НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г. В. КАРПЕНКА

КРОХМАЛЬНИЙ

Орест Олександрович

УДК 620.197.3

КОРОЗІЙНО-МЕХАНІЧНА ТРИВКІСТЬ ХРОМОМАРГАНЦЕВИХ СТАЛЕЙ

Cпеціальність 05.17.14 – Хімічний опір матеріалів та захист від корозії

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Фізико-механічному інституті ім. Г. В. Карпенка НАН України.

Науковий керівник: Доктор технічних наук, старший науковий співробітник Балицький Олександр Іванович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, ст.н.с. відділу фізико-хімічних методів зміцнення матеріалів, м. Львів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Дмитрах Ігор Миколайович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, завідувач відділу основ руйнування та міцності матеріалів, м.Львів кандидат технічних наук, доцент Василик Аристид Володимирович, Івано-Франківський технічний університет нафти і газу, доцент кафедри зносостійкості та відновлення деталей машин, м. Івано-Франківськ

Провідна установа: Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", кафедра технології електрохімічних виробництв, м. Київ.

Захист відбудеться "_11_" _____квітня______ 2001 р. о _15.00_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, м.Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

Автореферат розіслано "__7___" _____березня_________ 2001 р.

Вчений секретар Г.М. Никифорчин

спеціалізованої вченої ради

Загальна характеристика роботи.

Актуальність теми зумовлена необхідністю підвищення надійності та безпеки експлуатації турбогенераторів атомних і теплових енергоблоків потужністю до 1'000'000 кВт. Нові високоміцні хромомарганцеві сталі використовують для виготовлення відповідальних, великогабаритних деталей роторно-бандажних вузлів турбогенераторів ТВВ та Т3В. Науково-технологічні розробки В.І. Похмурського, О.І. Балицького, М.О. Шпайделя, Г. Фейтінгера, Р. Магдовскі, Е.П. Сіліної, В.І. Ткачова, В.Я. Саєнка, І.М. Дмитраха, О.П. Осташа, Г.М. Никифорчина, О.М. Романіва, Р.К. Мелехова дозволили оптимізувати хімічний склад та технологію виготовлення цих матеріалів, знизити їх собівартість, забезпечити високі фізико-механічні характеристики. Однак працездатність високоміцних аустенітних хромомарганцевих сталей для енергетики обмежується їх схильністю до локальної корозії та корозійного розтріскування (КР), в основі яких лежить електрохімічний механізм. Тому дослідження корозійно-електрохімічної поведінки даної групи сталей із урахуванням умов їх експлуатації та розробка способів підвищення опірності цих матеріалів корозійно-механічному руйнуванню є важливою науково-прикладною задачею, на розв'язання якої спрямована дана робота.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Наукові результати дисертаційної роботи отримано в ході виконання науково-дослідних робіт Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка згідно тематичних планів Національної академії наук України :

·

· тема 11/193 “Дослідження активації та репасивації поверхні металів при їх корозійно-механічному руйнуванні”, № держреєстрації 0100U004852, 1998–2001 рр.

Об'єкт дослідження: високоміцні аустенітні хромомарганцеві сталі для турбогенераторобудування, кремнійорганічні та поліуретанова полімерні композиції для протикорозійного захисту цих матеріалів.

Предмет дослідження: вплив контакту з міддю, концентрації розчинів хлоридів та солей міді, температури на корозійно-електрохімічну поведінку та корозійно-механічну тривкість високоміцних хромомарганцевих сталей.

Методи досліджень. У роботі використовували наступні сучасні методики досліджень: електрохімічні (потенціометричні та поляризаційні вимірювання, полярографію), імпедансні, корозійні (масометрію, метод поляризаційного опору), методику дослідження схильності до корозійного розтріскування розтягом зразків з малою швидкістю деформації, рентгенографічний та металографічний аналізи.

Мета роботи – встановити закономірності зміни електрохімічних властивостей та корозійно-механічної тривкості високоміцних аустенітних хромомарганцевих сталей за умов комплексної дії експлуатаційних факторів, розробити на цій основі методичні підходи і рекомендації до підвищення працездатності та протикорозійного захисту цих матеріалів.

Основні задачі. Поставленої мети досягали вирішенням наступних завдань:

1. Розробити методичні підходи до дослідження корозійно-електрохімічних властивостей високоміцних аустенітних хромомарганцевих сталей із урахуванням умов експлуатації роторно-бандажних вузлів турбогенераторів.

2. Дослідити вплив експлуатаційних факторів на електрохімічні властивості та корозійно-механічну тривкість даної групи сталей.

3. Визначити оптимальні параметри електрохімічного захисту сталей.

4. Дати рекомендації стосовно заходів, спрямованих на зниження впливу руйнівних експлуатаційних факторів.

5. Дослідити протикорозійні властивості кремнійорганічних та поліуретанової полімерних композицій на високоміцних хромомарганцевих сталях та оцінити їх придатність для захисту роторно-бандажних вузлів.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше встановлено основні закономірності зміни корозійно-електрохімічних властивостей та корозійно-механічної тривкості високоміцних аустенітних хромомарганцевих сталей у залежності від концентрації хлорид-іонів, температури, контакту з міддю та її сполуками з урахуванням умов роботи роторно бандажних вузлів сучасних турбогенераторів. Показано, що причиною низької опірності до пітінгової корозії та корозійного розтріскування цих матеріалів у гарячих хлоридвмісних середовищах є низькі протикорозійні властивості захисних плівок та вузький діапазон пасивності сталей.

