НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

ПЕРЕПІЧКА ІННА ВІКТОРІВНА

УДК 547.311:547.541

ФЕНОЛІЗ ЕПІХЛОРГІДРИНУ В УМОВАХ КАТАЛІЗУ ОРГАНІЧНИМИ

ОСНОВАМИ

02.00.03. - органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому національному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Швед Олена Миколаївна,

Донецький національний університет, доцент кафедри органічної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Савьолова Віра Андріївна,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, провідний науковий співробітник;

кандидат хімічних наук

Рубльова Людмила Іванівна,

Донецький державний технічний університет, старший науковий співробітник.

Провідна установа: Харківський національний університет

ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України (кафедра органічної хімії), м. Харків.

Захист відбудеться "8" квітня 2002 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради

Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк,

вул. Р. Люксембург, 70).

Автореферат розісланий "1" березня 2002 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 Шендрік Т.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Взаємодія гідроксисполук з епоксидами є однією з перспективних реакцій і в плані практичного застосування, і як слушна модель для вивчення механізму розкриття епоксидного циклу під дією нуклеофільних реагентів. Продукти реакції фенолів (бісфенолів) з епіхлоргідрином (ЕХГ) використовуються при синтезі епоксидних смол. Вихід та якість цільового продукту залежать від структури реагентів, природи каталізатору, умов проведення реакції. Незважаючи на те, що застосування і способи отримання епоксидних сполук відомі досить давно, кількісні дані щодо впливу природи реагентів, каталізаторів досить обмежені і в деяких випадках суперечливі. Залишаються нез'ясованими питання про порядок реакції, вплив структури реагуючих речовин, механізм каталізу. Тому дослідження закономірностей фенолізу епіхлоргідрину в присутності каталізаторів основної природи та вивчення механізму реакції є актуальним завданням і складовою частиною загальної проблеми встановлення кількісного взаємозв'язку між реакційною здатністю органічних сполук і їх будовою. Розв'язання цього завдання має суттєвий практичний інтерес, оскільки відкриває можливості для науково обгрунтованого підходу до оптимізації умов синтезу ряду мономерів епоксидних смол.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі органічної хімії Донецького національного університету у відповідності до планів державних і міжвузівських науково-технічних програм "Новi речовини та матерiали" на 1992-1996рр. за темою ДонНУ 92-ГКНТ-51 07.03.021087-92(6894) "Новi поколiння функцiональних полiмерних матерiалiв i композитiв на їх основi", реєстраційний номер комплексного проекту 06.03.02/006 К-95; на 1995-1997рр. за темою ДонНУ 95-1вв/6 "Розробка гетерофункцiональних органiчних сполук та композицiй з комплексом корисних властивостей: медпрепарати, полiмернi матерiали, присадки", номер держреєстрації 0195U015952 і на 1998-2000рр. за темою ДонНУ 98-1вв/6 "Мономери, полiмернi композитнi матерiали, присадки багатоцiльового призначення" номер держреєстрації 0195U015952.

Мета та завдання роботи. Встановлення кількісних закономірностей каталітичного фенолізу EХГ і з'ясування механізму каталізу органічними основами. Для досягнення поставленної мети необхідно вирішити наступні завдання:

1. Встановлення кінетичної схеми реакції шляхом визначення складу продуктів каталітичної і некаталітичної реакцій фенолів (бісфенолів) з ЕХГ.

2. Визначення взаємозв'язку між структурою фенолів (бісфенолів) і їх реакційною здатністю.

3. Кількісна оцінка ефективності каталізу в залежності від природи каталізатору.

4. Дослідження впливу температури на швидкість реакції.

5. Оцінка кінетичного ізотопного ефекту водню в молекулі фенолу в каталітичній та некаталітичній реакціях.

Об'єкт дослідження – реакція розкриття епоксидного циклу епіхлоргідрину під дією нуклеофільних реагентів в умовах каталізу органічними основами.

Предмет дослідження - феноліз епіхлоргідрину в умовах каталізу амінами та онійовими солями.

Методи дослідження – вивчення закономірностей фенолізу ЕХГ проводилось на основі кінетичних досліджень з використанням методу потенціометричного кислотно-основного (контроль за швидкістю витрачання фенолів і розрахунок їх рКа) і аргентометричного (оцінка накопичення хлоргідринового і гліцидилового ефірів) титрувань. Для ідентифікації вихідних речовин і продуктів реакції використовувались методи: ІЧ-спектроскопія та елементний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше показано, що ефективність різних каталізаторів (ряд третинних амінів, похідні піридину і четвертинні амонійові галогеніди) у реакції фенолів (бісфенолів) з ЕХГ в умовах, коли епіхлоргідрин є і реагентом, і розчинником, практично не залежить від їх природи. На підставі цього запропонована схема нуклеофільного каталізу, що пояснює з єдиних позицій змінний порядок реакції за фенолом в залежності від його кислотності, низьку чутливість реакції до структури фенолів і органічних основ (амінів і амонійових солей), підвищення енергії активації із збільшенням кислотності фенолів.

