Національна Академія наук України

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії

Яковенко Анжела Вікторівна

УДК 665.656.6

ГІДРОТЕРМАЛЬНА І ТЕРМОПАРОВА МОДИФІКАЦІЯ ЦЕОЛІТНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ АЛКІЛУВАННЯ ІЗОБУТАНУ БУТЕНАМИ ТА ОСОБЛИВОСТІ ПЕРЕБІГУ РЕАКЦІЇ

02.00.13 – Нафтохімія та вуглехімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України.

Науковий керівник | доктор хімічних наук

Патриляк Казимир Іванович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач відділу каталітичного синтезу

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук

Орлик Світлана Микитівна,

Інститут фізичної хімії ім Л.В. Писаржевського НАН України,

завідувач відділу каталітичних окисно-відновних процесів

доктор хімічних наук

Танчук Юлій Володимирович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

головний науковий співробітник

Провідна установа | Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, кафедра технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

Захист відбудеться “ 21 ” червня 2001 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.220.01 в Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02094, Київ-94, вул. Мурманська, 1.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02160, Київ-160, Харківське шосе, 50.

Автореферат розісланий “ 21 ” травня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д.М. Федоряк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Світова річна потужність процесів алкілування ізобутану бутенами з метою утилізації бутан-бутенової фракції каталітичного крекінгу до високооктанового компоненту бензину – алкілату сягає 70 млн. тонн по останньому. У нафтопереробці США алкілування займає друге місце після крекінгу за величиною витрат на каталізатори - $ 340 та 565 млн. на 2003 р., відповідно.

Однак проблемі притаманна особлива гострота через використовувані в ролі каталізаторів висококонцентровані сірчану та фтористоводневу кислоти. Протягом останніх десятиріч докладаються великі зусилля для їх заміни цеолітними каталізаторами. Ці зусилля не увінчались поки що належними успіхами через швидку дезактивацію каталізаторів. Специфіка алкілування полягає в тому, що паралельно з основним процесом (і набагато легше за нього) ідуть паразитуючі реакції олігомеризації олефінів та небажаного вторинного алкілування цільових продуктів. Для пригнічення цих реакцій використовують такі прийоми як створення високих співвідношень ізобутан:бутени на шарі каталізатора та безперервний відвід цільових продуктів з реакційної зони.

А отже, для прогресу в області алкілування ізобутану бутенами на твердих каталізаторах необхідне подальше вивчення як самого цеолітного каталізатора, так і особливостей перебігу реакції.

При теперішніх річних обсягах переробки нафти в Україні на рівні 10 млн. тонн кількість бутан-бутенової фракції складає 200-300 тис. тонн у рік. При виході заводів на їх номінальну потужність 50 млн. тонн ця кількість зросте до 1-1,5 млн. тонн, а тому кваліфікована переробка бутан-бутенової фракції є значущою і для нашої держави.

На сьогодні з наукової літератури випливають такі основні досягнення у розробці проблеми алкілування ізобутану бутенами на твердих каталізаторах:

- встановлено, що найефективнішими каталізаторами алкілування є полікатіон-декатіоновані форми широкопористих цеолітів типу X таY;

- розроблено реакторні системи, які дозволяють створювати високі співвідношення ізобутан:бутени на шарі каталізатора та ефективно відводити цільові продукти з реакційної зони;

- встановлено, що реакція рідкофазного алкілування може іти в коливальному режимі.

Зовсім невивченими залишились питання можливої модифікації цеолітних каталізаторів гідротермальним способом та термопарообробкою, хоча відомо, що дані методи мають великий вплив на формування кислотного спектру цеолітних каталізаторів. Нез’ясованою залишається також природа концентраційних коливань при алкілуванні як нова особливість даної реакції, що може становити інтерес з точки зору поліпшення умов її перебігу.

А тому сформульована тема дисертації є цілком актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалась згідно з планами науково-дослідних робіт ІБОНХ НАН України за темою 2.1.10.21-95 “Розробити спосіб синтезу алкілбензолів для виробництва сульфонатних присадок мінеральних масел” (№ держреєстрації 0195U025776), а також за темою 2.1.10.21-96 “Вивчення алкілування ізобутану бутенами за умов конкурентної сорбції реагентів на поверхні каталізатора” № держреєстрації 0198U007240). Дисертант знаходилась в числі основних виконавців перелічених тем, а більшість експериментальних результатів останньої теми належить їй особисто.

Мета і задачі дослідження. Мета - гідротермальна та термопарова модифікація цеолітних каталізаторів алкілування ізобутану бутенами для оптимізації їх кислотного спектру і поліпшення показників алкілування з використанням особливостей перебігу реакції.

Задачі дослідження:

- гідротермальна обробка вихідних форм цеолітів;

- гідротермальний іонний обмін;

- термопарова модифікація полікатіон-декатіонованої форми цеолітного каталізатора;

- встановлення впливу режимних параметрів модифікації цеолітів на їх адсорбційні та кислотні властивості;

- реалізація алкілування на синтезованих каталізаторах у рідкофазному та газофазному режимах;

- трактовка природи коливального перебігу алкілування.

Об'єкт дослідження – цеолітний каталізатор та реакція алкілування ізобутану бутенами.

