Харківський національний університет ім. в.н. каразіна

Ілюшин Вадим Вадимович

УДК 539.107; 539.194

Радіоспектроскопія молекул CH2CHCN, CH3COOH, CF3CFH2 та CH3CF2Cl у міліметровому діапазоні довжин хвиль

01.04.03 – радіофізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків – 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Дюбко Станіслав Пилипович

Харківський національний університет

ім. В.Н. Каразіна,

професор кафедри квантової радіофізики.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Іванченко Ігор Віталійович,

Інститут радіофізики та електроніки НАН України,

старший науковий співробітник відділу радіоспектроскопії;

кандидат фізико-математичних наук, доцент

Фесенко Леонід Дмитрович,

Українська інженерно-педагогічна академія

Міністерства освіти і науки України,

завідувач кафедри теоретичної і загальної електротехніки.

Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

кафедра квантової радіофізики, м. Київ.

Захист відбудеться “ 25 “ червня 2001 р. о 1200 годині на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.02 Харківського

національного університету ім. В.Н. Каразіна за адресою: 61077, м. Харків,

пл. Свободи 4, ауд. 3-9.

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці

Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна за адресою:

61077, м. Харків, пл. Свободи 4.

Автореферат розісланий “ 21 “ травня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Ляховський А.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Робота присвячена радіоспектроскопічним дослідженням у міліметровому діапазоні довжин хвиль спектрів поглинання деяких речовин у газовій фазі, що становлять інтерес для радіоастрономії, фізики атмосфери та радіофізики. Інформація, яка отримується у ході лабораторних досліджень спектрів таких речовин, є ключем до інтерпретації результатів зондування атмосфери Землі і радіоастрономічних спостережень міжзоряного простору.

У теперішній час бурхливо розвивається напрямок досліджень, що використовує штучні супутники Землі як носії різноманітних спектроскопічних інструментів, які працюють у діапазонах довжин хвиль від мікрохвильового до інфрачервоного. Основною задачею цих космічних програм є вивчення міжзоряного простору та атмосфери Землі. Аналіз даних, які отримуються у ході реалізації цих програм, потребує великого обсягу лабораторних досліджень спектрів, тому що кількість молекул, для яких є вичерпна інформація про спектр, досі ще порівняно мала.

Паралельно з дослідженнями обертальних спектрів молекул проводилася модернізація спектрометра міліметрового діапазону Радіоастрономічного інституту НАН України (РІНАНУ). Метою цієї модернізації було здійснення широкодіапазонного панорамного режиму роботи, який би дозволяв за порівняно короткі проміжки часу одержувати спектральну інформацію в усьому частотному діапазоні спектрометра.

Актуальність теми. Коло речовин, для яких необхідне проведення лабораторних досліджень спектра, постійно розширюється. Це відбувається внаслідок розвитку суміжних областей науки і техніки, використання нових технологічних циклів у промисловості, а також за рахунок нових досягнень експериментальних і теоретичних методів радіоспектроскопії, що дає змогу ставити та вирішувати нові задачі.

Лабораторні дані по спектрах молекул, які становлять інтерес для астрофізики, мають особливе значення, оскільки спостереження молекулярних спектрів є єдиним методом вивчення хімічного складу молекулярних хмар, фізичних умов на місці їхнього виявлення, а також динаміки процесів, що відбуваються в них. Виявлення вінілціаніду й оцтової кислоти в міжзоряному просторі робить актуальними дослідження обертальних спектрів цих молекул.

Реалізація практичних заходів щодо виведення з використання фреонів із високим потенційним внеском у руйнацію озонового прошарку Землі, таких як фреони 11 і 12, призвела до суттєвого зростання обсягів виробництва їхніх замінників, до яких належать досліджувані у даній роботі фреони 134a і 142b. Тому стають актуальними задачі оцінки впливу викидів цих речовин на стан навколишнього середовища, а також їхнього атмосферного моніторингу. Дослідження спектрів цих газів повинні забезпечити експериментальні дані, необхідні для розв’язання поставлених задач.

Одержання необхідної інформації про спектри досліджуваних молекул тісно пов’язане з вивченням ряду внутрішньомолекулярних взаємодій. Вивчення явищ загальмованого внутрішнього обертання, квадрупольної й ангармонічної взаємодій стимулює інтерес радіоспектроскопії до лабораторних досліджень спектрів молекул, розглянутих у даній роботі.