Встановлено зниження пітінготривкості аустенітних хромомарганцевих сталей при підвищенні концентрації хлорид-іонів від 0,1 до 0,5 г-іон/л у гарячих розчинах NaCl. Вище вказаного діапазону пітінготривкість сталей є низькою та практично не змінюється з підвищенням концентрації хлорид-іонів. У розчинах, що містять < ,1 г-іон/л іонів Сl- високоміцні хромомарганцеві сталі не схильні до локальної корозії та корозійного розтріскування навіть при глибокій анодній поляризації (до +1,5 В) та в присутності катіонів міді (ІІ).

Розкрито кінетику корозії високоміцних хромомарганцевих сталей у розчинах солей міді: ефективність катодного процесу деполяризації сталей катіонами двовалентної міді на 3–4 порядки вища, ніж киснем. При наявності в розчині хлорид-іонів стаціонарні потенціали сталей зсуваються в область виразкової корозії, що на 3 порядки підвищує глибинні показники їх корозії.

Встановлено негативний вплив контакту високоазотних хромомарганцевих сталей із міддю при підвищених температурах: вище 333 К мідь зумовлює інтенсивну контактну корозію сталей унаслідок зміни полярності гальванопар "сталь – мідь" та зміщення їх компромісного потенціалу в область пітінгової корозії сталей.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено методичні підходи до оцінки працездатності аустенітних високоміцних хромомарганцевих сталей, призначених для виготовлення роторно-бандажних вузлів турбогенераторів із водяним та воднево-водяним охолодженням ротора. Рекомендовано гарячі розчини (348 К): 22%2 для оцінки схильності до виразкової корозії, а 0,5%2 % – до корозійного розтріскування цих матеріалів.

Встановлено оптимальні параметри катодного захисту аустенітних високоміцних хромомарганцевих сталей від корозії та корозійного розтріскування в гарячих розчинах хлориду натрію та дихлориду міді.

Досліджено захисні властивості кремнійорганічних та поліуретанової полімерних композицій у гарячому 22%-му розчині СuCl2. За даними випробувань рекомендовано поліуретанове покриття для захисту роторно-бандажних вузлів турбогенераторів. Результати впроваджено на УДВП "Львівенергоремонт" (Акт про результати дослідно-промислової перевірки ефективності захисту роторно-бандажних вузлів турбогенераторів протикорозійними покриттями від 28.11.2000 р.).

Обгрунтованість та достовірність сформульованих у дисертації наукових положень і висновків забезпечено коректною постановкою задач механо-електрохімічних, корозійних та інших досліджень, використанням стандартизованих методик, сучасного сертифікованого обладнання, правильним трактуванням отриманих результатів, узгодженістю їх із наведеними в літературі уявленнями про корозійно-механічне руйнування високоміцних хромомарганцевих сталей.

Особистий внесок здобувача. Всі результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно. В публікаціях, написаних у співавторстві, здобувачеві належить: [2] – оцінка опірності сталей до загальної та пітінгової корозії; [4] – оцінка захисних властивостей полімерних композицій ємнісно-омічним методом; [5] – встановлення впливу температури та концентрації хлоридів на пітінготривкість сталей; [7] – дослідження впливу катіонів міді на корозію сталей; [9] – вивчення корозійної тривкості високоазотної сталі та її зварних з'єднань; [10] – дослідження впливу електролітичного наводнювання на опір втомному руйнуванню хромомарганцевих сталей; [11] – визначення електрохімічних властивостей, складових імпедансу, Тафелівських схилів та оптимальних параметрів електрохімічного захисту хромомарганцевих сталей від корозії та корозійного розтріскування.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на конференціях:

·

· IV міжнародній конф.-виставці "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів" (Львів, 1998);

· VІ міжнародній конференції "Водородная обработка материаллов" (Донецьк,1998);

· ІІ міжнародній конференції з механіки руйнування, (Львів, 1999);

· Міжнародній конференції з деградації конструкційних матеріалів, (Гданськ, 1999);

· XV відкритій науково-технічній конференції молодих науковців та спеціалістів,

· (Львів, 2000).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладено в 11 наукових статтях у спеціалізованих журналах.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, загальних висновків, переліку літературних джерел (120 найменувань). Загальний обсяг становить 134 сторінки друкованого тексту, в тому числі 52 рисунки, 19 таблиць, 1 додаток.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі стисло висвітлено стан проблеми забезпечення надійності та безпеки експлуатації роторно-бандажних вузлів із високоміцних аустенітних хромомарганцевих сталей, обгрунтовано актуальність вибраної теми, визначено мету досліджень та основні напрямки її досягнення, показано наукову новизну, практичну цінність та апробацію матеріалів роботи.

У першому розділі подано аналітичний огляд статистики пошкоджень високоміцних хромомарганцевих сталей спеціального призначення та розглянуто сучасні уявлення про особливості їх корозійно-механічного руйнування. Окреслено ряд експлуатаційних чинників, відповідальних за погіршення функціональних характеристик даної групи сталей.

Аналіз і систематизація інформації показали, що при оцінці працездатності високоміцних хромомарганцевих сталей недостатню увагу надається їх корозійно-електрохімічним властивостям, мало вивчений комплексний вплив експлуатаційних чинників на корозійно-механічну тривкість сталей, що суттєво ускладнює розробку ефективних способів захисту цих матеріалів від корозійно-механічного руйнування. Виходячи з цього сформульовано основні задачі досліджень.