Предмет дослідження – гідротермальна та термопарова модифікація цеолітів типу фожазиту та нові особливості перебігу алкілування в зв'язку з дезактивацією каталізаторів.

Методи дослідження – гідротермальні методи приготування цеолітних зразків, методи термопарообробки, методи низькотемпературної адсорбції азоту, термопрограмованої десорбції аміаку, інфрачервоної спектроскопії та спектроскопії протонного магнітного резонансу, імпульсний метод крекінгу кумолу, проточний та проточно-циркуляційний методи алкілування ізобутану бутенами, хроматографічні методи.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше показано, що кислотний спектр цеолітного каталізатора алкілування оптимального катіонного складу – трьохкомпонентний і характеризується слабкою, середньої сили та сильною кислотністю. Знайдено умови оптимізації кислотного спектру термопаровим модифікуванням за рахунок вилучення центрів середньої сили, які ведуть олігомеризацію бутенів. Модифікований каталізатор характеризується співвідношенням кислотних центрів Бренстеда та Льюїса як 0,6:1. У його ІЧ-спектрі з'являється смуга поглинання при 3610 см-1, яка характеризує сильні кислотні центри і яку раніше пов'язували лише з цеолітом типу Х аналогічного катіонного складу.

Виявлено високу структурну чутливість монокристалічного фожазиту до води при 85-90 0С, що виражається у значних втратах іонообмінного натрію та структурного алюмінію, а також у появі мезопористості зразка. Спостережено коливальний перебіг алкілування при газофазному стані реагентів. Встановлено, що наявність водяної пари у системі подовжує у 2-3 рази міжрегенераційний строк роботи каталізатора у газофазному процесі. Встановлено також, що цеолітні каталізатори алкілування здатні вести крекінг кумолу у коливальному режимі. Запропоновано новий підхід до трактовки природи коливального перебігу алкілування та крекінгу через нещодавно виявлене явище коливальної адсорбції в ролі перемикального механізму як періодичну конкуренцію між виникаючими на поверхні каталізатора прекурсорами коксу та протидіючими їм насиченими компонентами реакційного середовища.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені особливості кислотного спектру цеолітних каталізаторів алкілування, запропоновані способи цілеспрямованого впливу на характер спектру, а також знайдені конкретні режими гідротермального іонного обміну та термопарообробки зразків, що ведуть до підвищення їх активності та селективності, відкривають принципово нові перспективи одержання та модифікування цеолітних каталізаторів алкілування. Додатковим фактором подовження тривалості міжрегенераційного пробігу каталізатора є проведення реакції алкілування у коливальному режимі, тобто режимі активного опору сорбованих на каталізаторі насичених компонентів реакційного середовища намаганню прекурсорів коксу поширитись на всю реакційну поверхню. Значний інтерес становить виявлена захисна дія води по відношенню до активних центрів каталізатора. На основі результатів роботи можуть бути сформульовані рекомендації акціонерним товариствам “Укртатнафта” та “ЛИНОС” для використання при створенні процесів алкілування ізобутану бутенами.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробку та аналіз одержаних результатів виконано особисто здобувачем. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження, зокрема трактовка коливального перебігу алкілування, а також формулювання висновків дисертації проводились сумісно з науковим керівником. Дослідження низькотемпературної адсорбції азоту на деяких зразках проводилось у відділі хімії Інституту хімічної фізики та фізико-хімічних методів розділення Люблінського університету ім. Марії Кюрі-Склодовської (Польща), а спектри протонного магнітного резонансу знімались у Лабораторії хімії поверхні Хімічного факультету Паризького університету ім. П'єра та Марії Кюрі (Франція) за участю Л.К. Патриляк.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались на Другій науково-технічній конференції “Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 14-17 вересня 1999 р.), ІІ Українській науково-технічній конференції з каталізу (Сіверодонецьк, 21-23 березня 2000 р.), П'ятому Українсько-Польському симпозіумі “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications” (Одеса, 4-9 вересня 2000 р.), а також на XIV, XV та XVI наукових конференціях ІБОНХ НАН України у 1999, 2000 та 2001 рр.

Публікації. Результати дисертації опубліковано у 4-х статтях у фахових наукових журналах, одну статтю депоновано й анотовано у фаховому науковому журналі, опубліковано тези 3-х доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 166 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 6 таблиць та 45 рисунків. Список використаних літературних джерел включає 185 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі представлено огляд літератури, починаючи зі стислої довідки про історію відкриття реакції алкілування ізопарафінів олефінами у 1935 р. та надзвичайно швидке втілення її у промисловість у вигляді алкілування ізобутану бутенами з використанням H2SO4 та HF як каталізаторів завдяки наявності великої кількості бутан-бутенової фракції каталітичного крекінгу, що він тоді теж почав бурхливо розвиватись, а бутан-бутенова фракція вимагала утилізації. Коротко охарактеризовано сучасний стан промислових процесів алкілування з використанням в ролі каталізаторів тих же кислот. Наголошено на найголовнішому недоліку обидвох різновидностей процесу – екологічній ущербності, що покликало до життя у 1966 р. ідею переведення процесу на твердий каталізатор.

