ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР ім. Б.І. Вєркіна

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

САМОВАРОВ Володимир Миколайович

УДК 538.945

538.915

Оптична спектроскопія електронних процесів

та взаємодій у мідно-оксидних високотемпературних

надпровідниках

(01.04.22 – Надпровідність)

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Харків – 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Фізико-технічному інституті низьких температур

ім. Б.І. Вєркіна Національної Академії Наук України.

Офіційні опоненти: доктор фіз.-мат. наук, професор,

Дмитрієв Віталій Михайлович,

Фізико-технічний інститут низьких температур

ім. Б.І. Вєркіна НАН України, завідувач відділу

доктор фіз.-мат. наук, професор,

Оболенський Михайло Олександрович

Харківський національний університет

ім. В.Н. Каразіна, завідувач кафедри

доктор фіз.-мат. наук, професор,

Свистунов Володимир Михайлович

Донецький Фізико-технічний інститут

ім. О.О. Галкіна НАН України, завідувач відділу

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м. Київ

(відділ фізики магнітних явищ)

Захист відбудеться 11.04. 2001 року о 14 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 при Фізико-технічному

інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України

(61164, м. Харків, пр. Леніна, 47).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-технічного інституту

низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України.

Автореферат розісланий 10.03. 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03

доктор фізико-математичних наук Сиркін Є.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Проблема формування електронних властивостей нормального і надпровідного станів оксидів міді з активною площиною CuO2 є однією з найбільш дискусійних у фізиці надпровідності. Суть проблеми полягає у тому, що остаточно не з'ясовані процеси та взаємодії (в тому числі пов'язані з зарядовими, магнітними та гратковими ступенями свободи), які справляють вирішальний вплив на механізм високотемпературної надпровідності. Навіть для нормальної металічної фази високотемпературних надпровідників (ВТНП) мідно-оксидної групи багато електронних властивостей не описуються стандартними фермірідинними підходами.

Складність опису купратних ВТНП пов'язана з тим, що в них поєднуються квазідвовимірність і сильні зарядові, а також спінові кореляції. У низькотемпературних надпровідниках, що передували купратним ВТНП, ці особливості були розведені по різних класах матеріалів. Так, шаруваті дихалькогеніди перехідних металів та багато органічних металів демонструють квазідвовимірність електронного спектра на фоні слабких електронних кореляцій, а системи на основі важких ферміонів характерізуються сильними кореляціями для

f-електронів, проте є тривимірними. Саме у зв'язку з відкриттям ВТНП виник фундаментальний інтерес до вивчення властивостей 2D-корельованих систем і появи у цих хаббардівських системах надпровідності. Проблема виявилась досить складною як у теоретичному, так і в експериментальному плані.

У дослідженнях купратних ВТНП використовується практично весь арсенал відомих і спеціально розроблених експериментальних підходів. Значне місце у цих експериментах посіли оптичні дослідження. Потік робіт з різноманітних оптичних експериментів з купратними ВТНП вже давно перевершив кількість оптичних робіт, виконаних з традиційними надпровідниками, причому інтенсивні дослідження ведуться у дуже широкому енергетичному діапазоні від »10-3 еВ до »10 еВ. У низькотемпературних надпровідниках інформативний для експериментів спектральний діапазон був зосереджений у низькоенергетичній області поблизу енергії надпровідної щілини DS » 10-3 еВ і прекурсорних до надпровідності щілинних особливостей нормальної фази D* » -1 еВ, пов'язаних з реалізацією хвиль зарядової (ХЗГ) та спінової (ХСГ) густини. Значний інтерес до високочастотної оптичної спектроскопії при hw DS , D* у купратних ВТНП продиктований, насамперед, їхньою "хаббардівською" електронною структурою. У надпровідниках мідно-оксидної групи реалізується унікальна близькість d-станів міді та p-станів кисню у порівнянні з будь-якою парою перехідного металу і кисню. В результаті, в енергетичному спектрі не тільки виникає особливість у вигляді ефективної хаббардівської щілини завбільшки Eg » еВ, але ця оптична щілина, що обумовлена переносом електрона від кисню до міді, існує в антиферомагнітній (діелектричній) фазі і зберігається у металічній (надпровідній) фазі. У зв'язку з цим слід зазначити, що у надпровідниках на основі немагнітних сполук BaBiO3 оптична щілина »1 еВ у діелектричній фазі виникає за рахунок реалізації хвилі зарядової густини, але на переході до металічної фази щілина швидко руйнується. Існування в купратних ВТНП оптичної щілини практично у всій області їхньої фазової діаграми від допування і температури логічно приводить до нових задач дослідження оптичних переходів у високочастотному діапазоні hw »g.

Важливі результати, що демонструють високу інформативність високочастотної оптичної спектроскопії для вивчення електронних процесів і взаємодій у ВТНП-системах, було отримано у двох роботах 1991 р. В експериментах [1] при допуванні LaSrCuO-системи у нормальній фазі було виявлено ефект інтегрального перерозподілу спектральної ваги між міжзонними оптичними переходами (при hwg) і внутрішньозонними переходами (hwg), який відображає існування сильних кореляцій в електронній підсистемі. Для некорельованих твердотільних систем, наприклад з напівпровідниковою щілиною, взаємозв'язок оптичних осциляторів поблизу Eg відсутній. В іншій роботі, що увійшла до матеріалів дисертації (Фуголь И.Я., Самоваров В.Н., Рыбалко Ю.И., Журавлев В.М., Берберих П. СФХТ.-1991.-т.4.-С.109.), вперше на високочастотних переходах hw »g поблизу хаббардівської щілини YBCO-системи був виявлений ефект чутливості оптичного сигналу поглинання до утворення надпровідної фази. Для традиційних надпровідників багаторічні і наполегливі експерименти, особливо у період обгрунтування БКШ-концепції, з виявлення рівноважного оптичного відгуку на надпровідність в області hw DS дали негативну відповідь.

