема, його залежність від концентрації легуючих елементів та числа циклів (рис.2). Такі дослідження проведені при навантаженнях, які викликають тільки пружну деформацію матеріалу, прикладених вище температури початку прямого перетворення. Нижче температури кінця прямого перетворення напруження знімали. При нагріванні вище температури кінця оберненого перетворення проходить відновлення вихідної форми матеріалу. Коефіцієнт відновлення початкової форми визначали з відношення K=dОБ/dПР, де dОБ – деформація, відновлювана при оберненому мартенситному перетворенні і dПР – деформація, обумовлена прямим перетворенням. Встановлена слабка залежність коефіцієнта відновлення вихідної форми від концентрації Ni в сплавах Co-Ni. При термоциклуванні коефіцієнт відновлення початкової форми при перших циклах зростає до 35 %, а потім стабілізується, що може бути пов'язано із структурними змінами в мартенситі та вихідній фазі.

Для сплавів системи Co-Al коефіцієнт відновлення початкової форми із ростом концентрації Al збільшується. В сплаві з 3.4 мас. % Al коефіцієнт відновлення форми становить 80 %, в Со-5 мас. % Al збільшується до 95-98 % (майже повне відновлення форми), а в Со-5.8 мас.Al відновлення початкової форми зменшується до 90 %. При термоциклуванні коефіцієнт відновлення початкової форми в сплавах Со- Al, як і в сплавах Сo-Ni, спочатку збільшується, а потім стабілізується. Високий ступінь відновлення початкової форми для сплавів Co-Al можна пояснити зменшенням симетрії мартенситної фази і зменшенням варіантів шляхів оберненого перетворення та субструктурними особливостями мартенситу в цих сплавах (відсутністю хаотичних ДП).

На сплаві Со-5 % Al досліджено вплив різних величин навантажень (вище межі пружної деформації). Показано, що при початковому навантаженні в межах пружної деформації, ступінь

(а) (б) (в)

Рис.2. Залежність коефіцієнту відновлення форми (а) від вмісту Ni у сплавах Co-Ni, (б) від вмісту Al у сплавах Co-Al, (в) від числа циклів у сплавах на основі Co.

відновлення початкової форми в сплаві досягає майже 100 %. При прикладанні навантажень, які викликають вже пластичну деформацію матеріалу, температури зміщуються у бік низьких температур, проходить часткове відновлення форми з двома прогинами на деформаційній кривій. І при поверненні до початкових напружень, вже після 3-го циклу матеріал знову повністю відновлює свою вихідну форму, а характеристичні температури відповідають своїм початковим значенням.

Оскільки сплав Со-5 % Al майже повністю відновлює свою форму, то для визначення роботи, що виконується при циклі прямого-оберненого перетворення, була використана модель Роутбурга. Вона показує, що площа фігури, обмеженої кривою в координатах "напруження-деформація", рівна корисній роботі, яку виконує матеріал за повний цикл. Дослідження працездатності сплаву Со-5 мас. % Al показали, що робота може бути стабільною із збільшенням числа циклів; вона визначається як: А =0аб -Wвсд, де W0аб і Wвсд - робота, що виконується при прямому та оберненому перетворенні, відповідно.

Четвертий розділ присвячено дослідженню мікроструктурних особливостей вихідної та мартенситної фаз, їх взаємозв'язку та впливу на визначені раніше параметри МП і ЕПФ та обумовлені і пов'язані з ними фізико-механічні властивості у сплавах Co-Ni та Co-Al.

Встановлено, що в сплавах Со-Ni мартенсит має вигляд пластин різної товщини, часто розміщених в трьох напрямках в одному зерні (рис.3). В сплавах Со-Al мікроструктура мартенситу дещо змінюється: пачки пластин орієнтовані переважно у двох напрямках і лише інколи появляються пластини в третьому напрямку (рис.4), що обумовлено особливостями МП в цих сплавах.

Далі у цьому розділі приведені результати електронно-мікроскопічних досліджень тонких фольг вивчених сплавів. Експерименти проведено на сплавах, які відрізняються об'ємом мартенситної фази при кімнатній температурі.

Мікроструктурні дослідження сплавів після гартування та після термообробки (термоциклування 1, 5 та 10 циклів) дали можливість встановити особливості розподілу дислокацій, ДП та пластин мартенситу. Встановлено, що термоциклування приводить до збільшення густини дислокацій в обох фазах. Спостерігається певна взаємодія дислокацій та ДП.

В сплаві Co-5 мас. % Al спостерігається суміш ГЩУ і довгоперіодної структури. Неоднорідна деформація призводить до появи хаотичних ДП в мартенситі. В сплавах Со-Al така деформація викликає також появу дуже тонких пластин мартенситу (~ ,1 мкм), які, можливо, виникають одночасно із багатьох зародків та ростуть до зустрічі один з одним.

