НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ

Ліхньовський Руслан Володимирович

УДК 665.64.097.3: 665.664.2

Цеолітвмісна мікросфера

як основа каталізатора крекінгу,

її фізико-хімічні та коксотворні властивості

02.00.13 – Нафтохімія та вуглехімія

Автореферат

на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України

Науковий керівник доктор хімічних наук

Патриляк Казимир Іванович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

Завідувач відділу каталітичного синтезу

Офіційні опоненти доктор хімічних наук

Поп Григорій Степанович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

Завідувач відділу поверхнево-активних речовин

доктор хімічних наук

Бобонич Федір Михайлович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України,

Завідувач лабораторії цеолітних композиційних матеріалів

Провідна установа Національний університет "Львівська політехніка" МОН

України, кафедра хімічної технології переробки нафти та газу,

м. Львів

Захист відбудеться 19 жовтня 2001 р. о 10 год на засіданні спеціалізованої вченої ради в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02094, Київ-94, вул. Мурманська,1.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02160, Київ-160, Харківське шосе, 50.

Автореферат розіслано 18 вересня 2001 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Д.М. Федоряк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації. Цеолітвмісний мікросферичний каталізатор крекінгу є наймасовішим та найбільш значущим серед усіх каталізаторів нафтопереробки, нафтохімії та хімії – він лежить в основі найважливішого каталітичного процесу нафтопереробної галузі. Вітчизняна промисловість закуповує каталізатор у корпорацій Енгельгард та Грейс. Перша з них продукує його способом in situ, коли цеолітну фазу синтезують у мікросферичних (0,04–0,1 мм) гранулах попередньо сформованого каоліну з частковим перетворенням оксидів кремнію та алюмінію каолінітового походження в лужному середовищі до цеоліту, тоді як неперетворена частина мікросфери слугує матрицею цеолітної фази. Друга - застосовує спосіб змішування готового цеоліту та матричних компонентів з наступним формуванням гомогенізованої маси до мікросфери та термообробкою останньої для надання їй потрібної міцності. Виробництво власного каталізатора крекінгу для нашої держави є перспективним. При цьому, маючи багаті запаси високоякісного каоліну за відсутності цеолітного виробництва, Україні доцільно орієнтуватись на синтез in situ. Першою його стадією є приготування цеолітвмісної мікросфери (ЦВМС) як основи каталізатора, до якого її трансформують прищепленням активних центрів відповідними модифікаціями.

В літературі наявні переважно патентні дані з приготування каталізатора крекінгу, але відсутні закономірності синтезу ЦВМС, тим більше - на основі вітчизняного каоліну, не вивчено кислотні характеристики ЦВМС, її активність у крекінзі, коксотворні властивості. Не відомі також порівняльні властивості каталізаторів виробництва in situ та способу змішування, передусім динаміка їх дезактивації та характер утворюваного коксу в залежності від способу одержання, не розроблено прецизійних методів дослідження коксоутворення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Напрямок досліджень дисертаційної роботи пов'язаний з планами науково-дослідних робіт ІБОНХ НАН України: тема 2.1.10.39-96 "Синтез цеолітвмісних каталізаторів " (№ держреєстрації 0196U025779); тема 2.1.10.39-00 "Вивчення взаємозв'язку між кислотністю та дезактивацією цеолітних каталізаторів" (№ держреєстрації 0100U002324).

Мета та задачі дослідження. Метою дослідження є синтез цеолітвмісної мікросфери на основі каоліну Просянівського родовища Дніпропетровської області, вивчення її фізико-хімічних, каталітичних та коксотворних властивостей.

Задачі дослідження:

формування каолінової мікросфери;

синтез in situ цеолітної фази у каоліновій мікросфері з одержанням ЦВМС;

адсорбційні властивості, кислотність та каталітична активність ЦВМС;

мікроімпульсна крекінг-регенераційна установка;

коксотворна здатність ЦВМС та деяких матричних фаз;

динаміка коксоутворення та характер утворюваного коксу на різних каталізаторах.

Об'єкт дослідження – цеолітвмісна мікросфера на основі каоліну Просянівського родовища, крекінг, динаміка коксоутворення, елементний склад коксу.

Предмет дослідження – синтез ЦВМС, адсорбційні, кислотні, каталітичні та коксотворні властивості ЦВМС, каталізаторів на її основі, товарних цеолітів та каталізаторів.