Сучасні потреби у лабораторних спектральних даних зумовлюють необхідність підвищення не тільки точності, чутливості та розподільної здатності експериментальних методів дослідження, але й продуктивності процесу вимірів. Розвиток цього напрямку базується як на підвищенні швидкості запису спектрів, так і на застосуванні нових алгоритмів обробки отриманих записів. Підвищення швидкості запису дозволяє одержати панорамну картину, яка особливо важлива на початковому етапі дослідження. Повна автоматизація процесу вимірів дозволяє знизити до мінімуму обсяг рутинної роботи дослідника по одержанню первинного спектроскопічного матеріалу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Робота проводилася на кафедрі квантової радіофізики Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна у рамках координаційного плану Міносвіти “Взаємодія електромагнітного випромінювання і потоків заряджених часток із речовиною” (номер держреєстрації 0197U015764). Частина роботи виконувалася у Радіоастрономічному інституті НАН України і була складовою частиною робіт відділу міліметрових радіотелескопів по НДР “Фіта” (номер держреєстрації 0197U019096). Тематика досліджень була підтримана грантами Міжнародного наукового фонду (ISF), № UAB000 і UAB200, а також Міжнародної асоціації сприяння співробітництву з ученими із Нових незалежних держав колишнього Радянського Союзу (INTAS), INTAS-UKRAINE-95-0187.

Мета і задача дослідження. Об'єктом дослідження даної роботи є мікрохвильовий спектр поглинання речовини у газовій фазі. Предметом дослідження є обертальні спектри молекул CH2CHCN, CH3COOH, CF3CFH2 і CH3CF2Cl в основних та деяких збуджених коливальних станах. Метою дисертаційної роботи є отримання значень спектроскопічних параметрів для цих молекул, які б описували їх обертальні спектри з точністю, яку можна досягти в експерименті.

Дослідження спектрів зазначених молекул виконувалося методами газової радіоспектроскопії. Для досягнення мети необхідно було розв’язати задачі високоточного виміру частот ліній поглинання обертальних спектрів молекул CH2CHCN, CH3COOH, CF3CFH2 та CH3CF2Cl та аналізу отриманих експериментальних даних із застосуванням методів теоретичної спектроскопії.

Виконання необхідних експериментальних досліджень спектрів було б неможливе без здійснення широкодіапазонного панорамного режиму роботи спектрометра міліметрового діапазону РІНАНУ, який би дозволяв за порівняно короткі проміжки часу одержувати спектральну інформацію в усьому частотному діапазоні цього приладу (49-149 ГГц). Тому ще однією задачею дисертаційної роботи була модернізація спектрометра міліметрового діапазону з метою підвищення швидкості запису спектра при збереженні високої точності вимірів частот ліній поглинання.

Більш детально мету даної дисертаційної роботи можна сформулювати таким чином:

·

·

·

·

·

Наукова новизна отриманих результатів. У ході виконання даної дисертаційної роботи отримані такі нові результати:

1.

2.

3.

4.

5.

Практичне значення одержаних результатів. Широкодіапазонний режим роботи автоматизованого спектрометра дозволяє збільшити швидкість запису спектра при зберіганні активного прецизійного керування частотою джерела випромінювання і, як наслідок, високої точності виміру частот ліній поглинання. Цей режим роботи спектрометра дає можливість одержати як загальну панорамну картину спектра, так і частоти та відносні інтенсивності окремих спектральних ліній. Повна автоматизація процесу запису спектрів, а також обробки записів із метою отримання інформації про лінії поглинання, дозволяє суттєво скоротити витрати часу на рутинну роботу, яка безпосередньо передує аналізу спектра. Із застосуванням цього режиму були досліджені спектри молекул CF3CFH2, CH3CF2Cl, CH3COOH, CF2Cl2, CH3CONH2, CF3CH3, CFCl3.

Високоточний спектр молекули вінілціаніду може використовуватися при аналізі радіоастрономічних спостережень міжзоряних молекулярних хмар, а також при моніторингу цього полютанту в Земній атмосфері. Результати дослідження спектра оцтової кислоти можуть бути застосовані при радіоастрономічних пошуках цієї молекули в міжзоряному просторі, а також при подальшій розробці теоретичних підходів до опису взаємодії внутрішнього обертання із загальним обертанням молекули.