Показано, що в двостадійній реакції фенолів різної кислотності з ЕХГ перша стадія – витрачання фенолу й утворення хлоргідринового ефіру – є більш швидкою, ніж друга, що йде з утворенням гліцидилового ефіру. Співвідношення швидкостей обох стадій залежить від кислотності фенолів. Друга стадія перебігає з помітною швидкістю лише в присутності органічних основ.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновані кількісні співвідношення структура - реакційна здатність, які дозволяють передбачити швидкість реакції фенолів з ЕХГ та каталітичну активність ряду органічних основ в цій реакції. Разом з даними стосовно впливу температури на швидкість реакції вони можуть бути використані для науково обґрунтованого підбору оптимальних режимів при розробці технології одержання епоксидних мономерів з комплексом важливих фізико-механічних властивостей. Сформульовані уявлення про механізм каталізу амінами та амонійовими солями реакції фенолів з a-оксидами є внеском у теорію гомогенного каталізу, кінетики і реакційної здатності органічних сполук.

Особистий внесок автора. Автором самостійно проаналізовані літературні джерела з теми дисертації, виконана основна частина наукового експерименту та його математична обробка. Планування, аналіз та обговорення результатів експерименту проводились разом з науковим керівником к.х.н. О.М. Швед. Співавторами публікацій виконані наступні роботи:

Раменська В.О. – сумісне дослідження ряду кінетичних серій за участю бісфенолів;

Степаненко З.В. – сумісне дослідження каталітичної активності похідних піридину;

Олійник М.М. – обговорення результатів дослідження кінетичного ізотопного ефекту.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертації доповідались на XVI Українській конференції з органічної хімії (1992р., м. Тернопіль), XVII Українській конференції з органічної хімії (1995р., м. Харків), IV Міжнародній конференції з хемометрії "CHEMOMETRICS-IV" (1996р., м. Брно, Чехія), на вузівських конференціях професорсько-викладацького складу Донецького національного університету за результатами науково-дослідницької роботи 1995р., 1997р., 2001р., на восьмій науковій конференції "Львiвськi хiмiчнi читання - 2001" (2001р., м. Львів).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 3 статті у фахових наукових журналах та тези 7 доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, додатків та переліку цитованої літератури із 102 найменувань. Обсяг роботи становить 137 сторінок, містить 17 рисунків та 40 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМIСТ РОБОТИ

Кінетичні аспекти каталітичного фенолізу епіхлоргідрину

Склад продуктів каталітичної та некаталітичної реакцій. Дослідження фенолізу ЕХГ, що перебігає відповідно до рівняння (1),

проводили в середовищі ЕХГ з достатньо низькою концентрацією фенолу (0.020–0.500 моль/л) для того, щоб вклад процесу самоасоціації фенолу був незначним (початкова концентрація фенолу – а, моль/л; концентрація ЕХГ – b, моль/л, концентрація каталізатору – m, моль/л). Паралельно визначали витрачання фенолу, накопичення проміжного продукту – хлоргідринового ефіру (ХГЕ) фенолу – і кінцевого продукту реакції – гліцидилового ефіру (ГЕ) фенолу.

Дослідження некаталітичної взаємодії фенолів (бісфенолів) з ЕХГ показують, що основним продуктом реакції є ХГЕ, утворення ГЕ за час проведення реакції (5 годин) не спостерігається. При введенні в реакційну систему каталізатора (аміни або амонійові солі) кінетичні криві витрачання вихідних речовин і накопичення продуктів (рис.1) відповідають двом послідо-

Рис. 1. Кінетичні криві витрачання 3-хлорфенолу (I)(а = 0.142 моль/л), накопичення ХГЕ (II) та ГЕ (III) в реакції 3-хлорфенолу з ЕХГ. Каталізатор – піридин (m = 0.005 моль/л). Т = 90oС

вним реакціям. Незалежно від природи фенолу, каталізатору, температури досліду (вміст фенолу, ХГЕ та ГЕ було розраховано в мольних частках (c)) проміжним продуктом є ХГЕ. Разом з тим, час досягнення максимуму та максимальна концентрація накопичення проміжного продукту (ХГЕ) залежать від природи гідроксилвмісного реагенту, концентрації каталізатору, його природи, температури реакційної суміші. Обробка експериментальних даних за рівняннями для двох послідовних реакцій першого порядку дозволяє визначити константи швидкості обох стадій (табл. 1). У всіх випадках спостерігаєма швидкість реакції утворення ГЕ (друга стадія) є більш повільною, ніж спостерігаєма швидкість накопичення ХГЕ (перша стадія) в тих же умовах.

Формальна кінетика реакції. Наведені нижче константи швидкості були розраховані за витрачанням фенолу та характеризують першу стадію в схемі (1), тобто утворення ХГЕ в епіхлоргідрині як розчиннику.