Проаналізовано роботи з алкілування на твердих каталізаторах, починаючи з 1966 р., серед яких переважають каталізатори цеолітної основи як найперспективніші. Розглянуто особливості перебігу алкілування на твердих каталізаторах, які дають задовільний хімічний склад алкілату, але характеризуються швидкою дезактивацією. Питання дезактивації твердофазних каталізаторів детально висвітлено в зв'язку з існуючими механізмами перебігу алкілування – класичним механізмом Шмерлінга через протонування бутенових молекул з наступним гідридним переносом та пізнішим, суперкислотним – через протонування молекул ізобутану зі специфічною роллю льюїсових кислотних центрів у гідридному переносі. Охарактеризовано кінетичні та термодинамічні особливості алкілування. Показано, що алкілування відноситься до класу коливальних реакцій, як єдина відома в літературі коливальна реакція карбоній-іонного типу на фоні численних відомих та вивчених оксидно-відновних коливальних реакцій. У літературі, разом з тим, не виявлено робіт з гідротермальної та термопарової модифікації твердих каталізаторів алкілування. Завершується розділ формулюванням напрямку власних досліджень.

У другому розділі охарактеризовано вихідні речовини та матеріали, використані для синтезу каталізаторів алкілування, подано методики гідротермального синтезу та термопарової модифікації зразків, аналітичні методики, методи випробування синтезованих зразків, а також інструментальні методи дослідження.

Третій розділ присвячено вивченню гідротермальної обробки фожазитів. Цеоліти типу фожазиту в натрієвій формі синтезують в дуже лужних середовищах, а тому хімічний склад свіжосинтезованих цеолітів як правило свідчить про наявність у зразках надеквівалентного (неструктурного) натрію. Його відмивка з доведенням складу цеоліту до хімічної формули, що йому відповідає, являється теоретично і практично важливою.

В ролі об'єктів дослідження використовували формований цеоліт NaX виробництва “Ішимбай” (Росія) у вигляді фракцій з розміром зерна 2-3 і 0,5-1 мм (зразки 1ц і 2ц відповідно), а також синтезований за умов невагомості еталонний зразок NaX (зразок 3ц) з формулою Na92Al92Si100O384. Процедуру промивки проводили в апаратах Сокслета.

На рис. 1 наведено результати промивки зразків 1ц-3ц. Має місце значна втрата натрію зразками 1ц і 2ц, динаміка якої зростає при переході від величини зерна 2-3 мм (зразок 1ц) до 0,5-1,0 мм (зразок 2ц).

За виглядом залежностей важко судити, чи можна розраховувати на появу горизонтальної кінцевої ділянки, яка б підтвердила кінець процесу промивки.

Промивка еталонного NaX (зразок 3ц) також веде до втрати ним натрію, правда більш повільної (рис. 1, 3ц-Na), ніж у випадку зразків 1ц і 2ц, але також дуже значної. Характер кривої S-подібний. Індукційний період може бути зумовлений поступовим підвищенням числа дефектів у порівняно досконалій структурі монокристалів під дією води. Зовсім неочікуваним виявилось те, що разом з натрієм зразок 3ц у випереджувальному темпі втрачає алюміній (рис. 1, 3ц-Al). Загальна втрата алюмінію за час промивки склала 0,83 % мас., натрію – всього 0,48 % мас.

Дуже важливим є одержання відповіді на питання, чи можна відмити надлишковий, надеквівалентний натрій кількісно, не зачіпаючи при цьому натрію цеолітного, структурного. Втрата натрію монокристалічним еталонним зразком 3ц визначеного хімічного складу (рис. 1, крива 3ц-Na) примушує відповісти на поставлене питання негативно. Більше того, випереджувальна і більш значна втрата алюмінію змушує говорити передусім про деалюмінування цеоліту NaX, навіть за таких дуже м'яких умов (до 100 0С).

Наочний ефект впливу гідротермальної обробки еталонного зразка NaX на його адсорбційні характеристики добре проглядається на диференціальних залежностях розподілу пор за діаметрами для зразків 3ц та 4ц (рис. 2, криві b). Таким чином, свіжосинтезовані цеоліти, якщо їх синтез не проводиться за спеціальних умов, представляють собою об'єкти з деякою невизначеністю хімічного складу через наявність надлишкового натрію у вигляді гідроксиду.

Четвертий розділ вміщує результати вивчення полікатіон-декатіонованих зразків різного складу та різного приготування. Синтезовано (табл. 1) дві серії зразків, з яких перша (зразки 1-5) – це каталізатори різного катіонного складу на основі порошкоподібного цеоліту NaY. Різниця між зразками 1 та 2 полягає у тому, що зразок 1 синтезовано без жодних проміжних та кінцевого прожарювань, а тому він представляє собою амонійну форму, що її деамоніювали одночасно з дегідратацією безпосередньо у тих установках, у яких даний зразок досліджували при прийнятій у відповідному дослідженні температурі, тоді як зразок 2 одержували за такою ж методикою, але з проміжними прожарюваннями, в тому числі з ультрастабілізацією амонійної форми цього зразка у муфелі при 550 0С протягом 2 год. Каталізатори другої серії (зразки 6-10) представляли собою NH4LaCaNaY і за своїм хімічним складом були близькими до оптимального каталізатора алкілування. В усіх випадках старались досягти вичерпності заміни початкового натрію на інші катіони.

