В цикле развития цепи по реакции (21) анион-радикал дис-социирует с образованием арил-радикала и аниона нуклео-фугной группы. Если субстрат АrХ представляет собой катион, нуклеофугная группа уходит в виде нейтральной частицы. По реакции (22) арил-радикал реагирует с нуклеофилом с образо-ванием новой -связи и нового анион-радикала. Реакция (23) представляет собой перенос электрона с анион-радикала на субстрат и завершает последовательность реакций стадии раз-вития цепи. Стадия обрыва цепи зависит от условий реакции.

Нуклеофилы, полученные из соединений элементов

группы IVA

Карбанионные нуклеофилы

Сопряженные углеводороды. Все реакции анионов СН-кислот с арилпроизводными проводились в жидком аммиаке. Посколь-ку рКа аммиака равен примерно 32,5 [1], любой углеводород, с более низким значением рКа превращается в сопряженное-основание по реакции с амид-ионом в жидком аммиаке. Вели-чина рКа аллильного водорода в простейшем ненасыщенном углеводороде — пропене — оценивается в 35,5. Системы с боль-шей степенью сопряжения должны иметь более низкие значе-ния рКа [2].

Карбанион 2, получаемый из пентадиена-1,3 (1) и амид-иона [реакция (1)], не реагировал с бромбензолом при —78°С. Однако при добавлении металлического калия в количестве, достаточном для поддержания избытка электронов, реакция протекала с образованием сложной смеси продуктов ([реакция-(2)], которая включала 5-фенилпентен-1 (20%), 1-фенилпен-тен-2 (6%), 5-фенилпентадиен-1,3 (18%) и 1-фенилпентади-ен-1,3 (13%). Обнаружены также и дифенилированные продук-ты ,[2].

Интересно отметить, что полученные продукты образуются в результате фенилирования только положения 1 карбанио-на 2. Так, каталитическое гидрирование смеси продуктов дало 1-фенилпентан с выходом 74% [2]. !

На основании этих результатов можно предположить, что фенил-радикал реагирует с 2 с образованием анион-радикала 3; [реакция (3)], который может либо взаимодействовать еще с одним электроном, восстанавливаясь до фенилпентенов [реакция (4)], либо отдать неспаренный электрон бромбензолу, что приводит к образованию 5-фенилпентадиена-1,3 [реакция (5)]. Вероятно, продукты восстановления, получаемые по реакции (4), образуются не в результате восстановления 4, так как в сильноосновной среде это соединение быстро превращается в 1-фенилпентадиенид-ион [реакция (6)]. Подкисление приводит к протонированию 5 по положениям 1 и 5, что дает два изо-мерных фенилпентадиена.

Другим карбанионом, подвергавшимся фенилированию бромбензолом в растворах металлического калия в аммиаке, был (п-анизил)пропенид (6). Фенилирование проходило по положениям 1 и 3 субстрата 6 примерно в одинаковой степени. После каталитического гидрирования были получены похідні пропана 7 и 8 [реакция (7)].

Полученный из индена карбанион 9 с хорошим выходом дал 3-фенилинден [10, реакция (8)]. Низкий выход 1-фенил-индана (продукта восстановления анион-радикала) указывает» что перенос электрона на бромбензол [аналогично реакции; (5)] происходит в значительной степени.

Енолят-анионы кетонов. Инициирование щелочны-ми металлами. Еноляты кетонов— наиболее изученные нуклеофилы в реакциях арилирования по механизму SRN1. Первое сообщение о том, что арилирование енолят-аниона аце-тона (11) может быть осуществлено по механизму SRN1, отно-силось к реакции галогенбензолов в жидком аммиаке, иниции-рованной сольватированными электронами [7]. Фенилацетон (12) и 1-фенилпропанол-2 (13) были основными продуктами [реакция (9)]:

Выходы 12 и 13 сильно зависели от природы XI

Когда фенил-радикал взаимодействует с енолятом ацето-на, получается анион-радикал кетильного типа 14 [реакция (10)], который на стадии развития цепи [реакция (11)] может отдать свой лишний электрон субстрату PhX или на стадии об-рыва цепи прореагировать еще с одним электроном, давая алкоголят [реакция (12)].

В реакции м-иоданизола (15а) с 11 соотношение кетона 16 и спирта 17 составляло 6,9 [реакция 13)], что близко К соотношению 12 : 13, равному 6,6,

в реакции, в которой субстратом был иодбензол. В случае м-хлоранизола (156) отношение 16 : 17 равнялось 0,51, что близко к значению 0,55 для продук-тов 12:13, когда субстратом был хлорбензол [8]. Но когда с 11 реагировала смесь иодбензола и м-хлоранизола (156), для отношения 12 : 13 (из иодбензола) была получена величина 23, а для отношения 16 : 17 (из 156) — 0,64, т. е. как если бы субстраты реагировали независимо друг от друга. Более того, когда смесь хлорбензола и м-иоданизола (15а) реагировала с сольватированными электронами в присутствии 11, отношение 12 : 13 (из хлорбензола) было 0,47, а отношение 16 : 17 (из 15а) составляло 28. Эти результаты будут еще обсуждаться в гл. 7.

В реакции 1-хлорнафталина с енолятом ацетона при ини-циировании металлическим калием в жидком аммиаке были получены кетоны 18, 19 и 20 [9].

Не было обнаружено даже следов спирта 21. Такое поведение противоречит результатам, полученным в реакции 11 с галогенбензолами, где были обна-ружены и кетон 12, и спирт 13. Этот результат был приписан различной природе промежуточного анион-радикала, образую-щегося при сочетании арил-радикала с 11. Когда арильной группой является фенил, образуется анион-радикал кетильного типа 14, но когда арильная группа—1-нафтил, интермедиатом выступает анион-радикал 22, в котором неспаренный электрон относится к -системе ароматического кольца. Реакция 22 с еще одним сольватированным электроном приводит к восста-новлению нафталинового кольца и образованию продуктов 19 и 20.

Тем не менее при взаимодействии 1-хлорнафталина с анионом, полученным из ацетофенона реакцией с металличе-ским калием, восстановления нафталинового кольца не наблюдалось, что предполагает образование анион-радикального интермедиата кетильного типа 23.

Согласно теории молекулярных орбиталей, структура про-межуточного анион-радикала должна зависеть от энергии низ-шей свободной молекулярной орбитали , а последова-тельность бензол >RСОСН3>нафталин >RСОРЬ хорошо со-гласуется с постулированными структурами 14, 22 и 23 [9, 10].

3-Бромтиофен (24а) реагирует с 11 при инициировании ме-таллическим натрием или калием, давая 20—30% кетона 25а — продукт монотиенилирования — и вторичный спирт 27а. С меньшим выходом (2—10%) образуются продукты дитиени-лиоования 26а и 28а [реакция (14)] [11]:

галогенпиридинов и при инициировании реакции действием ще-лочного