Зазначені експерименти продемонстрували, що, по-перше, у високочастотному оптичному діапазоні існують ефекти, які не мають аналогів для стандартних надпровідників, і, по-друге, у купратних ВТНП-системах 2D-електронні кореляції та надпровідність якимось чином самоузгоджені.

Для розвитку цих нетривіальних результатів з метою використання оптичної спектроскопії для діагностики електронних станів ВТНП необхідно було вирішити цілу низку важливих задач фундаментального і прикладного характеру. Зокрема, низьковимірні купратні ВТНП, особливо з ланцюжковою субструктурою CuOx, виявилися досить нестійкими відносно переходів у різні нерівноважні електрон-структурні стани, в тому числі під впливом фотоопромінення і швидких змін температури. Тому низькотемпературна оптична спектроскопія ВТНП-систем повинна проводитися комплексно з дослідженнями як рівноважних, так і нерівноважних станів діелектричної та металічної фаз.

Складні питання виникають у зв'язку з неможливістю застосування у багатьох випадках традиційних підходів для опису оптичних спектрів 2D-корельованих систем; необхідністю ідентифікації високочастотних оптичних переходів міжзонного та внутрішньозонного характеру, а також локального dd-характеру, які за специфікою (Cu-O)-зв'язків розташовані в енергетичній близькості до Eg; виділенням оптичних особливостей для діагностики різних ступенів свободи ВТНП-систем, у тому числі кореляційних, ковалентних та магнітних; встановленням взаємозв'язку оптичних спектрів з фазовими переходами та з еволюцією приферміївських станів та ін. Багато у чому труднощі, що виникають, обумовлені анізотропною, досить складною і досі не до кінця вивченою електронною структурою купратних ВТНП, а також труднощами адекватного опису 2D-корельованих систем у широкому діапазоні їхніх фазових станів, у тому числі в області існування спінової рідини.

Втім, доцільність розвитку високочастотної оптичної спектроскопії ВТНП-систем з точки зору фундаментальних і прикладних цілей не викликає сумніву. Цей напрямок експериментальних досліджень здатний, на відміну від високочастотних оптичних експериментів з низькотемпературними надпровідниками, створити потужний "інструментарій" для діагностики електронних процесів і взаємодій, а зрештою для з'ясування природи нормального і надпровідного станів у сильнокорельованих системах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота підготовлена і виконана у відділі "Спектроскопія конденсованих молекулярних систем" Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України. В рамках програм Державного комітету України з питань науки і технологій робота виконувалась за темами: N9.01.01/03-92 "Електронні збудження поблизу надпровідної щілини і оптичної щілини з перенесенням заряду в монокристалічних зразках і плівках ВТНП" (шифр "Диполь"); N2.2/150 від 22.03.94 "Експериментальне спектроскопічне зондування та теоретичний аналіз двовимірної динаміки діркових носіїв у шаруватих ВТНП" (шифр "Тоніка"). В рамках програм НАН України робота виконувалася з відомчої тематики "Квазічастинки і сильнокорельовані збудження у діелектриках" (номер державної реєстрації N0196U002947). Під час виконання цих тем автор був одним з відповідальних виконавців, а у проекті "Тоніка" був керівником роботи.

Мета і задачі дослідження. Кінцева мета дослідження полягала в отриманні інформації про актуальні електронні процеси і взаємодії, що формують нормальну і надпровідну фази купратних ВТНП-матеріалів, які перебувають як у рівноважному, так і у нерівноважному станах.

Об'єкт дослідження – явище надпровідності та прекурсорні до надпровідності явища металізації та діелектризації.

Предмет дослідження – електронні процеси і взаємодії.

Задачі дослідження. У мідно-оксидних ВТНП необхідно враховувати протилежні за своєю природою взаємодії, обумовлені кореляційним внеском, при якому носії прагнуть уникати один одного, і ковалентним внеском, при якому носії pd-гібридизуються. Крім того, необхідно враховувати внесок в електронні властивості від магнітної підсистеми. Тому на першому етапі роботи найважливішою була задача:

1. Розробити концепцію аналізу оптичних спектрів у сильнокорельованих мідно-оксидних матеріалах з активною площиною CuO2. Виділити та верифікувати високочастотні оптичні (спектральні) особливості, що здатні діагностувати кореляційний, магнітний та ковалентний внески в електронний спектр носіїв, а також електронні процеси, які визначають зміну числа діркових носіїв та ступінь їх локалізаціії (делокалізації).

Задачі дослідження на другому етапі можна сформулювати так:

1. Відтворити за оптичними спектрами картину еволюції кореляційного, магнітного і ковалентного внесків, а також картину електронних процесів у залежності від фазового стану, рівня допування і температури зразків. У рамках цієї досить великої і складної задачі належало: i) дослідити пов'язані з різними ступенями свободи спектральні особливості в залежності від допування в області від антиферомагнітного діелектрика до сильно допованого металу; ii) провести порівняльні експерименти з дослідження температурної еволюції спектральних особливостей при проходженні антиферомагнітного переходу в діелектрику і прекурсорного до надпровідності псевдощілинного стану у металічній фазі; iii) дослідити температурну поведінку спектральних особливостей при проходженні надпровідного переходу та у самій надпровідній фазі.

2. Вивчити по оптичних спектрах нерівноважні електрон-структурні стани, що досягаються під впливом таких факторів: i) фотоіндукована зміна числа носіїв; ii) швидкі варіації температури з подальшою релаксацією зразків; iii) пропускання через плівку постійного струму; iv) фото- і катодозбудження зразків у випромінювальні стани.

