УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

РИЩЕНКО ТЕТЯНА ДМИТРІВНА

УДК 666.946

ВОГНЕТРИВКІ ЦЕМЕНТИ НА ОСНОВІ СИСТЕМИ

СаО – Аl2О3 – НfО2

05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології будівельного виробництва та будівельних матеріалів Харківської державної академії міського господарства Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: | кандидат технічних наук, доцент

бурак Микола Петрович,

Харківська державна академія міського господарства,

(м. Харків), доцент кафедри технології будівельного виробництва і будівельних матеріалів

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, доцент

Голеус Віктор Іванович,

Український державний хіміко-технологічний

університет (м. Дніпропетровськ),

професор кафедри хімічної технології кераміки і скла

кандидат технічних наук, доцент

литовченко Сергій Володимирович,

Харківський державний університет ім. Каразіна В.Н.

(м. Харків),

доцент кафедри матеріалів реакторобудування

Провідна установа: | Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, кафедра технології в’яжучих, полімерних та композиційних матеріалів, Міністерства освіти і науки України,

м. Київ

Захист відбудеться “ 15 ” листопада 2001 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, 5, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Українського державного університету м. Дніпропетровськ, 5, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий “ 12 ” жовтня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Мельников Б.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дослідження. Вимоги, що ставляться до якості та експлуатаційних характеристик в'яжучих матеріалів у високотемпературній техніці пов'язані з істотними відмінностями умов їх експлуатації при різних видах агресивних впливів. Розроблені на сьогодні в'яжучі вищої вогнетривкості (алюмоцирконокальцієві, алюмоцирконостронцієві) не знайшли широкого застосування для виготовлення металоплавильних виробів при плавці спецсплавів рідкоземельних металів, тому що мають недостатню термостійкість і вступають в хімічну взаємодію з розплавами рідкоземельних металів. Крім того виробництво зазначених в'яжучих є енергоємким і пов'язано з використанням екологічно шкідливої сировини.

Таким чином, актуальною є проблема створення енергозберігаючих технологій отримання ефективних, високовогнетривких, хімічно стійких матеріалів на основі сполук гафнію. З цієї точки зору привертає увагу система СаО – Аl2О3 – НfO2, до складу якої входять як гідравлічно активні сполуки, так і сполуки, що мають високі температури плавлення.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з постановою ДКНТ України №12 від 04.05.1992 р., програма 7.33 "Наукові основи й розробка сучасних видів силікатних і тугоплавких неметалічних матеріалів різного функціонального призначення".

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є отримання нових складів вогнетривких цементів і бетонів на основі сполук потрійної системи СаО – Аl2О3 – НfO2.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- дослідити субсолідусну будову системи СаО – Аl2О3 – НfO2;

- побудувати й дослідити діаграму плавкості для визначення області складів, у якій можливе одержання вогнетривких цементів;

- вивчити особливості процесу фазоутворення клінкеру цементу в сировинній суміші, що містить вуглекислий кальцій, глинозем та діоксид гафнію;

- встановити фазовий склад, структуру, особливості процесу гідратації та фізико-механічні властивості цементів;

- визначити вплив технологічних факторів на взаємозв’язок систем: склад – структура – властивості;

- розробити нові склади вогнетривких бетонів, визначити їх фізико-механічні властивості;

- вивчити змочуваність бетонів на основі розроблених цементів розплавами рідкоземельних елементів та їх сплавів.

Об'єкт дослідження - вогнетривкі цементи і бетони на їх основі.

Предмет дослідження – потрійна система СаО–Аl2О3–НfO2.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Досліджено субсолідусну будову потрійної системи СаО–Аl2О3–НfO2.

2. Побудовано діаграму плавкості псевдосистеми СА-СА2-СНf. Визначено температури та склади евтектик у цьому перерізі, встановлено область складів, придатних для одержання вогнетривких в’яжучих матеріалів.

3. Вперше проведено кінетичні та термодинамічні дослідження гетерофазної взаємодії в перерізі системи СаО–Аl2О3–НfO2, що дали можливість встановити принциповий хімізм і можливість перебігу процесів фазоутворення, визначено швидкість реакцій по реагентах (глинозем, карбонат кальцію, діоксид гафнію) та енергію активації процесу.

