Будучи білками, ензими виявляються надзвичайно важкими речовинами, тому інтерпритація експериментальних даних дуже важка. Не дивлячись на інтенсивні зусилля, в даний час немає екзим, механізм дії якої був би повністю зрозумілий.

Реакції, каталізуються ензимами, з утворенням комплекса ензим-субстрат:

В цьому комплексі існують внутрішньомолекулярні взаємодії реакційного центра субстарата з функціональними групами залишків амінокислот.

Внутрішньомолекулярні міграціяацильних груп і арилотропна таутомерія.

В ряду об’єктів дослідження внутрішньомолекулярного каталіза значне місце посідає ацетилсаміцилова кислота.

Внутрішньомолекулярний переніс ацильних груп спостерігається достатньо часто.

Цілеспрямовані варіативні структури субстрату і мігруючі групи можуть привести до такої ситуації, коли переміщення групи буде швидким і зворотнім. Це положення було з успіхом досягнуто авторами. Успіхи в цій області самі безпосереднім чином зв’язані з розвитком фізичних методів з високим тимчасовим розрушенням дійсності, і перш за все методом, який, позволяючи вивчати міграції, проходячи з більшою швидкістю.

Ацилотропна таутропія вперше була вивчена в ряді енолациталів 1,3 – дикетон, а потім була причина на інші системи.

При ацилюванні 1,3 – дике тонів 0 – похідного получають у вигляді суміші цис /z/ - і транс, /Е/ - ізомерів.

Спектр ЯМР Е – ізомера, де карбоксильна і карбонільна групи віддалені один від одного , практично не залежить від температури розчину, що вказує на повну відсутність обмінних процесів реєстрованих за допомогою ЯМР – спектроскопії.

Характер температурної зміни спектра z – ізомера, в якому можлива U – подібна конфігурація з мінімальним для реакції агрильного переносу просторовим положенням кислотних атомів, що свідчить про зворотній переніс ацильної групи між ефірними та і карбонільними атомами.

При „R’ = l” молекула ізомеризується „сама в себе” без зміни фізичних або хімічних властивостей.

Аналіз експериментальних даних по відношенню швидкості від будови мігруючої групи і вихідного дикетона, а також від властивостей середовища привів до висновку, що процес переноса здійснюється внутрішньомолекулярно через структуру біполярного іона.

Внутрішньо молекулярний характер процес був підтверджений спеціальними дослідами.

Тема 4. Ізомерні перетворення з утворенням в якості інтермедіатів карбкатіонів.

Ізомерні перетворення з проміжним утворенням карбокатіонів аміфотичних і аміциклічних рядів.

Карбкатіони утворюються як інтермедіати при багатьох хімічних процесах, наприклад: при гетеролітичній дисоціації по зв’язку С – X, при приєднанні протонів або катіонних частин по кратних зв’язках, при відщепленні гідрит – іона від вуглеводню.

Ізомерні перетворення потрібні у тому випадку, карбкатіон має декілька додатньо заряджених рекційних центрів, по кожному із яких може проходити взаємодія з проміжним, або якщо він здатний до перебудови скелета. В деяких випадках утворюється рівноважна суміш карбкатіонів і кінцевий продукт реакції залежить від реакції по здатності кожного із них по відношенні до реагуючого реагента. Якщо іонна дисоціація проводиться в розчинах, здійснених до взаємодії з виникаючим на атомі вуглецю додатного заряду, то має місце конкуренція на взаємодії з ним між заміщеною групою і лужнофільним атомом розчину; в результаті при сольватації може получитися сполучення суміші.

Ізомерні перетворенні з проміжним утворенням мезомерних карбкатіонів.

Мезомерні карбкатіони утворюються у тих випадках, коли в сполученнях є група яка містить вуглець – вуглецевий - - зв’язок, зв’язаний з електронно дефіцитним цеетром. В результаті делокалізації -електронів виникає катіон, маючи на крайніх атомах додатні заряди. При наступному процесі моляризації аніон взаємодіє з одним із них і утворює або вихідну або ізомерну йому сполуку:

В кінцевому випадку з більшою або з меншою швидкістю встановлюється рівновага.

Якщо один із ізомерів більш-менш стійкіший ніж інший то рівновага практично повністю зміщена в сторону більш стійкого ізомера,

Наприклад:

Швидкість ізомерного перетворення повинна находитись в прямій залежності від легкості гетеролітичного порушення зв’язку при дисоціації, тому швидкість установлення рівноваги залежить від стійкості утвореного в проміжну стадію карбкатіона. Внаслідок цього відносно швидко протікає перегрупування при наявності електронно дефіцитного атома фенольної групи, особливо які містять замісники.

Швидкість ізомеризації залежить від активності каталізатора, який збільшує стійкість відщепленого аніона. При зменшенні активності ізомеризації: СН2 = СН – СНОН – С6Н5 в сульфолані найбільше часто використовують каталізатори розташовані в наступному ряді:

SnCl4 SbCl5 AlCl3 BCl3 HCl InCl

Аналогічним виразом можуть ізомеризуватисьметилові ефіри в розчині метилового спирту при кислотному каталізаторі.

Кінцево-ланцюгові ізомерні перетворення карбкатіонів.

Карбкатіони, маючи при взаємодії з електронодефіцитним центром кратні зв’язки або атоми з неподіленими електронними парами, які мають оборотній або необоротній перехід в циклічних переходах, які містять позитивно заряджені атоми в групі. Внаслідок цього при кислотному каталізі в досить м’яких умовах проходить циклізація сполучення, яка містить систему кратних зв’язків в 1,5 – положенні по відношенні один до одного.

Циклізація карбкатіонів, генеруючись із відповідаючих ступенів в атомних розчинниках, проходить при низьких температурах (-20С, -70С ) при дії триортооцтової кислоти. Процес протікає стереоспецифічно як антиперімагнарне внутрішньомолекулярне приєднання.

Ізомерні перетворення з проміжним утворенням

аренонієвих іонів

Ізомерні перетворення ароматичних сполук.

При приєднанні протонів, кислот Льюїса або інших катіонних частинок до ароматичних сполук одержують аренові іони з порушеною П – електронною системою бензольного ядра:

Такого типу катіони називаються -комплексами які утворюються в якості проміжних частинок при реакціях електрофільного захищення в ароматичному ряді, а також при ізомерних перетвореннях ароматичних сполук в присутності каталізаторів. При цьому треба враховувати, що утворення - комплексів при заміщенні і їх концентрація в розчині контролюється кінетичними факторами, а ізомерні перетворення – в основному термодинамічними. Внаслідок цього може не бути співвідношення між відносним вмістом ізомерів при заміщенні і при ізомерному перетворенні. Так при хлоруванні хлорбензолу одержується суміш тільки о- і n- дихлорбензолів, при ізомерному перетворенні одного із дихлорбензолів в рівновазі