Результати досліджень обертальних спектрів фреонів HFC-134a (CF3CFH2) і HCFC-142b (CH3CF2Cl) можуть бути використані для уточнення квазіконтинуального внеску обертальних рівнів енергії в переріз поглинання молекул при оцінці методом розрахунку спектра лінія за лінією, а також при дослідженні коливально-обертальних спектрів цих молекул в інфрачервоному діапазоні. Отримані результати можуть бути використані для аналізу даних зондування стратосфери Землі у міліметровому діапазоні довжин хвиль.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора дисертаційної роботи полягає у вимірі частот ліній поглинання спектрів досліджуваних молекул та їхній ідентифікації [1 – 4, 7 – 9], в аналізі отриманих експериментальних даних [1 – 4, 7 – 9], а також у розробці і реалізації широкодіапазонного режиму роботи спектрометра, алгоритму і програми опрацювання широкодіапазонних записів спектра [5, 6]. Результати аналізу обертальних спектрів збуджених коливальних станів (18=2), (11=1) молекули CF3CFH2 [3] отримані разом із к.ф.-м.н. Баскаковим О. І. і використовуються з його згоди. Результати аналізу експериментальних даних зі спектра молекули CH3COOH [9] отримані разом із д-р. І. Кляйнер і використовуються з її згоди.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені й обговорювалися на 3 Міжнародному Харківському симпозіумі “Фізика і техніка міліметрових і субміліметрових хвиль” (Харків, Україна 1998); на 13 Симпозіумі і Школі з молекулярної спектроскопії високої розподільної здатності (Томськ, Росія 1999); на 16 Міжнародному колоквіумі з молекулярної спектроскопії високої розподільної здатності (Діжон, Франція 1999); на 16 Міжнародної конференції з молекулярної спектроскопії високої розподільної здатності (Прага, Чеська Республіка 2000); на симпозіумі “Спектроскопія з космосу” (Братислава, Словацька Республіка 2000).

Публікації за темою дисертації. Основні наукові результати дисертації опубліковані у 5 статтях у вітчизняних і закордонних наукових фахових журналах та додатково висвітлені у 4 матеріалах і тезах міжнародних конференцій та симпозіумів.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел і трьох додатків. Загальний обсяг дисертації складає 246 сторінок та містить у собі 151 сторінку основного тексту, 13 рисунків, 18 таблиць (із них 11 рисунків та 12 таблиць повністю займають всю площу сторінки) та 81 сторінку додатків. Список літератури на 14 сторінках нараховує 135 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі викладається актуальність і обгрунтовується необхідність виконання роботи, її зв'язок з науковими програмами, визначена мета та сформульовані задачі дослідження, наведено нові результати й галузі їхнього можливого застосування, а також описані структура й обсяг дисертації.

У Розділі 1 наведено огляд літератури за темою досліджень обертальних спектрів молекул CH2CHCN, CH3COOH, CF3CFH2 і CH3CF2Cl. Для кожної з молекул проведено аналіз результатів попередніх робот з точки зору точності експериментальних даних та відповідності похибки передбачення отриманих наборів спектроскопічних параметрів точності сучасного експерименту. Виходячи з цього аналізу, обрані напрямки власних досліджень.

У Розділі 2 “Широкодіапазонний спектрометр міліметрового діапазону довжин хвиль” подані результати реалізації широкодіапазонного режиму роботи автоматизованого спектрометра міліметрового діапазону РІНАНУ. У підрозділах 2.1 – 2.3 обгрунтовується актуальність проведення модернізації спектрометра РІНАНУ; наведено опис функціональної схеми спектрометра; проведена оцінка можливостей підвищення швидкості запису спектрів для даного спектрометра. Джерелом випромінювання спектрометра є синтезатор частоти міліметрового діапазону. Синтез частот у міліметровому діапазоні довжин хвиль здійснюється шляхом двоступеневого помноження частоти промислового синтезатора (390 – 400 МГц). На першому ступені використовується клістронний генератор діапазону 3,4 – 5,2 ГГц, на другому – ряд змінних ламп зворотної хвилі.

Щоб подолати обмеження на діапазон автоматичного перестроювання частоти клістрона ми доповнили спектрометр системою електромеханічного автопідстроювання резонатора клістрона. Це дозволило провести практично повну автоматизацію процесу вимірів та, зокрема, запровадження в синхронізм системи фазового автопідстроювання частоти клістрона, і реалізувати режим автоматичного запису спектрів в усьому частотному діапазоні спектрометра. У підрозділі 2.4 наведено опис широкодіапазонного режиму роботи спектрометра. У цьому режимі роботи частотний діапазон спектрометра 49 – 149 ГГц може бути записаний протягом чотирьох робочих днів, при цьому враховується час, необхідний для виходу апаратури на робочий режим після вмикання, а також час, що потрібен для зміни ламп зворотної хвилі й елементів хвилеводного тракту. Після зміни лампи зворотної хвилі та введення оператором необхідних значень початкової частоти і частотного кроку реалізації, подальший процес вимірів відбувається у цілком автоматичному режимі.