Таблиця 1

Спостерігаємі константи швидкості утворення хлоргідринового (k1)

та гліцидилового (k2) ефірів в реакції 3-хлорфенолу (а = 0.142 моль/л) з ЕХГ

(b = 12.75 моль/л) в залежності від природи каталізатору

(m = 0.005 моль/л) та температури

Фенол Каталізатор Т, оС k1ґ104, с-1 k2/k1 k2ґ104, с-1

3-СlРhOH Py 70 0.602 0.686 0.413

Py 80 1.49 0.702 1.05

Py 90 2.22 0.713 1.58

(н.-C2H5)4NCl 80 1.77 0.575 1.02

(н.-C2H5)4NBr 80 1.80 0.743 1.34

Важливу інформацію про механізм дають порядки реакції. Аналіз літературних даних відносно реакції a-оксидів з протонвмісними нуклеофілами вказує на перший порядок за епоксидом незалежно від його структури. Порядок реакції за гідроксилвмісним компонентом є різним для різних рекційних серій. Це створює труднощі в інтерпретації кінетичних даних, особливо в тих випадках, коли вони відносяться до обмежених концентраційних інтервалів.

Дослідження швидкості некаталітичної реакції 3-хлорфенолу і 3-нітрофенолу з ЕХГ в залежності від концентрації фенолу і розрахунок порядків реакції за методами Вант-Гоффа, Нойса-Оствальда, а також за періодом напівперетворення вказують на близький до першого порядок за фенолом. В каталітичній реакції порядок помітно змінюється в залежності від кислотності () фенолів (табл. 2, 3).

Порівняння реакційної здатності недейтерованого та дейтерованого фенолів (бісфенолів) показує однаковий порядок реакціії за реагентом при зміні протію на дейтерій (табл. 4), а також дозволяє оцінити величину КІЕ (kH/kD). При відсутності каталізатору kH/kD=0.610±0.075.

Таким чином, реакції фенолів та бісфенолів з >9 мають перший порядок, з <9 – нульовий за протонвмісним реагентом. Логічно припустити, що залежність порядку реакції від природи фенолів зв'язана з різницею в їх кислотно-основних властивостях і характері взаємодії з іншими компонентами реакційної системи, в першу чергу, з каталізатором основної природи. Звертає на себе увагу наступний важливий результат: область зміни порядку реакції за фенолом (n=1 для фенолів з >9 і n=0 для фенолів з <9) не залежить від природи каталізатору і залишається однаковою як для сильної основи триетиламіну (=10.65), так і для дуже слабких основ – солей R4NX (X = Cl, Br, I) з "0.

Таблиця 2

Константи швидкості другого (л/моль·с) і першого (с-1) порядків реакції фенолів з ЕХГ (b = 12.75 моль/л) в присутності каталізаторів при 80oС

Фенол, Каталізатор а, моль/л kґ105, л/моль·с kґ106, с-1

Фенол (= 10.0) (н.-С3Н7)4NBr (m = 0.0025 моль/л) 0.159 2.04±0.10 2.65±0.18

0.118 2.37±0.17 2.18±0.08

0.086 2.13±0.07 1.63±0.18

0.040 2.23±0.17 0.791±0.071

kср = 2.19±0.11

3-Хлорфенол (= 9.02) Піридин (m = 0.005 моль/л) 0.318 1.04±0.03 1.73±0.06

0.150 1.12±0.02 0.840±0.051

0.075 1.19±0.02 0.466±0.003

0.050 1.24±0.03 0.318±0.001

0.030 1.27±0.04 0.196±0.001

kср = 1.17±0.07

3-Нітрофенол ( = 8.40) (н.-С3Н7)4NBr (m = 0.005 моль/л) 0.200 0.801±0.008 1.22±0.07

0.096 2.02±0.06 1.56±0.13

0.066 2.68±0.07 1.34±0.09

0.047 4.08±0.10 1.36±0.07

0.035 5.58±0.19 1.27±0.06

0.025 7.66±0.21 1.58±0.05

kcр = 1.39±0.12

Таблиця 3

Константи швидкості другого (л/моль·с) і першого (с-1) порядків реакції бісфенолів з ЕХГ (b = 12.75 моль/л) в присутності тетрапропіламоній броміду (m = 0.0025 моль/л) при 80oС

Бісфенол а, моль/л kґ105, л/моль·с kґ106, с-1

2,2`-Біс-(4-гідроксифеніл)- пропан (= 13.1) 0.100 2.16±0.06 1.68±0.04

0.067 2.03±0.03 1.14±0.04

0.049 2.05±0.05 0.854±0.052

0.029 2.23±0.05 0.538±0.036

0.011 2.24±0.10 0.219±0.002

kср = 2.14±0.08

4,4`-Дигідроксидифеніл-сульфон (= 8.79) 0.097 0.179±0.008 0.132±0.003

0.053 0.345±0.022 0.140±0.004

0.031 0.627±0.019 0.155±0.008

0.022 1.38±0.01 0.227±0.009

0.016 1.57±0.05 0.201±0.007

0.011 2.48±0.15 0.204±0.008

kcр = 0.177±0.034

Таблиця 4

Константи швидкості реакції дейтерованих (kD) і недейтерованих (kH) фенолів

(а = 0.005 моль/л) з ЕХГ (b = 12.75 моль/л) в присутності (С2Н5)4NCl (m = 0.005 моль/л) при 80oC