Методи дослідження – синтетичні, адсорбційні (адсорбція води, низькотемпературна адсорбція азоту), спектральні (рентгенофазовий аналіз, інфрачервона спектроскопія), термопрограмована десорбція аміаку, мікроімпульсний метод крекінгу кумолу, мікроімпульсний крекінг-регенераційний метод, газохроматографічні методи.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі каоліну Просянівського родовища вперше вивчено закономірності синтезу in situ ЦВМС, яка дає конкурентоспроможний каталізатор крекінгу. Досліджено фізико–хімічні, каталітичні та коксотворні властивості ЦВМС. Виявлено інтенсивну хемосорбцію кумолу при 320 С без ознак крекінгу. Встановлено, що прогрів ЦВМС до 450 ?С дає каталізат аномального вуглеводневого складу - без звичного етилбензолу, але зі значним вмістом нормального пропілбензолу. Причину відсутності етилбензолу у продуктах крекінгу трактовано з позицій відсутності льюїсових кислотних центрів на досліджуваних зразках, що перешкоджає реалізуватись відповідному реакційному маршруту, а наявність н-пропілбензолу пов'язано з ізомеризацією до нього кумолу при протонуванні молекули останнього по орто-позиції або третинному атому ізопропільної групи.

Створено принципово новий комбінований високоінформативний мікроімпульсний крекінг-регенераційний метод вивчення динаміки коксоутворення та природи формованого коксу завдяки поєднанню крекінгу з послідовним диференціальним окисненням вуглецевих відкладів на поверхні ЦВМС чи каталізатора. Метод дозволяє зводити матеріальний баланс процесу, вивчати склад, динаміку та характер вигоряння коксу в залежності від умов підготовки каталізатора та проведення крекінгу. Вперше вивчено закономірності коксоутворення та диференціального вигоряння коксу на низці матричних фаз та каталізаторів. Показано, що модифікований каталізатор на базі ЦВМС характеризується пониженим коксоутворенням та підвищеною регенераційною здатністю.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані дані лягли в основу технологічної схеми виробництва каталізатора крекінгу та техніко-економічного обгрунтування такого виробництва, виконаного Акціонерним товариством "Український інститут з проектування нафтопереробних та нафтохімічних підприємств" з прив'язкою до виробничої площадки Емальового цеху Концерну "Хіммаш" (Полтава). Досягнуто домовленості про випробування каталізатора на промисловій установці АТ "Укртатнафта".

Особистий внесок здобувача. Синтези ЦВМС та оптимізація їх умов виконані здобувачем, ним же вивчено крекінг кумолу на всіх досліджених об'єктах та створено високоінформативну оригінальну мікроімпульсну крекінг-регенераційну установку, на якій особисто здобувачем вивчено динаміку утворення, парціальне окиснення та склад коксу на всіх об'єктах, виконано обробку всіх експериментальних результатів. Ідея розробки в цілому, як і ідея мікроімпульсного крекінг-регенераційної методу, належать науковому керівникові. Формування структури дисертації, обговорення експериментальних результатів, формулювання висновків проводилось за участі наукового керівника. Дослідження низькотемпературної адсорбції азоту здійснено у відділі хімії Інституту хімічної фізики та фізико-хімічних методів розділення Люблінського університету ім. Марії Кюрі-Склодовської (Люблін, Польща), за що автор щиро вдячний професорові Р.Лебоді та докторові Я.Скубішевській-Зємбі.

Апробація результатів дисертації. Основний зміст дисертації доповідався на вітчизняних та міжнародних конференціях: 2-й Науково-технічній конференції “Поступ у нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Львів 1999), 5-му Українсько–Польському симпозіумі “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application” (Одеса 2000), Міжнародному симпозіумі з цеолітів та мікропористих кристалів ZTMPC-2000 (Сендай, Японія 2000), Голландсько-Українському колоквіумі з каталізу (Київ 2000), на XIV та XV наукових конференціях ІБОНХ НАН України з біоорганічної хімії та нафтохімії в 1999 та 2000 рр.

Публікації. Основні результати дисертації викладено у 7 публікаціях. Три статті опубліковано у фахових наукових журналах, одну - депоновано і анотовано у фаховому науковому журналі, тези трьох доповідей опубліковано в матеріалах наукових форумів.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Роботу викладено на 212 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 15 таблиць, 49 рисунків, 5 додатків та список використаних джерел з 242 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ присвячено огляду літератури з питань синтезу ЦВМС та коксотворної здатності цеолітів, матриць, цеолітних каталізаторів крекінгу. Показано, що найбільш відпрацьованими на даний момент є питання синтезу цеолітів із реагентів, рівно ж як і приготування каталізаторів крекінгу на основі чистих цеолітів типу Y, хоча і в даній області залишаються проблеми, а тому виконуються роботи по підбору компонентів матриць, синтезу високомодульних цеолітів, промотуванню каталізаторів цеолітами типу пентасилу тощо. Значно менше опублікованих робіт стосується приготування каталізаторів in situ, в тому числі синтезу цеолітвмісної мікросфери. Фрагментарні відомості з цих питань зосереджено переважно в патентній літературі.