На рис. 3 показано спектри дегідратації зразків 1 та 2. Видно дуже велику їх різницю для свіжого зразка 1 та ультрастабілізованого його аналога 2. Зразок 1 характеризується значно багатшим спектром при значно більшій його площі, оскільки зразок досліджувався в амонійній формі, і тому його дегідратація суміщена з деамоніюванням. Зразок 2, навпаки, позбавлений амонію в процесі останнього прожарювання при температурі 550 0С. Тим не менше, спектр цього зразка теж не позбавлений особливостей. В ньому явно виділяється низькотемпературна смуга, що характеризує фізично адсорбовану воду. Що ж до подальшої частини спектру, то вона, характеризуючи теж воду, представляє швидше її хемосорбовану різновидність і відбиває певні нюанси поверхневої кислотності цеолітів.

Спектри ТПД аміаку на цих же каталізаторах (рис. 4) демонструють ще більшу різницю між зразками. Цікаво, що обидва каталізатори при 200 0С сорбують набагато більше аміаку, ніж води, що однозначно свідчить про переважно хемосорбційний характер утримування аміаку на відміну від утримування води. В обидвох зразках менша питома частка сильнокислотних центрів, особливо це стосується зразка 1.

Максимум при 242 0С на кривій 2 (рис.3) характеризує втрату зразком 2 фізично адсорбованої води, тоді як максимум при 296 0С на кривій 1 відбиває процес деамоніювання зразка 1 в поєднанні з процесом дегідратації. Максимум при 383 0С на останній кривій показує, швидше за все, специфічну дегідратацію (може, навіть дегідроксилювання) зразка, яка починається, очевидно, зразу після деамоніювання чи навіть у процесі останнього приблизно при 311 0С, що відбито появою пологої ділянки з нечітким максимумом при 351 0С на кривій 2. Що стосується завершальних частин обидвох спектрів (рис. 3), то цими частинами характеризуються, скоріш за все, порівняно сильні кислотні центри.

На спектрі 1 рисунка 4 бачимо той же максимум при 296 0С, який характеризує процес деамоніювання, тоді як максимум при 274 0С спектру 2 відбиває, очевидно, десорбцію фізично адсорбованого аміаку, суміщену з віддачею останнього слабкими кислотними центрами. Зміщення максимуму даної смуги в напрямку вищої температури порівняно з максимумом смуги десорбції води (242 0С) зразком 2 (рис. 3, спектр 2) свідчить про сильніше утримування даним каталізатором аміаку, ніж води на початкових стадіях дегідратації та ТПД аміаку. Спектр 1 рис. 4 виявляє надзвичайно чіткий максимум при 389 0С.

Зразки 1 та 2 випробувано у рідкофазному алкілуванні ізобутану бутенами в проточно-циркуляційному режимі при масовій швидкості () подачі суміші ізобутан:бутени (6:1) 0,5 год-1 по бутенах та співвідношенні ізобутан:бутени на шарі каталізатора на рівні 1000:1 протягом 8 годин роботи. Як свідчення нормальної роботи каталізатора 1 досягнуто конверсії бутенів 98 %, при цьому одержано алкілат з виходом 180 % на пропущені бутени, ненасиченістю – 3,5 %, та вмістом вуглеводнів С9+ 12 %. Значно гірші результати за аналогічних умов одержуються на зразку 2: конверсія бутенів – 46 %, вихід алкілату – 62 %, ненасиченість – 48 %, вміст вуглеводнів С9+ – 28 % мас.

У газофазному алкілуванні в присутності водяної пари при t=255 0С, р=0,25 МПа, співвідношенні ізобутан:бутени 6:1, =0,1 год-1 вихід продуктів С5+ склав 38 % мас. за 15 год. роботи каталізатора, вміст олефінів - біля 1 % мас., конверсія бутенів - 25 %, вихід алкілату - 25 % мас. при вмісті вуглеводнів С9+ - 20 %. Конверсія олефінів та вихід алкілату є низькими порівняно з рідкофазним процесом, але незрівняльними є і співвідношення ізобутан:бутени на шарі каталізатора – 1000 у першому випадку та всього 6 – у другому. А отже позитивна роль води цілком очевидна. Звертає на себе увагу також нижча загальна ненасиченість алкілату газофазного процесу, що є цілком неочікуваним. Нижчою, щоправда, є і якість газофазного алкілату щодо вмісту вуглеводнів С9+, що, навпаки, є цілком природним.

На рис. 5 показано зміну концентрації основного компоненту продуктів газофазного алкілування 2,3,4-ТМП у вигляді висоти його піку на хроматограмах у часі при безперервній подачі вуглеводневої суміші на шар каталізатора у присутності водяної пари при температурі насичення вуглеводневого потоку водою 65 0С. Конверсія проходить через максимум, який припадає на першу годину роботи каталізатора. Проведення реакції без водяної пари веде до плавного затухання алкілування після досягнення максимуму конверсії, тоді як у присутності водяної пари залежність після максимуму, хоча теж спадає, має ламаний характер, тобто спади конверсії на цій ділянці чергуються з помітними її зростаннями.