а, моль/л kH Ч106, c-1 a, моль/л kD Ч106, c-1

3-Нітрофенол

0.2000 1.22 ± 0.07 0.1135 0.942 ± 0.071

0.0958 1.56 ± 0.13 0.0600 1.03 ± 0.05

0.0471 1.36 ± 0.07 0.0375 0.845 ± 0.012

0.0345 1.27 ± 0.06 0.0240 1.08 ± 0.03

kср 1.35 ± 0.08 0.962 ± 0.032

kH/kD = 1.40±0.13

4,4`-дигідроксидифенілсульфон

0.0967 0.131 ± 0.004 0.0999 0.124 ± 0.011

0.0525 0.140 ± 0.004 0.0665 0.111 ± 0.002

0.0349 0.128 ± 0.008 0.0332 0.111 ± 0.001

0.0155 0.115 ± 0.006

kср 0.133 ± 0.005 0.116 ± 0.004

kH/kD = 1.15±0.08

Порядок за каталізатором було досліджено в реакції 3-хлорфенолу (>9) з ЕХГ у присутності 17 каталізаторів, а також в реакціях трьох нітрозаміщених фенолів (3-NO2, 4-NO2, 3,5-(NO2)2) з <9 у присутності каталізатору тетрапропіламоній броміду. У всіх випадках спостерігається лінійна залежність спостерігаємих констант швидкості від концентрації каталізатору, тобто порядок за каталізатором незмінний і дорівнює одиниці (рис. 2).

У випадку всіх вивчених каталітичних процесів швидкість некаталітичного потоку реакції, що спостерігається, дуже мала в порівнянні із швидкістю каталітичного потоку. З урахуванням цього, а також встановлених вище порядків реакції за фенолом та каталізатором можна записати наступні рівняння для швидкості каталітичної реакції:

порядок за фенолом 1:

порядок за фенолом 0:

де (л2/моль2·с) і (л/моль·с) – ефективні каталітичні константи швидкості реакції фенолів відповідно з >9 і <9 з ЕХГ у середовищі епіхлоргідрину; – поточна концентрація фенолу, моль/л.

Рис. 2. Залежність спостерігаємих констант швидкості реакції 3-хлорфенолу

(а = 0.200 моль/л) з ЕХГ (в =12.75 моль/л) від концентрації каталізатору

при 80?С

Залежність швидкості каталітичної реакції від структури фенолів. Величини kк реакції 3- і 4- заміщених фенолів з ЕХГ, що каталізується тетрапропіламоній бромідом, наведені в табл. 5.

Таблиця 5

Константи швидкості каталітичної реакції фенолів з ЕХГ в присутності тетрапропіламоній броміду при 80oС

R в RPhOH s ґ103, л2/моль2·с R в RPhOH s ґ104, л/моль·с

3-CH3 -0.07 7.06±0.25 3-NO2 0.71 2.36±0.13

Н 0 5.54±0.22 4-NO2 1.27а) 1.14±0.12

4-Cl 0.23 4.36±0.18 3,5-(NO2)2 1.42 0.741±0.070

3-Cl 0.37 3.13±0.13

а) Наведено значення s-, з яким спостерігається краща кореляційна залежність.

Співставлення lgkк фенолів з характеристиками засмісника s за рівнянням Гаммета дає дві прямі з приблизно однаковою величиною r:

порядок за фенолом 1 lg = –(2.22±0.02)–(0.720±0.104)s

r = 0.980 s = 0.036

порядок за фенолом 0 lg = –(3.15±0.14)–(0.660±0.123)s

r = 0.983 s = 0.065

Від'ємний знак величини r вказує на підвищення швидкості реакції із збільшенням ефективного негативного заряду на кисні гідроксильної групи фенолу.

Аналогічні висновки дає порівняння реакційної здатності фенолів з величинами рКа – менш кислі феноли є більш реакційноздатними:

порядок за фенолом 1 lg = –(5.88±0.86)+(0.282±0.069)

r = 0.946 s = 0.059

порядок за фенолом 0 lg = –(6.42±0.88)+(0.256±0.088)

r = 0.945 s = 0.117

Таким чином, чим більша основність фенолу, тим швидше відбувається феноліз ЕХГ, тобто каталітичний процес перебігає з нуклеофільною атакою кисню фенолу на електрофільний атом вуглецю ЕХГ.

Швидкість реакції (1) підпорядковується рівнянню Арреніуса (табл. 6, рис. 3).

Таблиця 6

Енергетичні параметри реакції фенолів (а = 0.200 моль/л) з ЕХГ

(в = 12.75 моль/л) в присутності тетрапропіламоній броміду

(m = 0.001 моль/л)

R в RPhOH Eа, кДж/моль , кДж/моль – , Дж/моль·К lnА

Порядок за фенолом 1

3-СН3 73.8±0.1 67.8 92.7 20.5

Н 77.3±0.4 71.3 87.7 21.1

3-Сl 81.0±0.5 75.0 80.2 22.0

Порядок за фенолом 0

3-NO2 87.2±0.2 81.2 84.3 21.5

3,5-(NO2)2 85.0±0.2 79.0 102 19.4

2,4-(NO2)2 93.7±0.3 87.7 74.4 22.7

Рис. 3. Залежність ln (1) та ln (2) від 1/T в реакції фенолів з ЕХГ в присутності (н.-C3H7)4NBr

Досить високі значення енергії активації є сумірними для фенолів різної кислотності і мають тенденцію до підвищення при зниженні рКа фенолів.