Порівняно мало робіт у загальному потоці цеолітних досліджень присвячено питанням дезактивації кислотних цеолітних каталізаторів у результаті коксоутворення, вивченню самого коксу в зв'язку з умовами дезактивації, кислотністю цеолітів. Лише в окремих роботах досліджували коксоутворення на цеолітах NaY, нема робіт з даного питання для цеолітвмісної мікросфери. У наявних роботах з коксоутворення на водневих формах фожазитів, морденіту, пентасилу, еріоніту розглянуто вплив пористої структури на процес їх дезактивації. Впливу сили кислотності активних центрів приділено явно недостатньо уваги, тим більше, що виявлено надто велику різницю (у 20 разів) дезактивуючої дії крекінгу н-гептану на водневі форми пентасилу та фожазиту. Недостатньо вивчено процес коксоутворення на початковому етапі роботи каталізатора. В ряді робіт ступінь закоксування доводиться до 10-15 %, коли не тільки цеолітна структура, але й поверхня цеолітних кристалів практично повністю покриті коксом. Виявлено лиш одну роботу (М.А.Голлендер та ін., 1997), у якій час контакту сировини з каталізатором доведено до 0,15 сек, при цьому встановлено, що його збільшення до 5 сек не веде до зростання кількості початково утвореного коксу. Ці найцікавіші процеси зародження коксу є найменш дослідженими, не в останню чергу через немалі методичні труднощі, що притаманні такому дослідженню. Авторами роботи для цієї мети змодельовано спеціальний ліфт-реактор перемінної довжини, що за постійності динамічних характеристик потоків дозволяє змінювати час контакту сировини з каталізатором у вказаних межах - від 0,15 сек до 5 сек.

Утворення коксу розглядається як процес динамічної конкуренції його зародків на активних центрах каталізатора з молекулами реагентів, що уявляється нам продуктивним для розкриття природи коксоутворення на початковій стадії. Дуже мало методик, які реалізують малий час контакту сировини з каталізатором при вивченні коксоутворення. Нема методик для вивчення диференціального тонкого окиснення коксу. Незважаючи на широке використання реакції крекінгу кумолу для дослідження кислотності та активності цеолітних каталізаторів, кумол не застосовували в ролі вуглеводню-коксоутворювача. На основі аналізу літературних джерел сформульовано мету та задачі дослідження.

У другому розділі описано вихідні речовини та матеріали, використані для синтезу ЦВМС, а також цеоліти, матриці та каталізатори, які слугували об'єктами порівняння для ЦВМС та синтезованого на її основі каталізатора. В ролі каталізаторів порівняння використовували товарні зразки корпорацій Енгельгард і Грейс/Девісон, а також Уфимської каталізаторної фабрики, які в подальшому позначено як "Енгельгард", "Грейс", "Уфа". Подано методики фракціонування каоліну за розмірами частинок, формування каолінової мікросфери, фазового перетворення компонентів каоліну до відповідних передсинтезних хімічних сполук, очистки останніх від оксидів заліза, методику синтезу ЦВМС. Охарактеризовано використані інструментальні методи дослідження.

Третій розділ присвячено дослідженню закономірностей синтезу ЦВМС в залежності від мольних співвідношень SiO2/Al2O3, Na2O/SiO2, H2O/Na2O у реакційній системі, вивченню макрокінетики кристалізації цеолітної фази, фізико-хімічному, хімічному та каталітичному дослідженню ЦВМС.

Для кожного з указаних співвідношень основних компонентів знайдено оптимальні значення, що забезпечують максимальні виходи цеолітної фази у мікросферичних частинках: SiO2/Al2O3 = 12-15, Na2O/SiO2 = 0,5-0,6, H2O/Na2O = 20-22. Для чотирьох композицій у наведених чи близьких до наведених діапазонах значень вивчено кристалізацію цеолітної фази у часі (рис. 1). У трьох випадках одержано екстремальні залежності, з яких дві свідчать про значний вихід цеоліту. Найвищого виходу досягнуто для композиції 2.

Синтезовані зразки ЦВМС, рівно як і зразки порівняння товарних цеолітних каталізаторів, досліджено методом рентгенофазового аналізу з застосуванням чистих порошкоподібних цеолітів типу Y для кількісної калібровки приладу по 19-ти характерних кутах дифракції в межах 2? від 5 до 35?. Для подальших розрахунків використано 5 найхарактерніших кутів. Встановлено, що алюмо-силікатний модуль синтезованих цеолітів у складі ЦВМС знаходиться у межах 4,6-4,8.