4. Теоретично обгрунтовано та експериментально доведено можливість одержання високоміцного вогнетривкого цементу на основі сполук системи СаО–Аl2О3–НfO2.

Практичне значення одержаних результатів.

- розроблено склади вогнетривких цементів на основі сполук потрійної системи СаО–Аl2О3–НfO2, що мають стабільні експлуатаційні властивості;

- здійснено випуск експериментальної партії АНfС-цементу;

- розроблено технічні умови та технологічний регламент на виробництво АНfС-цементу;

- створено нові склади вогнетривких бетонів на основі АНfС-цементу;

- проведено випробування вогнетривкого бетону на АНfС-цементі на змочуваність розплавами рідкоземельних елементів та їх сплавів.

Особистий внесок автора в отримані наукові результати, які викладені в друкованих працях.

- участь у постановці задач, розв’язаних у дисертаційній роботі;

- обгрунтування вибору сировини і складів, визначення фізико-механічних і технічних властивостей АНfС-цементів і бетонів на їх основі.

Автором вперше досліджено субсолідусну будову потрійної системи СаО–Аl2О3–НfO2. Проведено термодинамічний та кінетичний аналізи процесів фазоутворення в псевдосистемі СаАl2О4–СаНfO3; визначено технологічні параметри синтезу АНfС-цементу; вивчено особливість процесу фазоутворення клінкеру АНfС-цементу та механізму гідратації. Показано перспективність розроблених складів та вибраної області системи.

Внесок співавторів спільних публікацій полягає у загальному науковому керівництві, участі в постановці й обговоренні результатів лабораторних і виробничих експериментів.

Апробація результатів дисертації.

Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на Міжнародній науково-технічній конференції "Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я" (м. Харків, 1998, 2001 рр.), на XXVIII, XXIX науково-технічних конференціях викладачів, аспірантів та співробітників Харківської державної академії міського господарства “Строительство, архитектура и экология” (м. Харків, 1996, 1998 рр.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи відображені в 7 публікаціях, в тому числі 5 статтях у науково-технічних фахових збірниках і 2 тезах доповідей, виголошених на міжнародних науково-технічних конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаних літературних джерел і додатків.

Дисертація викладена на 145 сторінках, містить 27 таблиць (16 сторінок) і 31 рисунок (24 сторінки), список літературних джерел включає 174 найменування (14 сторінок), 5 додатків (20 сторінок).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дослідження, висвітлено наукове і практичне значення розв'язуваних задач, що складають предмет дослідження, дано загальну характеристику дисертації.

Перший розділ присвячено аналітичному огляду літератури. Показано, що розвиток високотемпературної техніки нерозривно пов’язаний з використанням вогнетривких цементів і бетонів на їх основі, але відомості про розробки цементів, які мають комплекс експлуатаційних характеристик (хімічна стійкість, висока вогнетривкість та термостійкість) подані недостатньо. Аналіз нових напрямків у теорії і практиці використання вогнетривких цементів показав, що найбільш перспективними є цементи, до складу яких входять алюмінати лужноземельних елементів і подвійні оксиди цирконію та гафнію. У зв’язку з вищевикладеним дослідження системи СаО–Аl2О3–НfO2 викликає інтерес, тому що в цій системі існують області складів, придатні для створення нових вогнетривких цементів, які можуть використовуватися для виготовлення ефективних, безвипальних виробів. Основна увага в літературному огляді приділена бінарним системам СаО–Аl2О3, СаО–НfО2, оскільки до складу цих систем входять сполуки, що мають гідравлічну активність і високі температури плавлення. На основі даних про особливості плавлення рідкоземельних елементів та їх сплавів зроблено висновок про те, що традиційні вогнетривкі матеріали недостатньо стійкі до дії агресивних розплавів. Викладене вище стало основою для вибору мети і завдань, розв'язуваних у дисертаційній роботі, і визначило вибір напрямку досліджень.

Другий розділ присвячено опису методів досліджень і характеристиці використаної сировини.