Вплив природи та структури каталізаторів. Дослідження ефективності впливу каталізаторів проводились для реакції 3-хлорфенолу з ЕХГ. В якості каталізаторів були обрані піридини, третинні аміни, триетилфосфін, діетилсульфід, де варіюється природа гетероатома, а також тетраалкиламоній галогеніди (табл. 7).

Таблиця 7

Константи швидкості каталітичної реакції 3-хлорфенолу (а = 0.200 моль/л) з ЕХГ (b = 12.75 моль/л) при 80оС

Каталізатора) ґ103, л2/моль2·с Каталізатора) ґ103, л2/моль2·с

(С2H5)3N 1.96±0.17 10.65 3-CNPy 0.066±0.003 1.39

C5H10NCH3 1.40±0.04 10.08 3-NO2Py 0.089±0.001 0.81

BzN(CH3)2 1.16±0.02 9.02 (С2Н5)2S 0.146±0.006

PhN(CH3)2 0.721±0.004 5.15 (С2Н5)3P 0.108±0.003

2-CH3Py 2.70±0.02 5.92 (С2Н5)4NCl 2.86±0.25 -6.30б)

3-CH3Py 2.90±0.02 5.52 (С2Н5)4NBr 2.81±0.15 -9б)

4-CH3Py 2.87±0.03 6.08 (С2Н5)4NI 2.98±0.16 -11б)

Py 2.53±0.04 5.25 (С2Н5)3NHCl 3.01±0.14 -6.30б)

3-BrPy 0.576±0.053 2.84

а) Bz – бензил, Ph – феніл, Py – піридин;

б) Значення для галогенід-аніонів.

Реакція за участю всіх розглянутих каталізаторів має перший порядок за каталізатором і перший порядок за фенолом незалежно від основності каталізатору, незважаючи на те, що основність аліфатичних третинних амінів відрізняється від основності галогенід-аніонів у воді на 17–20 порядків.

За виключенням (див. табл. 7) даних для слабко основних піридинів (3-BrPy, 3-CNPy, 3-NO2Py (<3)) і таких слабких основ, як (С2Н5)2S і (С2Н5)3P (~0), виявляється, що активність всіх третинних амінів (=5.15ё10.65), піридинів з електронодонорними замісниками (=5.25ё6.08) і четвертинних амонійових галогенідів ("0) практично однакова. При цьому, кінетичний закон швидкості зберігається для всіх каталізаторів. Це дозволяє припустити, що каталізатори вказаних класів (аміни з і5 та тетраалкіламонійові галогеніди) діють за одним механізмом, в якому основність каталізатора не відіграє суттєвої ролі.

В той же час для групи порівняно слабких основ (<5) залежність величин від основності каталізатора стає помітною: різниця в активності Py і 3-NO2Py складає близько 30 разів. Причина чутливості, що з'являється, до основності слабких основ (але не тетраалкиламоній галогенідів) може бути зв'язана або з іншим механізмом каталізу, або із зміною швидкість визначаючої стадії в рамках одного механізму каталізу для всіх каталізаторів, що наведені в табл. 7. Тому, хоча вплив замісника в молекулі піридину і корелює з величинами s Гаммета чи :

lg = –(2.63±0.16) – (2.16±0.37)s r = 0.960 s = 0.110

lg = –(4.38±0.14)+(0.320±0.031) r = 0.976 s = 0.175

до інтерпретації самого факту кореляції варто відноситися з обережністю.

Механізм каталітичної дії третинних амінів і амонійових солей

Для каталітичних реакцій за участю органічних основ у літературі пропонується два можливі механізми каталізу: загальноосновний і нуклеофільний. При складанні схем каталізу до уваги була взята здатність фенолів утворювати комплекси як з каталізаторами, так і з ЕХГ. Константа рівноваги утворення комплексу фенолу з ЕХГ достатньо низька (Кs = 0.66 в ССl4). Але при концентрації ЕХГ 12.75 моль/л та фенолу 0.200 моль/л більш, ніж 90% фенолу звўязано в комплекс з субстратом. При концентрації фенолу (фенол чи 4-NO2-фенол) 0.200 моль/л та аміну ((С2Н5)3N чи Py) 0.005 моль/л більш, ніж 94% каталізатора зв'язано в комплекс з фенолом в апротонному розчиннику.

Схема загальноосновного механізму каталізу включає активацію фенола каталізатором. Активований фенол реагує з субстратом (ЕХГ) з утворенням продукту Р – хлоргідринового ефіру. Схема нуклеофільного механізму каталізу включає спочатку активацію субстрата каталізатором з утворенням ключового інтермедіату (С), який є істинним каталізатором реакції, бо далі С реагує з субстратом з утворенням солі D, що в швидкій стадії в реакції з фенолом дає продукт Р.