Наведені залежності однозначно свідчать про конкурентну адсорбцію води та вуглевод-невого компоненту на поверхні каталізатора як принципове підтвердження виявленого у 1983 р. (К.И. Патриляк и др., Хим. технология, 1983, №5, с. 7-9) коливального перебігу алкілування за цілковито відмінних умов: тоді реакцію проводили при 80 оС у рідкій фазі за відсутності води у системі при співвідношеннях ізобутан:бутени на шарі каталізатора приблизно 1000, а тепер маємо газофазний процес при 255 оС за наявності в системі значних концентрацій водяної пари при співвідношеннях ізобутан:бутени, приблизно на 2 порядки нижчих. Дані підтверджують збереження коливальності процесу. У кожному з випадків ідеться про різні пари конкуруючих речовин. По одному компоненту з кожної пари ми знаємо: це ізобутан у рідкофазному алкілуванні та вода у газофазному. Можна припустити, що другим конкуруючим компонентом у обидвох випадках є утворюваний на поверхні каталізатора кокс у вигляді своїх попередників – олігомерів бутенів.

В порядку вивчення кислотності зразків на них проводили крекінг кумолу імпульсним методом. Вивчено співвідношення пропілену та бензолу в каталізатах в залежності від хімічного складу зразків. Одержані результати трактовано з позицій кількості та сили кислотних центрів Бренстеда і Льюїса, що спричиняється до різного перебігу процесів хемосорбції компонентів, їх первинних і вторинних перетворень. Найбільш детальному дослідженню було піддано зразок 5 – 0,7LaNaY: на нього було подано 50 імпульсів кумолу. На рис. 6 показано результати у вигляді залежності висот хроматографічних піків відповідних компонентів від числа імпульсів. Теж виявлено дуже чіткий коливальний характер крекінгу: перепади концентрацій між мінімумами та максимумами складають до 30-35 відносних відсотків, що більш ніж на порядок перевищує похибку експерименту. Всі компоненти загалом коливаються “в одній фазі”. Варіант “протифази” має місце лише в кількох випадках як виняток. Це свідчить, що жодна пара з даних трьох компонентів не виступає як конкуруюча. По суті, ми маємо справу з періодичним згасанням та прискоренням реакції. Не дивлячись на те, що вона іде в переривистому, імпульсному режимі, можливі цілі смуги (2-4 імпульси) або прискорення, або згасання. Отже, причина коливальності полягає не в переривистості режиму, а в природі самої системи. Причина то затухання, то прискорення процесу криється, скоріш за все, знов-таки у “наступі” коксу на активну поверхню каталізатора. Цьому наступу протидіє кумол: його “тиск” на кокс означає сплеск реакції, “тиск” коксу на кумол - її затухання.

У п'ятому розділі подано результати оптимізації кислотного спектру каталізатора HLaCaNaY методом термопарової модифікації.

Основним об'єктом модифікації (термопарообробки – ТПО) послужив зразок 8 (табл. 1).

На рис. 7 наведено спектр ТПД аміаку (8 0С/хв) для цього зразка (крива 1), знятий після попередньої термоактивації останнього в термопрограмованому режимі (8 0С/хв) до 500 0С, витримування зразка в потоці гелію при даній температурі протягом 1 год, охолодження до 200 0С, насичення при цій температурі аміаком. Крива 2 - це спектр цього ж зразка, термоактивованого не до 500, а до 380 0С – оптимальної температури термоактивації цеолітних каталізаторів алкілування (сам спектр ТПД аміаку знімався за тих же умов, що і спектр 1 – термопрограмовано до 516 0С, після чого програма вимикалась, а десорбція аміаку ізотермічно при 516 0С продовжувалась). Тепер спектр ТПД складається з трьох смуг: низькотемпературної, середньотемпературної та високотемпературної з максимумами при 295, 382 та 475 0С відповідно, якими характеризується слабка, середня та сильна кислотність.

Підбором умов ТПО нам вдалось одержати спектр, у якому значною мірою вилучено смугу при 382-390 0С (крива 3), а також - спектр, у якому домінує високотемпературна смуга з максимумом при 475 0С (крива 4).

Для усіх чотирьох зразків знято спектри ЯМР, на основі яких вдалось ідентифікувати та визначити кількісно протони чотирьох типів гідроксильних груп: бренстедових кислотних центрів, силанольних гідроксилів, гідроксилів при атомах алюмінію і, нарешті, гідроксилів при неідентифікованому елементі – цим елементом ми вважаємо лантан. Вміст відповідних гідроксилів подано у табл. 2. З наведених даних випливає, що при переході від термопрограмованої активації при 500 0С до активації при 380 0С приблизно на 5 % зменшується число бренстедових центрів, приблизно на таку ж величину знижується число силанольних груп, зате приблизно на стільки ж зростає число ОН-груп при алюмінії. Іншу картину одержано при термопарообробці зразка. Зокрема, ТПО-1 веде до помітного зростання числа бренстедових центрів (це відбито величиною площі, окресленої кривою 3 на рис. 7), зменшення числа силанольних гідроксилів, різкого зменшення числа гідроксилів при атомах алюмінію та різкого зростання числа гідроксилів при катіонах лантану. Навпаки, перехід до режиму ТПО-2 має своїм наслідком різке падіння числа центрів Бренстеда, помітне зменшення числа силанольних ОН-груп, різке ( у 4 рази порівняно з ТПО-1) зростання числа гідроксилів при атомах алюмінію, дуже помітне (майже на 10 % по відношенню до ТПО-1) та різке (у 3 та 5,5 разів по відношенню до перших двох режимів) зростання числа гідроксилів при катіонах лантану.