Для проведення експериментальних досліджень застосовувалися: вуглекислий кальцій (ДСТ 4530-96), оксид алюмінію марки "ХЧ" (ТУ 6-09-426-95), діоксид гафнію марки ГФО (ДСТ 6912-94). Реактиви застосовувалися для побудови діаграми плавкості та дослідження субсолідусної будови системи. Для інших досліджень використовували технічну сировину.

Дослідження фазового складу продуктів випалу сировинних сумішей і гідратації в'яжучого здійснювали за допомогою комплексу фізико-хімічних методів аналізу: ІЧ-спектроскопії (прилад Specond MSO), диференційно термічного (дериватограф Q-1500Д системи F.Paulik - J.Paulik - L.Endey), рентгенофазового (Дрон – 3М).

Фізико-механічні випробування цементу виконували згідно з методикою малих зразків М.І.Стрелкова, а оптимальні склади цементу випробували відповідно до ДСТ 310.1-966-310.3-96,.310.4-91.

Технічні властивості розроблених матеріалів визначали за стандартними методиками: вогнетривкість (ДСТ 4069-89), термостійкість (ДСТ 7875-93). Температури і склади евтектик в перерізі системи розраховували за формулами Епстейна–Хоуленда за допомогою спеціально розробленої для ПЕОМ програми.

Визначення крайового кута змочування здійснювали за допомогою методу “лежачої краплі”.

Математичну обробку даних для побудови діаграми "склад-властивість" та діаграми плавкості проводили з використанням методу симплекс-гратчастого планування експерименту за допомогою ПЕОМ.

Третій розділ присвячений обгрунтуванню вибору клінкерних фаз цементів та вивченню особливостей процесу фазоутворення клінкеру АНfС-цементу в сировинній суміші, що містить вуглекислий кальцій, глинозем та діоксид гафнію. Досліджено субсолідусну будову системи СаО–Аl2О3–НfО2 (рис.1). Встановлено, що в системі існують фази на кінцях з'єднувальних ліній

С3А–СНf, С12А7–СНf, СА–СНf, СА2–СНf. Співіснування конод СА6–СНf и СА6–НfО2 можливе згідно з термодинамічною оцінкою. Наявність потрійних сполук і твердих розчинів у системі не виявлено. Враховуючи високі температури плавлення сполук СНf, СА, СА2, а також гідравлічну активність Са і Са2, для подальших досліджень по одержанню вогнетривких цементів перспективною є псевдосистема СА–СА2–СНf. Для цього перерізу була зроблена оцінка поверхні ліквідусу і побудована діаграма плавкості. Оцінюючі поверхню ліквідусу для подвійних перерізів СА–СНf, СА2–СНf (рис. 2 а,б) і потрійного перерізу СА2-СА–СНf (рис.3 а,б), аналізуючи діаграму плавкості (рис.4) відносно з'єднувальних ліній СА–СНf та СА2–СНf, а також враховуючи високу узгодженість розрахункових та експериментальних даних (табл.1), встановлено, що більшість складів дослідженої області системи мають високі температури плавлення (понад 2093 К) і можуть використовуватись для одержання в'яжучих матеріалів вищої вогнетривкості.

Таблиця 1 Температури евтектик в системі

№ п/п |

Переріз | Тевт., К

ідеальний

розчин | Тевт., К

адитивна

модель | Тевт., К

досліджені

дані

1

2

3

4 | СаAl2О4 – СаHfО3

СаAl4О7 – СаHfО3

СаAl2О4 – СаAl4О7

СаAl4О7 – СаAl2О4 – СаHfО3 | 1864

2016

1815

1804––– |

1860 | 1820

1950

1873*

1810

Подальші дослідження по одержанню вогнетривких цементів були проведені в перерізі СА – СНf. Попередньо були виконані термодинамічні розрахунки реакцій фазоутворення, що визначили можливість та імовірність утворення фаз в перерізі СА – СНf. У зв’язку з недостатньою вивченістю сполуки CaHfO3 були вперше проведені розрахунки, які дозволили встановити температурну залежність теплоємкості в інтервалі температур 300 - 1700 К, а також залежність зміни вільної енергії Гіббса від температури

(1)

. (2)

Графічна інтерпретація залежності вільної енергії Гіббса від температури для реакцій утворення моноалюмінату кальцію і гафнату кальцію показана на рис. 5. Аналіз отриманих результатів свідчить, що спочатку, напевно, відбувається утворення моноалюмінату кальцію, а пізніше починає здійснюватися процес утворення гафнату кальцію.