Кінетичні рівняння (2), (3), що відповідають цим схемам, описують початкову швидкість реакції та мають однакові порядки за каталізатором та фенолом і відрізнюються порядком за субстратом. В умовах надлишку ЕХГ порядок за ним встановити неможливо. Літературні дані вказують, що порядок за оксираном переважно перший. Для реалізації схеми загальноосновного каталізу необхідним є перенос протону в вихідному або переходному стані від таких слабких нуклеофілів як феноли. Тому в апротонному середовищі здійснення загальноосновного механізму каталізу у випадку фенолів з високим рКа та слабких основ, в тому числі амонійових солей, є мало ймовірним. Реалізація загальноосновного механізму може бути лише у випадку кислих фенолів та дуже сильних основ, наприклад, аліфатичних третинних амінів.

Експериментальні дані (див. табл. 5, 7) показують, що феноліз оксиранового циклу має низьку чутливість до структури фенолів та каталізаторів, каталітичні константи швидкості практично однакові для основ, рКа яких відрізняються більш, ніж на 10 порядків ((С2Н5)3N – =10.65 і (С2Н5)4NХ – <0). Це може бути зв'язано з наявністю такої стадії, в якій протон переноситься до деякої проміжної основи, кислотність якої мало чи практично не залежить від природи (основності) каталізатору. Таке припущення підтверджується досить високим каталітичним ефектом слабких основ (піридини з електроноакцепторними замісниками, діетилсульфід, триетилфосфін) в реакції 3-хлорфенолу з ЕХГ.

Наведені факти неможливо пояснити з позицій загальноосновного механізму каталізу. Це дозволяє припустити, що реакція відбувається за єдиним механізмом, яким, найбільш ймовірно, може бути нуклеофільний.

В межах схеми нуклеофільного механізму каталізу для фенолів з високим рКа =Кс·k3 (л2/моль2·с), що відповідає загальному третьому порядку реакції (перший за S, PhOH та В). Залежність від природи каталізатору виявляється на стадії утворення С (Кс), що пояснює низьку чутливість реакції до структури В.

Утворенням інтермедіату С пояснюється низька чутливість реакції до природи замісника в фенолі. Зміна порядку реакції за фенолом відбувається приблизно при одному значенні рКа, що відповідає стабілізації інтермедіату С не тількі за рахунок нуклеофільності амінів або галогенід-аніонів солей, але й за рахунок протонної стабілізації (повний перенос протону до алкоголят-аніону, що утворюється при розриві оксиранового циклу). Утворення цього аніону за рахунок атаки основою В або галогенід-аніоном та перенос протону в комплексі S', що атакується, відбувається узгоджено. Тому швидкість реакції може бути високою, а термодинамічна стабільність інтермедіату С за рахунок переносу до нього протону достатньою, щоб бути присутнім на координаті реакції.

Для фенолів з низьким рКа =k3 (л/моль·с), що відповідає загальному другому порядку реакції (перший за S та В, нульовий за PhOH). Тому величина ? для слабких та сильних фенолів повинна бути приблизно однакова, що й спостерігається в експерименті (відповідно –0.720 та –0.660). Різниця lg – lg дорівнює lgКс (Кс”8.5 л/моль) для реакції фенолів з ЕХГ, яка каталізується сіллю – тетрапропіламоній бромідом. Отже, Кс практично не залежить від структури фенолу, а чутливість швидкості каталітичної реакції, яка характеризується як ефективною величиною , так і до структури фенолу, виявляється на стадії k3 і відповідає очікуваній зміні основності фенолят-аніону. Збереження області зміни порядку реакції за фенолом (~9) зв'язано з тим, що активація фенолу, як реагенту, здійснюється не за рахунок переносу протону до основи В (в тому числі R4NX (X = Cl, Br, I)), а на стадії утворення С при переносі протону до алкоголят-аніону, рКа якого приблизно 13 і слабко залежить від замісника В+ (Х).

Підтвердженням нуклеофільного механізму каталізу є експериментальні дані з кінетичного ізотопного ефекту (див. табл. 4). Невеликий первинний КІЕ для реакції 3-нітрофенолу з ЕХГ в присутності солей типу R4NX важко пояснити з позицій загальноосновного механізму. В рамках нуклеофільного механізму каталізу отримані значення КІЕ можуть бути пояснені участю фенолу в лімітуючій стадії (k3), наприклад, у складі комплексу з субстратом.

З'явлення чутливості величин до основності слабких основ (3-BrPy, 3-CNPy, 3-NO2Py, (С2Н5)2S і (С2Н5)3P) у рамках нуклеофільного механізму каталізу можна пояснити зміною стадії, що лімітує швидкість, від взаємодії С з S (k3) до атаки нуклеофільного каталізатору на оксирановий цикл в ЕХГ.

Співставлення наведених схем каталізу та кінетичних рівнянь, що відповідають їм, з експериментальними та літературними даними дозволяють вважати, що нуклеофільний каталіз, який враховує асоціацію ЕХГ з фенолом, найбільш повно пояснює з єдиних позицій низьку та приблизно однакову чутливість каталізу до структури амінів і амонійових солей; відсутність впливу природи галогенід-аніону та алкильних груп в амонійових солях; перший порядок реакції за каталізатором та змінний за фенолом; вплив температури; КІЕ.

Висновки

1. Встановлено, що феноліз ЕХГ ефективно каталізується амінами й амонійовими солями в широкому діапазоні рКа фенолів і органічних основ, виявляє змінний кінетичний порядок за фенолом і може бути описаний в рамках єдиного механізму каталізу.