Дослідити нерівноважні процеси у надпровідній фазі.

Методи дослідження. Оптична спектроскопія плівкових та об'ємних купратних ВТНП-зразків виконувалась методами поглинання (пропускання), відбивання і люмінесценції в енергетичному діапазоні (0,3ё4) еВ, де розташована "хаббардівська" оптична щілина Eg » еВ. Температурний інтервал експериментів становив (400ё5) К. Для дослідження кореляційного, магнітного і ковалентного внесків у електронний спектр використовувалися вузькосмугові спектральні особливості, обумовлені міжзонними переходами з перенесенням заряду і локальними dd-переходами в іонах Cu2+. Ці переходи відстежували кореляційний максимум у густині станів нижньої хаббардівської зони, збудження у магнітній підсистемі, ступінь pd-змішування кисневих і мідних орбіталей. Континуальні міжзонні та внутрішньозонні смуги поглинання, вузькосмугові особливості, оптичні спектри відбиття використовувалися також для вивчення процесів локалізації (делокалізації) носіїв, зміни числа діркових носіїв, зростання об'єму кластерної металічної фази. Оптична спектроскопія електронних процесів та взаємодій для нерівноважних станів зразків виконувалась методами поглинання (пропускання) і відбивання, а також фото- і катодолюмінесценції. Окрім спектральних, у роботі використовувалися резистивні та магнітні методи.

Експерименти виконувалися на тонких монокристалічних плівках YBa2Cu3O6+x і Bi2Sr2CaCu2O8 з орієнтацією c-осі кристалів перпендикулярно підкладці. В люмінесцентних дослідженнях додатково використовувалися полікристалічні зразки YBa2Cu3O6+x,

La2-xBaxCuO4 і Bi2Sr2Ca2Cu3O10.

Наукова новизна одержаних результатів. У ході виконання цієї роботи було отримано ряд нових науково обгрунтованих результатів, вироблено положення, які мають важливе значення для розуміння електронних процесів і взаємодій у мідно-оксидних ВТНП. Узагальнення всієї сукупності одержаних результатів та їх теоретичний аналіз дозволяють говорити про розвиток нового напрямку у дослідженні електронних станів надпровідних систем – оптичної спектроскопії сильнокорельованих надпровідних систем в області фундаментального хаббардівського поглинання.

Серед пріоритетних науково обгрунтованих результатів і положень слід виділити ті, що, на думку автора, мають принциповий характер.

1. На частотах, що значно перевищують енергію надпровідної щілини, вперше виявлено ефект чутливості електронних переходів у рівноважних оптичних спектрах до виникнення надпровідності. Ефект не має аналогів для оптичної спектроскопії стандартних двовимірних і тривимірних низькотемпературних надпровідників і полягає у припиненні в надпровідній фазі температурних змін для оптичних електронних переходів. Ефект не залежить від природи електронних переходів і може розглядатися як фундаментальна особливість для надпровідних 2D-корельованих купратних ВТНП.

2. Вперше встановлено, що високочастотні електроннi переходи у поглинаннi свiтла чутливi до утворення у нормальнiй металiчнiй фазi псевдощiлинного стану, прекурсорного до надпровiдностi. Данi свiдчать про те, що природа псевдощiлинного стану пов'язана з вiдкриттям спiнової псевдощiлини у спектрi магнiтних збуджень. Раніше у широких дискусіях, стосовно природи псевдощілинного стану, прихильники "магнітної природи" псевдощілини спиралися, в основному, на дані нейтронних експериментів. Виявлений ефект вiдкриває широкi i доступнi засоби дослiдження внеску магнiтних ступенiв свободи у формування металiчного i надпровiдного станiв у мiдних оксидах.

3. В рамках нового експериментального пiдходу одержано данi, якi свiдчать на користь сумiсностi антиферомагнетизму i надпровiдностi та значної ролi спiнфлуктуацiйного механiзму надпровiдностi в купратних ВТНП.

4. Встановлено, що у надпровiднiй фазi можлива поява температурно iндукованої нерiвноважностi, при цьому швидкiсть релаксацiї залежить вiд початкового ступеня нерiвноважностi надпровiдної фази.

5. Для ВТНП-систем з лабільною субструктурою CuOx вперше було застосовано, експериментально i теоретично розвинуто концепцiю утворення при низьких температурах флуктуонiв та фазонiв, що пояснює спостережувані електронні процеси роздiлення фаз, фотометалiзацiю, релаксацiйнi явища, у тому числi для надпровiдної фази, в умовах, коли дифузiйнi механiзми електрон-структурної реорганiзацiї заблокованi.

6. Вперше виявлено ефект впливу постiйного струму з густиною нижче порогу розiгрiвних явищ на рiвень оптичного поглинання ВТНП-плiвок, що в остаточному пiдсумку означає вплив струму на процеси локалiзацiї (делокалiзацiї) дiркових носiїв.

7. Вперше виявлено вплив надпровiдностi на електроннi процеси заселення i гасiння люмiнесціюючих центрiв як поверхневої (адсорбцiйної), так i об'ємної (власної) природи при збудженнi зразкiв ВТНП фотонами та електронами.

Практичне значення отриманих результатiв дисертацiї. Основні результати дисертації одержані вперше і можуть бути використані для вирішення фундаментальної проблеми щодо природи високотемпературної надпровідності, динаміки електронних носіїв струму в сильнокорельованих надпровідних двовимірних системах.