Максимальний досягнутий вміст цеолітної фази типу Y складав у синтезованих зразках 65-70 %. Однак при таких виходах цеоліту ЦВМС помітно втрачає механічну міцність. А тому для подальшого приготування каталізатора було відібрано ЦВМС з концентрацією цеоліту 39 % мас. (ЦВМС-39) на основі каоліну глибокої очистки з вмістом оксидів заліза 0,35 %. З порівняльною метою у синтезах каталізатора вивчали також ЦВМС на основі менш очищеного (0,63 %) та зовсім неочищеного (1,12 %) від оксидів заліза каоліну. Згідно з рентгенівськими даними, вміст цеолітної фази у двох останніх зразках ЦВМС становив 29 та 25 % мас. відповідно. За адсорбцією води одержано помітно вищі концентрації цеоліту: 51, 39 та 26 % мас. в порядку зростання вмісту заліза в каоліні. Вивчались також деякі інші ЦВМС.

Очевидно, кожен з наведених методів визначення кількості цеоліту в ЦВМС дає по-своєму корисну інформацію. Рентгеноструктурний метод, орієнтований на визначення фази цеоліту Y, дає вміст саме цієї фази. За адсорбцією ж води неможливо розрізняти тип кристалічної гратки синтезованих цеолітів, а тому даний метод дає загальну концентрацію цеолітної фази, яка перевищує вміст цеоліту Y у ЦВМС.

Методом низькотемпературної адсорбції азоту вивчено пористу структуру синтезованих ЦВМС. Показано, що ізотерми адсорбції усіх ЦВМС складаються з рівноважних, ленгмюрових ділянок та гістерезисних петель як відображення мікро-, мезо- та макропористості зразків. Встановлено, що ступінь мезо- та макропористості великою мірою залежить від ступеня вилуговування SiO2 в процесі синтезу. Важливо відзначити, що у ЦВМС-39 досягнуто такого ж співвідношення мікро-, мезо- та макропористості, як і у зразку порівняння "Енгельгард" з вмістом цеолітної фази 15 %, а отже, обидва зразки ідентичні за дифузійно-кінетичними характеристиками, незважаючи на майже триразове переважання концентрації цеоліту у ЦВМС порівняно з її концентрацією у каталізаторі "Енгельгард".

Встановлено, що у міру зростання вмісту цеолітної фази у ЦВМС максимум десорбційної смуги аміаку пересувається в область більш високих температур у межах приблизно 270-350 ?С (рис.2). Несподівано виявлено помітну термодесорбцію аміаку з максимумом в області 510 ?С, звідки зроблено висновок про можливість існування у цеолітній фазі ЦВМС та у цеоліті NaY невеликої кількості сильних бренстедових кислотних центрів.

Мікроімпульсним методом показано значне утримування кумолу при 320 ?С як цеолітвмісною мікросферою, так і чистим цеолітом типу Y без жодних ознак крекінгу (рис.3). Однак наступний прогрів системи до 450 ?С має наслідком десорбцію цілої гами продуктів з домінуванням неперетвореного кумолу за наявності пропілену, бензолу, толуолу та аномально великих кількостей н-пропілбензолу. Характерною ознакою їх якісного складу є відсутність звичного для каталізаторів крекінгу етилбензолу. Усе це свідчить про принципову відмінність механізму процесу на кислотних каталізаторах та цеоліті NaY.

Показано, що основним недоліком широко використовуваного мікроімпульсного методу крекінгу кумолу є неможливість з'ясування кількості та хімічного складу продуктів, утримуваних каталізатором після завершення крекінгу. Прогрів відпрацьованого при порівняно низьких температурах каталізатора до більш високих температур, як це продемонстровано вище, вирішує проблему лише частково. Для підвищення інформативності установки виконувані на ній прийоми бажано доповнити операціями тонкого контрольованого окиснення утримуваних продуктів з кількісним визначенням утворюваних СО2 та Н2О.

Каталізатори крекінгу, приготовані на основі кращих ЦВМС (зразок "ІБОНХ"), цілком витримують порівняння з товарними каталізаторами "Грейс" та "Енгельгард". Одержані дані із синтезу ЦВМС використано для складання техніко-економічного обгрунтування виробництва каталізатора крекінгу в Україні.

Розділ 4 присвячено розробці та освоєнню принципово нового крекінг-регенераційного методу вивчення динаміки коксоутворення та природи вуглецевих відкладень на активних поверхнях твердих об'єктів. Запропоновано новий мікроімпульсний підхід до вивчення крекінгу, який полягає в ступінчастому імпульсному парціальному окисненні вуглецевих відкладень при 520 ?C до СО2 та Н2О та кількісному визначенні останніх за умов дефіциту кисню на дезактивованому тою чи іншою мірою каталізаторі.