2. Показано, що в двостадійній реакції фенолів (бісфенолів) різної кислотності з ЕХГ перша стадія – витрачання фенолу й утворення хлоргідринового ефіру є більш швидкою, ніж друга – утворення гліцидилового ефіру. Співвідношення швидкостей обох стадій залежить від кислотності фенолів. Друга стадія перебігає з помітною швидкістю лише в присутності органічних основ.

3. Знайдено, що порядок реакції за фенолом (бісфенолом) залежить від кислотності гідроксилвмісного реагенту. Для фенолів з >9 встановлено перший порядок, з <9 – нульовий. Встановлено низьку чутливість фенолізу ЕХГ до структури фенолів. Менш кислі феноли є більш реакційноздатними.

4. Знайдено низьку чутливість фенолізу ЕХГ до основності каталізатору. Показано, що аміни, піридин, метилпіридини та амонійові солі виявляють майже однакову каталітичну активність. Встановлено перший порядок реакції за кожним з каталізаторів незалежно від кислотності фенолу.

5. Показано, що енергія активації має тенденцію зростати з підвищенням кислотних властивостей фенолів. Ключовий в каталізі інтермедіат утворюється в ендотермічному процесі.

6. Встановлено невеликий кінетичний ізотопний ефект для каталітичної реа-кції, що свідчить про перебіг лімітуючої стадії за співдією фенолу (<9). Від`ємний КІЕ для некаталітичної реакції вказує на відсутність переносу протону у лімітуючій стадії.

7. Запропоновано нуклеофільний механізм каталізу амінами та амонійовими солями реакції фенолізу ЕХГ, що пояснює з єдиних позицій змінний порядок реакції в залежності від кислотності фенолів, низьку чутливість реакції до структури фенолів та каталізаторів.

Список опублікованих праць здобувача

1. Perepichka I.V., Shved E.N. Quantitative regularity in the epoxidation reaction of phenols by epichlorohydrine // Chemistry. Scripta Fac. Sci. Nat. Univ. Masaryk. Brun. - 1996. - Vol. 26. - P. 15-19.

2. Швед Е.Н., Перепичка И.В. Кинетический изотопный эффект и механизм каталитической реакции гидроксибензолов с эпихлоргидрином // Теорет. и эксперим. химия. - 1998. - Т. 34, №5. - С. 302-305.

3. Перепичка И.В., Швед Е.Н., Степаненко З.В. Каталитическая активность и механизм действия пиридинов в реакции фенолиза эпихлоргидрина // Теорет. и эксперим. химия. - 1999. - Т. 35, №2. - С. 89-91.

4. Андриевская И.В., Швед Е.Н. Количественные закономерности взаимодействия эпихлоргидрина с фенолами // Тезисы докладов вуз. конференции проф.-препод. состава по итогам научно-исследовательской работы. Химия, биология. - Донецк: ДонГУ. - 1995. - С. 49.

5. Shved E.N., Perepichka I.V. Using correlation analysis at studying the temperature influence at rate of the phenols with epichlorohydrine interaction // Chemometrics IV. The thesises of The International Chemometric Conference. - Brno (Czech Republic): The Masaryk University. - 1996. - Р. 102.

6. Perepichka I.V., Shved E.N. Quantitative regularity in the epoxidation reaction of phenols by epichlorohydrine // Chemometrics IV. The thesises of The International Chemometric Conference. - Brno (Czech Republic): The Masaryk University. - 1996. - Р. 103.

7. Швед О.М., Андрієвська І.В., Раменська В.О. Каталітична активність амінів та піридинів в реакції фенолів з епіхлоргідрином // Тези доп. XVII Української конференції з органічної хімії. - Харків: ХДУ. - 1995. - С. 401.

8. Андрієвська І.В., Швед О.М., Олійник М.М. Енергетичні параметри та кінетичний ізотопний ефект як методи вивчення механізму реакції фенолів та бісфенолів з епіхлоргідрином // Тези доп. XVII Української конференції з органічної хімії. - Харків: ХДУ. - 1995. - С. 402.

9. Швед О.М., Раменська В.О., Андрієвська І.В. Вплив будови на реакційну здатність фенолів в каталітичній реакції з епіхлоргідрином // Тези доп. XVII Української конференції з органічної хімії. - Харків: ХДУ. - 1995. - С. 403.

10. Швед О.М., Перепічка І.В. Кінетичні закономірності та механізм каталітичного фенолізу оксіранового циклу // Тези доп. восьмої наукової конференції "Львівські хімічні читання 2001". - Львів: Львівська політехника. - 2001. - С. Ф26.

АНОТАЦІЯ

Перепічка І.В. Феноліз епіхлоргідрину в умовах каталізу органічними основами.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2001.