У другому розділі подано дані про матеріали, обгрунтовано вибір умов досліджень, описано експериментальні установки, зразки та методики досліджень. Досліджували сталі 60Х3Г8Н8В, 12Х18АГ18Ш та 05Х18АГ19Ш. Для моделювання контакту сталей із конденсованою вологою їх випробовували в дистильованій воді термостатованій при 348 К та деаерованій барботуванням аргоном через водяний затвір. Вплив хлоридів досліджували в водяних розчинах NaCl, термостатованих при 293…348 К та деаерованих. Солевідкладення моделювали підвищуючи концентрацію хлориду натрію в розчині до 22%. Контактну корозію високоазотних хромомарганцевих сталей вивчали в гальванопарі з міддю М0

(ГОСТ 434-78). Вплив солей міді на корозію сталей досліджували в водяних розчинах СuCl2 NaCl та CuSO4.

Швидкість корозії сталей визначали за втратами маси зразків (глибинний показник корозії

П, мм/рік) та методом поляризаційного опору.

Електрохімічно-імпедансні дослідження проводили на розробленій на основі сертифікованих потенціостата Scanning Potentiostat/Galvanostat PARC мод. 362 та комплекту електродів порівняння METROHM AG 9101 установці, що дозволяла деаерувати робоче середовище та підтримувати його температуру в межах 288…373 К із точністю ±±0,5 К. Потенціали перераховували на стандартний водневий електрод. Пітінготривкість оцінювали потенціостатичним методом за різницею потенціалів пітінгоутворення та корозії DDjjпу=Епу – Ек і репасивації пітінгу та корозії

DDjjрп=Ерп – Ек. Розрахунок електрохімічних характеристик сталей та статистичну обробку результатів виконували з використанням стандартних статистичних програм.

Вплив галоїдів на корозію міді вивчали полярографічним аналізом відпрацьованих розчинів на осцилополярографі ПО-5122 мод. із трьохелектродною коміркою та ртутним крапаючим робочим електродом. Робочий розчин термостатували при 348 К.

Кінетику електродного потенціалу високоазотних хромомарганцевих сталей у процесі розтягу та вплив поляризації на характер їх руйнування досліджували одновісним розтягом циліндричних зразків діаметром 4 мм із постійною швидкістю деформації 10-6 с-1 на установці УИМ-Л, адаптованій для випробувань із урахуванням умов роботи роторно-бандажних вузлів.

У третьому розділі описано корозійно-електрохімічні властивості високоміцних хромомарганцевих сталей у дистильованій воді та розчинах хлориду натрію.

Поляризаційними дослідженнями встановлено, що в цих середовищах сталі самопасивуються. У дистильованій воді в робочому діапазоні температур 293…348 К високоміцні хромомарганцеві сталі не схильні до пітінгової корозії, а анодна поляризація їх вище 1,46 В викликає перепасивацію (табл. 1). Швидкість саморозчинення сталей низька (глибинний показник корозії П не перевищує 6.10-4 мм/рік). У розчині 3%для хромомарганцевонікелевої сталі характерний вузький діапазон пасивності (ВДП), а високоазотні сталі володіють високою пітінготривкістю.

Таблиця 1 - Корозійно-електрохімічні властивості хромомарганцевих сталей у середовищах: 1 – дист. вода, 293 К; 2 – дист. вода, 348 К; 3 – 3%-й розчин NaCl, 293 К; 4 – 22% NaCl, 348 К

Серед. П, мм/рік Ек, мB bc, мВ ba, мВ RP, кОм.см2 Епу, мВ DDjjпу, мВ Ерп, мВ bпіт, мВ

60Х3Г8Н8В

1 2,2.10-4 258 449 216 192 не схильна до пітінгоутворення

2 6.10-4 247 438 242 169

3 3,7.10-3 163 207 141 19,92 277 94 26 75

4 1,48 -210 94 71 0,001 -196 - -337 34

12Х18АГ18Ш

1 <10-4 354 487 286 208 не схильна до пітінгоутворення

2 5.10-4 358 503 293 114

3 8.10-4 237 291 233 67,36 605 368 -226 122

4 1,2.10-3 -82 168 122 18 49 87 -397 53

05Х18АГ19Ш

1 <10-4 370 411 368 252 не схильна до пітінгоутворення

2 3.10-4 351 435 373 184

3 4.10-4 342 310 265 83 740 398 -248 137

4 8.10-4 -35 185 158 24 55 90 -382 66

У концентрованому 22%-му розчині NaCl при підвищеній температурі 348 К ВДП характерний і для високоазотних сталей, а сталь 60Х3Г8Н8В схильна до пітінгової корозії. Внаслідок ВДП попри невеликі втрати маси (П не перевищує 3,7.10-3 мм/рік) сталі мають низьку пітінготривкість (різниця між потенціалами корозії та пітінгоутворення DDjjпу становить 87…94 мВ). Про погіршення протикорозійних властивостей сталей також свідчить зниження їх поляризаційного опору. Ці дані підтверджуються результатами потенціометричних випробувань, у результаті яких виявлено нестабільність та осциляції електродних потенціалів сталей у період виходу їх на стаціонарний при підвищених температурах у 22% NaCl.

Вимірюванням складових імпедансу встановлено низькі протикорозійні характеристики пасивних плівок, сформованих на аустенітних хромомарганцевих сталях у гарячому концентрованому розчині хлориду натрію (рис. 1).