Таблиця 2

Вміст гідроксильних груп різної природи у зразку 8 різної попередньої підготовки

Умови підготовки зразка | Бренстедові ОН-групи, % | = SiOH, % | = AlOH, % | ОН-групи при неідентифікованому елементі (La), %

Термопрограмована активація до 500 0С | 46 | 28,5 | 19,2 | 6,3

Початковий зразок, термопрогра-мована активація до 380 0С | 41,4 | 23 | 24,9 | 10,7

ТПО-1 (2000С, 3 год), термопрограмована активація до 380 0С | 50,1 | 20,6 | 4,1 | 25,1

ТПО-2 (2500С, 2 год), термопрограмована активація до 380 0С | 31,4 | 17,4 | 16,6 | 34,5

Наведені дані свідчать про найкращу збалансованість центрів Бренстеда та Льюїса у режимі ТПО-2, що є ознакою ефективності зразка. Цей же зразок, судячи з його спектру ТПД аміаку (рис. 7, крива 4), характеризується сильною кислотністю (домінування смуги з максимумом при 475 0С), яка зникає у випадку термоактивації зразка при 500 0С (рис. 7, крива 1), але проявляється у випадку його термоактивації при 380 0С (рис. 7, криві 2, 3). Тобто можна прогнозувати поліпшені каталітичні характеристики зразка 8, модифікованого у режимі ТПО-2.

На рис. 8 наведено ІЧ-спектр модифікованого зразка (ТПО-2), знятий в області валентних коливань гідроксильних груп після активації у кюветі спектрофотометра UR-20 при 400 0С у зіставленні зі спектром свіжого зразка, активованого при 380 0С. Бачимо суттєву відмінність спектрів: по-перше, відбулось різке зменшення інтенсивності смуги при 3650 см-1, яка характеризує бренстедову кислотність, по-друге, у спектрі модифікованого зразка намітилась смуга при 3610 см-1 сильної, як було показано у 1983 р., бренстедової кислотності. Крім того, інтенсивнішою та ширшою стала смуга при 3550 см-1, яка характеризує льюїсову кислотність зразка. Ці дані добре узгоджуються з даними ЯМР-досліджень (табл. 2). Справді при переході від початкового каталізатора, термоактивованого при 380 0С, до модифікованого маємо падіння числа бренстедових кислотних центрів від 41,4 до 31,4 %, зростання числа гідроксилів при катіонах лантану як центрах Льюїса від 10,7 до 34,5 %. Зменшення числа гідроксилів при атомах алюмінію не дуже значне – від 24,9 до 16,6 %. Одержані ІЧ-спектральні дані добре узгоджуються також зі спектрами ТПД аміаку (рис. 7). Так, при переході від початкового зразка, термоактивованого при 380 0С, до модифікованого (ТПО-2) ТПД-спектр трансформується від трьохкомпонентного (крива 2) до двохкомпонентного (крива 4) з переважанням сильних кислотних центрів у модифікованому зразку (смуга при 475 0С), тобто бренстедова кислотність в результаті такого переходу повинна би зростати. Можливо, смуга при 475 0С відбиває не чисельне зростання бренстедових кислотних центрів (БКЦ), а їх зростання за силою, коли сильніший кислотний центр, на відміну від слабшого, може утримувати кілька молекул аміаку. Іншим свідченням, принаймні якісним, появи сильних кислотних центрів у модифікованому зразку є виникнення в ІЧ-спектрі смуги при 3610 см-1.

Усі чотири каталізатори (рис. 7, табл. 2) було випробувано у рідкофазній реакції алкілування в режимі концентраційних коливань по бутенах в окремих перетинах шару каталізатора, тобто в режимі конкурентної адсорбції на поверхні зразка. Одним з учасників конкурентної адсорбції виступають бутени, іншим – прекурсори коксу. Результати випробування (табл. 3) є дуже різними для зразка, попередньо термообробленого при 500 0С, з одного боку, та трьох останніх зразків – з другого. У першому випадку одержано дуже низький вихід продуктів алкілування, які є продуктами димеризації бутенів. Вихідний же зразок 8 та його термопарооброблені аналоги показали значно кращі каталітичні характеристики. Останні цілком зіставимі з одержаними раніше показниками алкілування на каталізаторі HLaCaNaX. Разом з тим, вони помітно відмінні між собою: найнижчі для вихідного зразка 8 і найвищі для зразка модифікації ТПО-2.

Зіставлення величин ненасиченості алкілату вихідного та модифікованого у режимі ТПО-2 дає змогу зробити висновок, що модифікація зразка у цьому режимі веде до дворазового зростання тривалості його міжрегенераційного пробігу.