Вивчення кінетики твердофазових реакцій у системі СаО – Аl2О3 – НfО2 викликало безсумнівний інтерес для встановлення швидкості процесу

фазоутворення клінкеру АНfС-цементу. Як свідчать результати експериментальних досліджень, взаємодія оксиду кальцію з оксидом алюмінію та діоксидом гафнію починає здійснюватися з помітною швидкістю вже при температурі 1273 К і закінчується при 1773 К. Цей процес протікає тим швидше, чим вища температура. Кінетика твердофазового хімічного процесу взаємодії СаО з Аl2О3 та НfО2 задовільно описується рівнянням Гінстлінга – Броунштейна:

, (3)

де I – швидкість реакції; G – ступінь перетворення, мас. доля одиниці; k – константа, залежна від властивостей реагентів та умов процесу; ф – час, хв.

Результати досліджень, наведені на рис. 6, а,б, показали, що залежність I = f(ф) для всіх температур має лінійний характер. Це свідчить про переважання дифузійного процесу під час взаємодії компонентів сировинної суміші. Однак прямі не йдуть від початку координат, як це повинно випливати з рівняння (3), а відокремлюють на осі ординат відрізки, розмір яких тим більший, чим вища температура процесу. Це означає, що в початковий період взаємодії в сировинній суміші швидкості реакцій не визначаються дифузійним процесом, а мають зовсім інший механізм. Очевидно, спочатку швидкість реакції обумовлюється процесом хімічної взаємодії в місцях щільного контакту вихідних фаз.

Термодинамічні й кінетичні дослідження гетерофазної взаємодії в перерізі СА – СНf системи СаО – Аl2О3 – НfО2 дозволили теоретично обгрунтувати можливість одержання АНfС-цементу на основі сполук системи, встановити принциповий хімізм, імовірність та послідовність процесів фазоутворення, а також визначити основні технологічні параметри синтезу АНfС-цементу: температура випалу клінкеру – 1773 К з ізотермічною витримкою при температурі випалу 3 год.

З метою визначення фізико-механічних властивостей вогнетривких в'яжучих у системі СаО – Аl2О3 – НfО2 було синтезовано ряд складів на основі композицій перерізу СА – СНf, фазовий склад та фізико-механічні властивості яких наведено в табл. 2. Одержані результати свідчать про те, що всі досліджені склади мають в'яжучі властивості і високі показники міцності та вогнетривкості. Границя міцності на стиск (залежно від фазового складу) після 28 діб тверднення в нормальних умовах 3058 МПа.

Таблиця 2 Фізико-механічні властивості AHfC-цементу

№

п/п | Хімічний склад,

мас.% | Мінерало-гічний

склад, мас.% |

В/Ц | Межа міцності

при стиску, МПа | Вог-не-трив-кість, К

СаО | Al2O3 | HfO2 | CA | CHf | 3 сут. | 7 ут. | 28 сут.

