Київський національний університет

будівництва і архітектури

РУДЕНКО Наталія Миколаївна

УДК 666.94.015.7

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ технологІЇ БЕТОНІВ З

ВИСОКИМИ ЕКСПЛУАТАЦІЙНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ

05.23.05 – Будівельні матеріали та вироби

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Придніпровській державній академії будівництва та архітектури Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант - доктор технічних наук, професор

Пунагін Володимир Миколайович,

Придніпровська державна академія будівництва та архітектури, завідувач кафедри технології будівельних матеріалів, виробів та конструкцій

Офіційні опоненти:

- доктор технічних наук, професор Чернявський Вячеслав Леонідович, Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури, завідувач кафедри фізико-хімічної механіки і технології будівельних матеріалів і виробів;

- доктор технічних наук, професор Нікіфоров Олексій Петрович, Відкрите акціонерне товариство "Дніпропетровський науково-дослідний інститут будівельного виробництва", перший заступник голови правління;

- доктор технічних наук, професор Шейніч Леонід Олександрович, Київський національний університет будівництва і архітектури, професор кафедри технології виробництва бетонних та залізобетонних конструкцій.

Провідна установа

- Донбаська державна академія будівництва та архітектури, кафедра технології будівельних матеріалів, виробів та автомобільних доріг, Міністерство освіти і науки України, м. Макіївка.

Захист відбудеться "28" лютого 2001 р. о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.056.05 "Підвалини та фундаменти. Будівельні матеріали та вироби" Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою: Повітрофлотський проспект, 31, м. Київ, 03037.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою: Повітрофлотський проспект, 31, м. Київ-37, 03037.

Автореферат розісланий "25" січня 2001 р.

Вчений секретар

cпеціалізованої вченої ради,

к.т.н. Бродко О.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Незважаючи на розвиток нових видів будівельних матеріалів, альтернативи важкому бетону в ХХІ столітті не передбачається. В Україні створена потужна система підприємств з виробництва бетонних і залізобетонних виробів різноманітного призначення. Однак, у зв'язку із зміною економічних умов, різким підвищенням собівартості як енергоносіїв, так і компонентів бетону, промисловість збірного залізобетону стала збитковою. Без істотної реконструкції і зміни технології підприємствам, що визначають рівень будівельного виробництва, загрожує занепад. З метою збереження унікальної системи виробництва необхідно перейти до нових технологічних принципів, заснованих на фундаментальних законах фізико-хімії, що дозволяють одержувати бетони нового покоління.

Актуальність теми. Сучасний рівень розвитку будівництва вимагає розробки концепції бетонів нового покоління, необхідних для сприйняття ними зростаючого впливу природного і техногенного характеру, а також для особливих умов експлуатації. Одержання бетонів нового покоління з високими експлуатаційними властивостями (ВЕВ) повинне забезпечуватися технологією, заснованою на використанні зформованої виробничої бази і традиційних матеріалів. Такі бетони повинні мати міцність класу В 70 і вище, підвищену щільність і довговічність, зберігаючи всі переваги, що зробили їх основним конструкційним матеріалом будівництва. Удосконалена технологія вимагає якісно нового підходу, здатного забезпечити повну реалізацію в'яжучих властивостей цементу і потенційний запас міцності бетону.

Процеси гідратації і структуроутворення цементного тіста і каменю є основними, що визначають властивості бетону, тому необхідно спрямоване керування процесами виготовлення і твердіння системи. Проте, сучасна технологія бетону, що ґрунтується на феноменологічних закономірностях, не дозволяє досить ефективно керувати фізико-хімічними процесами структуроутворення цементної матриці в бетоні.

Можливість оптимізації процесів тверднення цементних систем відкривається з переходом до принципово нової технології, заснованої на застосуванні фундаментальних принципів взаємодії компонентів в'яжучої системи в бетоні. Це забезпечується прикладенням комплексу високоінтенсивних активаційних дій, що сприяють оптимальній гідратації в'яжучої речовини і спрямованому структуроутворенню цементної матриці бетону.

На підставі проведених експериментально-теоретичних досліджень зроблено висновок про доцільність об'єднання декількох типів активаційних дій на цементну систему бетону. Прийнято положення, що одержання бетонів ВЕВ повинно бути засноване на фізико-хімічному способі активації цементних систем. Такий спосіб поєднує фізичну активацію цементної системи з інтенсивною хімічною взаємодією її компонентів у присутності спеціального органо-мінерального комплексу.

Фізико-хімічна активація цементної системи визначає можливість регулювання її властивостей, що дозволяє поряд з інтенсифікацією тверднення спрямовано оптимізувати структур бетону, що забезпечує зростання його міцності, зниження проникності і підвищення довговічності.

Така фізико-хімічна активація дозволяє виявити додаткові резерви поліпшення реологічних та міцністних властивостей матеріалу за рахунок прикладення технологічних дій визначеної інтенсивності, тривалості і періодичності, а також конгруентності їх фізико-хімічним умовам протікання процесів гідратації в'яжучої системи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалася у відповідності з держбюджетною тематикою Міністерства освіти і науки України та госпдоговірною тематикою Укрзалізниці за темами: № 0194U021335 "Віброударно-імпульсний метод формування залізобетонних виробів" (1994-1995 рр.); № 0196U018719 "Розробка технології високоміцних і особливо високоміцних бетонів в осесиметричних виробах" (1996-1997 рр.); № 0198U001622 "Розробка фізико-хімічних основ інтенсивної технології особливо міцних бетонів" (1998-1999 рр.); № 0199U001436 "Розробка складів бетону, технології ремонту і зміцнення підводних штучних споруд" (1999-2000 рр.). Автор є відповідальним виконавцем перерахованих робіт.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка наукових основ технології бетонів нового покоління з високими експлуатаційними властивостями за рахунок керування процесами гідратації і структуроутворення цементних систем, що досягається застосуванням високоінтенсивної фізико-хімічної активації в'яжучої речовини.