Таким чином, термопарообробка полікатіон-декатіонованих каталізаторів алкілування є ефективним способом їх модифікування, оскільки спричиняється до помітного підвищення акти-вності та селективності каталізатора за умов коливального перебігу реакції.

Таблиця 3

Результати випробування каталізатора 8 та його модифікованих аналогів у реакції рідкофазного алкілування ізобутану бутенами

Показники | Спосіб модифікування зразка

алкілування | Вихідний зразок, прогрів при 500 0С у потоці Не | Вихідний зразок | ТПО 200 0С,

3 год (ТПО-1) | ТПО 250 0С,

2 год (ТПО-2)

Вихід алкілату, % мас. на пропущені бутени | 89 | 143 | 162 | 186

Ненасиченість алкілату, % мас. | 98 | 9,2 | 7,4 | 4,1

Умови дегідратації: t=380 0C; =15 год; потік повітря;

Умови алкілування: t=80 0C; р=1,3 МПа; =6 год; =0,3 год-1; і-С4Н10/С4Н8=500

Шостий розділ присвячено загальному обговоренню одержаних результатів, у якому проаналізовано нові моменти, необхідні для успішної реалізації алкілування на твердому каталізаторі з позицій суперкислотного механізму.

Як відомо, пошук кислотно-збалансованого каталізатора є однією з перспектив сповільнення коксоутворення та подовження строку його служби. Зміна кислотного спектру каталізатора та зміна співвідношення бренстедової та льюїсової кислотності цеоліту є одним із шляхів (чи не найважливішим) підвищення його ефективності. Модифікування каталізатора термопарообробкою спричиняється до переходу частини структурного алюмінію у позагратковий стан, збільшення за рахунок цього числа льюїсових кислотних центрів (ЛКЦ) з розширенням смуги поглинання при 3550 см-1 та зростанням сили бренстедової кислотності при неминучому падінні числа бренстедових центрів. В результаті в ІЧ-спектрі модифікованого зразка з'являється смуга сильної бренстедової кислотності при 3610 см-1. З цієї точки зору, на деякий додатковий аналіз заслуговують дані ЯМР-дослідження модифікованого у різних режимах зразка 8 (табл. 2).

Якщо за льюїсову кислотність прийняти лише дані 3-ї колонки табл. 2, то вимальовується дуже цікава картина. Початковий зразок, термопрограмовано активований до 380 0С, вміщує (графа 2) 41,4 % БКЦ та 24,9 % ЛКЦ - явне перевищення БКЦ над ЛКЦ. Якби дані колонки 4 теж характеризували ЛКЦ, то сумарне число останніх (35,6 %) непогано балансувалось би з наведеним числом БКЦ. За належної кислотної сили останніх від каталізатора можна було б очікувати непоганих показників. Так воно і є насправді. Термоактивація зразка при 500 0С призводить до сильного розбалансу між БКЦ та ЛКЦ (перша графа): 46 % БКЦ та 19,2 % (або сумарно 25,5 %) - ЛКЦ. Виходячи з набутого досвіду, можна прогнозувати низькі каталітичні характеристики цього зразка навіть за значної сили кислотних центрів. Але його спектр ТПД аміаку (рис. 7, спектр 1) показує до того ж, що у даному зразку домінують слабкі кислотні центри, вірніше поєднання останніх з центрами середньої сили. А значить, прогноз, зроблений на основі ЯМР-даних, може лише погіршитись. Результат, наведений у табл. 3 для цього зразка, однозначно підтверджує сказане: одержано дуже низький вихід при 98-відсотковій ненасиченості алкілату.

Дещо іншу картину маємо при модифікуванні зразка в режимі ТПО-1. Число БКЦ несподіваним чином дещо (з 41,4 до 50,1 %) зросло (табл. 2, графа 3) - таке враження, що за рахунок входження позаграткового алюмінію у структуру цеоліту (кількість ЛКЦ зменшилась від 24,9 до 4,1 %). Якби остання величина давала число ЛКЦ вичерпно, то співвідношення між БКЦ та ЛКЦ становило б приблизно 12,5 на користь БКЦ. Від такого зразка теж не можна очікувати вартих уваги каталітичних характеристик. Проте в каталізі даний зразок працює якраз краще за вихідний (табл. 3). Це змушує зробити остаточний висновок, що значення, яке вміщує колонка 4 (25,1 %), дає все-таки льюїсові кислотні центри, а загальна їх сума (29,2) зменшує вказане співвідношення з 12,5 до 1,7. Теж недостатньо для належного балансу ЛКЦ та БКЦ, але тепер їх кількість стає принаймні співмірною з кількістю БКЦ. Досить високі алкілувальні характеристики даного зразка можуть бути, очевидно, спричинені зростанням числа сильних кислотних центрів, які у спектрі ТПД аміаку даються смугою з максимумом при 475 0С (рис. 7, спектр 3). Наявність у цьому ж зразку значної кількості слабких кислотних центрів зі смугою з максимумом при 299 0С, схоже, не позначає-ться негативно на алкілуванні. ТПД-спектр даного зразка привертає увагу відсутністю смуги з максимумом при 382-390 0С, яка характеризує центри середньої сили, що вони сприяють перебігу реакції димеризації. При цьому ще раз варто звернути увагу на наявність даної смуги у вихідному (спектр 2) та термообробленому при 500 0С (спектр 1) зразках, гірших за каталітичними властивостями за розглянутий зразок.