Визначено параметри гратки a - фази в сплавах Со-Ni. Приведені залежності цих параметрів, кутового положення 2Q? лінії (111)a і ?(200)a,?? а??? також різниці (2Q200-2Q11?)?? від концентрації Ni. Встановлено, що на положення ліній у системі Со - Ni істотно впливають ДП, які завжди присутні в цих сплавах, як у вихідній, так і в мартенситній фазі. За модифікованою методикою Уорена, яка полягає у визначені зсуву рентгенівських лінії при наявності ДП, визначена імовірність ДП в сплавах Со-Ni. Зв'язок загального зсуву для пари ліній (200) і (111) і імовірності ДП (a) визначається наступним співвідношенням: , а після ряду перетворень кінцевий вираз для визначення імовірності має вигляд: a = - 11,104d, де , перший член відноситься до вихідного (відпаленого) стану, а другий - до стану після деформації (перетворення). На залежності імовірності ДП від концентрації Ni спостерігається монотонне підвищення a (до 27 мас. %), а потім зменшення. На величину ЕДП (g) впливають два фактори: концентрація Ni (із ростом % Ni ЕДП збільшується) та віддаленість температури досліджень від температури рівноваги (Т0), при якій ЕДП мінімальна. З ростом величини (Т-Т0) ЕДП також зростає в обох фазах. Тому при кімнатній температурі, при якій проводили дослідження, ЕДП у всіх сплавах (до ~ мас. % Ni) буде змінюватись незначно.

Зроблена спроба знайти кореляційний зв'язок ЕДП з електронною структурою металів для сплавів Co-Ni, що дозволяє отримати важливу інформацію про стабільність фаз і характери міжатомної взаємодії в них. Виявлено, що між значенням імовірності ДП a (g=1/a) і густиною електронних станів на рівні Фермі n0(EF) спостерігається кореляція типу g~n0(EF). Для сплавів системи Со-Ni експериментально встановлена складна залежність g від концентрації Ni (від величини п0). Ця залежність є наслідком як перерозподілу електронної густини біля атомів різного сорту при утворенні сплавів, так і структурних змін, які проходять при фазових перетвореннях в цих сплавах.

Висновки

Проведені систематичні дослідження залежності параметрів мартенситного перетворення та деяких фізичних та механічних характеристик сплавів Co-Ni та Co-Al з низькою енергією дефектів пакування від концентрації легуючих елементів та термоциклування.

1. Встановлено, що ступінь відновлення вихідної форми в сплавах Co-Ni становить 30-40 %, що обумовлено незворотною деформацією внаслідок переходу при оберненому перетворенні хаотичних дефектів пакування мартенситу в повні дислокації у вихідній фазі. Впорядкованість дефектів пакування в мартенситній фазі сплавів Co-Al веде до істотного росту (до 90 %) ступеня відновлення форми.

2. Вивчена залежність параметрів мартенситного перетворення (характеристичних температур, гістерезису, інтервалів прямого-оберненого перетворення) в сплавах на основі Со від концентрації легуючих елементів (Ni та Al). Показано, що збільшення вмісту легуючих елементів призводить до зниження температур перетворення та до збільшення гістерезису.

3. Визначена концентраційна залежність мікротвердості, теплових характеристик і модуля Юнга від вмісту Ni та Al. Немонотонна залежність мікротвердості від концентрації легуючих компонентів визначається фазовим складом сплавів при температурі вимірювання. Показано, що температурні піки на залежностях модуля Юнга не співпадають з інтервалами МП. Кількість теплоти, яка поглинається при оберненому МП більша, ніж кількість теплоти, що виділяється при прямому МП. Це може бути пов'язано із виникненням значної густини дислокацій при оберненому перетворенні.

4. Вивчено вплив термоциклування (1-10 цикл) в інтервалі прямого - оберненого перетворення на параметри мартенситного переходу. Встановлено зниження характеристичних температур, звуження інтервалів прямого і оберненого перетворення та збільшення гістерезису при збільшенні числа циклів. Після 4-го циклу ці параметри стабілізуються, що пояснюється відповідними субструктурними змінами у вихідній фазі – підвищенням густини дислокацій.

5. В сплавах Co-(10-20) мас. % Ni після трьох циклів прямого - оберненого мартенситного перетворення коефіцієнт відновлення форми збільшується в 2-3 рази (від 20 до 60 %), що може бути пов'язано із зміцненням сплавів внаслідок фазового наклепу та зменшенням релаксаційних процесів. Подальше збільшення числа циклів МП (до 10) не змінює коефіцієнт відновлення форми.