Розроблені в ході виконання роботи експериментальні і теоретичні методи дають змогу проводити одночасно оптичну діагностику найбільш загальних та важливих для надпровідних хаббардівських систем взаємодій – кореляційних, ковалентних, магнітних. Такий підхід важко реалізувати іншими експериментальними методами. Враховуючи перспективу використання поляризаційних оптичних вимірювань, можливо діагностувати за спектрами поглинання анізотропію НП-щілини та магнітного внеску у надпровідність, що зараз реалізується за допомогою нейтронних та інших дуже складних вимірювань.

Крім того, результати роботи можуть бути використані при розробці різних опто-приладів на основі надпровідних плівок ВТНП. Так, перспективною видається задача по створенню плівкових болометрів на основі фотоіндукованих процесів, досліджених у роботі. Безконтактні методи люмінесцентного аналізу можуть бути використані для контролю дуже малої концентрації надпровідних включень. Порівняльні оптичні та магнітні вимірювання (на основі СКВІД-магнітометра), проведені у роботі, довели, що люмінесцентна діагностика здатна виявляти менш ніж 1% об'єму надпровідної фази. В ході виконання роботи на цей метод контролю було отримано авторське свідоцтво.

Досить цікавою здається a-лінія люмінесценції при 3,36 еВ, яка, як показано у роботі, має адсорбційну природу, обумовлена негативними іонами кисню і з'являється лише на охолоджених поверхнях металів. Ця лінія може виступати як поверхневий зонд у дослідженнях з космічного матеріалознавства, наприклад, у роботах, що ведуться по вивченню світіння поверхні літальних апаратів під дією набігаючих кисневих потоків середніх шарів атмосфери.

Однак, варто зазначити, що найбільшу практичну цінність результати роботи будуть мати, якщо реалізується просування у напрямку синтезу надпровідних матеріалів з підвищеними значеннями критичної температури.

Особистий внесок автора. Авторові належить постановка оптичних експериментів, формулювання мети та обгрунтування задач дослідження. Автор брав безпосередню участь у роботах зі створення і налагодження експериментальних установок і методик вимірювань. Експериментальні вимірювання, обробка даних, їх теоретичний аналіз виконані автором або за його безпосередньою участю. Він є автором 3 моностатей. Автором сформульовані та обгрунтовані висновки і положення окремих розділів, підсумкові висновки та узагальнення.

Апробацiя результатiв роботи. Матерiали i результати досліджень доповiдалися та обговорювалися на I Всесоюзнiй нарадi з ВТНП (м. Харкiв, 1988 р.); на 20-му Всесоюзному з'їздi зі спектроскопiї (м. Київ, 1988 р.); на 26-й Всесоюзнiй конференцiї з фiзики низьких температур (м. Донецьк, 1990 р.); на III Всесоюзнiй нарадi з ВТНП (м. Харкiв, 1991 р.); на Мiжнароднiй конференцiї з надпровiдностi та локалiзаційних явищ (м. Москва, 1991 р.); на Мiжнародному симпозiумi з надпровiдностi та тунельних явищ (м. Донецьк, 1992 р.); на VI тристороннiй конференцiї Нiмеччина-Україна-Росiя з проблем ВТНП (м. Дубна, Росiя, 1993 р.); на Мiжнароднiй конференцiї з надпровiдних матерiалiв i механiзмiв надпровiдностi

(м. Гренобль, Францiя, 1994 р.); на Мiжнароднiй конференцiї з фiзичних аспектiв надпровiдностi (м. Харкiв, 1995 р.); на конференцiї НАТО з фундаментальних аспектiв та застосувань ВТНП (м. Альбена, Болгарiя, 1998 р.).

Публiкацiї. Основнi результати, що увiйшли до дисертацiї, опублiковано у 31 науковiй статтi у провідних наукових журналах України та в іноземних виданнях, а також у 2-х збiрниках матерiалiв конференцiй та в 1-му препринтi. До матеріалів дисертації увійшло 1 авторське свiдоцтво.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел. Повний об'єм складає 365 сторінок і містить 60 рисунків та ілюстрацій, з яких 35 займають повні сторінки; 3 таблиці на повних 3 сторінках; список використаних джерел з 245 найменувань, що займає 28 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність і доцільність роботи для вирішення проблеми формування нормального і надпровідного станів мідно-оксидних ВТНП матеріалів, сформульовано мету і задачі оптичних досліджень, стисло викладено експериментальні підходи для вирішення поставлених задач, показано наукову новизну отриманих результатів, а також їхнє наукове та практичне значення.

У першому розділі "Квазідвовимірні та корельовані надпровідні матеріали, що передують класу ВТНП" стисло викладено загальні підходи для опису надпровідних властивостей 3D- і 2D-матеріалів, а також дано аналіз електронних властивостей ряду низькотемпературних надпровідників, що становить інтерес для проблематики ВТНП. В обговорення було включено: 1) прості та інтеркальовані дихалькогеніди перехідних металів TaS2, TaSe2, NbSe2 та ін. з яскраво вираженою двовимірністю електронного спектра та існуванням ХЗГ-переходів у нормальній фазі; 2) донорно-акцепторні органічні метали на основі (TMTSF2)+X– (X=AsF2, PF2, NO3, ClO4 та ін.), для яких квазідвовимірність посилюється зі зниженням температури і характерні ХСГ-переходи; 3) шаруваті органічні кристали на основі (ET2)X, (BEDT-TTF)X та ін.; 4) тривимірні системи з важкими ферміонами (СВФ) URu2Si2, UBe13, UPt3 та ін., для яких вузька зона корельованих ("магнітних") f-носіїв гібридизована з широкою зоною легких носіїв і спостерігаються нефермірідинні властивості, анізотропні спарювання (UBe13, CeCuSi2), ефекти конкуренції та співіснування НП фази та АФ упорядкування. На протязі всього розділу порівнюються основні особливості електронного спектра, резистивних, магнітних, оптичних властивостей цих матеріалів з відповідними характеристиками купратних ВТНП.