Нарешті зразок, модифікований у режимі ТПО-2, дає співвідношення БКЦ/ЛКЦ біля двох, якщо брати до уваги величину в колонці 3, тобто 16,6 % (графа 4), але це співвідношення стає рівним 0,6, якщо за кількість ЛКЦ прийняти суму цифр у колонках 3 та 4. Справді, ТПД-спектр даного зразка “скошений” у бік сильних кислотних центрів (рис. 7, спектр 4), число яких зменшилось лише незначно у порівнянні з їх числом у попередньому зразку, зате на 18,7 % зменшилось число слабких кислотних центрів за відсутності, як і у попередньому зразку, кислотних центрів середньої сили. В алкілуванні зразок виявився найкращим. В ІЧ-спектрі даного зразка починає вирисовуватись смуга поглинання при 3610 см-1. Отже, модифікація зразка 8 у режимі ТПО-2 веде до різкого зменшення числа інертних в алкілуванні слабких центрів, зменшення кількості кислотних центрів середньої сили, появі у кислотному спектрі додаткового числа якісно нових, сильних БКЦ з поглинанням при 3610 см-1, а також до помітного зростання числа ЛКЦ, яке у 1,5 раза перевищує число БКЦ. Звідси - висновок, що ефективний каталізатор алкілування повинен поєднувати у собі сильні БКЦ з переважаючим числом ЛКЦ за відсутності кислотних центрів середньої сили як центрів димеризації олефінів.

Таким чином, одержано задовільні кореляції між кислотністю, визначеною методами ІЧ- та ЯМР-спектроскопії та методом ТПД аміаку, з одного боку, та результатами дослідження каталітичної активності зразків - з другого. Отже, розроблено ще один спосіб модифікації каталізатора термопарообробкою, який дозволяє цілеспрямовано вилучати центри олігомеризації олефінів з кислотного спектру.

Є й інший спосіб продовження строку служби каталізатора до регенерації, який випливає з коливальної природи алкілування. Коливальний режим алкілування, який зводиться до поперемінного прискорення та затухання реакції, ми пов’язуємо з намаганням вуглистих відкладів покрити всю активну поверхню каталізатора, з одного боку, та зі здатністю системи до певної протидії розповсюдженню коксу по всій поверхні, з другого.

При розгляді цього питання ми виходимо з кількох засадничих положень:

- кокс (так будемо іменувати для короткості вуглисті відклади) старається поширитись як на зовнішню, так і на внутрішню поверхню цеолітних кристалів;

- зароджуючись на певних активних центрах, кокс розповсюджується на всю поверхню каталізатора шляхом розростання коксових плям навколо активних центрів коксоутворення аж до злиття плям, що призводить у кінцевому підсумку до повної дезактивації каталізатора;

- наступу коксу протидіє переважно ізобутан, який початково покриває всю активну поверхню, причому, в момент початку зливання коксових плям, заповнення поверхні каталізатора ізобутаном теж з початково суцільного стає плямистим, а, ставши таким, ізобутан починає розширювати окуповані ділянки поверхні в силу різкого зростання власного хімічного потенціалу в момент зміни конфігурації зайнятих участків з “міжплямних” до плямистих. Якщо ізобутан та кокс позначити як А та В відповідно, то матимемо поверхневі переходи від стану “В в А” до “А в В” і т.д. в силу згаданої різкої зміни величини хімічних потенціалів в точках переходу;

- самоочевидно, що кокс є більш агресивним конкуруючим агентом, ніж ізобутан, а тому останній після невеликого числа згаданих взаємних переходів приречений на повне витіснення з поверхні коксом, що означає повну втрату активності каталізатором та необхідність його регенерації.

А тому привабливо здійснити пошук речовин, які могли б стати на бік ізобутану, посилюючи його протидію наступу коксу. Як одну з таких речовин нами випробувано воду з позитивним назагал ефектом: тривалість роботи каталізатора в газофазному алкілуванні за надзвичайно несприятливого співвідношення ізобутан:бутени складає до 15 годин, тоді як тривалість його роботи в рідкофазному алкілуванні є меншою за більш сприятливих умов.

Таким чином, виконана робота дозволила виявити нові особливості алкілування ізобутану бутенами на цеолітах, завдяки чому вдалось вийти на показники алкілування, які суттєво перекривають досягнуті раніше.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведено теоретичне узагальнення та нове вирішення наукової задачі, що виявляється в трактовці коливального перебігу реакції як періодичної конкуренції прекурсорів коксу з ізобутаном на поверхні каталізатора на основі цеоліту типу фожазиту, а також в оптимізації кислотного спектру каталізатора шляхом видалення гідротермальною та термопаровою модифікацією кислотних центрів середньої сили, відповідальних за перебіг побічної реакції олігомеризації бутенів. Вирішення наукової задачі дозволило поліпшити показники алкілування порівняно з його показниками на відомих каталізаторах.

2.