Широкодіапазонний запис спектра молекули у частотному діапазоні спектрометра (49 – 149 ГГц) може містити десятки тисяч ліній поглинання. Так, наприклад, широкодіапазонний запис спектра молекули оцтової кислоти містить більше 18 тисяч ліній поглинання, а молекули CF3CFH2 – більше 34 тисяч. Для кожної лінії необхідно визначити такі параметри як частота, ширина і відносна інтенсивність. Ось чому стає актуальною задача здійснення автоматичної обробки широкодіапазонних записів спектра. У підрозділі 2.5 наводиться опис запропонованого нами алгоритму аналізу широкодіапазонних записів спектра.

Широкодіапазонний запис спектра містить як корисну інформацію – лінії поглинання, так і завади – білий шум та повільні варіації фону, які пов'язані з наявністю стоячих хвиль у тракті. Для ефективного пошуку ліній поглинання у записаній реалізації необхідно, наскільки це можливо, відокремити завади. Незважаючи на те, що вихідний запис є спектром, ми інтерпретуємо його як узагальнену реалізацію, Фур'є зображення якої використовуємо при аналізі. Порівняння Фур'є уяв двох реалізацій, одна з яких містить лінії поглинання, а інша - ні (отримана при цілком відкачаній комірці поглинання), дозволяє зробити висновок, що Фур'є зображення корисного сигналу та завад добре відокремлюються. Таке відокремлення для Фур’є зображень корисного сигналу і завад може бути отримане тільки для широкодіапазонних записів спектра, коли аналізована реалізація містить запис декількох періодів стоячих хвиль, які присутні у тракті розповсюдження випромінювання синтезатора.

Як відомо, найкраще відношення сигнал/шум забезпечується фільтром, передатна характеристика якого узгоджена зі спектральною щільністю корисного сигналу. Таке поняття гармонійного аналізу як спектральна щільність сигналу ми використовуємо стосовно Фур'є зображення аналізованої узагальненої реалізації. У нашому випадку корисна інформація міститься в контурі лінії поглинання, і тому Фур'є зображення форми лінії поглинання використовується як передатна характеристика оптимального фільтра. Оскільки використовується цифрова фільтрація, ми можемо абстрагуватися від питання фізичної реалізації такого фільтра.

Найкраще відношення сигнал/шум оптимальна фільтрація забезпечує лише у випадку адитивного білого шуму. Спектральна щільність шумів реальної реалізації має істотний підйом в області малих значень циклічної частоти Фур'є зображення реалізації, що відповідає повільним варіаціям фону реалізації. Тому використовується додатковий фільтр верхніх частот із максимально плоскою характеристикою.

Крім фільтрації шумів, розроблений нами алгоритм обробки широкодіапазонних реалізацій проводить оцінку дисперсії шуму, що служить порогом лінія/шум при пошуку ліній поглинання; пошук і визначення положення ліній; апроксимацію контурів ліній з метою одержання найбільш точної інформації про їхні частоти, відносні інтенсивності і ширини. Результатом роботи програми, яка реалізує описаний алгоритм, є файл з частотами, відносними інтенсивностями, шириною ліній та оцінками вірогідностей.

У підрозділі 2.6 наведено результати експериментальної перевірки ефективності роботи спектрометра в широкодіапазонному режимі роботи і коректності алгоритмів обробки широкодіапазонних записів спектра. Ця перевірка була зроблена на основі запису обертального спектра молекули SO2, який використовується як вторинний стандарт частоти. Середньоквадратичне відхилення експеримент-розрахунок для наших вимірів у широкодіапазонному режимі спектрометра склало величину 0,0027 МГц. Максимальна розбіжність – 0,007 МГц для лінії поглинання з відношенням сигнал/шум рівним двом.

Таким чином, на прикладі обробки спектру молекули SO2 доведено, що при значному підвищенні швидкості одержання первинного спектроскопічного матеріалу, збережена висока точність виміру частот ліній поглинання.

У Розділі 3 “Дослідження обертальних спектрів молекул CH2CHCN і CH3COOH у міліметровому діапазоні довжин хвиль” наведені результати дослідження обертальних спектрів двох молекул, які становлять інтерес для астрофізики, вінілціаніду (CH2CHCN) та оцтової кислоти (CH3COOH).

Підрозділ 3.1 присвячений результатам дослідження обертального спектра молекули CH2CHCN в основному коливальному стані. У діапазоні частот 55-155 ГГц виміряні частоти 204 ліній обертального спектра молекули CH2CHCN в основному коливальному стані. Аналіз експериментального матеріалу проводився з використанням А - редукції гамільтоніана Уотсона в Ir координатному зображенні. Енергія квадрупольної взаємодії враховувалася у першому порядку теорії збурення. В обробці використовувалися як наші виміри, так і доступні з літератури дані.