Дихалькогеніди, органічні метали та СВФ залишаються низькотемпературними надпровідниками, незважаючи на зміну у широких межах ступеня двовимірності (аж до появи 2D-надпровідності у шаруватих кристалах), а також варіацію в СВФ параметрів вузької зони та міри залучення магнітної f-підсистеми у формування основного стану. Водночас, досить показово те, що у більшості цих сполук надпровідність виникає на фоні нестійкостей нормальної фази, зумовлених хвилями зарядової та спінової густини. Для купратних ВТНП також характерна поява у нормальній фазі псевдощілинного стану, прекурсорного до надпровідності, з величиною псевдощілини D* » меВ. Втім, дискусійним є питання про природу псевдощілинного стану, оскільки існує два основних [2], проте альтернативних підходи для його пояснення: 1) на основі утворення флуктуаційних куперівських пар; 2) на основі вирішальної ролі АФ флуктуацій близького порядку. Не випадково вирішення цього важливого питання увійшло до змісту експериментальних задач дисертації.

Огляд результатів дослідження низькотемпературних надпровідників показав також, що у СВФ, дихалькогенідах, органічних металах ми зустрічаємося з цілою низкою електрон-структурних особливостей і теоретичних підходів, що становлять зараз базис для обговорення 2D-корельованих ВТНП-систем. Так, у дослідженнях цих сполук вже порушувались питання про механізми надпровідності завдяки: Бозе-конденсації локальних пар, участі магнітних ступенів свободи, ефектів сильної електрон-фононної взаємодії, плазмонних та екситонних збуджень. Всі ці механізми, відповідним чином модернізовані, використовуються для пояснення надпровідності у купратних ВТНП. У теоретичному плані кожен з наведених механізмів (або їх комбінація) може приводити до анізотропного d-спарування з високими Тс » К. Проте, зараз в експериментальному плані слід констатувати невирішенність фундаментальної проблеми щодо природи високотемпературної надпровідності.

Особлива увага на протязі всього розділу приділяється оптичним експериментам з низькотемпературними надпровідниками. Такий екскурс дозволив показати принципову новизну оптичних досліджень електронних властивостей 2D-корельованних мідно-оксидних систем в енергетичній області ефективної хаббардівскої щілини Eg » еВ.

Другий розділ має загальну назву “Об'єкти досліджень. Методики оптичних вимірювань. Експериментальні технології”. На початку розділу обговорюються питання кристалохімічної та електронної структури купратних ВТНП, без чого неможливо оптимізувати самі вимірювання, провести ідентифікацію оптичних спектрів. Спеціальну увагу приділено процесам допування купратних ВТНП, їхній зонній структурі в рамках (t-J)-моделі, прояву локальних dd-переходів у іоні Cu2+, що знаходиться у полі кисневих лігандів. Далі розглянуто особливості вимірювання спектрів відбивання і пропускання (поглинання) тонких плівок купратних ВТНП у діапазоні (0,3ё4) еВ; конкретизовано експериментальні методики, технології, апаратуру, що використовувалися в оптичних дослідженнях рівноважних та нерівноважних властивостей плівок ВТНП; викладено принципи обробки оптичних сигналів, обговорюються похибки вимірювань спектрів поглинання (пропускання) і відбивання. В окремому підрозділі викладено методику вимірювання спектрів фото- и катодолюмінесценції зразків ВТНП.

Звернуто увагу на те, що найбільш інформативними поблизу енергії оптичної щілини Eg » еВ є спектри поглинання. Така ситуація пов'язана з тим, що коефіцієнти відбивання купратних ВТНП у цій області малі, R » %, і слабо змінюються від допування та температури. Тому значну увагу в дисертації, на відміну від переважної більшості інших оптичних робіт, було приділено вимірюванням тонкої структури спектрів поглинання плівок. Як показав аналіз результатів, спрямованість експериментів на отримання спектрів поглинання, на виділення малих варіацій поглинання під впливом різних факторів дала змогу одержати нові дані.

Оптичні експерименти було проведено на трьох низькотемпературних автоматизованих установах: 1) для вимірювань поглинання і відбивання у низькотемпературній області hw еВ; 2) для оптичних вимірювань у високоенергетичній області hw еВ; 3) для дослідження спектрів люмінесценції в області (1ё4) еВ.

Методичні засоби дозволяли визначати абсолютне значення коефіцієнта поглинання a з точністю (5ё10) %; надійно реєструвати дуже малі зміни оптичної густини D(al)=0,002, де

l – товщина плівок; вимірювати коефіцієнти відбивання в інтервалі Rё80) %; детектувати слабкі сигнали люмінесценції в режимі лічби окремих квантів. Фотоіндуковані процеси досліджувалися в інтервалі світлових доз від 1014 фот/см2 до 1018 фот/см2 для квантів міжзонного поглинання hwg, а релаксаційні явища досліджувалися за часовими залежностями оптичних сигналів в інтервалі до 2Ч104 сек.

Основний масив експериментальної інформації було отримано на монокристалічних плівках YBa2Cu3O6+x (різного рівня допування) і Bi2Sr2CaCu2O8-плівках завтовшки lё3000) A, а також на об'ємних монокристалах Bi2Sr2CaCu2O8. Зразки мали орієнтацію с-осі перпендикулярно підкладці. Вимірювання проводилися для геометрії E ab у неполяризованому світлі. Кілька серій зразків було спеціально виготовлено у трьох науково-дослідних центрах Німеччини: Інституті ядерних досліджень у м. Карлсруе; Мюнхенському технологічному університеті; Університетському науковому центрі фірми "Сіменс" у м. Ерлангені. Зразки мали повну атестацію з резистивних, магнітних та рентгеноструктурних характеристик.