6. (а) Рентгенографічним методом зроблено оцінку концентрації ДП в сплавах Co-Ni. Ця величина залежить від вмісту Ni і від температури віддалення від температури рівноваги вихідної та мартенситної фаз: при збільшені концентрації Ni до 27 мас. % густина ДП плавно підвищується, а при більших концентраціях спостерігається її зниження. Така залежність густини ДП від концентрації Ni пов'язана із концентраційною та температурною залежністю енергії ДП в цих сплавах.

(б) Встановлена різна залежність кутового положення дифракційних ліній 111a та 200a від концентрації Ni. Визначено параметр гратки a- фази та показана його залежність від впливу ДП на положення дифракційних ліній.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. О.П.Гришенко, В.А.Лободюк Ефект пам'яті форми та параметри мартенситного перетворення в сплавах Co-Ni// Металлофизика и новейшие технологии.-2000.- T. 22, №6, Июнь, C. 66-72.

2. О.П.Грищенко, Ю.Н.Коваль Исследование эффекта памяти формы в сплаве Со-5 % вес. А1// Металлофизика и новейшие технологии.- 2000.- T. 22, №8.-C. 60-63.

3. И.С.Гавриленко, О.П.Грищенко, В.А.Лободюк Зависимость параметров решетки и вероятности дефектов упаковки от концентрации Ni в сплавах Co-Ni// Металлофизика и новейшие технологии.-2001.- T. 22, №8, C. 681-689.

4. Hryshchenko O.P., Lobodyuk V.A. Characteristics of the martensitic transformation and shape memory effect in the Co-base alloys with low stacking fault energy//Proc. The 1-st International Conference ”Physical Metallurgy and Fracture of Materials '99” Herl'any (Slovenska Republika).- 1999.- P.184-1887.

5. Vasylyev M.A., Blaschuk A.G., Hryshchenko O.P., Mashovets N.S. Surface structure and depth profiling composition of the Co50Ni50 (100)alloy// Abstract NATO ASI Conference “Functional Gradient Materials and Surface Layers Prepared by Fine Particles Technology”.- Kiev (Ukraine).-2000.- P. 16.

6. Hryshchenko O.P., Koval Yu.N. Martensitic Transformation and Shape Memory Effect in the Co-based alloys.// Proc. 4th EUROMECH-MECAMAT Conference (EMMC-4) Metz (France).- 2000.- P.235-238.

7. Hryshchenko O.P., Koval Yu.N. Martensitic transformation and Shape Memory Effect in the Co-Al and Co-Si alloys: New Class of SME alloys// Abstract NTNM-2000, Crimea.- (Ukraine).- 2000.- P.21.

8. HryshchenkoO.P., Vasylyev M.A., Blaschuk A.G. Determination of the force constant in the near-surface region using LEED//Abstract VII-th European Conference on Surface Crystallography and Dynamics (ECSCD7).- Leiden. (The Netherlands).- 2001.- P. 50.

АНОТАЦІЇ

Грищенко О.П. Мартенситне перетворення та ефект пам'яті форми в сплавах Co-Ni та Co-Al. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів. - Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2001.

Дисертацію присвячено дослідженню мартенситного перетворення та пов'язаного з ним ефекту пам'яті форми в сплавах Co-Ni та Co-Al. Основна увага привернута до встановлення закономірностей МП, обумовлених ним фізичних та механічних властивостей та пошуку нових сплавів з високим коефіцієнтом відновлення форми. Досліджено параметри мартенситного переходу, вперше визначено ступінь відновлення форми в сплавах з низькою енергією дефектів пакування (на основі Со) та встановлена кореляція з енергією дефектів пакування, що дозволяє робити попередню оцінку величини відновлення форми в залежності від легування та циклування сплавів. Показано, що при зменшенні енергії дефектів пакування ступінь відновлення форми збільшується. Хаотичні дефекти пакування в кобальтових сплавах (Co-Ni) не сприяють підвищенню відновлення форми, в той же час впорядкованість дефектів пакування (в

сплавах Co-Al) сприяє збільшенню відновлення вихідної форми. Результати виконаних експериментальних досліджень властивостей та параметрів мартенситного перетворення вивчених сплавів є основою для розробки нових функціональних матеріалів.

Ключові слова: мартенситне перетворення, ефект пам'яті форми, сплави на основі кобальту, структура, легування, термоциклування, дефекти пакування.

Hryshchenko O.P. The martensitic transformation and shape memory effect in the Co-Ni and Co-Al alloys.- Manuscript.

Thesis for a candidate's degree on speciality 01.04.13 - physics of metals. - The G.V. Kurdyumov Institute for Metal Physics of the Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.