Рис. 1. Вплив поляризації на ємнісну (а) та омічну (б) складові імпедансу сталей 60Х3Г8Н8В

(1, 4); 12Х18АГ18Ш (2, 5) та 05Х18АГ19Ш (3, 6) у розчинах NaCl: 3%-му при 293 К (1, 2, 3) та 22%-му при 348 К (4, 5, 6).

Порівняно з 3%-м розчином NaCl у 3–6 раз знижується омічна та в 6–8 раз підвищується ємнісна складові імпедансу. Пасивні плівки, сформовані на високоазотних сталях, мають вищі захисні характеристики (у 1,5–2,3 раза вищий опір), ніж на хромомарганцевонікелевій сталі.

Активні піти на високоазотних сталях характеризуються високою стабільністю Ерп <к (див. табл. 1). Низькі значення коефіцієнту Тафеля bpit ділянки поляризаційної кривої, що відповідає росту пітів, вказують на високу швидкість локального розчинення металу.

Четвертий розділ присвячений дослідженню впливу руйнівних експлуатаційних факторів на корозійно-електрохімічні властивості та корозійно-механічну тривкість високоміцних хромомарганцевих сталей.

У реальних умовах експлуатації сталей у сучасних турбогенраторах виникають складні багатоелектродні корозійні системи, що включають контакт сталей із міддю, її солями, хлоридами, підвищення темератури середовища та концентрації солей у ньому. Різке зниження пітінготривкості високоазотних хромомарганцевих сталей у гарячих нейтральних розчинах NaCl проявляється при підвищенні концентрації хлорид-іонів від 0,1 до 0,5 г-іон/л (рис. 2): Епу сталей знижуються на 149…180 мВ, а Ерп – на 228…246 мВ. Хромомарганцевонікелева сталь схильна до пітінгової корозії в гарячих розчинах NaCl із концентрацією аніонів Cl- вищою, ніж 0,3 г-іон/л. При концентраціях хлорид-іонів нижче 0,1 г-ioн/л глибока анодна поляризація (до +1,5 В) сталей не зумовлює їх пітінгової корозії. Потенціали пітінгоутворення та репасивації пітінгу сталей практично не змінюються при підвищенні концентрації хлорид-іонів від 0,5 до 2,0 г-іон/л.

Унаслідок дії температурного чинника швидкість корозії високоазотних сталей практично не змінюється, однак вище 313 К різко знижується їх пітінготривкість (рис. 3).

Рис. 2. Вплив концентрації хлоридів на потенціали Епу (1, , ) та Ерп (4, , ) сталей 60Х3Г8Н8В (1, 4); 12Х18АГ18Ш (2, 5) та 05Х18АГ19Ш (3, 6) у розчинах NaCl при 348 К. Рис. 3. Вплив температури на протикорозійні властивості П (1, , ) та Djпу4, , ) сталей 60Х3Г8Н8В (1, 4); 12Х18АГ18Ш (2, 5) та 05Х18АГ19Ш (3, 6) у 22% розчині NaCl при 348 К.

Хромомарганцевонікелева сталь схильна до пітінгоутворення вище 303 К, що супроводжується суттєвим пришвидшенням корозії (П 0,33мм/рік).

У сучасних турбогенераторах ТВВ та Т3В бандажі з високоміцних хромомарганцевих сталей працюють у контакті з міддю та продуктами її корозії. Дослідженням електрохімічних параметрів гальванопар сталей із міддю М0 у 3% NaCl виявлено (табл. 2), що в діапазоні 293…333 К сталі є катодами (їх стаціонарні потенціали корозії Ек вищі, ніж компромісні потенціали гальванопар Eg), а вище – анодами (Ек < Eg). Вище 343 К, унаслідок анодної поляризації струмом обміну гальванопар ig потенціали корозії сталей зміщаються в область пітінгоутворення (Eg > Eпу), що супроводжується різким зростанням швидкості їх анодного розчинення. Тому в конструкціях, що працюють при підвищених температурах, слід запобігати контакту хромомарганевих сталей із мідними деталями.

Таблиця 2 - Вплив контакту з міддю на корозію високоазотних сталей

T, K е.р.с., мВ ig, мкА Ек, мВ Еg, мВ Епу, мВ T, K е.р.с., мВ ig, мкА Ек, мВ Еg, мВ Епу, мВ

12Х18АГ18Ш 05Х18АГ19Ш

293 192 -2,085 341 173 503 293 190 -2,61 330 204 527

303 154 -1,511 285 164 432 303 174 -1,87 309 197 443

313 113 -0,983 234 156 377 313 157 -1,23 290 185 404

323 68 -0,587 194 148 257 323 127 -0,81 258 168 323

333 21 -0,097 150 140 94 333 73 -0,24 202 133 271

343 42 4,18 90 115 96 343 16 -0,11 141 127 174

353 105 17,77 8 80 87 353 52 7,36 -10 111 92

363 155 120,6 -50 53 92 363 114 90,4 -61 84 80

373 194 159,5 -102 25 84 373 151 120,2 -95 61 52

Примітки: 1. Площі електродів 1 cм2; 2. За додатній умовно прийняли напрям струму гальванопари ig від міді до сталі.

У тріщинах та корозійних виразках виявлених на бандажах під час профілактичних оглядів знаходили відкладення міді, хлору та брому, тому досліджували продукти корозії міді М0 в дистильваній воді та розчинах 1Мi 1М термостатованих при 348 К, аерованих та деаерованих воднем. Рентгеноструктурний аналіз показав, що в розчині NaCl мідь утворює CuCl2 та гідратовану форму CuCl2 . 2H2O, котрі володіють доброю розчинністю, а також малорозчинні сполуки СuCl та Cu(OH2); у розчині KBr - малорозчинний CuBr. Полярографічним аналізом відпрацьованих розчинів встановлено, що порівняно з дистильованою водою хлориди в 26–60 раз, а броміди в 206–450 раз підвищують швидкість корозії міді. Аерація розчину незначно сповільнює корозію міді порівняно з деаерацією воднем і більше проявляється в дистильованій воді.

