Константи kа, kб або kв, kт не можуть бути виміряні безпосередньо. Їх можна оцінити позначеннях рКа модельних сполук.

Тема 2. Валентні ізомерні перетворення (пере циклічні перетворення).

Валентними ізомерними перетвореннями називають внутрішньо-молекулярні перегрупування, при яких проходить перерозподіл простих і кратних зв’язків в молекулі внаслідок змішування електронного зв’язку:

В перехідному стані цих ізомерних перетворень створюється циклічна -електронна хмара з великим чи малим рівномірним розподілом -електронів по зв’язкам. На цій основі Вудворд і Гофман запропонували назвати ці перетворення пере циклічними.

Валентні ізомерні перетворення проходять під впливом термічного бао фотохімічного збудження молекул.

В той час як фотохімічні збудження потребують , як правило спеціально створених умов, термічні валентні перетворення можуть проходити при проведенні звичайних лабораторних робіт – при нагріванні реакційних сумішей і і при перегонці утворених продуктів реакцій. Валентні ізомерні перетворення сполук можуть проходити в любому агрегатному стані речовин і в розчинах.

При ізомерному перетворення вільні радикали не утворюються, так як утворення нового зв’язку починається раніше розриву старого зв’язка, тобто процес ізомеризації протікає внутрішньо-молекулярно. Цей висновок зроблений на основі відсутньо змішаних продуктів при одночасній ізомеризації 2 різних сполучень.

Причина стереонаправленості пере циклічних процесів може бути пояснена по Вудворду і Гофману з позиції раніше ними сказаного принципу збереження орбітальної симетрії при синхронних реакціях. Найбільш просте розуміння можна одержати якщо схематично зобразити молекулярні орбітальні електронних систем як лінійну комбінацію атомних орбіта лей (метод ЛКАО хюккела): при побудові молекулярних орбіталей необхідно мати на увазі, що електрони молекулярної -електронної орбіталі, захоплюючи n атомів, можуть бути розташовані на n/2 – зв’язаних або n/2 – розрихлюючих орбіталях, і що при сигматропних перегрупуваннях - електрони беручи участь в утворенні - зв’язків знаходяться в молекулярній орбіталі, як -електрони.

В основному складі бутадієну і гексадієну всі атомні - електрони орбіталі перекриваються (стан 1). Прии термічних процесах основний вклад приносять вище зв’язуванамолекулярнга орбіталь: 2 – для бутадієна, 3 – для гексадієна. При фотохімічних процесах беруть участь нижча вакантна молекулярна орбіталь: 3 – для бутадієну, 4 – для гексатрієна. Так як перекриваються вітки орбіталей, маючи одинакові знаки функцій, то при валентному ізомерному перетворенні потрібно визначити повороти біля осей зв’язків, які і приводить до відмінності стереохімічної напрямленості при різних способах збудження молекул.

Електроциклічні ізомерні перетворення.

Однією із причин термічних валентних ізомеризацій є знаття напруженості в циклічних системах; чим пояснюється необоротній перехід 2,3 – диметилциклобутана в 2,4 – гексадієн.

Біцикл гексадієн перетворюється в бензол при 25С (перехід напівперетворення при цій температурі 2 год.)

[3,3] – сігматорні перегрупування

[3,3] – сігматропні перегрупування вивчені найбільш добре, їх вивчали значно раніше встановлених правил, впливають із положення при зберіганні орбітальної симетрії при синхронних реакціях, і при їх вивченні будуть встановлені багато закономірностей перетворення цього типу.

Процес звичайно іде при дуже високій температурі. Перегрупування при яких лінійно розташовані атоми називаються перегрупуваннями Коупа, вперше спостерігають ізомеризацію такого виду.

Сігматропні перегрупування так як і другі валентні ізомерні перетворення протікають через циклічний перехідний стан, при цьому в залежності від степеня синхронності змінного складу зв’язків можуть реалізуватися при можливих видах перехідного складу.

порушення старих зв’язків випереджають утворення нових

порушення старих зв’язків і утворення нових проходить синхронно

порушення старих зв’язків проходить після початку утворення нових.

Для встановлення виду перехідного складу було вивчено вплив замісників, введення в різні положення гексадієнового ланцюга на швидкість перегрупування.

Шість - - електронний шестицентровий циклічний перехідний стан може бути зображений у вигляді яонформації крісла, ванни і викривленої ванни. Аналіз всіх важливостей привів до висновку, що енергетично найбільш благополучним є форма крісла.

Перегрупування анілових ефірів, енолів дає можливість получити аелілнетон або альфеніди з , - положенням подвійного зв’язка без домішків вінільних ізомерів. Перегрупування аллілових ефірів в карбонільні сполуки і карбонілвимісних негранічних сполучень в ефіри, так як і чисто тинові дієнові системи, протікають при участі шести атомів через перехідний перециклічний стан, маючи форму крісла. Це було експериментально доказано шляхом вивчення стереохімії перегрупування ізомерних протілкропенілових ефірів, здійснений при нагрівванні їх в ампулі в гептановому розчині при 142,5С.

Вихідні ефіри можуть існувати у виді чотирьох ізомерів, кінцеві - з двох. Відносний вихід стереоізомерних форм залежить не тільки від відносної вигоди форми перехідного складу, но і від конфігурації вихідних сполук.

Перегрупування Клайзена.

Термічні перегрупування аллілових ефірів енолів і фенолів

були відкриті Клайзенолом в 1912р, тобто за довго до розробки теорії перециклічних реакцій. Перегрупування Клайзена було першим перегрупуванням наприклад які були вивчені закономірностями валентних ізомерних перетворень сполучених, маючи атом кисню у ланерозі.

При ізомеризаціаллілових ефірів фенола аллільна група переходить не тільки в орто-положення, ну і не в значній кількості і в пара-положенні-орто і пара перегрупуровки.

Якщо два орто-положення зайняти, то в цілому аналізується пара-перегрупування. При орто-перегрупуванні проходить інверсія аллільної групи, а в пара положенні аллільна група переходить без інверсії.

Пара-перегрупування має місце так як і в тому випадку, якщо замісники (межільної групи) стоять в положеннях 3 і 5 бензольного ядра. Це і зумовлює затруднення по стеричних причинам енолізації, оскільки перенос протона є міжмолекулярним переносом, в результаті ця стадія іде швидко і створює з нею конкуренцію переходу аллільної групи в пара-положення.

Таким чином перехідний стан при перегрупуванні Клайзена, на відміну від чисто кисневих систем комерні, що було встановлено в його попередніх роботах. Швидкість перегрупування повинна залежати від розчинника і може прискорюватись при дії каталізаторів.

Якщо в якості каталізатора береться сильна