Для досягнення мети були поставлені та вирішені такі задачі:

вивчення механізму гідратації в'яжучої речовини в статичних і динамічних активаційних умовах з метою визначення стадій процесу структуроутворення;

дослідження іонних взаємодій у цементній системі, що гідратується, під дією органо-мінерального комплексу;

дослідження впливу органо-мінерального комплексу на новоутворення цементу;

дослідження впливу активаційних дій різної інтенсивності на процеси гідратації і структуроутворення цементних систем і властивості бетонів на їх основі;

розробка способів керування процесами структуроутворення у бетонах на активованій в'яжучій речовині з органо-мінеральним комплексом;

розробка основ фізико-хімічної активації у технології бетонів з високими експлуатаційними властивостями.

Об'єкт дослідження – технологія бетонів з високими експлуатаційними властивостями на основі високоінтенсивної фізико-хімічної активації цементної системи.

Предмет дослідження – бетони з високими експлуатаційними властивостями.

Методи дослідження. Дослідження процесів гідратації і структуроутворення звичай-них і активованих цементних систем виконували з використанням рентгенофазового та диференційно-термічного методів та інфрачервоної спектроскопії. Дослідження витяжок цементної системи здійснювали хімічними методами. Аналіз структурних параметрів це-ментного каменю і бетону здійснювали методом ртутної порометрії, а також по адсорбції пари води та азоту. Властивості цементних систем і бетонів досліджувалися стандартними і спеціальними методами.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

показано, що направлене структуроутворення бетонів ВЕВ досягається прикладенням високоінтенсивних активаційних дій на цементну систему, які складаються із фізичних та хімічних компонентів та конгруентні встановленим точкам процесу, що характерні зміною його темпу та складу продуктів гідратації;

встановлено, що оптимальні за часом та інтенсивністю активаційні дії кавітаційної природи при зіткненні часток цементу і мікронаповнювача призводять до спрямованих змін структури кристалогідратів, що характеризується утворенням поряд з негативними структуроутворюючими іонами також позитивних іонів, що забезпечує утворення контактів за схемою "грань із площиною" і формування хрестоподібних структур, що самозамикаються, що є основним чинником підвищення фізико-механічних характеристик бетону;

сформульовано принцип взаємності активаційних впливів на структуроутворюючі компоненти матеріальної системи шляхом поєднання кавітації зі спеціально підготовленим органо-мінеральним комплексом (ОМК), що представляє троїчну систему: пластифікатор, мікронаповнювач і хімічний оптимізатор структуроутворення;

доведено, що критерій високоінтенсивної активації цементної системи відповідає порогу кавітації в ній, характерному виникненням пакетів кумулятивних струменів у зоні матеріальних потоків, що пересікаються;

встановлено явище генерації імпульсного знакозмінного поля ультрависокої частоти в ядрі затоплених струменів, які пересікаються, що інтенсифікує кавітаційні процеси в системі;

показано, що розвиток високоінтенсивних фізико-хімічних процесів у цементній системі викликає тріаду активаційних дій, що складається із диспергування часток цементу і розкриття силікатних структур, поверхневої активації часток мікронаповнювача з утворенням некомпенсованих структурних зв'язків, а також переходу рідкої фази на вищий рівень енергетичного стану;

встановлено, що активація цементної системи інтенсифікує зв'язування вільних іонів Са2+ у гідросилікати кальцію, перетворення алюмінатних та алюмоферитних структур в алюмосилікатні структури, а також утворення моносульфатної форми гідросульфоалюмінату кальцію, що надає бетонам ВЕВ підвищену міцність, стійкість і довговічність;

встановлено, що комплекс структурних особливостей бетонів при прикладенні навантаження призводить до формування зони передруйнування, здатної поглинати значний об'єм пружної енергії деформації, що забезпечує підвищення як міцністних, так і деформативних властивостей матеріалу.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблена технологія фізико-хімічної активації в'яжучої речовини, встановлені особливості механізму гідратації і структуроутворення активованих цементних систем, а також використання принципу конгруентності комплексу технологічних впливів фізико-хімічним процесам гідратації і структуроутворення цементних систем дозволили розробити технологічні основи бетонів з високими експлуатаційними властивостями. Це дозволяє створити принципово новий напрямок використання бетонів у різних видах будівельного виробництва, наприклад, підвищення в'яжучого потенціалу цементу у високоміцних бетонах, використання активованих цементних систем в особливих умовах підводного бетонування і ремонту різних споруд, торкретування на активованій в'яжучій речовини та ін. У перспективі фізико-хімічна активація дозволяє розробити принципово нову пневмоструминну технологію бетонних та армобетонних виробів, при якій використовується кінетична енергія маси, що рухається, виключається процес приготування бетонної суміші і з'являється можливість формування виробів складної конфігурації. Дослідно-промислова апробація технології бетону на активованій в'яжучій речовині виконана АТ "Моноліт" (м. Кривий Ріг), де з квітня 1998 р. по квітень 1999 р. способом роздільного бетонування випущено 1560 м3 виробів з бетону М 500 (палі та балки). Об'єднанням "Концерн "Гідромонтажспецбуд" при ремонті резервуарів виконано торкретування сумішами на активованій в'яжучій речовині. Площа ремонту на каналі Дніпро - Західний Донбас склала понад 1600 м2. Розроблені і введені в дію "Технологічні правила підводного ремонту бетонних і залізобетонних штучних споруд" з використанням фізико-хімічного способу активації цементних систем.