1 |

34,0 |

58,09 |

7,8 |

90 |

10 |

0,2 |

23,0 |

28,0 |

32,0 |

1850*

2 | 32,56 | 51,63 | 15,79 | 80 | 20 | 0,19 | 26,0 | 29,0 | 32,5 | 1870

3 | 31,10 | 45,18 | 23,69 | 70 | 30 | 0,18 | 27,0 | 31,0 | 44,0 | 2000

4 | 29,67 | 38,72 | 31,59 | 60 | 40 | 0,18 | 26,0 | 34,0 | 49,0 | 2150*

5 | 28,22 | 32,27 | 39,49 | 50 | 50 | 0,17 | 30,0 | 32,0 | 52,0 | 2180*

6 | 26,78 | 25,81 | 47,39 | 40 | 60 | 0,17 | 33,0 | 39,0 | 58,0 | 2230

7 | 25,33 | 19,36 | 55,21 | 30 | 70 | 0,17 | 20,0 | 24,0 | 56,0 | 2320*

8 | 23,89 | 12,90 | 63,18 | 20 | 80 | 0,16 | 15,0 | 21,0 | 40,0 | 2410

9 | 22,44 | 6,45 | 71,08 | 10 | 90 | 0,16 | 12,0 | 16,0 | 31,0 | 2590*

* розраховано

Четвертий розділ присвячено дослідженням процесів гідратації та продуктів тверднення АНfСцементу. Внаслідок проведення комплексу фізико-хімічних досліджень встановлено, що основними продуктами гідратації АНfС-цементу є гідроалюмінати кальцію та гідроксиди гафнію і кальцію. Саме таке поєднання фаз забезпечує міцність цементного каменю. Виявлено, що підвищення міцності АНfС-цементу, до складу якого входить гафнат кальцію, пов'язано зі збагаченням продуктів тверднення гелем гідрооксиду гафнію, що утворюється під час гідратації СаНfО3.

Присутність у продуктах гідратації Нf(ОН)4 допомагає гальмуванню деструктивних явищ, пов’язаних з перекристалізацією гідроалюмінатів кальцію. На початку тверднення міцність зумовлюється переважно гідратацією алюмінатів кальцію, а в більш пізніші строки – за рахунок збільшення долі Нf(ОН)4 і Са(ОН)2.

У п'ятому розділі виконано дослідження, спрямовані на застосування вогнетривких бетонів на основі АНfС-цементу. За допомогою математичного методу планування експерименту визначено кількісне співвідношення суміжних фракцій заповнювача. За результатами експериментів розраховані коефіцієнти поліномів, що відображають залежність міцності та уявної поруватості від гранулометричного складу заповнювача. Рівняння регресії мають вигляд

.

.

Отримані результати дозволили побудувати діаграму "склад-властивість" (рис. 7), за допомогою якої визначено оптимальне співвідношення суміжних фракцій заповнювача. Для отримання бетону високої міцності та мінімальної поруватості необхідна трифракційна суміш заповнювача такого складу, мас. %:

Фракції (1,25-0,630) 20-35;

(0,63-0,315) 15-30;

(0,315-0,14) 30-70.

Бетони на основі АНfС-цементу та заповнювача – моногафнату кальцію характеризуються такими показниками: поруватість – 17,1%; механічна міцність – 52 МПа; термостійкість >50 теплозмін; вогнетривкість – 2270 К.

У табл. 3 наведена порівняльна характеристика технічних показників вогнетривких бетонів на основі цементів, що містять гафній. Аналіз даних таблиці показує переваги бетонів на основі АНfС-цементі за цілим рядом показників. Так, при більш низьких температурах синтезу АНfС-цементу і заповнювача СаНfO3 розроблений бетон має високі міцнісні характеристики, достатню вогнетривкість і не поступається за термостійкістю відомим бетонам на алюмогафнійбарієвому і алюмогафнійстронцієвому в'яжучих.

Таблиця 3 Порівняльна характеристика технічних показників вогнетривких

бетонів на основі цементів, що містять гафній

Склад бетону,

% | Темпе-ратура

синтезу

цемен-ту, К | Темпе-ратура

синте-

зу за-повню-вача, К | Межа

міцнос-ті при

стиску, МПа | Термостойкість

(кількість циклів) | Вог-нет-рив-кість,

К

1573 К |

2273 К

цемент -20%

заповн. - 80% |

1773 |

1823 |

52 |

51 |

8-10 |

2270

АНfSrцемент - 20%

SrHfO3 заповн. - 80% |

1973 |

2023 |

40 |

58 |

18-20 |

2730

АНfВцемент - 20%

ВаHfO3 заповн. - 80% |

1873 |

1923 |

62 |

49 |

8-10 |

2873

Розроблений бетон на алюмогафнійкальцієвому в’яжучому пройшов апробацію на змочуваність розплавами рідкоземельних елементів та їх сплавів і був рекомендований для виготовлення металоплавильних тиглів.