Створено імпульсну мікрокаталітичну установку крекінгу на базі стандартного хроматографа, яка поєднує у собі традиційну імпульсну крекінгову схему, що складається із реактора, ловушки, хроматографічної колонки, полум'яно-іонізаційного детектора та самописця, з імпульсною окиснювальною частиною, яка включає той же реактор з дезактивованою наважкою каталізатора, реактор доокиснення СО до СО2, ту саму ловушку, але власну хроматографічну колонку та власний детектор по теплопровідності при спільному самописці. Полум'яно-іонізаційний детектор відкалібровано по основних компонентах каталізату крекінгу кумолу, а детектор по теплопровідності – по кисню, СО2 та Н2О. Зведено матеріальний баланс крекінгу для -Al2O3 (таблиця) як об'єкта дослідження у випадку подачі однієї дози (2 мкл) кумолу. Величина дози кисню складала в усіх випадках 1 мл. Кисень як і кумол, вводили у верхню частину реактора через одну і ту ж полісиліконову мембрану з використанням мікрошприца на 10 мкл та шприца на 1 мл відповідно.

Втрати – 0,053 мг – складають приблизно 3 % від маси введеного кумолу, що, очевидно, цілком допустимо для описаної багатофункціональної установки. Наведений баланс дає підстави оцінювати точність розробленого методу у 30,5 %.

Показано, що при імпульсній подачі кисню на закоксований зразок основна маса кисню (80-90 %) проскакує за межі шару каталізатора завдяки високій лінійній швидкості газу-носія гелію та, відповідно, малому часу перебування на шарі, а тому в зоні наважки поєднується надлишок кисню з дефіцитом часу його перебування на каталізаторі. | Таблиця

Матеріальний баланс крекінгу кумолу для -Al2O3 на розробленій імпульсній крекінг-регенераційній установці

Взято: Кумол– | 1,7236 мг

Одержано:

Кумол (проскок)– | 1,4651 мг

Продукти, вловлені при підйомі температури від 320 до 520 ?С | – |

0,1222 мг

Сумарна кількість вуглецю та водню– |

0,0833 мг

Сума:– | 1,6706 мг

Втрати:– | 0,0530 мг

Всього:– | 1,7236 мг

Перевагою цього є відсутність СО у продуктах окиснення вуглецевих відкладень (рис. 4). Для варіанту коксу максимально можливої теоретичної насиченості воднем загальної формули СН2 визначено величину перегріву наважки каталізатора від теплового удару окиснення коксу в результаті імпульсної подачі першої дози (1 см3) О2. Встановлено, що перегрів складає менше 60 ?С, і через свою короткочасність не може вплинути помітно ні на фізико-хімічні властивості каталізатора, ні на природу вуглецевих відкладень. Розглянуто варіанти зменшення перегрівів редукуванням дози кисню, використанням збіднених киснем сумішей, збільшенням швидкостей подачі гелію тощо. Установка є простою у виконанні та експлуатації, допускає зміну робочих параметрів у широких межах.

У розділі 5 наведено результати дослідження коксотворних властивостей ЦВМС та зразків порівняння з використанням розробленої крекінг-регенераційної установки.

Виявлено (рис. 5) складний характер коксоутворення на ЦВМС в залежності від числа поданих доз кумолу. Методика роботи полягала у подачі (в окремих дослідах) на наважки однієї і тієї ж ЦВМС різної кількості доз кумолу в межах 1-10 і у визначенні утвореного у кожному досліді коксу шляхом описаного поступового його окиснення. Накопичення коксу носить нерівномірний характер – воно в цілому не змінюється після перших шести доз, і тільки при більшому їх числі починає різко зростати зі збереженням нерівномірності. Час перебування дози кумолу на шарі каталізатора складає ~ 1 сек. Наведені дані з використанням кумолу як коксувального компонента та ЦВМС як об'єкта закоксування фактично збігаються зі згаданими при передачі розділу 1 дисертації даними (М.А.Голлендер, 1997), одержаними з використанням зовсім іншої методики, промислового каталізатора як об'єкта закоксовування та нафтової фракції як коксувального агента.

Встановлено, що термо- та термопарообробка готового каталізатора суттєво знижують його коксотворну здатність. Даний факт трактовано як результат вилучення кислотних центрів середньої сили (центрів олігомеризації олефінів) при термообробці. Термопарообробка, крім того, веде до чисельного зменшення кислотних центрів в усьому діапазоні кислотності, посилює найсильніші кислотні центри та збільшує їх питому частку в каталізаторі. Окиснення коксу супроводжується сплесками та затуханнями, що пов'язано з ізольованістю частини коксу для проникнення молекул кисню у малодоступні місця пористої структури каталізатора.