Особистий внесок здобувача полягає у розкритті механізму гідратації і структуроутворення активованих цементних систем у присутності розробленого автором органо-мінерального комплексу, розробці теоретичних основ високоінтенсивної фізико-хімічної активації цементних систем; виконанні основного об'єму експериментальних досліджень і створенні технологічних основ бетонів нового покоління з високими експлуатаційними властивостями шляхом використання розробленої фізико-хімічної активації. Особистий внесок здобувача у фахові наукові праці із співавторами:

1. Пунагін В.М., Пшінько О.М., Руденко Н.М. Проектування складів гідротехнічного бетону. – Дніпропетровськ: Арт-Прес, 1998. - 192 с. (Теоретичне обгрунтування особливостей процесів гідратації та структуроутворення гідротехнічного бетону).

2. Пунагин В.Н., Пшинько А.Н., Руденко Н.Н. Бетон в условиях повышенных температур. – Днепропетровск: ДИИТ, 1996. – 252 с. (Аналіз стану проблеми, обгрунтування зміни деформативних властивостей бетону в особливих умовах експлуатації. Розробка методу догляду за бетоном в умовах підвищених температур).

3. Пунагин В.Н., Пшинько А.Н., Руденко Н.Н. Бетон в условиях повышенных температур. – 2 изд., испр. и доп. – Днепропетровск: Арт-Пресс, 1999. - 292 с. (Дослідження властивостей наповнених цементних систем у специфічних умовах тверднення, створення теоретичних основ структуроутворення наповнених цементних систем).

4. Пшінько О.М., Пунагін В.М., Руденко Н.М. Технологічні правила підводного ремонту бетонних та залізобетонних штучних споруд: Затв. Держ. адміністрацією транспорту Мін. транспорту України. – К., 2000. – 36 с. (Розробка технології ремонту підводних частин транспортних споруд з використанням бетонної суміші на основі активованої в'яжучої речовини).

5. Мелкозернистые бетоны и растворы/В.Н. Пунагин, А.Д. Кирнев, М.П. Данилов, Н.Н. Руденко//Строительные материалы и конструкции. - 1990. - № 1. – С. 13-14. (Розробка методики розрахунку складів розчинів та бетонів).

6. Пунагин В.Н., Руденко Н.Н. Эффективный серный бетон на основе отходов//Строительные материалы и конструкции. - 1990. - № 4. – С. 11-12. (Призначення складів бетону з використанням відходів виробництва).

7. Пшинько А.Н., Руденко Н.Н. Проблемы ремонта инженерных транспортных сооружений//Залізничний транспорт України. – 2000. - № 3. – С. 12-14. (Запропоновано спосіб ремонту штучних транспортних споруд).

8. Реологические основы удобоукладываемости бетонных смесей/В.Н. Пунагин, Н.Н. Руденко, А.Н. Пшинько, А.А. Шишкин//Ресурсосберегающие технологии бетонов в транспортном и гидротехническом строительстве. – Днепропетровск: Полиграфист. - 1995. – Вып. 1. – С. 26-28. (Встановлення закономірностей зміни легкоукладальності бетонних сумішей).

9. Технологическая модификация бетонной смеси и бетона/Б.Б. Хасанов, В.Н. Пунагин, Н.Н. Руденко, Б.Г. Клочко//Ресурсосберегающие технологии бетонов в транспортном и гидротехническом строительстве. – Днепропетровск: Полиграфист. - 1995. – Вып. 2. – С. 4-6. (Запропоновано модифікатор бетонної суміші та режим його введення).

10. Пунагин В.Н., Руденко Н.Н. Начальное структурообразование при тепловой обработке бетона//Ресурсосберегающие технологии в транспортном и гидротехническом строительстве. – Днепропетровск: Арт-Пресс. - 1997. – Вып. 3. – С. 45-46. (Розкриття механізму структуроутворення цементної матриці бетону в ранній період тверднення).

11. Пунагин В.Н., Руденко Н.Н., Косячевская С.Н. К вопросу совершенствования технологии тепловой обработки бетонов//Ресурсосберегающие технологии в транспортном и гидротехническом строительстве. – Днепропетровск: Арт-Пресс. - 1997. – Вып. 4. – С. 37-39. (Обгрунтування режимів теплової обробки залізобетонних виробів).

12. Руденко Н.Н., Кадол Л.В. Высокоэффективный способ модификации бетонной смеси и бетона//Вісник академії: Наук. та інформ. бюл./ПДАБА: Дніпропетровськ. - 1998. - № 3. – С. 30-32. (Розробка складу органо-мінерального комплексу та способу активації цементної системи).

13. Пунагин В.Н., Руденко Н.Н. Ресурсосберегающая технология особо высокопрочного бетона//Проблемы современного материаловедения: Науч. тр. Приднепровской государственной академии строительства и архитектуры. – Днепропетровск. - 1998. - Вып. 7. – С. 178-179. (Створення теоретичних основ технології).

14. Пунагин В.Н., Руденко Н.Н. Деформативность бетона в условиях повышенных температур//Ресурсосберегающие технологии в транспортном и гидротехническом строительстве. – Днепропетровск: Арт-Пресс. - 1998. – Вып. 5. – С. 29-35. (Обгрунтування зміни деформативних властивостей бетону в особливих умовах експлуатації).

15. Бычков С.А., Руденко Н.Н. Кинетика вспучивания и газовыделения наполненного цементного теста//Сб. науч. тр. "Строительство, материаловедение, машиностроение". – Днепропетровск: ПГАСА. - 1998. – Вып. 5. – Ч. 2. – С. 41-44. (Теоретичне обгрунтування процесів структуроутворення наповненої цементної системи).

16. Исследование влияния интенсивности активации на свойства цементного камня/В.И. Большаков, Л.М. Притыкин, В.Н. Пунагин, Н.Н. Руденко//Вісник академії: Наук. та інформ. бюл./ПДАБА: Дніпропетровськ. - 1999. - № 7. – С. 17-23. (Визначення режимів активації, теоретичне обгрунтування зміни властивостей активованих цементних систем).