Характер катодних кривих сталей у гарячих розчинах 22%-му NaCl та 22%-му CuCl2 (рис. ) свідчить, що іони Сu2+ є на 3–4 порядки ефективнішим деполяризатором ніж кисень, і зміщаючи потенціали корозії сталей в область виразкоутворення, катастрофічно підвищують глибинні показники їх корозії (табл. ).

Рис. 4. Поляризаційні криві сталей 60Х3Г8Н8В (1, 4, 7, 10); 12Х18АГ18Ш

(2, 5, 8, 11); 05Х18АГ19Ш (3, 6, 9, 12) у розчинах 22%(1, 2, 3); 22%2 (4, 5, 6); 22%4 (10, 11, 12) та дистильованій воді (7, 8, 9)

Таблиця 3   Корозійно-електрохімічні властивості сталей у розчинах солей міді

Сталь Розчин П, мм/рік Ек, мВ bc, мВ ba, мВ RP, кОм.см2

60Х3Г8Н8В 22% CuSO4 0,18 -215 37,6 178 43

22% CuCl2 3,99 400 22,4 36 0,22

12Х18АГ18Ш 22% CuSO4 0,09 -204 52,4 211 90

22% CuCl2 2,64 463 48,5 38 0,86

05Х18АГ19Ш 22% CuSO4 0,06 480 58,1 304 92

22% CuCl2 2,59 -107 55,7 69 1,12

Деполяризація катіонами міді (ІІ) зумовлює виразкову корозію високоміцних хромомарганцевих сталей тільки за наявнoстi в розчині аніонів-активаторів. У 22%-му розчині CuSO4 анодна поляризація до + ,5 В не викликає виразкоутворення на хромомарганцевих сталях (див. рис. ), а швидкість загальної корозії сталей 60Х3Г8Н8В та 05Х18АГ19Ш мала (0,18 та 0,06 мм/рік відповідно). Корозія хромомарганцевих сталей у розчинах дихлориду міді протікає під катодним контролем із дифузійним обмеженням. Збільшення концентраціі іонів Cu2+ вище 0,08 г-ioн/л різко підвищує електрохімічний показник корозії ік сталі 12Х18АГ18Ш (табл. 4).

Таблиця 4  Вплив концентрації іонів Cu2+ на швидкість корозії сталі 12Х18АГ18Ш у розчинах CuCl2 + NaCl

С(Сu2+), г-іон/л 0,8 0,4 0,2 0,08 0,04 0,02 0,01

iк, A/м2 12,62 8,04 6,31 2,42 0,73 0,68 0,57

Дослідженнями схильності до КР розтягом зразків із малою швидкістю дефомації виялено зниження механічних характеристик хромомарганцевонікелевої сталі в усіх модельних середовищах (табл. 5).

Таблиця 5 - Зниження механічних властивостей сталей у корозивних середовищах

Середовище ssв, МПа ee, % y, % b, % ssв, МПа ee, % y, % b, % ssв, МПа ee, % y, % b, %

60Х3Г8Н8В 12Х18АГ18Ш 05Х18АГ19Ш

повітря 1094 26 57 - 1206 20 58 - 1210 23 64 -

дист.вода, 348 К 940 24 53 10,3 1196 20 57 0,5 1205 22 63 1,6

3%NaCl, 293 К 667 11 25 56,1 1203 19 57 1,7 1208 23 63 1,6

22% NaCl, 348 К 680 6 12 79 1195 18 55 5 1203 21 61 4,7

0,5%CuCl2+3%NaCl, 348 К 97 2 - 92,3 363 7 - 77,6 314 9 - 73,4

Суттєву деградацію механічних характеристик високоазотних сталей спостерігали лише в розчині 0,5%CuCl2 + 3%NaCl. Характер руйнування високоазотних сталей у розчинах хлориду натрію череззеренний, що корелює з характером тріщин на реальних об'єктах.

П'ятий розділ присвячено оцінці ефективності існуючих методів протикорозійного захисту полімерними композиціями, обгрунтуванню доцільності та встановленню оптимальних параметрів катодного захисту.

Досліджували вплив поляризації на схильність до КР високоазотних сталей, оскільки виявлено, що контакт із міддю та її солями при підвищених температурах зумовлює їх анодну поляризацію. Ініціювання тріщин на високоазотних хромомарганцевих сталях у нейтральних розчинах хлориду натрію та дихлориду міді відбувається в результаті локальної депасивації, про що свідчать розміщення критичних потенціалів КР (EKP) сталей поблизу потенціалів пітінгоутворення Епуs навантаженого до 0,9ssТ матеріалу та чергування областей катодного захисту, КР та електрохімічного розчинення сталей (табл. 6). Експериментально встановлено діапазони захисних потенціалів Eз високоазотних сталей.

Дослідженням втрат маси заполяризованих зразків встановлено, що катодною поляризацією досягається високих ступенів захисту (g ,72…99,84%) високоміцних хромомарганцевих сталей у хлоридвмісних середовищах із катіонами Cu2+ (рис. 5 а). Захисні потенціали Ез сталей 60Х3Г8Н8В та 05Х18АГ19Ш у 22% СuCl2 становлять -303 та -237 мВ, а зниження концентрації катіонів міді (2,5%2 % NaCl) незначно підвищує ці потенціали (до -288 та -184 мВ відповідно).

