ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

Хомутов Євген Володимирович

УДК 547.224:541.127:552.57:66-936.6:621.926.4

Механоактивовані реакції галогенідних комплексів платини з метилйодидом і ненасиченими вуглеводнями

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк - 2002

1. Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України.

Науковий керівник кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Мітченко Сергій Анатолійович

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, завідувач кафедри

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Капкан Леонід Мілентійович

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, завідувач відділу

Провідна установа Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, м.Київ (відділ вільних радикалів)

Захист відбудеться “___” ______________ 2003 р. о _____ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

Автореферат розісланий “___” _____________ 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 Т.Г.Шендрік

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Відомо, що більшість промислових технологій органічного синтезу використовують каталітичні системи. Більш того, такі крупнотонажні процеси, як виробництво пластмас (наприклад, поліолефінів), їх мономерів (вінілхлорид), ацетальдегіду починають свою історію саме з виявлення підходящого каталізатора. Незважаючи на відпрацьовані десятиліттями високоефективні технології, постійно йде пошук нових каталізаторів. У першу чергу це пов'язано з вимогами, що постійно змінюються, до продуктів синтезу: їх структури, чистоти, здатності до вторинної переробки.

Ці чинники і визначили значний інтерес до нетрадиційних методів синтезу каталізаторів, наприклад, механохімічного. Різке збільшення реакційної здатності твердих речовин в умовах механічної обробки викликано акумулюванням механічної енергії у вигляді всіляких дефектів структури кристалу є загальним явищем: поряд із відомим ефектом активації реакцій із неорганічними субстратами і полімерами воно проявляє себе також і в хімічних перетвореннях органічних сполук. Проте дослідження процесів на поверхні твердих тіл найчастіше носять деяку долю емпіричності через складну картину змін структури, що відбуваються при механоактивації каталізатора. При дослідженні нанесених каталізаторів задача ще більш ускладнюється взаємодією активної речовини з підкладкою. Відсутність систематичних досліджень в галузі механохімії каталізу, спрямованих, у першу чергу, на з'ясовування структури активних станів, істотно гальмує розробку промислових механохімічних технологій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами інституту: Робота виконана в лабораторії металокомплексного каталізу ІнФОВ НАН України відповідно до науково-дослідної теми “Механічно активовані каталітичні реакції перетворень вуглеводнів і їх похідних. Порівняння гомогенних і гетерогенних реакцій” (№ держреєстрації 0199U000279) і міжнародного наукового проекту ІНТАС (грант № 97-1874)

Мета і задачі дослідження

Пошук гетерофазних механоактивованих реакцій, що протікають на поверхні твердих галогенідних солей платини за участю алкілгалогенідів і ненасичених вуглеводнів.

Встановлення природи активних станів, відповідальних за підвищення хімічної активності твердого тіла.

Вивчення механізмів реакцій окисного приєднання, відновного елімінування і галогенплатинування на поверхні механоактивованих солей платини.

Об'єкт дослідження. Реакції механоактивованих галогенідів платини з метилйодидом і ненасиченими вуглеводнями.

Предмет дослідження. Природа активних станів на поверхні солей галогенідів платини, що виникають при їх механоактивації; кінетика та механізм заміщення галогену у метилйодиді на поверхні механоактивованої солі K2PtCl4 і каталітичного гідрохлорування ацетилену газоподібним HCl на поверхні розмеленої солі K2PtCl6.

Методи дослідження. Для ідентифікації структурних дефектів, що утворюються при механоактивації солей платини, використовували ЕПР-, ІЧ- та рентгенофотоелектронну спектроскопію, а також метод спінового зонду. Кінетичні методи з застосуванням газорідинного хроматографічного аналізу компонентів використовували для вивчення стадійних механізмів гетерогенних реакцій. ПМР-спектроскопія використовувалась для ідентифікації інтермедіатів; рентгенофазовий аналіз – для отримання інформації про стан поверхні K2PtCl4 після реакції з MeI.

Наукова новизна отриманих результатів. Показано, що механічна обробка твердих солей K2PtX6 (X = Cl, Br) призводить до деструкції аніонного вузла кристалічної гратки у результаті гомолітичного і гетеролітичного розриву зв'язку Pt-X з утворенням, відповідно, парамагнітних комплексів платини (III) і комплексів платини (IV) із координаційними вакансіями. У результаті механоактивації K2PtCl4 в аналогічних умовах має місце тільки гетероліз зв'язку Pt-Cl, що призводить до накопичення в приповерхньому шарі координаційно ненасичених комплексів платини (II).

Виявлено ефект нуклеофільного каталізу реакції заміщення галогену в MeI на поверхні попередньо механоактивованої солі K2PtCl4. Першою стадією цього процесу є оксидативне приєднання MeI до PtCl42-, що протікає за SN2-механізмом при електрофільному сприянні координаційно ненасиченими комплексами платини (II). Внутрішньосферне відновне елімінування при розпаді останньої частинки призводить до виділення метилхлориду і регенерації електрофільної частинки _PtCl3-.

