Вплив розчинника на константу рівноваги являється важким, вона практично залишається постійною при переході від малополярного до полярного розчинника, наприклад, від діоксана до ацетонітрил, і від апротонного до протонного.

У водному розчині кінцева форма відсутня. Факт помітного впливу добавок води на положення рівноваги внести трудно. Раніше це пояснювалось з більшою гідрофільністю карбонільной групи по зрівненню з ефірною, тобто припускали, що інтенсивна сульватація водою стабілізує кетоформу в більш високій степені, чим лактольною.

Механізм перетворення оксікарбонільних сполук в лактони включає процес іонізації по зв’язку О – Н в внутрішньомолекулярну атаку від’ємно щарядженого атома вуглецю карбонільної групи.

При заміщенні вуглеводню в гідроксилі метилом або другою аллільною групою втрачається здатність до дисоціації на іони і ці дві форми можуть бути стійкі.

Кінцево-ланцюгова таутомерія альдегідо і кетокислоті їх вихідних по карбоксильній групі.

Кислоти або похідні, які містять в молекулі карбонільну групу, легко ізомеризується в циклічні кисень – або азотовмісні сполуки:

X = OH X = Cl X = NHR’ X = OR’’ X = OCOR’’’

накопичення великого експериментального матеріала, дозволяє прозсідити вплив різних зовнішніх і внутрішніх факторів на відчасну стійкість відкритих і циклічних форм і на вплив рівноваги.

Вплив реагуючих груп -

2 – формілбензойна кислота /R = H/ в кристалічному складі має кінцеву структуру 3 – енсіфталід. В розчинах рівновага зміщається в сторону кінцевої форми. Електрофільністьвуглецевого атома карбонільної групи і його стерична доступність знижується в ряду замісників R: H, AlR, Ar. В токому же порядку зменшується стійкість кінцевої форми. Особливе існування цих факторів у випадку 2 – аралбензойних кислот /R = Ar/, в розчинах яких рівновага зміщується в сторону відкритої структури.

Амплітуди ацилкарбьонових кислот (X = NHR’), так як слідувало чекати, більш стабільніші, яким і відповідають відповідні кислоти, оскільки амідний атом азоту проявляє слаболужні властивості. Оскільки його приєднання до карбрнільної групи в нейтральних апротонних середовищах низька. Кислоти або основи добавлені до розчинів амідів ацилкарбонових кислот, каталізують внутрішньомолекулярну реакцію приєднання.

Ентальпійний фактор сприятливий для утворення цикла, тоді як ентропія перешкоджає цьому процесу. Підвищенню температури зумовлює зміщення рівноваги в сторону відкритої форми.

Вплив актільних замісників у атома азоту являється більш складним; з однієї сторони, позитивний індуктивний ефект цих груп збільшує електронну густину атома азоту, внаслідок його реакційну здатність до реакції приєднання, з другої сторони, збільшення ефективного об’єму замісника і його розгалуження затрудняють цю реакцію.

Сумування цих протилежностей діючих ефектів електронного і стеричного – може привести до різних результатів.

Складні ефіри ацискарбонових кислот або їх циклічні ізомери в нейтральних розчинниках і при звичайних температурах є достатньо стійкими сполуками. Їх взаємне перетворення може спостерігатись тальки в умовах кислотного або лужного каталіза, або при нагріванні.

Вплив алкільних замісників.

В розчинах левзмінової кислоти кінцева форма не знайдена: накопичення у атома вуглецю в ланцюгу метильних замісників проявляє кінцеву форму, і найбільша константа рівноваги спостерігається для 2,2,3 – триметиллевулінової кислоти. Згідно з часом введення алкільних замінників в ланцюг збільшує виграш в ентальпії і зменшує втрати ентропії при утворенні кільця. Оскільки при наявності алкільних замісників в циклах існує менше взаємодій, що у відкритих ланцюгах, з другої сторони розгалуження поворотню ентропію сполук з відкритим ланцюгом, і не може суттєво змінити ентропію кінцевих сполук. Деколи цей ефект називають гем-диметильним або гем-диалкільним ефектом, в деяких випадках ефектом Інгольда-Торна.

Розмір цикла.

Якщо для 3 – і – 4 – ацилкарбонових кислот і їх похідних кінцево – ізомерних перетворень спостерігаються часто, то в ряду 5 – ацилкарбонових кислот, де при циклізації залишається семичленне кільце, такі явища винайдені в одиничних випадках. Таким винятком явища 4 – фериліл – 5 – фенантраїної кислоти, молекулі в якій взаємореагуючі групи різко розташовані на малій відстані. Цим пояснюється той факт, що рівновага практично повністю зміщена в сорону семичленного лактона.

Стерифікація ацилкарбонових кислот в присутності хлористого водню або других кислотних каталізаторів звичайно до суміші двох ізомерів. Співвідношення їх в реакційній суміші залежить від будови вихідного складу і від продовження реакції.

Для синтеза ефірів кінцевих ізомерів ацилкарбонових кислот необхідно кислоту перевести в хлорангідрид, має циклічну будову, і останній піддається алкоголізму в м’яких умовах – в присутності такої основи, так пірідин, або солей срібла так як це було, наприклад, у випадку цис – 3 – бром – 3-n – бромбензоілактилової кислоти.

Відкриті ізомери ефірів можна получити дією алкілгалогенідів на срібній солі ацилкарболових кислот, які істинно існують у відкритій формі. До такого результату проходить реакція стерифікації ацилкарболових кислотдіазолметаном, в останньому випадку правда можливі ускладнення.

Внутрішньоміжмолекулярний каталіз.

Проблеми кінцево-ланцюгової таутомерії тісно пов’язані з розумінням процесів, які ідуть через циклічні перехідні стани, а в деяких випадках через циклічні інтермедіати і в утворенні яких приймають участь дві функціональні групи, які знаходяться в одній молекулі. Якщо реакція прискорюється за рахунок внутрішньомолекулярної участі функціональних груп, то говорять про внутрішньо молекулярний каталіз.

Як відомо, доюавки амінів або карбоксилат-аніонів в реакційну суміш можуть прискорювати сольволіз складних ефірів. Оскільки найбільше прискорення процесу досягається безпосередньо введенням в молекулу складного ефіра карбоксильної або діалкіламіногрупи. Безпосередньо максимальне збільшення швидкості досягається якщо взаємна орієнтація реакційних центрів є найбільш благополучна для здійснення внутрішньомолекулярних взаємодій.

Ензими виявляються найкращими із всіх інших каталізаторів. Вони каталізують хімічні реакції у водних розчинах при нейтральній pH і кімнатній