Таблиця 6 - Потенціали корозійного розтріскування EKP, корозії Eк та захисні Eз високоазотних сталей у модельних середовищах.

Сталь Середовище Т, К Eк, мВ EKP, мВ Eз, мВ iз, A/м2 Епуs, мВ

05Х18АГ19Ш 0,5%СuCl2+ 3%NaCl 348 -50 -328 -500…-350 14 -237

22%NaCl 348 -234 -194 -800…-200 0,27 -126

3%NaCl 293 122 523 -600…500 0,007 -481

дист. вода 348 346 - -450…950 0,002 -

12Х18АГ18Ш 0,5%СuCl2+ 3%NaCl 348 -120 -357 -500…-375 19 -284

22%NaCl 348 -256 -236 -725…-250 0,33 -162

3%NaCl 293 111 427 -650…400 0,009 -403

дист. вода 348 306 776 -300…750 0,004 -

Рис. 5. Вплив поляризації на швидкість корозії (а) та часові залежності густини захисного струму (б) сталей 60Х3Г8Н8В (1, 2, 5, 6) та 05Х18АГ19Ш (3, 4, 7, 8) у розчинах 22% СuCl2 (1, 3, 5, 7) та 2,5% CuCl2 + 3% NaCl (2, 4, 6, 8) при 348 К та потенціалах 1 – -170; 2 – -100; 3 – -90; 4 – -50; 5 –

-300; 6 – -275; 7 – -225; 8 – -175 мВ.

Густина струму із заполяризованих до Ез зразків у 22% СuCl2 протягом перших 0,4…1,8 днів суттєво підвищується (рис. 5 б), що пов'язано з катодним осадженням міді. Зниженя концентрації катіонів міді значно знижує із.

На бандажі із хромомарганцевонікелевої сталі наносять кремнійорганічно-алкідні емалі АКО-3 та КО-855. Досліджували захисні властивості цих покриттів та нової двокомпонентної поліуретанової грунтової фарби у 22%-му гарячому розчині СuCl2. Встановлено, що покриття, нанесені на підложку зі сталі 60Х3Г8Н8В володіють високими протикорозійними характеристиками в вихідному стані: опір при 1 кГц становить 1011–2.1012 Ом.см2, зі збільшенням частоти ємність не змінюється а опір знижується. Поліуретанова грунтовка, сформована при 353 К має меншу сумарну пористість та кращі захисні властивості, ніж отримана при кімнатній температурі. Дослідженням часових залежностей ємності, опору та тангенса кута діелектричних втрат покриттів встановлено (рис. 6), що тривкість поліуретанової грунтової фарби в гарячому розчині дихлориду міді є вищою, ніж традиційних кремнійорганічних емалей і становить 2700 – 3100 год.

Рис. 6. Часові залежності ємності, опору та тангенса кута діелектричних втрат покриттів: кремнійорганічних АКО-3 (1), КО-855 (2) та поліуретанового (3, 4), сформованого на холодній (3) та нагрітій до 423 К (4) підложці.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведене теоретико-експериментальне узагальнення для вирішення науково-технічної задачі встановлення закономірностей корозійно-електрохімічної поведінки та підвищення корозійно-механічної тривкості високоміцних аустенітних хромомарганцевих сталей для турбогенераторобудування в багатоелектродних корозійних системах, які включають контакт із міддю, розчинами хлоридів та солей міді, зміну концентрації та температури середовища. Це завдання розв'язано створенням нових методичних підходів до оцінки корозійно-механічної тривкості даної групи сталей, розробленням рекомендацій стосовно їх протикорозійного захисту катодною поляризацією та полімерними покриттями.

1. Показано, що захисні плівки на аустенітних хромомарганцевих сталях у розчинах хлориду натрію мають низькі протикорозійні властивості. Це зумовлює вузький діапазон пасивності та малу пітінготривкість цих сталей (Епу – Ек = 87…94 мВ) за незначної швидкості їх загальної корозії (4.10-4…3,7.10-3 мм/рік). При підвищенні температури >  К пітінготривкість високоазотних сталей погіршується стрибком (Епу – Ек знижується на 96…172 мВ).

2. Встановлено інверсію впливу концентрації хлорид-іонів у діапазоні 0,1…0,5 г-іон/л на пітінготривкість високоміцних хромомарганцевих сталей в гарячих розчинах NaCl. При

С(Cl-) ,1 г-іон/л глибока анодна поляризація (до +1,5 В) та наявність катіонів міді не викликають локальної корозії сталей, а швидкість їх загальної корозії не перевищує 0,18 мм/рік.

3. Встановлено негативний вплив контакту із міддю на корозійну тривкість високоазотних хромомарганцевих сталей при підвищених температурах: вище 333 К мідь зумовлює інтенсивну контактну корозію сталей (іg = …160 мкА) унаслідок зміни полярності гальванопар та зміщення їх компромісних потенціалів у область пітінгової корозії сталей. Контакт із солями міді на 3 порядки пришвидшує корозію високоміцних хромомарганцевих сталей унаслідок високої ефективності катодного процесу відновлення катіонів Сu2+.

4. Для достовірної оцінки схильності високоміцних аустенітних хромомарганцевих сталей до виразкової корозії та корозійного розтріскування рекомендовано розчини відповідно 22%l2 і 0,5%CuCl2 + %NaCl, 348 К.