17. Пунагин В.Н., Руденко Н.Н. Проектирование составов бетона на активированном вяжущем//Сб. науч. тр. "Строительство, материаловедение, машиностроение". – Днепропетровск: ПГАСА. - 1999. – Вып. 9. – Ч. 1. – С. 8-20. (Розрахунок складів бетону, розробка математичної моделі міцності бетону на активованій цементній системі).

18. Руденко Н.Н., Левченко Н.В. Исследование реологических свойств активированных цементных систем//Вісник академії: Наук. та інформ. бюл./ПДАБА: Дніпропетровськ. - 2000. - № 1. – С. 44-54. (Теоретичне обгрунтування зміни реологічних властивостей активованих цементних систем).

19. Большаков В.И., Руденко Н.Н. Принцип взаимности активационных воздействий при структурообразовании материальных систем//Вісник академії: Наук. та інформ. бюл./ПДАБА: Дніпропетровськ. - 2000. - № 3. – С. 23-30. (Розкриття механізму структуроутворення активованих цементних систем та фізичної сутності активації, встановлення принципу взаємності активаційних дій у цементній системі).

20. Пшинько А.Н., Руденко Н.Н. Проблема восстановления искусственных транспортных сооружений//Сб. науч. тр. "Строительство, материаловедение, машиностроение" – Днепропетровск: GAUDEAMUS. - 2000. - Вып. 10. – С. 328-331. (Запропоновано спосіб ремонту та відновлення бетонних та залізобетонних транспортних споруд, теоретично обгрунтовано доцільність його застосування).

21. Пшинько А.Н., Пунагин В.Н., Руденко Н.Н. Особенности структурообразования алюминатов в активированных цементных системах//Ресурсосберегающие технологии в транспортном и гидротехническом строительстве. – Днепропетровск: Арт-Пресс. - 2000. – Вып. 8. – С. 126-130. (Розкрито механізм структуроутворення в активованих цементних системах).

22. Бетони з високими експлуатаційними властивостями для підводного та надводного ремонту/Н.М. Руденко, А.М. Таран, В.О. Герасименко, І.І. Колесніченко//Автомобільні дороги та дорожнє будівництво. – Київ. – 2000. - Вип. 59. - С. 197-199. (Запропоновано спосіб підвищення міцності зчеплення нового бетону із старим).

23. Пат. 99063684 України, МПК 6 С04В14/04. Комплексна домішка/О.М. Пшінько, В.І. Чернік, Н.М. Руденко, І.І. Колесніченко, А.В. Краснюк, О.В. Громова (Україна). – 3 с.; Заявлено 30.06.99. (Розробка складу органо-мінерального комплексу).

24. Пат. 99063686 України, МПК 6 С04В40/00. Спосіб активації цементної в'яжучої системи/О.М. Пшінько, А.М. Таран, В.М. Пунагін, Н.М. Руденко, А.В. Краснюк, О.В. Громова (Україна). – 3 с.; Заявлено 30.06.99. (Розробка технологічних основ активації цементних систем).

25. Пат. 2000052724 України, МПК 7 В28С5/46. Установка для активації в'яжучої суспензії/О.М. Пшінько, В.М. Пунагін, Н.М. Руденко, В.О. Герасименко (Україна). – 3 с.; Заявлено 15.05.2000. (Запропоновано принципіальну схему реактора-активатора).

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідалися на Всесоюзних науково-технічних конференціях: Челябінськ, 1991-1992 рр.; Бєлгород, 1991 р.; науково-технічних конференціях "Енергозбереження в будівництві", Чернівці, 1996-1997 рр.; наукових читаннях пам'яті О.П. Мчедлова-Петросяна "Фізико-хімічні проблеми будівельного матеріалознавства", Харків, 1998 р.; науково-практичній конференції "Індивідуальний житловий будинок", Вінниця, 1998 р.; науково-практичних семінарах "Додатки до бетону. Система "Релаксол", Запоріжжя, 1999–2000 р.; "Енергозберігаючі технології в будівництві і будівельній індустрії", Київ, 1999 р.; "Сучасні проблеми проектування, будівництва та експлуатації споруд на шляхах сполучень", Київ, 2000 р.; науково-технічних конференціях "Матеріали для будівельних конструкцій" ICMB, м. Дніпропетровськ, 1992-2000 рр.

Публікації. Основні положення дисертації висвітлені у 3 монографіях, 3 статтях у наукових журналах, 37 - збірниках наукових праць, 13 – матеріалах конференцій, 3 патентах України, у т.ч. 32 – наукових фахових виданнях.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація викладена на 288 сторінках основної частини тексту і складається із вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел із 420 найменувань, 5 додатків і містить 33 таблиці та 102 рисунки.

Автор висловлює подяку колективу кафедри технології будівельних матеріалів, виробів та конструкцій Придніпровської державної академії будівництва та архітектури за ряд цінних порад і обговорення досліджень, колективу кафедри "Будівлі і будівельні матеріали" Дніпропетровського державного технічного університету залізничного транспорту і особисто завідувачеві кафедри професору Пшіньку Олександру Миколайовичу за допомогу та співробітництво при виконанні значного об'єму експериментальних досліджень.

Автор вважає приємним обов'язком висловити особливу подяку науковому консультанту заслуженому діячеві науки і техніки України, доктору технічних наук, професору Пунагіну Володимиру Миколайовичу.

зміст роботи

У першому розділі наведено аналітичний огляд досліджень з проблеми одержання бетонів ВЕВ. З огляду на накопичений досвід у цьому напрямку, показано, що рішення цієї проблеми можливо тільки при цілеспрямованому керуванні процесами гідратації і структуроутворення в'яжучої системи.

