Сольволіз всіх первинних і більшості вторинних -арилалкільних систем проходить одночасно за двома конкурентними напрямками – за участю сусідньої арильної групи на лімітуючій стадії і без неї. В першому випадку виникає мостиковий (фенонієвий) іон.

В результаті експериментів було доведено, що природа і поведінка катіонів може бути різна при широкому інтервалі параметрів системи. Можна підібрати такі умови, коли один і той же катіон з фенольною групою в -положенні буде мати класичну структуру або структуру фенонієвого іону, і навіть прості С-С зв’язки не будуть інертні, а будуть виконувати функцію донорів електронів.

Розглянемо фактори, які визначають інтенсивність участі сусідньої групи в реакції сольволізу. Вона залежить від здатності самої групи стабілізувати катіонний реакційний центр, який виникає, якщо розглядати процес ацетолізу арилетилтозилатів, які мають замісник в пара-положенні, то можна припустити, що введення електродонорних груп буде приводити до прискорення процесу і збільшення константи швидкості. Значне пришвидшення сольволізу при введенні електронодонорних замісників в бензольне кільце може бути мірою участі арильної групи в де локалізації позитивного заряду катіона. Насправді, в даний час для оцінювання анхімерної взаємодії часто використовують кореняційні залежності, особливо широко їх пропагандує Шлеєр. Коли в молекулі ариясульфонату не має замісника, який здатний до анхімерної взаємодії, процес сольволізу описується рівнянням Тафта lg k/k0 = * *, яке дозволяє кількісно оцінити швидкості сольвалізу в залежності від полярних ефектів замісників. Якщо група анхімерно сприяє процесу, то константа швидкості, як випливає із одержаних даних для ацетолізу ROSO2C6H4Br – n при 700С, значно перевищує вирахувану по цьому рівнянню.

Розглянемо, як впливають властивості середовища на степінь анхімерної участі сусідньої групи. Розчинник і сусідня група здійснюють одну і ту ж функцію, а саме – приймають участь в стабілізації позитивного заряду, який виникає в процесі сольволізу і конкурують між собою. Саме особливі властивості розчинника можуть бути причиною наявності або відсутності анхімерної взаємодії зі сторони замісника і як наслідок – наявність або наявність продуктів перегрупування. Електрофільні властивості розчинників при великому значенні діелектричної провідності Е визначають легкість розриву зв’язку між групою, яка відривається і реакційним центром. Нуклеофільні властивості розчинника визначають інтенсивність стабілізації утвореного катіону при проведенні сольволізу в розчинниках, нуклеофільність яких достатньо велика, необхідність в участі сусідньої групи відсутня.

Перехід від розчинника, який володіє високою нуклеофільністю і низькою іонізуючою здатністю, до розчинника з низькою нуклеофільністю, тобто при переході C2H5OH CH3COOH HCOOH Cf3COOH зміна швидкості сольволізу етилтозилату проходить нерегулярно. Мурашина кислота (Е=57,9 при 200С, рКа 3,75) виявляється в цьому випадку найбільш ефективною сполукою іонізуючої здатності і нуклеофільності. Із зменшенням іонізуючої сили при переході до оцтової кислоти (Е=6,19 при 250С, рКа 4,75) без компенсуючого підвищення нуклеофільності швидкість реакції падає, при чому помітніше це падіння в трифтороцтовій кислоті (Е=8,2 при 250С, рКа 0,23). В етиловому спирті (Е=25,2 при 250С, рКа 15,5) процес проходить швидко завдяки стабілізації катіона розчинником.

В системах неопентильного типу нуклеофільна участь розчинника стерично забруднена, тому швидкість сольволізу є в основному функцією іонізуючої здатності розчинника від стану до трифтороцтової кислоти.

Тема 8: Перегрупування при реакціях дезамінування

Особливе місце серед процесів, які приводять до утворення карб катіонів, які здатні до різного роду перегрупування, займає реакція дезамінування. Лімітуючою стадією її є утворення солі діазенію при дії на аміни азотистої кислоти:

Розклад солі діафонію RN2+x Ўъ R++N2+x- відбувається швидко, оскільки велика енергетична вигідність виділеня молекули азоту зумовлює утворення карб катіона навіть в тих випадках, коли його стабільність низька. Наступні процеси перетворення карб катіону R+ або відповідної йому іонної пари R+Х- , які включають перегрупування, відбуваються також із більшими швидкостями, ніж утворення нестійких солей діазонію. В стійкому стані останні можна одержати тільки при визначеному вирівнюванні структури R і умов проведення синтезу.

Імовірність утворення іонної пари або вільного катіону визначається структурними особливостями сполук і властивостями середовища. Якщо розчинник інтенсивно сольватує Х- і тим самим сприяє його відділенню від катіону діазонію, то в процесі розкладу солі діазонію утворення іонної пари малоймовірно. Якщо середовище мало полярне і володіє низькою електрофільністю, то при розкладі солі діафонію існує реальна можливість виникнення іонної пари. В ряді HX: HClO4, HCl, CH3COOH – можливість утворення іонної пари збільшується. Формально при дезамінуванні RNH2 і при сольволізі ROSO2Ar або RHal одержуються однакові катіони R+, в дійсності вони помітно відрізняються реакційною здатністю і поведінкою. В основі такої різниці є те, що катіон, який виникає при розпаді мало стабільних діазекатіонів володіє великим запасом енергії, іноді його називають „гарячим” катіоном. Це зумовлює високу реакційну здатність гарячих катіонів і їх низьку селективність при взаємодії з нуклеофільними реагентами або розчинником.

Дезамінування алкіламінів

Розглянемо шляхи перетворення первинного бутильного катіону, який утвориться при дії азотистої кислоти на бутил-амін:

CH2CH2CH2CH2NH2+NaNO2+HXЎъCH3CH2CH2CH2N+X-ЎъCH3CH2CH2CH2++N2+ X-.

В 1932 р. при дослідженні цієї реакції в присутності соляної кислоти було показано, що в результаті її одержується суміш спиртів, хлоридів і неграничних вуглеводнів слідую чого складу, %:

CH3CH2CH2CH2OH 25,0 неграничні вуглеводні 36,5

CH3CH2CH(OH)CH3 13,2 висококипляча фракція 17,3

CH3CH2CH2CH2СL 5,2 і втрати

CH3CH2CHСLCH3 2,8

Як випливає із даних, поряд з продуктами прямого заміщення були одержані в значних кількостях сполуки, які відповідають вторинному бутильному катіону, який утворюється із вихідного первинного катіону в результаті 1,2- гідридного заміщення: CH3CH2CH2CH2+Ўъ