5. Показано ефективність та визначено оптимальні параметри катодного захисту аустенітних хромомарганцевих сталей від корозійного розтріскування та виразкової корозії в гарячих розчинах хлориду натрію та дихлориду міді (Ез становить -350 та -375 мВ для сталей 12Х18АГ18Ш та 05Х18АГ19Ш відповідно).

6. За даними досліджень рекомендовано поліуретанову грунтову фарбу для протикорозійного захисту високоміцних хромомарганцевих сталей у турбогенераторах ТВВ та Т3В. У гарячому 22%-му розчині CuCl2 таке покриття на підложці з хромомарганцевонікелевої сталі має вищі протикорозійні характеристики порівняно з кремнійорганічно-алкідними емалями і забезпечує надійний захист протягом 3100 год.

7. Для прискорених випробувань полімерних композицій із бар'єрним та бар'єрно-адгезійним механізмами захисту, котрі використовують для протикорозійного захисту роторно-бандажних вузлів турбогенераторів запропоновано 22%-й розчин дихлориду міді, 348 К.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Крохмальний О.О. Вплив температурного фактору на корозійну стійкість нержавіючих сталей в агресивних хлоридних середовищахВісник ДУ "Львівська політехніка". – 1997. – № 332. – C. 129–131.

2. Мелехов Р.К., Радкевич О.І., Круцан Г.М., Карвацький Л.М., Крохмальний О.О. Cульфідне розтріскування конструкційних сталей і сплавів // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 1998. – №1. – С. 83–88.

3. Крохмальний О.О. Аналіз роботи контактної пари сталь 18Mn18Cr – мідь в хлоридному розчині за підвищених температурВопросы химии и химической технологии. – 1999. – №1. – С. 203–205.

4. Крохмальний О.О., Балицький О.І. Підвищення експлуатаційної надійності бандажного вузла ротора генератора ТВВ-1000-2У3 оптимізацією технології нанесення антикорозійних покриттівМашинознавство. – 1999. – №6. – С. 27–30.

5. О.І.Балицький, О.О.Крохмальний. Пітiнгова корозія сталі 12Х18АГ18Ш у розчинах хлоридів Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 1999.– №3. – С. 81–85.

6. Крохмальний О.О. Корозія сталі 12Х18АГ18Ш у контакті з міддюФіз.-хім. механіка матеріалів. – 1999. – №6. – С. 101–104.

7. Балицький О.І., Крохмальний О.О., Ріпей І.В. Тріщиностійкість хромомарганцевих сталей під циклічним та статичним навантаженнями і живучість бандажів потужних турбогенераторівМеханіка руйнування матеріалів і міцність конструкцій. Вип. 2. – Львів: Каменяр, 1999. – Т. . – С. 105–109.

8. Крохмальний О.О. Корозійно-електрохімічна поведінка сталі 12Х18АГ18Ш у хлоридвмісних середовищах з іонами міді (ІІ) // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2000. – №2. – С. 121–123.

9. О.І.Балицький, І.Ф.Костюк, О.О.Крохмальний. Оцінка схильності до корозії зварних з'єднань сталей 18Мn-18CrФіз.-хім. механіка матеріалів. – Спец. випуск №1. – т. 1. – 2000. – С. 252–254.

10. A.Balitskii, O.Krohmalny, I.Ripey. Hydrogen cooling of turbogenerators and the problem of rotor retaining ring materials degradationInt. Jour. of Hydrogen Energy. – 2000. – Vol. 25, № . – P. –171.

11. Похмурський В.І., Балицький О.І., Крохмальний О.О. Загальна та пітінгова корозія хромомарганцевих сталей у розчинах галоїдівФіз.-хім. механіка матеріалів. – 2000. – №3. – С. 7–15.

АНОТАЦІЇ

Крохмальний О.О. Корозійно-механічна тривкість хромомарганцевих сталей. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.14 – хімічний опір матеріалів та захист від корозії. – Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, 2001.

Дисертацію присвячено дослідженню електрохімічної поведінки та корозійно-механічної тривкості нових високоміцних хромомарганцевих сталей для енергетики з урахуванням умов їх експлуатації, розробленню методичних підходів до оцінки працездатності цих матеріалів і рекомендацій для її підвищення.

Виявлено погіршення захисних властивостей пасивних плівок на аустенітних хромомарганцевих сталях у розчинах хлориду натрію (С(Сl-) > ,1 г-іон/л, Т  К) та звуження діапазону пасивності цих матеріалів до 87…94 мВ. Анодна поляризація сталей при контакті з міддю та розчинами солей міді зумовлює їх інтенсивну виразкову корозію (П ,59…3,99 мм/рік) та корозійне розтріскування (b …93%). Встановлено оптимальні параметри катодного захисту сталей від локальної корозії та корозійного розтріскування в гарячих розчинах хлориду натрію та дихлориду міді. Показано перспективи протикорозійного захисту цих матеріалів поліуретановою та кремнійорганічними полімерними композиціями.

Ключові слова: високоміцні аустенітні хромомарганцеві сталі, корозійне розтріскування, поляризаційний опір, гальванопара, деполяризація, імпеданс, полярографія, пітінгова корозія.

Крохмальный О.А. Коррозионно-механическая стойкость хромомарганцевых сталей. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14 – химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. – Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко НАН Украины, г. Львов, 2001.