При аналізі виміряних частот обертального спектра для нерозподілених компонент надтонкої структури моделювався контур у вигляді суми форм ліній окремих компонент надтонкої структури з урахуванням відносних інтенсивностей. Потім чисельно знаходився максимум змодельованого контуру, який ставився у відповідність до виміряної частоти лінії. Показано, що такий підхід дозволяє істотно підвищити точність опису аналізованого спектра.

У результаті проведеного експериментального дослідження обертального спектра молекули CH2CHCN в основному коливальному стані були уточнені значення раніше отриманих спектроскопічних параметрів, а також вперше отримані значення 5 октичних параметрів відцентрового збурення. Середньоквадратичне відхилення експеримент - розрахунок для власних вимірювань склало величину 0,0037 МГц.

У підрозділі 3.2 наведені результати дослідження обертального спектра молекули CH3COOH в основному і першому збудженому торсіонних станах. Виміри частот ліній поглинання обертального спектра молекули CH3COOH у діапазоні 49 – 149 ГГц були проведені у широкодіапазонному режимі роботи спектрометра РІНАНУ. На першому етапі проводився аналіз обертального спектра молекули у невиродженому основному і першому збудженому торсіонних станах (переходи А-типу). На другому етапі був проведений сумісний аналіз переходів А та Е типів молекули CH3COOH. Взагалі ідентифіковано 1570 переходів обертального спектра молекули в основному і першому збудженому торсіонних станах. Достовірність проведеної ідентифікації була підтверджена великою кількістю (більше 1400) знайдених замкнутих циклів для рівнів енергії молекули. Отримані нами дані складають більшу частину експериментального матеріалу з обертального спектра даної молекули. При цьому точність виміру частот для наших даних перевершує точність виміру для всіх інших доступних із літератури груп експериментальних даних, за винятком 77 частот переходів, виміряних у діапазоні частот 8 – 40 ГГц методом мікрохвильової Фур'є-спектроскопії [9]. Виміряні частоти обертальних переходів молекули CH3COOH винесені у Додаток А.

З аналізу нашого а також доступного з літератури експериментального матеріалу отримані значення 34 параметрів торсіонно-обертального гамільтоніана. Цей набір параметрів описує наявний матеріал з точністю, яка відповідає точності експерименту, і зважене середньоквадратичне відхилення експеримент - розрахунок становить величину 0,84. При цьому середньоквадратичні відхилення для переходів А та Е типів приблизно однакові. Така точність в аналізі обертального спектра цієї молекули досягнута вперше.

У Розділі 4 “Дослідження обертальних спектрів фреонів HFC-134a та HCFC-142b” наведені результати дослідження обертальних спектрів двох молекул CF3CFH2 (HFC-134a) і CH3CF2Cl (HCFC-142b), що становлять інтерес для фізики атмосфери як потенційні полютанти, які спроможні дати значний внесок в ефект глобального потепління.

У підрозділі 4.1 подані результати дослідження обертального спектра молекули CF3CFH2 в основному і збуджених (18=1), (18=2), (11=1), (18=3), (18=1, 11=1), (17=1) коливальних станах. Обертальні спектри збуджених коливальних станів (18=2), (11=1), (18=3), (18=1, 11=1), (17=1) досліджувалися вперше.

У пункті 4.1.1 описані особливості експериментального дослідження спектра молекули CF3CFH2. Виміри частот ліній поглинання обертального спектра молекули були проведені в діапазоні 49 - 149 ГГц.

Пункт 4.1.2 присвячений результатам дослідження обертальних спектрів молекули CF3CFH2 в основному і збудженому (18=1) коливальних станах. Виявлена істотна, аж до 1,5 МГц, розбіжність з результатами останнього дослідження для частот переходів із значеннями обертальних квантових чисел J>80, Ka<10 основного і першого торсіонного (18=1) коливальних станів. Наші виміри частот обертального спектра молекули в основному і першому торсіонному коливальних станах дозволили уточнити значення спектроскопічних параметрів, які були отримані раніше, а також вперше визначити повний набір недіагональних секстичних параметрів відцентрового збурення. При аналізі використовувалася S-редукція гамільтоніана Уотсона.