Виявлено, що коксотворна здатність алюмосилікатної шпінелі, яка є матрицею каталізатора, синтезованого in situ, у суміші з SiO2 є нижчою за коксотворну здатність -Al2O3. Це інтерпретовано через інертність компонентів шпінелі та неактивність SiO2 у вигляді самостійної фази. За загальною масою окиснювальних компонентів ЦВМС після подачі на неї кумолу при 320 ?С є порівняльною з каталізатором крекінгу, що пояснюється високою хемосорбційною здатністю ЦВМС по відношенню до кумолу при 320 ?С, який разом із фрагментами його деструкції інтенсивно окиснюється при 520 ?С.

Показано (рис. 6), що серед випробуваних каталізаторів найвищою коксотворною здатністю характеризується зразок "Енгельгард", зразки "Грейс" та "Уфа" перебувають за цим показником на значно нижчому і приблизно однаковому для обидвох рівні, тоді як коксоутворення на зразку "ІБОНХ" є найнижчим. Спостережену послідовність пояснено наявністю найбільшої відносної частки кислотних центрів середньої сили у кислотному спектрі зразка "Енгельгард", значно нижчою її величиною у спектрах каталізаторів "Грейс" та "Уфа" і оптимальним кислотним спектром, з найнижчим відносним вмістом кислотних центрів середньої сили, зразка "ІБОНХ". Встановлено хімічний склад коксу на зразку "ІБОНХ" та каталізаторах порівняння. На каталізаторах "Енгельгард" та "Грейс" утворюється надзвичайно бідний воднем кокс, дещо багатший на водень кокс дає зразок "Уфа", тоді як вуглецеві відкладення на зразку "ІБОНХ" характеризуються найбільшими співвідношеннями Н/С, що робить ці відкладення легко окиснюваними, а каталізатор здатним до порівняно легкої та глибокої регенерації.

Розділ 6 присвячено загальному обговоренню експериментального матеріалу. Зроблено, зокрема, висновок, що кристалізація цеоліту in situ має переваги перед реагентним синтезом з точки зору забезпечення максимальних значень діючих концентрацій компонентів при кристалізації, оскільки ці значення підтримуються наявністю твердої метакаолінової фази, що вона є джерелом кремнію та алюмінію. Крім того, метакаолінова фаза може забезпечувати ці елементи у вигляді необхідних для кристалізації цеоліту будівельних одиниць.

Показано важливість оцінки результатів коксоутворення з чітким врахуванням природи сировини, використовуваної для дезактивації каталізатора, та умов дезактивації. Обгрунтовано, що реакція крекінгу є ефективним фактором захисту сильних кислотних центрів від дезактивації. Навпаки, середні за силою кислотні центри, що вони неспроможні вести крекінг, є основними центрами хемосорбції олефінів та їх олігомеризації як першої стадії коксоутворення.

Показано, що найцікавішою стадією коксоутворення є початкова його стадія тривалістю 5-6 секунд, коли кількість коксу залишається стабільною, вірніше самочинно, в автоколивальному режимі змінюється між певним мінімальним та максимальними значеннями завдяки здатності компонентів реакційної суміші до активного опору поширенню коксу на всій поверхні каталізатора. Знайдено величини цих значень, які з несподівано великою точністю збігаються з мінімальним та максимальним значеннями, виведеними раніше розрахунковим шляхом, а також знайденими експериментально з використанням речовин та систем зовсім іншої природи (Патриляк К.І., Тарануха О.М.). Висловлено припущення, що мезопористість різко понижує коксотворну здатність каталізаторів саме завдяки тому, що у мезопорах компоненти реакційного середовища спроможні ефективніше протиставитись дезактивуючій дії коксу з намаганням окупувати всю поверхню каталізатора. Втрата автоколивальності коксоутворення веде до швидкого поширення коксу по всій активній поверхні з заповненням мікропористої та мезопористої структури каталізатора і виходом, у кінцевому підсумку, на зовнішню поверхню кристалів та заповненням міжкристалічного простору.

Із одержаних результатів випливає доцільність зведення до мінімуму тривалості роботи каталізатора в режимі крекінгу (до 10 сек). Лише в межах цього періоду ефективно використовується каталітичний потенціал зразка. Утворюваний на даній стадії кокс максимально збагачений воднем і є легко окиснювальним, а каталізатор – легко регенерованим, можливо, навіть при значно м'якших режимах, ніж ті, що реалізуються сьогодні у промислових регенераторах. Продовження ж тривалості роботи каталізатора у режимі крекінгу має своїм наслідком падіння його продуктивності, зростання витрат сировини на коксоутворення, веде до надмірного ущільнення коксу і, в кінцевому підсумку, - до надзвичайно жорстких режимів регенерації, які спричиняють сильне падіння активності каталізатора.