ВИСНОВКИ

1. В аналітичному огляді літератури показано, що для використання вогнетривких цементів з комплексом експлуатаційних характеристик найбільш перспективними є цементи, до складу яких входять алюмінати лужноземельних елементів і подвійні оксиди цирконію та гафнію. З цієї точки зору система СаО–Аl2О3–НfО2, до складу якої входять як гідравлічно активні сполуки, так і сполуки, що мають високі температури плавлення, привертає увагу.

2. Досліджено субсолідусну будову системи СаО–Аl2О3–НfО2. Побудовано діаграму плавкості псевдосистеми СА–СА2–СHf. Визначено температури та склади евтектик у перерізі системи СА–СА2–СНf, встановлено область складів, придатних для одержання вогнетривких в'яжучих матеріалів.

3. За допомогою термодинамічних розрахунків та експериментальних досліджень можливості перебігу реакцій фазоутворення в перерізі СА–СНf визначено, що спочатку відбувається одночасне утворення моноалюмінату кальцію, а пізніше починає здійснюватися процес утворення гафнату кальцію.

Вивчено процеси фазоутворення клінкеру АНfс-цементу, одержаного на основі сполук перерізу СА – СНf. Встановлено, що твердофазові реакції синтезу клінкеру АНfС-цементу починають здійснюватися з помітною швидкістю при температурі 1273 К, а процес утворення сполук повністю завершується при 1773 К. Спочатку швидкість твердофазових реакцій визначається хімічною взаємодією компонентів сировинної суміші на межі розподілу фаз. Тільки після утворення безперервного шару продуктів реакції швидкість процесу визначається умовами дифузії. Встановлено константи швидкостей реакцій фазоутворення та енергію активації процесу. Виявлено, що кінцевими продуктами синтезу є моноалюмінат кальцію і гафнат кальцію.

4. Розроблено склади вогнетривких цементів на основі сполук системи СаО – Аl2О3 – НfО2, визначено їх фізико-механічні властивості.

5. Розглянуто фізико-хімічні аспекти тверднення АНfС-цементу. Доведено, що основними продуктами гідратації цементу є гідроалюмінати кальцію, а також гідроксид гафнію і гідроксид кальцію. Саме таке поєднання фаз забезпечує високу міцність цементного каменю.

6. Розроблено технічні умови та технологічний регламент на виробництво АНfС-цементу.

7. Здійснено випуск експериментальної партії цементу в умовах ВАТ “УкрНДІВ” ім. А.С.Бережного.

8. Розроблено склади бетонів на основі АНfС-цементу та заповнювача – гафнату кальцію. Бетони характеризуються високою механічною міцністю (50-52 МПа), термостійкістю (54 теплозміни), вогнетривкістю (2270 К).

9. Проведено випробування вогнетривких бетонів на основі АНfС-цементу на змочуваність розплавами рідкоземельних елементів та їх сплавів в умовах лабораторії ядерної фізики Харківського національного університету ім. Каразіна В.Н.

Розроблені склади бетонів рекомендовані для виготовлення металоплавильних тиглів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

анотації

Рищенко Т.Д. Вогнетривкі цементи на основі системи CaO-Al2O3-HfO2. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. – Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, 2001.

Дисертація присвячена дослідженню потрійної системи CaO-Al2O3-HfO2 з метою отримання нових видів вогнетривких цементів з комплексом заданих фізико-технічних властивостей. У роботі наведені результати теоретичних і експериментальних досліджень системи, що дозволяють довести принципову можливість синтезу AHfC-цементу на основі гідравлічно активних і тугоплавких сполук системи. Результати проведених досліджень лягли в основу випуску експериментальної партії цементу. Розроблені цементи, що містять у собі гафній, застосовані як в’яжуча основа у вогнетривких бетонах. Проведені дослідження бетонів на змачування розплавами рідкоземельних металів. Даються рекомендації для їх застосування.

Ключові слова: система, вогнетривкість, гідравлічна активність, в’яжуче, бетон, заповнювач.

Рыщенко Т.Д. Огнеупорные цементы на основе системы CaO-Al2O3-HfO2. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - технология тугоплавких неметаллических материалов. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена исследованию тройной системы CaO-Al2O3-HfO2 с целью получения новых видов огнеупорных цементов, а также бетонов на их основе с комплексом заданных физико-технических свойств. В работе приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований системы, позволяющие доказать принципиальную возможность синтеза AHfC-цемента на основе гидравлически активных и тугоплавких соединений системы.