У пункті 4.1.3 подані результати дослідження обертальних спектрів збуджених коливальних станів (18=2), (11=1). Ідентифікація обертальних спектрів цих коливальних станів грунтувалася на пошуку так званих коливальних супутників обертальних переходів основного коливального стану bR1,1 - типу з малим значенням квантового числа повного кутового моменту. Аналіз широкодіапазонного запису спектра молекули CF3CFH2 дозволив провести початкову ідентифікацію обертальних спектрів збуджених коливальних станів (18=2) і (11=1). Істотна відмінність у значеннях квартичних параметрів відцентрового збурення від значень аналогічних параметрів основного коливального стану, а також неможливість описати з використанням стандартного гамільтоніана Уотсона обертальні спектри цих коливальних станів у всьому діапазоні квантових чисел ідентифікованих переходів свідчать про наявність міжколивальної взаємодії. Сумісний аналіз обертальних спектрів коливальних станів (18=2) і (11=1) проводився з використанням ефективного гамільтоніану у вигляді операторної матриці (22). Такий аналіз дозволив вперше отримати значення ефективних параметрів взаємодії, обертальних і відцентрових параметрів цих збуджених коливальних станів, а також описати з точністю експерименту весь діапазон квантових чисел ідентифікованих переходів. Ідентифікація обертальних спектрів за коливальними станами (18=2) і (11=1) грунтувалася на оцінці відносних інтенсивностей обертальних переходів, а також на аналізі міжколивальної взаємодії.

У пункті 4.1.4 наведені результати досліджень обертальних спектрів збуджених коливальних станів (18=3), (18=1, 11=1) і (17=1). Початкова ідентифікація обертальних спектрів цих коливальних станів проводилась за тією ж самою схемою, що й для обертальних спектрів коливальних станів (18=2) і (11=1). Обертальні спектри збуджених коливальних станів (18=3), (18=1, 11=1) і (17=1) описуються стандартним гамільтоніаном Уотсона з точністю експерименту в усьому діапазоні обертальних квантових чисел ідентифікованих переходів. Ідентифікація спостережуваних обертальних спектрів за коливальними станами (18=3), (18=1, 11=1) і (17=1) проводилася на основі аналізу відносних інтенсивностей обертальних переходів. Для цих збуджених коливальних станів значення обертальних і відцентрових параметрів були отримані вперше.

Загальний обсяг досліджень обертального спектра молекули CF3CFH2 наведено у таблиці 1. У цій таблиці N – число ідентифікованих переходів, –середньоквадратичне відхилення експеримент - розрахунок при описі спектра, Jmax – максимальне значення квантового числа повного кутового моменту серед ідентифікованих переходів, а Kamax – максимальне значення псевдоквантового числа Ka. Виміряні частоти обертальних переходів основного і збуджених коливальних станів (18=1), (18=3), (18=1, 11=1), (17=1) винесені у Додаток Б.

Таблиця 1.

Обсяг досліджень обертального спектра молекули CF3CFH2 |

Основний

стан | (18=1) | (18=2) | (11=1) | (18=3) | (11=1, 18=1) | (17=1)

Jmax | 120 | 115 | 70 | 70 | 40 | 70 | 50

Kamax | 39 | 36 | 24 | 28 | 22 | 28 | 26

N | 417 | 244 | 218 | 260 | 166 | 356 | 198

, кГц | 11 | 5,5 | 4,3 | 4,3 | 6,8 | 8,6 | 7,9

Підрозділ 4.2 висвітлює результати дослідження обертальних спектрів молекули CH3CF235Cl в основному і збудженому (8=1) коливальних станах та молекули CH3CF237Cl в основному і збудженому (18=1) коливальних станах.

У пункті 4.2.1 описані особливості експериментального дослідження спектра молекули CH3CF2Cl. Виміри частот обертального спектра молекули були проведені в діапазоні 49 – 120 ГГц.

У пункті 4.2.2 подані результати дослідження обертальних спектрів основних коливальних станів молекул CH3CF235Cl і CH3CF237Cl. Ідентифікація ліній поглинання обертальних спектрів цих станів грунтувалася на результатах попередніх досліджень. Аналіз експериментальних даних проводився з використанням А-редукції гамільтоніана Уотсона в Ir координатному зображенні. Енергія квадрупольної взаємодії враховувалася у першому порядку теорії збурення. Для аналізу нерозподілених компонент надтонкої квадрупольної структури ми використовували підхід застосований при дослідженні спектра молекули CH2CHCN (див. вище). Для основних коливальних станів обох ізотопних модифікацій молекули за атомом хлору отримані уточнені значення обертальних постійних, квартичних параметрів відцентрового збурення, а також параметрів квадрупольної взаємодії. Значення деяких секстичних параметрів відцентрового збурення визначені вперше.