Значний внесок у розвиток теорії гідратаційного структуроутворення в'яжучих речовин внесли вітчизняні вчені В.І. Бабушкін, В.Д. Глуховський, І.Г. Гранковський, П.В. Кривенко, М.М. Круглицький, О.П. Мчедлов-Петросян, О.Ф. Полак, П.О. Ребіндер, М.А. Саницький, Л.Б. Сватовська, Є.Е. Сегалова, М.М. Сичов, О.В. Ушеров-Маршак, В.Л. Чернявський, Л.Г. Шпинова, а також закордонні вчені А. Грудемо, М. Даймон, Д. Кантро, Р. Кондо, Л. Коупленд, Ф.М. Лі, Ф.В. Лохер, У. Людвіг, У. Ріхартц, Я. Скальни, Х.Ф.У. Тейлор, Дж.Ф. Янг і ін. Однак сучасна теорія гідратації в'яжучих речовин, на наш погляд, не знайшла свого динамічного ядра – принципу оптимальності, сформульованого в явному вигляді. Теорія гідратаційного структуроутворення все ще не стала "динамічною теорією" і в значній мірі залишається "кінематичною схемою", що тільки зв'язує між собою параметри системи, але практично не визначає механізму її зміни й оптимальності структуроутворення. Зроблено висновок про існування резерву керування цими процесами, що особливо важливо при необхідності одержання бетонів ВЕВ.

Значний внесок у розвиток способів активації в'яжучих систем внесли Г.Р. Вагнер, В.М. Глущенко, Дж. Гоуда, І.Г. Гранковський, Л.Й. Дворкін, П. Кларк, М.М. Круглицький, В.А. Матвієнко, О.О. Пащенко, Д.М. Рой, М.А. Саницький, В.І. Соломатов, М.Б. Ур'єв, М.Ш. Файнер, Ю.Г. Хаютін, Ю. Штаєрман, Б.Е. Юдович та ін.

У складі фізичних способів активації приділено увагу ультразвуковій обробці в'яжучих речовин і цементних розчинів (І.М. Ахвердов). Така обробка дозволяє також диспергувати частки цементу й інтенсифікувати процеси змішування і гомогенізації сумішей. Недоліками цього способу є складність пристроїв, низька продуктивність і висока енергоємність.

Проблема одержання бетонів з високими експлуатаційними властивостями дотепер не знайшла науково обґрунтованого рішення. Особливо ускладнене рішення проблеми підвищення довговічності бетону, а також інших експлуатаційних властивостей. Бетони з високими експлуатаційними властивостями, що поєднують задані високі міцність та довговічність, одержані лише на деяких унікальних об'єктах надзвичайно високої вартості й ускладненої технології (морські платформи, тунель під Ла-Маншем та ін.).

Найбільш уразливою частиною бетонного конгломерату є його цементуюча матриця. Вивчення набутого досвіду показало, що зусилля дослідників спрямовані на підвищення фізико-технічних характеристик саме цементної матриці. Це забезпечується використанням особливо швидкотверднучих цементів високої марки або домелюванням цементу до питомої поверхні 600 м2/кг і вище, а також різних добавок, що допускають гранично можливе зниження водоцементного відношення. Зокрема, широко використовується практика застосування різних суперпластифікаторів, що відрізняються високою вартістю, а також різних комплексних добавок. Особливу увагу при одержанні бетонів ВЕВ спрямовано на підвищення експлуатаційної і корозійної стійкості цементної матриці. Як правило, у відомих технологіях це досягається поєднанням викладених технологічних заходів із введенням до складу бетону високодисперсних мікронаповнювачів з аморфизованою поверхнею. Це повинно було забезпечити зв'язування гідроксида кальцію з кремнеземною складовою мікронаповнювача з метою збільшення вмісту низькоосновних гідросилікатів кальцію як способу підвищення стійкості і довговічності бетону. Однак хімічна взаємодія аморфизованого кремнезему з новоутвореннями в'яжучої речовини проявлялася в дуже малому ступені. Висока витрата суперпластифікатора на 1 м3 бетону поряд з високою його собівартістю призводить також до зниження експлуатаційних властивостей матеріалу.

Узагальнюючи накопичений досвід удосконалення технології бетонів, можна зробити висновок, що оптимізація властивостей бетонів дійсно можлива при підвищенні в'яжучого потенціалу цементу та хімічної ефективності мікронаповнювача разом з розвитком високого пластифікуючого ефекту в активованому цементному тісті. Керування сукупністю цих складних технологічних прийомів було невирішеною задачею.

Аналіз викладеного дозволяє зробити висновок, що до цього часу було відсутнє поєднання високоінтенсивних фізичних способів активації з хімічними. Вочевидь, що використання такого комплексу активаційних дій повинне призвести до створення матеріалу з заданими властивостями.

Розвиток економіки України буде залежати від забезпечення її власними енергоресурсами, розвитку будівельної індустрії, а також удосконалення висотного будівництва. Все це вимагатиме застосування бетонів нового покоління, що відрізняються особливо високою міцністю, заданою довговічністю й іншими підвищеними експлуатаційними властивостями, так званих бетонів ВЕВ. На підставі аналізу фундаментальних положень фізико-хімії і сучасної технології, а також виконаних попередніх досліджень можна зробити висновок, що одержання бетонів ВЕВ можливо.

На підставі викладеного сформульовано г і п о т е з у дослідження:

- управління процесами гідратації та структуроутворення цементної системи повинно здійснюватися поєднанням фізичних та хімічних дій, за інтенсивністю значно вищих за відомі способи активації, які забезпечують оптимізацію процесів гідратації та структуроутворення цементної системи бетону;

- така активація в'яжучої речовини повинна забезпечити різке збільшення її питомої поверхні, розкриття силікатних структур часток цементу при одночасній активації поверхні мікронаповнювача, що викликатиме хімічну взаємодію гідратів в'яжучої речовини і кремнеземної складової, викликаючи спрямовану зміну морфології та структури новоутворень, а також забезпечить високий пластифікуючий ефект у цементній системі без використання суперпластифікаторів;

- поєднання висунутих положень з одночасним розвитком кавітаційних процесів у рідкій цементній системі забезпечить одержання бетонів нового покоління, що відрізняються особливою міцністю, високою стійкістю і довговічністю, а також іншими поліпшеними експлуатаційними властивостями.