Диссертация посвящена исследованию электрохимического поведения и коррозионно-механической стойкости новых высокопрочных хромомарганцевых сталей для энергетики с учётом условий их эксплуатации, разработке методических подходов к оценке функциональных характеристик данной группы сталей и рекомендаций для их повышения.

Установлено, что контакт с растворами хлоридов при повышенных температурах существенно понижает коррозионную стойкость высокопрочных аустенитных хромомарганцевых сталей вследствие ухудшения защитных свойств пассивных пленок и сужения диапазона пассивности (Епу – Ек = 87…94 мВ). Повышение концентрации хлорид-ионов от 0,1 до 0,5 г-ион/л резко ухудшает питтингостойкость сталей (Епу снижается на 149…180 мВ) при незначительном повышении скорости их общей коррозии (П  . -4…3,7 . -3 мм/год). В растворах с концентрацией хлорид-ионов ниже 0,1 г-ион/л высокопрочные хромомарганцевые стали не склонны к питтингообразованию даже при глубокой анодной поляризации (> 1,5 В). При увеличении концентрации хлорид-ионов от 0,5 до 2 г-ион/л дальнейшего ухудшения питтингостойкости сталей практически не происходит (Епу снижается на 27…39 мВ).

При повышении температуры выше 313 К питтингостойкость высокоазотных хромомарганцевых сталей резко ухудшается (Епу – Ек снижается на 96…172 мВ), а хромомарганцевоникелевая 60Х3Г8Н8В приобретает склонность к питтингообразованию (П ,49 мм/год).

Установленно, что при повышении температуры >  К в 3%-м растворе NaCl контакт с медью вызивает интенсивную коррозию высокоазотных аустенитных хромомарганцевых сталей вследствие анодной поляризации током гальванопары (ig …160 мкА) в область питтинговой коррозии. Ниже указанной температуры медь в гальванических парах с высокоазотными сталями выступает в роли анода.

Исследовано кинетические особенности коррозии высокопрочных хромомарганцевых сталей в растворах солей меди: еффективность катодного процесса деполяризации катионами меди (II) возрастает на 3–4 порядка по сравнению с деполяризацией кислородом. В растворах 2,5…22%2 коррозионный процесс ускоряется на 3 порядка (П ,59…3,99 мм/год) вследствие сдвига стационарных потенциалов сталей в область язвенной коррозии. В растворе 3% ,5% CuCl2 аустенитные хромомарганцевые стали склонны к коррозионному растрескиванию (b …93%). Для оценки склонности высокопрочных хромомарганцевых сталей для энергетики к язвенной коррозии и коррозионному растрескиванию рекомендуються горячие (348 К) растворы 22% CuCl2 и 3% NaCl 0,5% CuCl2 соответственно.

Показано, что катодной поляризацией можно достигнуть высоких степеней защиты (g ,72…99,84%) от язвенной коррозии высокопрочных хромомарганцевых сталей в средах, содержащих хлориды и катионы двухвалентной меди. Установленны защитные потенциали сталей 60Х3Г8Н8В и 05Х18АГ19Ш в 22% СuCl2, составляющие -303 и -237 мВ соответственно. Снижение концентрации солей (2,5%2 % NaCl) незначительно повышает эти потенциали (до -288 и -184 мВ соответственно). Определены диапазоны защитных потенциалов высокоазотных хромомарганцевых сталей от коррозионного растрескивания в растворах хлорида натрия и дихлорида меди.

Показано перспективы противокоррозионной защиты полимерными композициями высокопрочных хромомарганцевых сталей для энергетики. Для ускоренных испытаний полимерных покрытий с барьєрным и барьєрно-адгезионным механизмами защиты, предназначенных для нанесения на роторно-бандажные узлы турбогенераторов, предложено

22%-й раствор дихлорида меди, 348 К. По результатам импедансных испытаний кремнийорганических и полиуретанового полимерных покрытий на подложке из хромомарганцевоникелевой стали в данном растворе рекомендовано полиуретановую композицию, которая обеспечивает надежную защиту подложки на протяжении 3100 ч.

Ключевые слова: высокопрочные аустенитные хромомарганцевые стали, коррозионное растрескивание, поляризационное сопротивление, гальванопара, деполяризация, импеданс, полярография, катионно-анионный состав среды, питтинговая коррозия.

Krokhmalnyj O.O. Corrosion-mechanical durability of chromium-manganese steels. – Manuscript.

Thesis of a candidate's degree of specialty 05.17.14 – Chemical resistance of materials and corrosion protection. – Karpenko Physico-Mechanical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Lviv, 2001.

The thesis is aimed on the investigation of electrochemical behavior and corrosion-mechanical durability of new high-strength chromium-manganese steels for power engineering considering its working conditions, as well as development of methodical principles of reliability evaluation of this type of steels and giving recommendations on raising of their functional characteristics.

It had been established the worsening protective characteristics of passive films on austenitic chromium-manganese steels in sodium chloride solutions (С(Сl-) 0,1іоn/L, Т  К) and reduction of passivity ranges of this materials to 87…94Anodic polarization of the steels, involved by contact with copper and copper salt solutions, causes its pitting (P 2,59…3,99and stress corrosion cracking (b …93%) sensitivity. Parameters of electrochemical protection of the steels against local corrosion and stress corrosion cracking in sodium and copper chloride solutions at increased temperatures had been established. Shown the way of anticorrosion protection of steels by polymeric poliuretan and silicon-organic compositions.

Key words: high-strength austenitic chromium-manganese steels, depolarization, stress corrosion cracking, polarisation resistance, electrochemical impedance, pitting corrosion.