Дисертацію присвячено вивченню кількісних закономірностей каталітичного фенолізу епоксидного циклу ЕХГ і встановленню механізму каталізу амінами та амонійовими солями. Показано, що в двостадійній реакції фенолів різної кислотності з ЕХГ перша стадія – витрачання фенолу та утворення хлоргідринового ефіру – є більш швидкою, ніж друга, що йде з утворенням гліцидилового ефіру. Друга стадія відбувається з помітною швидкістю лише в присутності органічних основ. Встановлено взаємозв'язок між порядком реакції за фенолом і його кислотними властивостями. Реакційна здатність фенолів підвищюється із зменшенням їх кислотності, але чутливість фенолізу ЕХГ до їх структури низька. Показано, що третинні аміни, піридин, метилпіридини, тетраалкиламоній галогеніди, яких відрізнюється більш, ніж на 10 порядків, мають практично однакову каталітичну активність в реакції фенолів з ЕХГ в умовах, коли ЕХГ є і реагентом, і розчинником. По кожному з каталізаторів визначено перший порядок. Визначено кінетичний ізотопний ефект в каталітичній і некаталітичній реакціях фенолів з ЕХГ, розраховані енергетичні параметри.

Запропоновано нуклеофільний механізм каталізу амінами та амонійовими солями, що пояснює з єдиних позицій змінний порядок реакції в залежності від кислотності фенолів, низьку чутливість реакції до структури фенолів та каталізаторів.

Ключові слова: фенол, епіхлоргідрин, реакційна здатність, амонійові солі, третинні аміни, каталітична активність, механізм каталізу.

АННОТАЦИЯ

Перепичка И.В. Фенолиз эпихлоргидрина в условиях катализа органическими основаниями. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2001.

Диссертация посвящена изучению количественных закономерностей каталитического фенолиза эпоксидного цикла ЭХГ и установлению механизма катализа органическими основаниями.

Показано, что в двухстадийной реакции фенолов различной кислотности с ЭХГ первая стадия – расходование фенола и образование хлоргидринового эфира – является более быстрой, чем вторая, идущая с образованием глицидилового эфира. Соотношение скоростей обеих стадий зависит от кислотности фенолов. Вторая стадия протекает с заметной скоростью лишь в присутствии органических оснований.

Установлена взаимосвязь между порядком реакции по фенолу и его кислотными свойствами: для фенолов и бисфенолов с >9 наблюдается первый порядок, с <9 – нулевой; менее кислые фенолы более реакционноспособны при взаимодействии с эпихлоргидрином. Для каталитической реакции установлен небольшой первичный кинетический изотопный эффект, для некаталитической реакции – отрицательный вторичный. Каталитический фенолиз ЭХГ, изученный в интервале температур 70ё100оС, имеет низкую чувствительность к структуре фенолов. Рассчитанные активационные параметры реакции имеют тенденцию к увеличению с повышением кислотности фенолов.

На основании количественной оценки каталитической активности триэтилфосфина, диэтилсульфида, третичных аминов, производных пиридина, аммониевых солей в реакции фенолов (бисфенолов) с ЭХГ в условиях, когда ЭХГ является и реагентом, и растворителем, установлено, что все изученные органические основания являются эффективными катализаторами данной реакции. Третичные амины, пиридин, метилпиридины и аммониевые соли, которых отличаются более, чем на 10 порядков, имеют практически одинаковую каталитическую активность. Каталитическая активность аммониевых солей практически не зависит от природы углеводородного радикала и галогенид-аниона. По каждому из катализаторов определен первый порядок.

Предложен нуклеофильный механизм катализа, наиболее полно объясняющий с единых позиций различный порядок реакции в зависимости от кислотности фенолов, низкую чувствительность реакции к структуре фенолов и катализаторов.

Ключевые слова: фенол, эпихлоргидрин, реакционная способность, аммониевые соли, третичные амины, каталитическая активность, механизм катализа.

ABSTRACT

Perepichka I. V. Phenolysis of epichlorohydrine catalised by organic bases. – Manuscript.

Dissertation for academic degree of candidate of sciences in chemistry in subject 02.00.03 – organic chemistry. L. M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry on NAS of Ukraine, Donetsk, 2001.

The dissertation research is devoted to determination of quantitative relationships of catalytic phenolysis of a-oxide cycle of epychlorohydrine and identification of the mechanism of catalysis by amines and ammonium salts. It has been shown that a catalytic phenolysis of epychlorohydrine with phenols of various acidity proceeds in two steps: the fast formation of phenol chloropropylenehydrine ether and its conversion to glycidylic ether in the slower step. The rate of the second step becomes significant only in the presence of catalysts. The relationship between the kinetic order of the reaction and the phenol acidity has been discovered. The phenols reactivity increases with decrease of their acidity, but the sensitivity of the reaction rate to the phenol' structure is low. It was shown that tertiary amines, pyridine, methylpyridines, tetraalkylammonium halides, who's differs by more then 10 orders of magnitude, posses virtually the same catalytic activity in the reaction of phenols with epychlorohydrine while the last acts as a reagent and a solvent. The first kinetic order towards each of these catalysts has been determined. The isotope kinetic effect for catalytic and non-catalytic reactions of phenols with epychlorohydrine and the energy's parameters of the reaction were also calculated.

The mechanism of catalysis with amines and ammonium salts, which self-consistently explains the changeable kinetic order of the reaction (depending on the phenol's acidity) and low sensitivity of the reaction to the phenol's structure has been proposed.

Keywords: phenol, epichlorohydrine, reactivity, ammonium salts, tertiary amines, catalytic activity, catalysis mechanism.