Наявність значної кількості толуолу у продуктах крекінгу кумолу на ЦВМС пов'язано з присутністю на її поверхні деякої кількості сильних кислотних центрів (рис. 2), які ведуть до перетворення помітної частини кумолу до толуолу через попередню стадію ізомеризації кумолу до н-пропілбензолу (Л.К. Патриляк, 2001):

Н3С – СН – СН3 СН2 – СН2 – СН3 СН3

Н

+ С2Н4 (1)

Н+

При цьому швидкість утворення н-пропілбензолу є вищою за швидкість його крекінгу (у рівнянні через Н+Z позначено бренстедів кислотний центр). Відсутність же етилбензолу, який утворюється через суперкислотне протонування третинного атома ізопропільної групи кумолу з подальшим перетворенням некласичного карбкатіона у класичний за участі кислотного центру Льюїса (Л.К. Патриляк, 2001) – стадії (2) та (4) -

Н+ +

Н Н

Н3С – СН – СН3 Н3С – СН – СН3

(2)

L L:H2

Н Н + +

Н3С – СН – СН3 Н3С – СН – СН3

2 2 (3)

L:H2

+ Н+ L

СН – СН2 – СН3 СН2 – СН3

2 2 + С2Н4 (4)

трактовано як наслідок відсутності льюїсових кислотних центрів на ЦВМС – необхідної умови утворення етилбензолу (у рівняннях через L позначено кислотний центр Льюїса): ні чистий цеоліт NaY, ні ЦВМС не піддавались жодним операціям, які ведуть до утворення координаційно ненасиченого алюмінію або коксу у помітних кількостях, що його теж розглядають (А. Корма та ін., 2000) як льюїсову кислотність.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Ліхньовський Р.В. Цеолітвмісна мікросфера як основа каталізатора крекінгу, її фізико-хімічні та коксотворні властивості. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 – нафтохімія та вуглехімія. – Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Київ, 2001.

Знайдено умови одержання цеолітвмісної мікросфери (ЦВМС) з каоліну Просянівського родовища, причому за дифузійно-кінетичними параметрами ЦВМС з вмістом цеоліту 39 % близька каталізаторові корпорації Енгельгард. Виявлено невелику кількість сильних кислотних центрів на ЦВМС, однак розподіл продуктів крекінгу кумолу на ЦВМС дуже відмінний від їх розподілу на каталізаторі. Аномалію трактовано через відсутність льюїсової кислотності на ЦВМС.

Створено новий мікрометод вивчення динаміки коксоутворення та визначення елементного складу коксу на різних стадіях дезактивації та регенерації каталізаторів. Найнижчу коксотворну здатність має каталізатор на основі ЦВМС, дещо вищу – товарні каталізатори "Грейс" та "Уфа", найвищу – "Енгельгард", що узгоджується зі зростанням відносного вмісту кислотних центрів середньої сили при переході від першого зразка до останнього.

Ключові слова: крекінгу каталізатор, мікросфера цеолітвмісна, продуктів крекінгу розподіл, коксоутворення та мікрометод його вивчення.

Лихневский Р.В. Цеолитсодержащая микросфера как основа катализатора крекинга, ее физико-химические и коксообразующие свойства. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 – нефтехимия и углехимия. – Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Киев, 2001.

Показана привлекательность для Украины (потребляющей катализатор крекинга, но не производящей ни его, ни цеолит для его получения) создания производства катализатора на базе высококачественного отечественного каолина. Использование последнего, помимо дешевизны сырьевого источника, имеет и другие достоинства. Во-первых, метакаолин – продукт термического (550-8000С) превращения каолина, служащий источником алюминия и, частично, кремния, обеспечивает относительно постоянные, высокого уровня концентрации оксидов данных элементов в реакционной среде в отличие от варианта реагентного синтеза цеолитов, когда реакционная смесь истощается по взаимодействующим компонентам. Во-вторых, цеолитная фаза in situ "произрастает" со стенок полостей предварительно сформованной микросферы и в большой степени за счет материала микросферической, матричной фазы, что предопределяет генетическую связь обеих фаз и имеет своим следствием более сильное стабилизирующее воздействие матрицы на цеолитную фазу, чем в варианте приготовления катализатора смешением сравнительно крупных кристаллов готового цеолита с компонентами, составляющими впоследствии матрицу.

Целью работы является синтез цеолитсодержащей микросферы (ЦСМС) на основе каолина Просяновского месторождения Украины, изучение ее физико-химических, каталитических и коксообразующих свойств.

При решении синтетических вопросов диссертант в большой степени опирался на богатый опыт ГрозНИИ в данной области.