Третій розділ має загальну назву “Спектральний склад поглинання YBa2Cu3O6+x в залежності від допування. Прояв хаббардівських і ковалентних взаємодій”. Задача полягала у виділенні оптичних компонент, що здатні діагностувати хаббардівські (кореляційні), ковалентні та магнітні взаємодії, а також електронні процеси пов'язані зі зміною числа носіїв і ступенем їх локалізації (делокалізації). Були проведені ретельні вимірювання спектрального складу поглинання YBCO-плівок при 300 К в інтервалі допування від АФ діелектрика з x ,3ё0,4 до сильно допованого металу з х » ,9. Додатково вимірювалися спектри поглинання YBCO-плівок з х ,3ё0,4 при температурному проходженні АФ переходу.

В основу ідентифікації спектрів було покладено узгоджену з експериментом картину зонної структури купратних ВТНП разом з енергетичним розщепленням dd-переходів, див. рис.1. Стрілками позначено 6 переходів, на основі яких інтерпретувалися спостережувані особливості і проводилось кількісне розкладання спектрів поглинання для поляризації E ab:

1. Континуальна міжзонна компонента обумовлена переходами з нижньої хаббардівської зони LHB у верхню зону UHB через оптичну СТ-щілину з перенесенням заряду (Charge Transfer gap). Ця компонента добре описується залежністю al = m0CT–Eg)2характерною для існування "хвостів" густин станів усередині оптичної щілини.

2. Внутрішньозонна MIR-компонента (MidInfraRed) з глибини LHB у кореляційний А-максимум густини станів, розташований на рівні хімпотенціалу. Вузький А-максимум можна також розглядати як поляронний або як максимум густини станів синглетів Жанга-Райса. Він відображає існування важких діркових носіїв. У діелектрику MIR-компонента була практично відсутня. Для металічної фази виміряний контур поглинання для MIR-компоненти показаний на рис. 2. MIR-компонента має різкий спад при енергії »3J»0,3 еВ порядку ширини A-максимуму, що формується за рахунок взаємодії носія заряду з АФ ступенями свободи. Сам MIR-максимум розташований при »0,7 еВ і має довге континуальне червоне крило аж до 3 еВ, обумовлене переходами з LHB у діркову зону, яка відкривається при допуванні.

3. Вузька А-смуга при »1,8 еВ, що обумовлена електронним переходом з А-максимуму густини станів до UHB.

4. Вузька (A+J)-смуга при »2,15 еВ, що обумовлена додатковим при оптичних А-переходах народженням двомагнонних збуджень з енергією »3J.

5. Вузька В1d-смуга при »1,5 еВ, що обумовлена dd-переходом dxy-dx2-y2, яка посилюється зі збільшенням ступеня pd-змішування (ступеня ковалентності) у площині CuO2.

6. Вузька В2d-смуга при »2,3 еВ, що обумовлена переходом dxz,yz-dx2-y2, яка відображає ступінь ковалентності у поперечному напрямі.

Рис. 1 Схематичне зображення розщеплення d-орбіталей Cu2+ у полі тетрагональної симетрії D4h, а також розподіл густини станів N(E) для помірного і сильного діркового допування.

Рис. 2. MIR-смуга поглинання для різних рівнів допування. Вимірювання проведено при 300 К, а для x » 0,5 – додатково при 5 К.

Рис. 3. Спектри поглинання металізованих плівок YBCO з різними значеннями критичної температури Тс: 1 – 88 К; 2 – 73,5 К; 3 – 51 К. Для наочності спектри 1 і 3 зміщено на рівень поглинання плівки 2 при 2,7 еВ.

Усі вузькосмугові особливості описувалися гауссовими контурами з дисперсією si=(0,1ё0,2) еВ та коефіцієнтом m0i, де i="A", "A+J", "1B", "2B". Підсумовуванням перелічених компонент вдалося з точністю не гірше 5 % описати спектри поглинання YBCO для всіх рівнів допування від x » ,3 до 0,9. Кількісний опис спектрів у таких значних інтервалах допування та енергій було проведено вперше. Виміряні параметри компонент наведені у табл. 1.

На межі переходу до металу спектр є найбільш простим і складається з трьох компонент: А-максимуму (Е0А = ,77 еВ); (A+J)-максимуму (Е0(A+J) = ,12 еВ); СТ-компоненти (Еg=1,8 еВ), див. табл. 1. Характерні значення коефіцієнта поглинання (оптичної густини) становлять al » . Ковалентні B1d- та B2d-смуги поглинання мають у діелектричній фазі на порядок меншу інтенсивність і одночасно проявляються лише при нагріванні діелектричних плівок, коли посилюється їх металізація (ступінь ковалентності) у режимі активаційної провідності. Варто відзначити, що одночасне підсилення B1d- та B2d-смуг, як показали вимірювання для різних рівноважних і нерівноважних випадків, завжди відображає зростання металізації, тобто ці смуги можуть бути оптичними "зондами" металізації. При проходженні АФ переходу при охолодженні зразків А-смуга починає сильно звужуватись через появу слабкозгасаючих довгохвильових магнонів, причому температурний додаток до дисперсії s(T) s(T=0) d(T) при TN підпорядковується залежності d(T)µTexp-{DN/кТ}, де DN»(4ё5) меВ – спінова щілина. Така залежність для контура поглинання характерна для двовимірних АФ систем зі спіновою щілиною [3].

З металізацією АФ діелектрика інтегральні інтенсивності А- та (A+J)-смуг зменшувалися, але поглинання для B1d- і B2d- смуг збільшувалося, див. табл. 1.