В другому розділі наведені основні характеристики матеріалів, найбільш характерних для південного і південно-східного регіонів України, які застосовували у дослідженнях. З метою з'ясування впливу різних факторів на процеси гідратації і структуроутворення цементних систем застосовували різні за мінералогічним складом портландцементи.

При дослідженні дії різних факторів, що визначають параметри фізико-хімічної активації, виникла необхідність розробки спеціальної методики визначення істотності розходження результатів експериментів, що викликано специфічністю комплексних досліджень.

Дослідження процесів гідратації і структуроутворення різних цементних систем, а також їх властивостей і властивостей бетону на активованій в'яжучій речовині здійснювали як стандартними, так і спеціальними методами. Використовували рентгенофазовий, диференційно-термічний, мікроскопічний та інфрачервоний спектроскопічний аналізи. Визначення міцністних та деформативних властивостей бетону здійснено з використанням тензометричних методів.

Третій розділ включає дослідження з метою порівня механізму гідратації цементних систем у традиційних бетонах з активованими. Розробка нової технології базувалася на розкритті і використанні механізму гідратації активованих цементних систем. Однак передусім проведено дослідження процесів гідратації і структуроутворення цементної матриці бетону нормального тверднення. Необхідність таких досліджень викликана пошуком шляхів керування процесами структуроутворення з метою створення бетонів ВЕВ, оскільки оптимізація структуроутворення цементної матриці визначає остаточні властивості бетону.

Як інтегральна характеристика ранньої стадії гідратації в'яжучої речовини прийнята іонна сила, що відбиває інтенсивність зміни складу рідкої фази в цей період (рис. 1). Зміна іонної сили корелює зі зміною концентрації розчинених іонів у часі.

З приведеного вище зроблено висновок, що без високоінтенсивної активації в'яжучої системи, а для підвищення її довговічності використання й активації кремнеземного мікронаповнювача одержати бетони ВЕВ неможливо. Саме поєднання активації в'яжучої речовини та мікронаповнювача визначає принцип взаємності активаційних дій на всі компоненти цементної системи.

З метою хімічної інтенсифікації активації нами розроблено органо-мінеральний комплекс (ОМК), дослідження впливу якого на властивості цементного тіста подано в четвертому розділі.

Органо-мінеральний комплекс складається з органічного пластифікуючого компонента, мінерального мікронаповнювача і хімічного оптимізатора структуроутворення. Як пластифікатор використано модифікатор ПФМ-БС і пластифікатор системи "Релаксол". Як мікронаповнювач використано тонкодисперсний кремнійвміщуючий техногенний продукт. Третій компонент ОМК - хімічний оптимізатор структуроутворення - підсилює дію, що викликає збільшення кількості стабільної кристалічної фази в одиниці об'єму цементної системи, що твердіє. Умовою вибору виду хімічного оптимізатора структуроутворення була його здатність інтенсифікувати кристалоутворення системи.

Очевидно, що основною гідратною фазою, яка визначає найважливіші фізико-механічні властивості цементного каменю, є гідросилікати кальцію із щільною структурою. З метою оптимізації процесів структуроутворення цементних систем синтезовано ефективний хімічний оптимізатор структуроутворення. Його вибір здійснено на підставі результатів експериментально-теоретичних досліджень впливу різних компонентів на властивості як клінкерних мономінералів, так і цементної системи.

Одним з основних показників якості структури цементного каменю, що утворюється, є ступінь гідратації. Експериментально встановлено (табл. 1), що ступінь гідратації максимальний у цементних системах із хлористим кальцієм як хімічним оптимізатором структуроутворення, причому при введенні додатково гідроксида кальцію спостерігається зростання ступеня, особливо в першу добу тверднення.

Таблиця 1

Ступінь гідратації цементних систем з різними складами ОМК

Вид оптимізатора Ступінь гідратації, %, у віці, діб

0,5 1 3 7 28 90 180 360

- 18 27 33 42 53 54 56 58

CaSO4 28 39 44 49 56 59 62 64

Ca(NO3)2 24 29 38 46 52 57 60 62

CaCl2 33 54 63 69 74 76 79 80

Ca(OH)2+CaCl2 41 69 72 76 79 81 82 83

Результати диференційно-термічного аналізу цементних систем з різними складами ОМК показав, що максимуми СН зразків активованого цементного каменю зміщуються убік більш низьких температур (530...4900 С), що свідчить про збільшення питомої поверхні новоутворень. Особливо помітний відзначений ефект при введенні до складу ОМК CaCl2+Ca(OH)2 як хімічного оптимізатора структуроутворення.

Рентгенографічні дослідження активованих систем з різними хімічними оптимізаторами структуроутворення підтверджують утворення низькоосновних гідросилікатів, причому в активованій фізико-хімічним способом цементній системі з введенням CaCl2+Ca(OH)2 відзначена інтенсифікація утворення гідросилікатів з основністю 1,2…1,3.

Комплекс активаційних дій на пластичну цементну систему забезпечує істотне підвищення міцності цементного каменю як у ранній, так і у проектний термін тверднення. Аналізуючи результати, наведені в табл. 2, слід зазначити, що кількісні показники міцності зразків активованого цементного каменю при стиску мають максимум при введенні CaCl2+Ca(OH)2 як хімічного оптимізатора структуроутворення, причому приріст міцності в порівнянні з еталонними зразками складає більше 58%. Безсумнівно, важливою перевагою активованих зразків є набір марочної міцності протягом першої доби тверднення, що може забезпечити інтенсифікацію виробництва бетонних та залізобетонних виробів і конструкцій. За результатами досліджень хімічним оптимізатором структуроутворення обрано склад СаCl2+Са(ОН)2.