Пункт 4.2.3 присвячений результатам дослідження обертального спектра збудженого коливального стану (8=1) молекули CH3CF235Cl. Початкова ідентифікація обертальних переходів цього стану базувалася на результатах супутнього дослідження інфрачервоного спектра цієї молекули [2]. Достовірність проведеної ідентифікації підтверджується результатами сумісного аналізу вимірів у інфрачервоному та міліметровому діапазонах. У результаті проведеного дослідження були визначені обертальні і відцентрові параметри, а також параметри квадрупольної взаємодії для обертального спектра коливального стану (8=1) молекули CH3CF235Cl.

У пункті 4.2.4 наведені результати дослідження обертального спектра збудженого коливального стану (18=1) молекули CH3CF237Cl. Початкова ідентифікація базувалася на екстраполяції обертальних параметрів цього збудженого коливального стану за відомими обертальними параметрами основного коливального стану молекули CH3CF237Cl і обертальними параметрами основного та збудженого (18=1) коливальних станів молекули CH3CF235Cl. Ця екстраполяція грунтувалася на припущенні, що значення параметрів коливальної залежності обертальних постійних мало відрізняються для різних ізотопних модифікацій молекули. У результаті аналізу широкодіапазонного запису спектра цієї молекули була проведена ідентифікація обертального спектра коливального стану (18=1). Достовірність проведеної ідентифікації підтверджується аналізом відносних інтенсивностей обертальних переходів, а також торсіонним розщепленням ряду обертальних переходів, що спостерігаються для цього коливального стану. Для коливального стану (18=1) молекули CH3CF237Cl значення обертальних і відцентрових параметрів, а також параметрів квадрупольної взаємодії отримані вперше.

Загальний обсяг проведеного дослідження обертального спектра молекули CH3CF2Cl поданий у таблиці 2. У цій таблиці позначення відповідають описаним вище для таблиці 1. Виміряні частоти обертальних переходів основних коливальних станів молекул CH3CF237Cl і CH3CF235Cl, а також збудженого коливального стану (18=1) молекули CH3CF237Cl винесені у Додаток В.

У Висновках сформульовані основні наукові результати дисертаційної роботи.

Таблиця 2

Обсяг досліджень обертального спектра молекули CH3CF235Cl

Коливальний

Стан | Jmax | Kamax | N | , кГц

Основний, CH3CF235Cl | 99 | 34 | 646 | 5,8

Основний, CH3CF237Cl | 99 | 30 | 493 | 7,2

(8=1), CH3CF235Cl | 40 | 14 | 113 | 8,6

(18=1), CH3CF237Cl | 59 | 28 | 145 | 12,8

ВИСНОВКи

1.

2.

3.

4.

5.

·

·

·

·

·

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ автором праць За ТЕМою ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

Результати дисертації додатково висвітлені у таких працях:

6.

7.

8.

9.

АНОТАЦІЯ

Ілюшин В.В. Радіоспектроскопія молекул CH2CHCN, CH3COOH, CF3CFH2 та CH3CF2Cl у міліметровому діапазоні довжин хвиль.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.03 – радіофізика.- Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, м. Харків, 2001.

Дисертація присвячена дослідженню методами радіоспектроскопії обертальних спектрів молекул CH2CHCN, CH3COOH, CF3CFH2, CH3CF2Cl у міліметровому діапазоні довжин хвиль. Для проведення вимірів був створений широкодіапазонний спектрометр міліметрового діапазону, що дозволяє одержувати інформацію про спектр в усьому частотному діапазоні приладу в автоматичному режимі у стислий термін. Для обертальних спектрів досліджуваних молекул отримані нові експериментальні дані, які дозволили уточнити значення спектроскопічних параметрів для цілого ряду коливальних станів, а також вперше отримати значення параметрів для збуджених коливальних станів (18=2), (11=1), (18=3), (11=1, 18=1), (17=1) молекули CF3CFH2, (8=1) молекули CH3CF235Cl і (18=1) молекули CH3CF237Cl.

Ключові слова: обертальний спектр, молекула, спектрометр, міліметровий діапазон довжин хвиль.

SUMMARY

Ilyushin V.V. Radiospectroscopy of the CH2CHCN, CH3COOH, CF3CFH2 and CH3CF2Cl molecules in the millimeter-wave range.- Manuscript.

Thesis for candidate’s degree by speciality 01.03.04 – radiophysics.- V.N.Kharkiv National University, Kharkiv, 2001.