Рис. 3 ілюструє еволюцію спектрів для трьох металічних YBCO-плівок в області hw ,25 еВ. Навіть при якісному розгляді видно, якою потужною стає В1d-смуга при оптимальному допуванні x » ,9, проте А-смуга швидко послаблюється (магнонна смуга (A+J) послаблюється ще швидше). Оскільки проявлення dd-переходів пов'язане зі ступенем pd-змішування [4], то збільшення інтегральної інтенсивності для переходу dxy-dx2-y2 обумовлене збільшенням ковалентності у площині CuO2 при допуванні. При оптимальному допуванні поглинання для dd-смуг зростало до рівня, характерного для дозволених СТ-переходів.

Сукупність результатів вимірювань спектрів поглинання від температури в АФ фазі та від допування при 300 К у металічній фазі дозволяє зробити висновок про зв'язок дисперсії вузьких смуг із згасанням магнонних ступенів свободи. Із зростанням згасання магнонних збуджень ширина смуг B1d, A та (A+J) збільшувалася. Особливо помітним був цей ефект при переході у металічну фазу, де магнонні збудження швидко розпадаються через взаємодії з вільними носіями. Водночас ступінь дозволеності dd-переходів (перш за все dxy-dx2-y2 при 1,5 еВ), тобто інтегральна інтенсивність m01В, зі збільшенням допування збільшувалась через підвищення ступеня ковалентності, незважаючи на розширення B1d-контура, див. табл. 1.

У металічній фазі руйнування далекого АФ-порядку пов'язане з формуванням спінової рідини з кореляційними довжинами xАФ µh-1/2, що становлять (2–3)a, де а – відстань між іонами міді, а nh – число носіїв у площині CuO2. При цьому, як видно з рис. 3 і табл. 1, для випадку х » ,7, чітко виражене співіснування кореляційного А-максимуму і ковалентного B1d-максимуму. Оскільки просторові області у площині CuO2, де встановлюються ковалентні зв'язки, виникають при металізації, слід визнати появу довкола рухливих дірок областей з послабленими хаббардівськими кореляціями (металічні страйп-фази). Ці області ковалентних зв'язків включені у матрицю сильних спінових кореляцій, тобто у діелектричні страйп-фази. Особливо наочно, таке термодинамічно вигідне співіснування страйп-фаз спостерігалося при охолодженні зразків, коли у металі співіснують B1d-, A- та A+J-смуги поглинання у всій області допування, див. табл. 1. Можна також говорити про справедливість моделі утворення кореляційного полярона [5], що рухається у матриці АФ-флуктуацій.

Таблиця 1.

YBa2Cu3O6+x x=0,3ё0,4 x»0,5 x»0,7 x»0,9

(еВ/еВ) E0»1,5 еВ T=300 K (T=400 K) практично відсутня

T<Tc НП-фаза з пониженням Т послаблюється з'являється

E0»1,8 еВ 300 K відсутня

T<Tc НП-фаза звужується при T<TN

E0»2,15 еВ 300 K відсутня відсутня

T<Tc НП-фаза звужується при T<TN

E0»2,3 еВ 300 K (T=400 K)

T<Tc НП-фаза з пониженням Т послаблюється

(эВ-1) Eg»1,9 еВ 300 K 18 6 6 7,5

з пониженням температури послаблюється

alMIR hw>1,3 еВ 300 K відсутня, дуже слабка 1,3 2,3 2,3

з пониженням температури послаблюється

alMIR hwmax»0,65 еВ 300 K відсутня, дуже слабка 2 3 3,5

з пониженням температури посилюється

Якщо перейти до іонної моделі, то утворенню кореляційного полярона відповідає зміщення при допуванні характеру зв'язку від іонного (Cu3+ + O2-) до ковалентного (Cu2+ +

O–). Це є перехід від більш локалізованих станів з сильними хаббардівськими зарядовими та спіновими кореляціями у підсистемі міді Cu3+ до стану більш ковалентних зв'язків з рухливими O–-дірками. Теоретично перехід від режиму іонних зв'язків з синглетами Жанга-Райса до ковалентного режиму з відсутністю кореляційних ефектів було обгрунтовано у праці [6].

Окрім досліджень вузькосмугових особливостей, що відображають конкуренцію (співіснування) хаббардівських та ковалентних взаємодій, у розділі проведено теоретичні дослідження кореляційного внеску з аналізу перерозподілу континуальних складових між СТ-компонентою та MIR-компонентою.

У четвертому розділі "Температурна еволюція оптичних спектрів YBa2Cu3O6+x і Bi2Sr2CaCu2O8. Сумісність антиферомагнетизму і надпровідності" – наведено та обговорено результати низькотемпературних вимірювань спектрів поглинання і відбивання для металічних Y-плівок різного рівня допування та Bi-плівок. При низьких температурах у купратних ВТНП існують дві критичні рівноважні області, дослідження в яких складають основний зміст різного роду низькотемпературних експериментів, – область відкривання псевдощілини в електронному спектрі нормальної фази при Ті область НП фази. Щоб зразки залишалися у рівноважних (квазірівноважних) станах їх діагностика проводилася у режимі повільного охолодження (нагрівання з НП фази) зі швидкістю » К/хв, а інтенсивності фотоопромінення були невеликими »1012 фот/см2Чсек. Досліджувалися як температурна поведінка поглинання (пропускання) і відбивання на різних фіксованих частотах оптичного сигналу, a(T), R(T) при hw=const, так і температурна еволюція всього

спектрального складу поглинання a(w, T) з метою виділення температурних характеристик для кожної спектральної компоненти.