Таблиця 2

Міцність при стиску цементних систем з різними складами ОМК

Вид оптимізатора Міцність при стиску, МПа, у віці, діб

1 3 7 14 28

- 20,4 32,2 40,3 47,4 61,2

Ca(NO3)2 31,6 39,7 48,6 54,4 68,6

CaSO4 34,2 47,2 61,1 69,8 79,9

CaCl2 38,2 62,3 80,3 93,1 87,4

CaCl2+Ca(OH)2 41,4 72,8 88,3 97,6 106,8

П'ятий розділ містить розробку фізико-хімічних основ гідратації та структуро-утворення активованої цементної матриці бетонів ВЕВ. На підставі результатів досліджень кінетики фізико-хімічних взаємодій рідкої фази з цементними частками в процесі активації вперше встановлено існування порогового значення інтенсивності активації цементної системи. Для принципово нового рівня активації встановлено критерій порогового значення інтенсивності активації, що відповідає порогові кавітації у рідкій цементній системі.

Вперше у технології бетонів ВЕВ використано фізичне явище кавітації, що діє на всі компоненти цементної системи. На відміну від інтенсифікації перемішування або п'єзоелектричного впливу, кавітаційний процес призводить до тріади активаційних дій на цементну систему, що складається із диспергування часток цементу і розкриття силікатних структур, поверхневої активації часток мікронаповнювача з утворенням некомпенсованих структурних зв'язків, а також переходу рідкої фази на вищий рівень енергетичного стану. Вперше у роботі доведено, що фізико-хімічна активація цементної системи відбувається при зіткненні зустрічних потоків матеріальних часток, розташованих у рідкому середовищі. Порогове значення вхідної швидкості потоків цементної системи, що активується, лежить у межах 30-40 м/с. При цьому, як показали експерименти, струмені утворюють два фронти ударних хвиль. Це відбувається внаслідок стрибка ущільнення матеріального середовища, у якому виникає перехідна область, що поширюється далі із швидкістю, близькою до звукової. Накладення ударних хвиль у рідкому середовищі призводить до утворення зон позитивного та негативного тиску. При цьому у реакторі-активаторі утворюється пульсуюче, знакозмінне поле ультразвукової частоти. Ці положення підтвердженні частотним спектром ультразвукових коливань.

Пульсуюче поле ультразвукового тиску в рідкому середовищі затоплених струменів інтенсифікує спонтанне утворення кавітаційного простору навколо часток зустрічних потоків, що супроводжується виникненням кумулятивних струменів. Сукупність зазначених процесів викликає потужні кавітаційні дії на частки в'яжучої речовини та мікронаповнювача, що, як встановлено експериментально, призводить до диспергування зерен цементу до розміру 4...9 мкм. Цьому сприяє також розвиток резонансних явищ у результаті збігу частот змушених коливань з частотою власних коливань часток, що диспергуються.

Сучасними дослідженнями (наприклад, акад. Б. Аграната) встановлено, що у рідкій фазі при кавітації розвивається тиск порядку 300 МПа з локальним сплеском температури до 6000 К за час 40 мкс. Дослідженнями В.Я. Антонченка встановлено, що частота обміну іонів складає порядку 10-7…10-6 с. Виходячи з цього, виникаюча на мить плазма у рідкій фазі цементної системи, що активується, впливає на хімічні взаємодії між її компонентами.

Низькотемпературний плазмений імпульс, який виникає у рідкій фазі, переводить її на вищий рівень енергетичного стану, оскільки взаємодія електронів та іонів плазми між собою характеризується кулонівськими силами притягання та відштовхування, які меншають з відстанню значно повільніше (тобто більш далекодіючі), ніж сили взаємодії нейтральних часток. З цієї причини взаємодія часток у плазмі є, строго кажучи, не "парним", а "колективним" – одночасно взаємодіє одна з одною велика кількість часток.

Як витікає з фундаментальних положень плазмохімії, у плазмі виникають у значно більших концентраціях реакційноспроможні частки – збуджені молекули, електрони, атоми, іони, що обумовлюють нові типи хімічних реакцій. За рахунок електронного удару прискорюються процеси дисоціації молекул, за цих обставин істотну роль починають грати реакції за участю електронно-збуджених іонів. Кавітаційні явища забезпечують хімічну взаємодію між в'яжучою речовиною та мікронаповнювачем. Цим пояснюється встановлена зміна морфології продуктів гідратації активованої цементної системи.

Створений активаційний імпульс значно перевищує поріг активації. Існування порогу активації доведено експериментально по зміні фізико-механічних характеристик, а також морфології та складу новоутворень активованих клінкерних мономінералів і цементного каменю. Порогове значення інтенсивності фізико-хімічної активації характеризується збільшенням інтенсивності дифракційних максимумів низькоосновних гідросилікатів і зникненням високоосновних гідросилікатів, що визначає підвищення фізико-механічних характеристик активованої цементної матриці бетону.

Експериментальними даними визначення міцності активованих цементних систем при стиску як функції швидкості руху активаційного потоку, приведених на рис. 2, підтверджено існування порогу інтенсивності активації, що характеризується підвищенням міцності цементного каменю при стиску у віці 1 доби з 18...32 МПа (в залежності від марки цементу) при швидкості активації 10 м/с до 42...69 МПа при запороговій інтенсивності активації. Ефект активації виявляється сильніше для цементного каменю на звичайних портландцементах цементах, особливо у віці 28 діб.

