[2,3] - Сігматропні перегрупування.

[2,3] – сігматропні перегрупування протікають через п’ятицентрові перециклічні перехідні стани, в утворенні якого беруть шість - електронів, із них 2 належать неподільній електронній парі. Ця пара електронів стабілізує виникаючий радикальний центр при розриві с – x – зв’язку.

При перегрупуванні проходить легіоселективний перехід аллільної групи до атому, маючи неподілену електронну пару. Процес протікає стереоселективно і утворюються олефіни з визначеною геометрією. Якщо вихідні сполуки є оптично діяльними, то утворюються хіральні продукти перегрупування. Внаслідок цього [2,3] – сігматропні перегрупування мають більше значенні при проведенні синтезів, найбільш біологічно-активних сполук.

Оскільки перехідні стани при [2,3] – сігматропні перегрупуваннях ромерні то їх швидкість залежить від розчинника.

[1,n] – сігматропні перегрупування.

Сігматропні [1,n] – сігматропні перегрупування проходять при процесах перехода атома n, чи групи які знаходяться в аллільному положенні до одного кінця - електронної системи, до атому, валомому на другому кінці.

Як і при других валентних ізомерах перетворення, розглянутих раніше, процес протікає внутрішньо-молекулярно з синхронною зміною порядку зв’язків при нагріванні або під впливом випромінювання.

Тема 3. кінцево – ланцюгові ізомерні перетворення.

Ізомерні перетворення, при яких проходить перехід відкритої форми в циклічну і зворотню можуть протікати при наявності в молекулі двох груп, здатні здійснити послідовні протікання реакцій внутрішньо-молекулярного приєднання – розрушення. Найбільше значення мають процеси з наявністю в молекулі з однієї сторони, кратних зв’язків (С = С, С = 0, С = N, С С, С N), і з другої – груп, які можуть взаємодіяти з вуглецевими атомами цих зв’язків (СООН, ОН, NH2, і інших).

Перетворення відкритої форми в циклічну і зворотньої спостерігається, як правило, в тих випадках коли можливі аналогічні реакції приєднання – розчеплення між різними молекулами, маючи відповідні ті же самі угрупування.

При оцінці рухомості кінцево-ланцюговій рівновазі системи необхідно перш за все ураховувати той факт, що реагуючі групи знаходяться в одній молекулі, і що розмір кільця і напруги в ній визначають стійкість кільцевого ізомера і енергію перехідного стану. Перехід відкритої форми в циклічну звичайно легко протікає, якщо в результаті внутрішньо-молекулярної взаємодії створюється напругою п’яти або шестичленних циклів. В цьому випадку реакція внутрішньо-молекулярного приєднання іде, як правило, з великою швидкістю, чим аналогічно міжмолекулярний процес. Таке збільшення швидкості відносять до діїконцентраційних та орієнтаційних факторів. Наявність в одній молекулі двох реакційних центрів формально означає граничне збільшення числа зіткнень реагентів. Це повинно приводити до більш благополучної ентропії активації внутрішньомолекулярної реакції (І) в порівнянні з одинаковим бімолекулярним процесом (ІІ), оскільки не потрібно затрат ентропії на перехід від одного реагента до іншого:

Відношення констант швидкості першого порядку внутрішньомолекулярної реакції до константи швидкості другого порядку відповідаючи бімолекулярній реакції, протікаючій по потрібному механізмі, дозволяє оцінити ефективність внутрішньомолекулярного прооцесу. Це співвідношення R1/R2 (моль) має розмірність молярної концентрації і часто називається “ефективною молярністю”. Формально ця величина являється тією концентрацією реагента, наприклад Б, в бімолекулярній реакції, якій потрібно для того, щоб константа псевдопершого порядка міжмолекулярної реакції біла рівна константі швидкості внутрішньомолекулярної реакції.

Таким чином, хоч концентроціонний фактор при реакціях циклізації має місце, то найбільше прискорення процесу називають другим ефектом орієнтації реагуючих груп. Причому, з однієї сторони, цей орієнтаційний ефект може впливати на енергію вихідного стану; наприклад, будова зв’язаної ланки може бути таким, що молекула існує в конформації, більше сприятливих для циклізації і не потрібно значних затрат енергії на подолання вандервальського відштовхування в процесах антивації, що находить зображення в зменшенні ентальпії активації. З другої сторони, більше значення орієнтаційного ефекта обумовлено виконанням вимог оптимального кута атаки в перехідному стані, що зв’язано з визначеною орієнтацією електронних орбіталей руагуючих атомів. Для відображення цього ефекта був введений термін “орбітальний контроль”.

Якщо порівнювати внутрі і міжмолекулярні реакції, то вони проводяться в сильно сольватуючих серидовищах, велике значення може мати сальватація реакційних центрів.

Відмічені закономірності відносились до процесів утворення п’яти або шестичленних циклів. Якщо розмір цикла інший, то цим відмічають свої специфічні особливості процеса. Шестичленні кільця являються унікальними оскільки існує в основному у конформації “крісла” в якому відсутня напруга кільця і практично повністю зникають незв’язані взаємодії. Повишення енергетичного рівня других циклічних структур зумовилось наступними факторами:

а). Підцеровською напругою – незв’язаними взаємодіями замінників при сусідніх атомах вуглецю.

б). Байровською напругою, виникають внаслідок деформації зв’язків.

в).Трассарннумерними незв’язаними взаємодіями, зумовлені вимушеною близкістю протилежних сторін цикла.

Малі цикли характеризуються дуже високим місцем енергії.

Семичленне кільце в дечому нагадує п’ятичленне; основний фактор обумовлює збільшення енергії по зрівнянню з циклогексановою системою, а саме підцеровською напругою є загальним для двох структур.

Сполучення ентальпійних і ентропійних факторів, може призводити до того, що в ряді реакцій трьохчленних циклів утворюються швидкі чотирьохчленні або п’ятичленні цикли з рівними по швидкості з шестичленними.

Загальні закономірності, вплив структурних і внутрішніх факторів на відносну стійкість відкритих і кінцевих ізомерів і характер їх взаємних перетворень будуть розглядатись нижче на конкретних прикладах.

Кінцево – ланцюгова таутомерія оксі-карбонільних сполук.

При таутомерному перетворенні оксікарбонільних сполук утворюються циклічно кисневі сполуки з напівацетальною гідроксильною групою:

Для цього вида кільцево-ланцюгової таутомерії були запропоновані спеціальні назви оксоциклотаутомерія і ксено-елольна таутомерія; однак більш правильними були назви кетоенольна, так як