Представляло также интерес оценить каталитические и коксообразующие свойства матричной компоненты ЦСМС, коксообразующие свойства катализаторов различного приготовления. Поэтому экспериментальной части диссертации предпослан анализ работ по синтезу цеолитов, прежде всего in situ, изучению дезактивации цеолитных катализаторов, равно как и по исследованию самого кокса.

Найдены оптимальные соотношения SiO2/Al2O3, Na2O/SiO2 и H2O/Na2O, обеспечивающие максимальные выходы цеолитной фазы в составе ЦСМС. Для реакционных сред оптимального состава изучена кристаллизация цеолита во времени. Установлено, что содержание цеолитной фазы (SiO2/Al2O3 = 4,6-4,8) может составлять 65-70 %, однако для синтеза катализатора рекомендована ЦСМС с содержанием цеолита 39 % - ЦСМС-39.

Методом низкотемпературной адсорбции азота установлено, что по соотношению микро-, мезо- и макропористости ЦСМС-39 очень близка товарному катализатору корпорации Энгельгард. Это свидетельствует о близких диффузионно-кинетических характеристиках обоих объектов, несмотря на примерно трехкратное превосходство ЦСМС–39 по содержанию цеолита.

Метод термопрограммированной десорбции аммиака обнаруживает в ЦСМС (как и в порошкообразном NaY производства АО "Сорбент", Россия) небольшое количество сильных кислотных центров.

При 3200С ЦСМС лишь хемосорбирует кумол без признаков крекинга, тогда как последующий прогрев навески до 450-5000С дает целую гамму продуктов крекинга с аномальным распределением компонентов по сравнению с таковым для катализатора: весьма высокие содержания н-пропилбензола при отсутствии этилбензола. Первое отличие объяснено образованием примесного толуола через предварительную линеаризацию изопропильной группы кумола со скоростью, превышающей скорость возникновения толуола. Второе – отсутствием льюисовских центров на ЦСМС и NaY, что препятствует формированию классического карбкатиона из неклассического через отрыв льюисовским центром двух атомов водорода при суперкислотном протонировании кумола по третичному С-атому изопропильной группы.

Разработан новый высокоинформативный прецизионный импульсный микрометод изучения динамики коксообразования и определения элементного состава кокса на разных стадиях его выгорания парциальным импульсным окислением кислородом.

Установлено, что матричная фаза ЦСМС по коксообразованию уступает чистому оксиду алюминия, а процесс накопления кокса на ЦСМС в первые секунды носит колебательный характер – поверхность катализатора оказывает эффективное сопротивление ее оккупации прекурсорами кокса. Лишь в дальнейшем скорость коксообразования возрастает, не теряя, однако, известной неравномерности.

Изучена дезактивация катализатора на основе ЦСМС-39, а также товарных катализаторов корпораций Грейс, Энгельгард, Уфимской катализаторной фабрики. Установлено, что наиболее низкой коксообразующей способностью характеризуется первый образец, за ним примерно паритетно следуют образцы "Грейс" и "Уфа", а замыкает ряд катализатор "Энгельгард", что связано с относительным возрастанием числа кислотных центров средней силы (центров олигомеризации олефинов в условиях крекинга) при переходе от первого образца к последнему. Кроме того, на первом образце возникает кокс с самым высоким отношением водорода к углероду, что предопределяет легкость и полноту его выжига.

Таким образом, на основе ЦСМС из каолина Просяновского месторождения получен катализатор крекинга, выдерживающий сравнение с товарными образцами продуцентов катализаторов дальнего зарубежья. Полученные данные вошли составной частью в технико-экономическое обоснование производства катализатора.

Ключевые слова: крекинга катализатор, микросфера цеолитсодержащая, продуктов крекинга распределение, коксообразование и микрометод его изучения.

Likhnyovskyi R.V. Zeolite-Containing Microspheres as the Basis of FCC Catalyst, their Physico-Chemical and Coke-Forming Properties. – Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in chemical sciences on speciality 02.00.13 – petrochemistry and coal chemistry. – Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.

Conditions of zeolite-containing microspheres (ZCMS) preparation from Prosyana's deposit kaolin have been found, the diffuse-kinetic parameters of ZCMS of 39 % zeolite content being near to such of Engelhard Corporation catalyst. Some of strong acid sites in ZCMS have been revealed, but distribution of cumene cracking products over ZCMS and over catalyst differs very greatly. Anomaly has been treated through the absence of Lewis acidity in ZCMS.

A new micromethod for the study of coke-formation dynamics and determination of coke composition on different stages of catalyst deactivation and regeneration has been developed. Catalyst on ZCMS basis is of lowest coke-forming ability, commercial catalysts "Grace" and "Ufa" - of higher, "Engelhard" – highest one what agrees with the increase of the relative content of middle