The thesis is devoted to the rotational spectra investigation of the CH2CHCN, CH3COOH, CF3CFH2, CH3CF2Cl molecules in the millimeter-wave range by methods of radiospectroscopy. To carry out the measurements the wide-range spectrometer of the millimeter-wave range has been created. It allows to obtain in automatic mode spectral data from the whole frequency range of the device in a short term. For the rotational spectra of the investigated molecules new experimental data have been obtained. They allowed to define more accurately the values of spectroscopic parameters for a number of vibrational states and to obtain for the first time the values of the parameters for the excited vibrational states (18=2), (11=1), (18=3), (11=1, 18=1), (17=1) of the CF3CFH2 molecule, (8=1) of the CH3CF235Cl molecule and (18=1) of the CH3CF237Cl molecule.

Key words: rotational spectrum, molecule, spectrometer, millimeter-wave range.

Аннотация

Илюшин В.В. Радиоспектроскопия молекул CH2CHCN, CH3COOH, CF3CFH2 и CH3CF2Cl в миллиметровом диапазоне длин волн.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.03 – радиофизика.- Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, г. Харьков, 2001.

В диссертационной работе методами радиоспектроскопии исследуются вращательные спектры молекул CH2CHCN, CH3COOH, CF3CFH2, CH3CF2Cl в основных и некоторых возбужденных колебательных состояниях. Параллельно решению задачи исследования вращательных спектров указанных молекул проводилась модернизация спектрометра миллиметрового диапазона длин волн.

В результате проведенной модернизации спектрометра был реализован широкодиапазонный режим работы со следующими параметрами: скорость записи спектра 5 ГГц в час при частотном шаге 0,03 МГц; точность измерения частоты для одиночной достаточно сильной линии (отношение сигнал/шум более 5) не хуже 0,01 МГц; спектральное разрешение ограничивается доплеровским уширением линий; чувствительность оценивается величиной 10-6 см-1; рабочий диапазон частот от 49 до 149 ГГц. Был предложен и реализован алгоритм автоматической обработки широкодиапазонных записей спектра, который включает в себя операции цифровой фильтрации шумов, оценки дисперсии шума, поиск линий поглощения и аппроксимацию контуров линий с целью определения центральной частоты. При фильтрации используется согласованный фильтр, передаточная характеристика которого берется в виде Фурье образа формы линии поглощения с учетом ее модификации за счет использования в системе спектрометра частотной модуляции и синхронного детектирования. Определение параметров широкодиапазонного режима спектрометра проводилось на основе анализа записи спектра молекулы SO2, спектр которой рекомендован в качестве вторичного стандарта частоты.

В результате исследования вращательного спектра основного колебательного состояния молекулы CH2CHCN в диапазоне 55 – 155 ГГц были измерены частоты 204 переходов и получен уточненный набор спектроскопических параметров А-редукции гамильтониана Уотсона. Анализ неразрешенной сверхтонкой структуры вращательного спектра проводился путем моделирования результирующего контура для неразрешенных компонент сверхтонкой структуры. Результирующий контур брался в виде суммы форм линий отдельных компонент, и его максимум, найденный численно, ставился в соответствие измеренному значению частоты линии поглощения. Такой подход позволил повысить точность описания, как наших измерений, так и данных доступных из литературы.

Для молекулы CH3COOH в результате анализа широкодиапазонной записи спектра в диапазоне частот 49 – 149 ГГц было идентифицировано 1570 переходов основного и первого возбужденного торсионных состояний. Достоверность проведенной идентификации подтверждается большим количеством найденных замкнутых циклов по уровням энергии. Анализ полученного экспериментального материала позволил определить значения 34 параметров торсионно-вращательного гамильтониана, и впервые описать наблюдаемый спектр молекулы с точностью эксперимента.

В диапазоне 49 – 149 ГГц измерены частоты 1894 вращательных переходов молекулы CF3CFH2 в основном и возбужденных (18=1), (18=2), (11=1), (18=3), (18=1, 11=1), (17=1) колебательных состояниях. Для основного и первого торсионного (18=1) колебательных состояний молекулы значения спектроскопических параметров уточнены, а для возбужденных колебательных состояний (18=2), (11=1), (18=3), (18=1, 11=1), (17=1) получены впервые. Обнаружено ангармоническое взаимодействие для колебательных состояний (18=2) и (11=1). В результате совместной обработки вращательных спектров этих колебательных состояний получены значения эффективных параметров взаимодействия. Идентификация наблюдаемых вращательных спектров по колебательным состояниям для исследовавшихся впервые состояний основывалась на анализе относительных интенсивностей однотипных вращательных переходов и наблюдаемых возмущений вращательных спектров.

В диапазоне частот 49 – 120 ГГц получены новые экспериментальные данные для основного и (18=1) колебательных состояний молекулы CH3CF237Cl, а также основного и возбужденного (8=1) колебательных состояний молекулы CH3CF235Cl. Для вращательных спектров основных колебательных состояний молекул