Dissertation has been devoted to the investigation of the martensitic transformation and shape memory effect in the Co-Ni and Co-Al alloys with low stacking fault energy. The main attention was directed to the search of the new alloys with high coefficient of a recovery form and to change of their properties. The parameters of the martensitic transition were studied; the coefficients of recovery form were measured in Co-based alloys with low stacking fault energy; and its correlation with the stacking fault energy was established. These data for binary alloys were used for preliminary evaluation of recovery form degree in depend on alloying and thermal cycling. It was observed that the coefficient of the recovery form increased with decreasing of stacking fault energy. The random stacking faults in the Co-Ni alloys don't influence on increasing recovery form, while ordering stacking faults (in the Co-Al alloys) leds to increasing of the initial form recovery. The result of the experimental investigations of the phase transition determined parameters and properties of these alloys in investigated concentration intervals may be used as basis for the developing of the new functional materials.

Key words: martensitic transformation, shape memory effect, structure, cobalt-based alloys, structure, alloying, thermal cycling, stacking fault.

Грищенко О.П. Мартенситное превращение и эффект памяти формы в сплавах Со-Ni и Co-Al.-Рукопись.

Диссертация на соискание учeной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов. - Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 2001.

Диссертация посвящена исследованию мартенситного превращения и обусловленного им эффекта памяти формы в сплавах Co-Ni и Co-Al. Основное внимание уделено установлению физических закономерностей МП в этих сплавах и связанных с ним физических и механических свойств, а также поиску на основе этих результатов новых сплавов с высоким коэффициентом восстановления формы.

В настоящей работе исследованы важнейшие параметры, характеризующие механизм и кинетику протекания мартенситного превращения (характеристические температуры начала и конца прямого и обратного МП, интервалы и гистерезис превращения); определена степень восстановления исходной формы в сплавах на основе Со, легированных Ni и Al, с низкой энергией дефектов упаковки и установлена корреляция с энергией дефектов упаковки, что даёт возможность сделать предварительную оценку восстановления формы в зависимости от легирования и циклирования сплавов на основании полученных экспериментальных данных. Рентгенографическим методом изучено влияние концентрации Ni на параметр решетки ГЦК a-фазы и вероятность дефектов упаковки в сплавах Сo-Ni. Параметры кристаллической решетки, определенные, по линиям (111)a и (200)a различаются, что обусловлено влиянием дефектов упаковки на положение этих линий. Вероятность дефектов упаковки с ростом содержания Ni растет (до 27 % по массе Ni), а затем уменьшается. Показано, что при уменьшении энергии дефектов упаковки степень восстановления формы увеличивается.

Методом ПЭМ изучены микроструктурные изменения при циклировании в интервале температур мартенситного превращения в исследованных сплавах. Особенности механизма мартенситного превращения в сплавах Со-Ni, при котором в процессе прямого перехода образуются упорядоченные ДУ, приводящие к перестройке ГЦК структуры исходной фазы в ГПУ структуру мартенситной фазы, и хаотические ДУ в мартенсите, обуславливают при циклировании в интервале температур превращения те изменения в микроструктуре, которые, в свою очередь, приводят к соответствующим изменениям параметров мартенситного превращения (характеристических температур, интервалов и гистерезиса превращения) и к изменениям свойств этих сплавов, таких как микротвердость (которая зависит от фазового состава сплава и от величины нагрузки) и коэффициент восстановления исходной формы. Исследовано влияние термоциклирования (1-10 циклов) на параметры мартенситного перехода и степень восстановления исходной формы.

В работе установлено влияние особенностей превращений на эффект памяти формы в сплавах Сo-Al со структурой типа NR. Экспериментально показано, что в сплаве Сo-5 мас.% Al при охлаждении нагруженного образца пластическая деформация в интервале температур перехода частично проходит по мартенситному механизму, а частично за счет скольжения (движения дислокаций). При прямом превращении изгиб образца в интервале температур прямого превращения происходит только по мартенситному механизму. В результате этого следующий цикл нагружения не приводит к пластической деформации (скольжению) и, как следствие, наблюдается полное восстановление формы.

Хаотические дефекты упаковки в кобальтовых сплавах (Co-Ni) не оказывают существенного влияния на степень восстановления исходной формы, в то же время упорядоченность дефектов упаковки (в сплавах Co-Al) приводит к увеличению степени восстановления формы.

Изменением концентрации легирующих элементов и циклированием можно в широких пределах изменять параметры мартенситного превращения и его механические характеристики. Упрочнение материала (при первых термоциклах) в результате фазового наклепа ведет к увеличению восстановления исходной формы в материале. Результаты экспериментальных исследований свойств и параметров мартенситного превращения в изученных сплавах являются основой для разработки новых функциональных материалов.

Ключевые слова: мартенситное превращение, эффект памяти формы, сплавы на основе кобальта, структура, легирование, термическое циклирование, дефекты упаковки.