Количество галогенид-иона, элиминированного в реакции при соотношении реагентов 1:1:4, показывает, что в этих уcловиях реакция может не доходить до конца.

причиной этого может быть нерастворимость замещенных Продуктов, а также их разложение. В начале реакции раствора может быть образование структур типа 57 которые инертны по отношению к арил-радикалам.

Реакции циклизации. Интересный тип реакций арилирова-ния енолят-ионами представляют собой внутримолекулярные реакции SRN1. Первым указанием на существование реакций этого типа был синтез цефалотаксинона (59) из соответствующего иодкетона (58) под действием трет-бутилата калия в жид-ком аммиаке в условиях фотоинициирования [реакция (35)]: [29]. Такой подход дал продукт 59 с выходом 94%. По сравне-нию с другими методами синтеза этого соединениям а именно с реакцией аринового типа (выход 15%), с реакцией при ката-лизе N1(0) (выход 30—35%) и с SRN1-реакцией при иниции-ровании металлическим калием (выход 45%) реакция (36) представляет собой наилучший метод [29].

Внутримолекулярное арилирование енолятов йод-производительными ароматических соединений, такими, как 62 продемонст-рировало возможность эффективной циклизации [реакция (37)] [18]. Если субстрат содержит -атомы водорода, то реакция отщепления атома водорода из.

Этого положения конкурирует с циклизацией. Например, при облучении реакция бромкетона 64 с трет-бутилатом калия да-ла продукт циклизации 65 с выходом лишь 13%, а р.у-нена-сыщенный кетон 64 был получен с выходом 65% [18].

Допускається, что образование 64 происходит через -ненасыщенный изомер, получающийся путем внутримолеку-

лярного переноса атома водорода из -положения карбониль-ной группы на промежуточный анион-радикал. Прямые дока-зательства осуществления этого механизма получены в экспе-риментах с соединениями, меченными дейтерием. Меченый ке-тон 65 был введен в обычную фотоинициированную реакцию SRN1 и дал продукты, приведенные в уравнении (38). Соотно-шение продуктов 68 : 69, отражающее конкуренцию между про-цессами переноса атома водорода и циклизации, намного больше в случае меченого соединения (~5 : 1), чем для недей-терированного (1:2). Это различие приписывают изотопному эффекту реакции расщепления промежуточного арил-радикала [реакция (40)] [6].

Циклические кетоны 69а и 696 получаются из двух возмож-ных енолятов кетона 67. Относительный выход этих двух про-дуктов циклизации изменяется в зависимости от числа мети-леновых групп в углеродной цепи [реакция (41)] [6, 18].

Электрохимически инициированные реак-ции Реакция 2-хлорхинолина 68 с енолят-ионами ацетона (11) и ацетофенона в жидком аммиаке

может быть промотирована электрохимическим путем.

2-хинолил-радикал, получающийся по реакциям (35) и (40) , реагирует с 11с образованием анион-радикала 69, который путем гомогенного переноса

электрона на 68 дает продукт замещения. В ос-новной среде этот продукт превращается в енолят-анион [ре-акции (44)-(46)]