Рис. 4. Температурна поведінка зміни коефіцієнта поглинання D(al)=[a(T) – a(160K)]l відносно початкової температури вимірювань Т0=160 К у плівці YBa2Cu3O6+x з x » 0,5. Енергія кванта hw = 1,7 еВ.

Рис. 5. Температурна поведінка зміни коефіцієнта поглинання D(al) = [a(T) – a(150K)]l відносно початкової температури Т0=150 К у плівці YBa2Cu3O6+x сильного допування на двох частотах оптичного сигналу 1,36 і 1,23 еВ.

Вже в експериментах при hwна ряді частот в діапазоні (0,3ё3) еВ виявилося, що зміни коефіцієнта поглинання (пропускання) різко посилюються при охолодженні нижче Т* в область псевдощілинного стану, проте припиняються у НП фазі при Т Tс. Як приклад на рис. 4 показаний температурний хід різниці D(al)=[a(T) – a(160 K)]l відносно Т0=160 К для YBa2Cu3O6+x (х » ,5, Тс =  К). Видно, що вище Т* »  К зміни малі, D(al) » , але в області Тс <відбувається значне зменшення a(T), а у НП фазі поглинання стає температурно незалежним.

Цікаво також навести результати, отримані поблизу точки кросоверу, розташованої при hw hwc: вище hwc на короткохвильовому крилі MIR-компоненти поглинання зменшується, але в області MIR-максимуму при hw hwc поглинання, як видно з рис. 2, зі зниженням Т збільшується (подібний перерозподіл поглинання між крилом і максимумом є, наприклад, типовим для асиметричної поляронної смуги поглинання). Дані для плівок YBa2Cu3O6+x оптимального допування з х»0,9 (Тс=90К) показано на рис. 5, де hwc ,3 еВ. Незважаючи на різні знаки температурних похідних da/dT, спостерігається різке підсилення температурного ходу a(T) в області Тс < T < T*. З рис. 5 випливає, що Т* »ё120) К для х » ,9 (для х » ,7 були отримані такі ж значення Т*»(110ё120) К). У НП фазі для обох випадків поглинання стає температурно незалежним. Така "дзеркально" симетрична картина поведінки a(T) у дуже вузькому околі hwc свідчить про те, що чутливість оптичного сигналу до Т* і Тс має, насамперед, електронну природу і меншою мірою визначається можливими структурними (фононними) аномаліями у Т* і Тс.

Рис. 6. Температурний хід коефіцієнта відбивання R для плівки YBa2Cu3O6+x з x » ,75 у MIR-області для енергії кванта світла 0,68 еВ.

Вихід на постійний (квазіпостійний) рівень поглинання у НП фазі спостерігався на цілому ряді частот безпосередньо в області MIR-максимуму hwmax » ,7 еВ, а також у видимому діапазоні при hw ,2 еВ. Оскільки сигнал при hwвідображає температурну еволюцію суми спектральних компонент, що перекриваються, подібний характер чутливості у НП-фазі є спільним для усіх спектральних компонент, незалежно від їхньої природи і знака температурної поведінки a(T) у нормальній фазі (вимірювання температурної еволюції спектрального складу поглинання підтвердили цей висновок). Як видно з рис. 4, 5, мова не йде про якісь незначні зміни оптичного сигналу на НП-переході. Така глобальна перебудова температурного ходу поглинання відображає принципові особливості взаємозв'язку високочастотних оптичних переходів і НП-конденсату в купратних ВТНП. Можна говорити про те, що у НП фазі перестає залежати від температури будь-який зв'язок (фононний, магнітний та ін.) між оптичним переходом і термостатом.

Чутливість до Т* і Тс виявляють також спектри відбивання. На рис. 6 для х » ,75 наведено температурний хід R(T) в області металічних значень відбивання. Як видно, зі зниженням температури відбивання збільшується, у псевдощілинній області Тс < ё ) К відбувається посилення відбивання, а при Тс=81,5К спостерігається характерний злам у поведінці R(T) з тенденцією виходу на квазіпостійний рівень (у режимі дуже повільного нагрівання у НП фазі спостерігалося R(T) = const). Збільшення металічного відбивання при T<T* узгоджується з даними про зменшення питомого опору площини CuO2 плівок YBCO в області Тс

Особливу увагу було приділено вимірюванням еволюції спектрального складу поглинання в області (1,2ё2,7) еВ, де зосереджені найбільш інформативні смуги: ковалентна B1d, кореляційна А, магнонна A+J. Шляхом моделювання спектрального складу було одержано кількісні дані про температурні зміни гауссових параметрів цих смуг, див. табл. 1. Обговорення цих результатів дало змогу зробити значний крок у розумінні природи псевдощілинного і НП станів за даними оптичної спектроскопії.

Передусім слід виділити результат, який свідчить про те, що досягнуті допуванням ступінь збільшення ковалентності (pd-змішування), а також ступінь руйнування АФ упорядкування зі зниженням Т практично не змінюються до самої Т*. Це положення було доведено експериментами з цілою низкою металічних плівок різного рівня допування. На рис. 7 як приклад наведено дані Da(w)l для YBCO з х » ,5 (Тс =  К) при охолодженні плівки від 184 К, D(al) » при Т 184Видно, що в області (184ё168) К зміни поглинання залишаються невеликими, мають континуальний (фоновий) характер через послаблення MIR-крила і СТ-компоненти. Втім, нижче Т* » К на континуальному фоні проявляються вузькосмугові A-, A+J-контури, поява яких обумовлена, як показав аналіз, насамперед ефектом їх звужування за рахунок зменшення згасання магнонів. У НП фазі спектральний склад поглинання "заморожується", і магнонна A+J-смуга зберігається. На рис.8 показано дані для YBCO