Впервые исследовано субсолидусное строение системы CaO-Al2O3-HfO2, произведена оценка поверхности ликвидуса и изучена диаграмма плавкости для перспективной области системы CaAl2O4-CaAl4O7-CaHfO3. Температуры и составы эвтектик, полученные расчетными методами, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Выполненные термодинамическая и кинетическая оценка реакций фазообразования позволили установить вероятность, возможность и скорость образования фаз в исследуемой области системы, а также общие закономерности фазообразования цементного клинкера из сырьевых материалов. Установлено, что твердофазовые реакции синтеза AHfC-цемента начинают протекать с заметной скоростью уже при температуре 1273 К, а процесс образования соединений полностью завершается при 1773 К.

Термодинамические и кинетические исследования гетерофазного взаимодействия в сечении СА–СА2–СHf системы CaO-Al2O3-HfO2 позволили теоретически обосновать выбор основных технологических параметров синтеза AHfC-цемента: температура обжига – 1773 К с изотермической выдержкой при температуре обжига 3 часа. Разработанные составы AHfC-цемента относятся к группе гидравлических вяжущих и обладают высокими прочностными характеристиками: - до 58 Мпа) и огнеупорностью (до 2270 К). Комплексное исследование процессов гидратации, протекающих при твердении AHfC-цемента, показало, что к числу новообразований, кроме стабильных и метастабильных гидроалюминатов кальция следует отнести гель . Присутствие в продуктах гидратации гелеобразного гидрооксида гафния способствует торможению деструктивных явлений, связанных с перекристаллизацией гидроалюминатов кальция, и не только предотвращает падение прочности, но и обусловливает ее рост.

Результаты проведенных исследований легли в основу выпуска опытной партии AHfC-цемента. Полученные составы гафнийсодержащих цементов применены как вяжущая основа в огнеупорных бетонах. Для обеспечения матричного сродства в композиции в качестве заполнителя использован моногафнат кальция СаНfО3. Исследован и оптимизирован гранулометрический состав заполнителя. По ряду технических показателей, разработанные бетоны на AHfC-цементе имеют преимущество по сравнению с бетонами на алюмогафнийбариевом и алюмогафнийстронциевом вяжущих.

Проведены испытания бетонов на термостойкость и смачивание расплавами редкоземельных металлов. Бетоны на AHfC-цементе рекомендованы для изготовления металлоплавильных тиглей и работы в условиях индукционных плавок активных металлов.

Ключевые слова: система, огнеупорность, гидравлическая активность, вяжущее, бетон, заполнитель.

Ryshchenko T.D. Refractory cement on the basis of CaO-Al2O3-HfO2 system - Manuscript.

The thesis for a doctor’s degree of a candidate of science (engineering) on speciality 05.17.11 - technology of refractory non-metallic materials. Ukrainian State. Chemical and Technological University, 2001.

The thesis is dedicated to the research on CaO-Al2O3-HfO2 system with the aim of obtaining new kinds of refractory cement featuring a complex of preset physical and technological properties. The thesis presents the results of theoretical and experimental tests of the system which made it possible to prove the radical possibility of AHfC-synthesis on the basis of hydraulically active and refractory compounds of the system. The results of the research were assumed as the basis for an designed Hf-containing cement is used as a binding basis in refractory concrete. Concrete was tested for melted rare metal damping. The results are desirable for use.

Key words: system, the solidus, liqnidus, refractoriness, hydraulic activity, binder, concrete, aggregate.

Рищенко Тетяна Дмитрівна

Вогнетривкі цементи на основі системи

CaO-Al2O3-HfO2

Автореферат дисертації

Відповідальний за випуск, к.т.н., доц. Качура А.А.

Підп. до друку Формат 60х84 1/16.

Папір офісний. Друк на ризографі.

Умовн.-друк. арк.. 0,8. Обл..-вид. арк. 1,0

Замовл. № _________ Тираж 100 прим.

____________________________________________________________________

Сектор оперативної поліграфії ІОЦ ХДАМГ

61002, Харків, вул.. Революції, 12