Експериментальними і теоретичними дослідженнями встановлена істотна відмінність механізму гідратації і структуроутворення активованих цементних систем від механізму гідратації цементного тіста традиційного приготування. Ці особливості відбивають встановлені точки процесу, які характеризують зміну його темпу та складу продуктів гідратації.

Введення в цементне тісто в процесі фізико-хімічної активації органо-мінерального комплексу (ОМК) створює передумови для оптимізації процесу формування структури цементного каменю. У такому комплексі молекули дозованого органічного пластифікатора прищеплюються до часток неорганічного компонента. У процесі фізико-хімічної активації вони рівномірно розподіляються і зосереджуються в місцях рухливих агрегатних контактів просторової структури цементного тіста та не чинять пасивуючого впливу на процеси гідратації. Органо-мінеральний комплекс забезпечує поліпшення фізико-механічних характеристик цементного каменю і бетону.

Дія органо-мінерального комплексу на процес формування коагуляційної структури цементного тіста здійснюється завдяки виборчій адсорбції іонів та асоціатів з рідкої фази, зміні площі контактів у просторовій пластичній структурі, спрямованості росту кристалів. У коагуляційно-кристалізаційній структурі активованого цементного каменю успадковуються особливості взаєморозташування агрегатних структур, а також тип пористості. При фізико-хімічній активації цементної суспензії мінеральна складова органо-мінерального комплексу, що вводиться у визначені моменти, не тільки виконує роль наповнювача, чим вона є при традиційному приготуванні цементного тіста і твердненні його в статичних умовах, але є хімічно активним компонентом, взаємодіючи з гідратними новоутвореннями, що сприяє зміцненню в'яжучої системи.

Динамічний режим введення органо-мінерального комплексу створює умови для перетворення тонкодисперсних часток мікронаповнювача у транспорт гідратів у міжчастковий простір, забезпечуючи утворення нових центрів гідратації. В умовах фізико-хімічної активації звільняються шляхи воді, що дисоціюється на іони ОН- і Н+, для подальшої гідратації клінкерних мінералів. Мінеральні частки, що є джерелом іонів [SiО4]4-, хімічно взаємодіють з частиною продуктів гідратації, врівноважуючи свої електронні зв'язки, а інша частина гідратів відривається у міжгелевий простір.

Встановлена в ході експериментальних досліджень зміна спрямованості реакцій гідратації активованих цементних систем привела до необхідності детального дослідження іонних взаємодій. Відповідно до теорії Дебая-Хюккеля, повнота взаємодії у цементній системі, що гідратується, залежить від ступеня її активності, що визначається повнотою іонної взаємодії. В активованій цементній системі утворюються комплексні іони, до яких, наприклад, відносяться Al(OH)4-, [Ca2Al(OH)6]+. Між зарядами, що знаходяться на окремому комплексному іоні, відбуваються сильні електростатичні взаємодії. Крім комплексних іонів, у рідкій фазі виникають малі іони. Електростатичні сили значно впливають на хімічне сполучення комплексних іонів з малими іонами.

Для з'ясування ролі подвійного електричного шару змодельовано комплексний іон з подвійним електричним шаром за допомогою дослідної електромагнітної чарунки при вимірюванні потенціалів іонних взаємодій. Встановлено, що в системі спостерігаються коливання концентрації проміжних продуктів гідратації, що ототожнюються з виникненням просторово-часової структури.

Як відомо, у процесі протонізації поверхневого шару цементної частки іони Н+ виступають у ролі домішок, збільшуючи дефектність кристалічних ґраток. На цій стадії гідратації відзначено утворення метастабільних С3АН6 і C3SHx. Метастабільність пояснюється тим, що аніонна складова кристалічної фази зменшується на дві негативні одиниці. В результаті протонізації звільняється катіон Са2+. Мінеральні частки, що є джерелом іонів [SiО4]4-, хімічно взаємодіють з частиною продуктів гідратації.

Розвиток процесу гідратації в період фізико-хімічної активації відбиває зміна складу рідкої фази цементної системи. Для дослідження енергетичного стану цементної системи, що активується, виконано визначення іонної сили рідкої фази (рис. 3). Зниження іонної сили розчину свідчить про процес перекристалізації C-S-H(I) з метастабільних високоосновних гідросилікатів.

Виконаними дослідженнями встановлено, що умови, які створюються при фізико-хімічній активації, сприяють перекристалізації частини кубічного С3АН6 у гексагональний С4АН19 з деяким зниженням концентрації іонів Са2+. В активованій цементній системі гідрат чотирьохкальцієвого алюмінату втрачає шість молекул води з перетворенням у С4АН13. Інша частина С3АН6 утворює із трьохкальцієвим гідроферитом твердий розчин C2ASH8, що є елементом ряду твердих розчинів із гросуляритовим гранатом 3CaОЧЧAl2O3ЧЧ3SiО2 та андрадитом 3CaОЧЧFe2O3ЧЧ3SiО2. Присутність у рідкій фазі іонів SiО44- стабілізує структуру C2ASH8. Низькоосновний гідроалюмінат кальцію С2АН8 утворюється з ізоморфного С4АН13 з аналогічним переходом у С2АН5.

Вплив активації призводить до пошарового розриву зв'язків у 2СаOЧЧAl2O3ЧЧ5H2O з появою в рідкій фазі іонів Ca2Al(OH)6+ і Al(OH)4-. Тривалість вільного перебування цих великих комплексних іонів у рідкій фазі невелика. У присутності іонів SiО44- утворюються гідроалюмосилікати кальцію, що характеризуються каркасними кристалічними ґратками на відміну від шаруватих гідросилікатів кальцію нормального твердіння. У кристалічній структурі алюмосилікатів алюміній має, подібно кремнію, тетраедричну координацію. Додаткові негативні заряди компенсуються входженням іонів Са2+. Результати цих досліджень наведені в табл. 3, де представлені