Реакции 5-галоген-4-фенил- и 4-трег-бутил-5-галогенпирими-динов (29) с енолят-ионами ацетона, ацетофенона и пинако-лина, инициированные металлическим калием в жидком ам-миаке, приводят к продуктам замещения с хорошими выходами [реакция (15)] ;[13].

Фотоинициированные реакции. Реакции гало-генбензолов с енолят-ионами ацетона происходят не только при инициировании сольватированными электронами, но также и при облучении светом ближней УФ-области (290—350 нм). Обычной вольфрамовой лампы достаточно для проведения реакции. Инициирование происходит, вероятно, путем перено-са электрона на субстрат — галогенбензол — с образованием его анион-радикала ([реакции (16) — (17)] ;[14].

По этой методике получают высокие выходы фенилацетона, свободного от примесей спирта и других восстановленных про-дуктов, которые образуются при инициировании металличе-ским калием. Обычно одним из побочных продуктов является -диарилкетон, который получается при двойном арилировании.

При инициировании реакции металлическим калием другим побочным продуктом является бензол, который, образуется' в результате восстановления промежуточного фе-нильного радикала при его взаимодействии с сольватирован-ным электроном с последующим протонированием возникаю-щего фенил-аниона [реакция (18)]:

Если 11 получают реакцией ацетона с металлическим кали-ем в аммиаке, в качестве побочного продукта образуется изо-пропилат-ион. При реакции галогенбензолов с 11 получается значительное количество бен-зола.

Однако фотоинициированная реакция 11, синтезированного по кислотно-основной реакции с амид- или трет-бутилат-иона-ми (которая не приводит к изопропилат-ионам), дает очень ма-лый выход бензола. Появление бензола в этой реакции приписывается отрыву фе-нильным радикалом атома водорода от изопропилат-иона, в результате чего получаются бензол и кетил 31 [реакция (19)]:

Кетоны, имеющие ф-водородные атомы, такие, как енолят 2,4-диметилпентанона-З (32), вяло реагируют с иодбензолом и образуют фенилированный кетон (32%), а также бензол (20%) и димерный продукт 34. Считается, что образование 34 проис-ходит по реакции (20), где фенильный радикал отрывает р-во-дородный атом из 32, давая бензол и анион-радикальный

интермедиат 33. Поскольку 33, по-видимому, неспособен пере-дать неспаренный электрон иодбензолу, то реакция (20) ста-новится стадией, предшествующей обрыву цепи [17]. Стадия обрыва заключается тогда в диспропорционировании 33 по ре-акции (21).

Еноляты арилкетонов, такие, как енолят-ион ацетофенона (35), плохо реагируют с арилгалогенидами в условиях фото-инициирования. Енолят-анион 35 совсем не взаимодействует с иодбензолом ![19] или с 2-бромпиридином [12], а с 1-хлорнаф-талином выход продукта замещения составляет 8% [9]. Одна-ко при более интенсивном и длительном облу-чении йодбензол реагирует с 35, даючи замещенный продукт с выходом 67% [6].

Литиевая соль 35 взаимодействует с 2-хлорхинолином, да-вая до 82% продукта замещения [21]; натриевая соль оказа-лась в этой реакции значительно менее активной [20]. Хоро-шие выходы продуктов замещения были получены в реакциях с 5-галоген-4-фенил- и 4-трег-бутил-5-галогенпиримидинами [реакция (22)] [13]".

Хотя моноанионы р-дикетонов не вступают в реакции SRN! с "арил- и гетероарилгалогенидами, арилирование 1,3-дианио-нов р-дикетонов можно провести по концевому атому углерода, несущему отрицательный заряд [реакции (23) и (24)] [19, 22]:

что енолят-анионы а-дикарбонильных соедине-ний с одной карбонильной группой, защищенной в виде ацета-ля, например диметилацеталь 2-оксопропаналя, реагируют при фотоинициировании с 2-хлорхинолином, давая с выходом 80% продукт замещения {реакция (25)]. Иодбензол в этих услови-ях не реагирует [23].

Несимметричные диалкилкетоны. Несимметричные диалкил-кетоны могут образовывать несколько енолят-ионов, причем арилированию можно подвергнуть каждый из них, хотя и не-обязательно с одинаковой скоростью. Например, бутанон (36) дает три енолят-иона: 37, 38а и 386 [реакция (26)] [24]:

Взаимодействие этих енолят-ионов с бром- или иодбензолом приводит к кетонам 39 и 40 в отношении 1,6 [отметим, что из енолятов 38а и 386 получается один и тот же продукт — 3-фе-лилбутанон-2 (40)] [2].

В фотоинициированной реакции о-иоданизола с 36 образуются .оба кетона — 39а и 40а [25].

Реакция енолят-ионов 3-метилбутанона-2 (41 и 42) с бром-бензолом дает главным образом продукт арилирования тауто-мера 42. Такой же результат наблюдался и с другими арома-тическими субстратами [реакция (27)]

Фотоинициированная реакция о-иоданизола с енолят-ионом З-метилбутанона-2 дает 66% кетона 45 (выход выделенного продукта). Кетон 46 не был обнаружен, что, возможно, связа-но со стерическими препятствиями,

Реакции с дизамещенными субстратами. В фотоиницииро-ванной реакции 2,6-дибромпиридина (47а) или 2,6-дихлорпи-ридина (476) с енолят-ионом пинаколина (48) в жидком ам-миаке с высоким выходом получен продукт дизамещения 49 [реакция (28)] [12]. Образование продукта 49

происходит, очевидно, непосредственно из исходных дигалогенпиридинов без промежуточного накопления монозамещенных соединений.

Эти результаты, а также поведение других дигалогенаро-матических соединений в реакциях с различными нуклеофила-ми характерны для механизма SRN!.' При сочетании нуклеофи-ла с галогенарильным радикалом, таким, например, как 50, образуется новый анион-радикал. Для того чтобы анион-ради-кал 51 дал продукт дизамещения без промежуточного образо-вания монозамещенного соединения, скорость отщепления галогенидиона должна быть выше скорости переноса электрона на исходный субстрат. Образующийся анион-радикал 52 затем вступает в реакцию сочетания с другим енолят-ионом 48, да-вая продукт 49 [реакции (29)—(31)].

Фотоинициированная реакция о-дибромбензола с избытком енолят-иона пинаколина в аммиаке давала с выходом 62% продукт дизамещения 1,2-б«с-(3,3-диметил-2-оксобутил) бензол,. а также 35% непрореагировавшего о-дибромбензола.

В фотоинициированной реакции о-дибромбензола с избытком енолят-иона ацетона полу-чены ацетилиндены, путем альдольной конденсации образующегося о-диацетонилбензола.

п-Дигалогенбензолы (53) реагировали с енолят-ионами ке-тонов (54) в условиях фотоинициирования в присутствии из-бытка трет-бутилата калия, обеспечивающего возможность ионизации образующихся продуктов дизамещения [реакции (33) и (34)]. Ожидалось, что получающийся анион 56 будет выступать в роли нуклеофила, способного реагировать с арил-радикалами, давая продукты олигомеризации и (или) полиме-ризации [28]. Однако в фотоинициированной реакции субстра-тов 53 с енолятом 54а в присутствии избытка трег-бутилатного основания (соотношение 1:1:4)

количество элиминированного талогенид-иона составляло лишь 25—60% от теоретического "(в расчете на два атома галогена на каждую молекулу 53). А в фотоинициированной реакции 53а с большим избытком ис-ходного енолята 54а или 546 элиминирование хлорид-иона про-исходит на 83 и 93% соответственно. Продукты дизамещения