Показано, що реакція гідрохлорування ацетилену газоподібним HCl на попередньо активованій в атмосфері ацетилену, пропілену або етилену поверхні комплексів K2PtCl6/K2PtCl4 (10 моль. %) відбувається каталітично з проміжним утворенням ?-хлорвінільного комплексу платини (IV). Механізм гетерогенного гідрогалогенування включає стадії: хлорплатинування ацетилену координаційно ненасиченим комплексом платини(IV), що приводить до проміжного утворення -хлорвінільного похідного платини(IV), компліментарне відновлення зазначеного інтермедіату платиною(II) до відповідного похідного платини(II), протоліз останньої частинки з утворенням вінілхлориду і регенерацією активної форми каталізатора. Джерелом атомів хлору, що входять до складу вінілхлориду, є газоподібний HCl. Перша стадія каталітичного процесу - хлорплатинування ацетилену - можливо, протікає як узгоджений процес через шестичленний перехідний стан за участю ? -комплексу платини (IV) з ацетиленом та молекули HCl.

Практичне значення отриманих результатів. Законо-мірності перебігу гетерогенно-каталітичного гідрохлорування ацетилену можуть бути використані при розробці нових високоактивних каталізаторів.

Одержання в гетерофазних умовах метильного комплексу PtIV – ключо-вого інтермедіату каталітичної функціоналізації метану – відкриває шлях адаптації Шиловської системи функціоналізації алканів у гетерогенні умо-ви.

Особистий внесок здобувача. Підготовка і проведення кінетичних досліджень, обробка даних на ПЕОМ та інтепретація отриманих результатів були виконані автором. Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: С.А.Мітченко - науковий керівник, планування експерименту, обговорення й інтепретація результатів; В.В. Коваленко - ЕПР - дослідження; І.В.Жихарєв - РФА дослідження; А.М. Вдовиченко - ЯМР-дослідження; А.Ф. Попов - обговорення результатів; І.П. Білецька - обговорення результатів.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертаційної роботи були подані на розгляд і доповідались на 10th IUPAC Symposium on Organo-Metallic Chemistry directed towards Organic Synthesis (18-22th July 1999, Versailles, France), Міжнародної конференції "Reaction Mechanism and Organic Intermediates (June 11-14, 2001, Saint-Petersburg).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 5 наукових праць, у тому числі 3 статті.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п'ятьох розділів, висновків і списку літературних джерел (126 джерел). Робота подана на 114 сторінках машинописного тексту, містить 27 рисунків і 5 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить узагальнені літературні дані про механохімічні засоби активації гетерогенних каталізаторів. Спочатку описані зміни структури твердих тіл при механообробці. Далі розглянутий вплив дефектів кристалічної структури на поверхневі хімічні процеси. Потім розібрані різноманітні елементарні стадії каталітичних процесів за участю солей платини. Проведений порівняльний аналіз показав доцільність подальших досліджень у галузі встановлення механізмів протікання реакцій на поверхні гетерогенних платинових каталізаторів.

Другий розділ присвячений розгляду об'єктів досліджень і методик їх вивчення. Головними об'єктами виступали комплексні галогеніди платини. В експериментах використовували солі платини, отримані за стандартними методиками, попередньо висушені протягом 3-х днів у сушильній шафі при температурі 120-140 oС. Збільшення часу осушки не позначається помітним чином на кінетиці реакцій. Всі процедури виконувалися в сухому боксі.

Механоактивацію зразків проводили за допомогою мікровібромлина MMVE-0.005 в атмосфері повітря. Робоча частота й амплітуда коливань віброреактора складали f=50 Гц і ho=5.5 мм, відповідно, що відповідає питомій енергонапруженості 15 Вт/кг.

Для хроматографічного аналізу використовували прилад ЛХМ-8МД із полум'яно-іонізаційним детектором. ПМР-спектри реєстрували в середовищі d4-метанола або d6-ацетона на приладах Bruker DRX500 (робоча частота 500 МГц) і Varian GEMINI із робочою частотою 200 МГц. Рентгеноструктурні дослідження проводили на діфрактометрі ДРОН-УМ1 у Cuб випромінюванні з використанням Ni-фільтра. Спектри ЕПР реєстрували на спектрометрі RADIOPAN SE/X-2544, трьохсантиметрового діапазону. Для визначення g-чинників сигналів і кількості парамагнітних часток у зразку використовували внутрішній стандарт Mn2+/Mg.

У третьому розділі розглянуті різноманітні типи структурних дефектів, що виникають при механоактивації твердих комплексних солей платини.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Механоактивовані перетворення в координаційній сфері платини при здрібнюванні твердофазних солей K2PtХ6 (Х=Сl, Br) та K2PtСl4

Додавання до реактору парів MeI відразу після закінчення механічної обробки K2PtCl6 призводить до виділення метилхлориду. Утворення останнього не відбувається, якщо перед додаванням метилйодиду реактор із свіжеобробленою сіллю K2PtCl6 продути сухим аргоном. З огляду на те, що в газовій фазі метилйодид швидко реагує з Cl2 з виділенням метилхлориду, цей факт можна пояснити накопиченням у замкнутому реакторі хлору в процесі обробки K2PtCl6. Дослідження полікристалічних зразків K2PtCl6 методом ЕПР показало, що обробка комплексної солі K2PtCl6 приводить до появи в спектрі ЕПР (рис. 1) слабкого сигналу з розрізненним СТС від ядер 195Pt. Більш інтенсивні сигнали спостерігаються в зразках, отриманих здрібнюванням порошку K2PtCl6, що містить невеличкі добавки K2PtCl4 (5 - 15 мол. %). Аналогічні ефекти спостерігаються при здрібнюванні K2PtBr6. ЕПР-спектр зразка, отриманого обробкою порошку K2PtCl6 з добавкою K2PtBr4 (15 мол. %), являє собою суперпозицію більш інтенсивного сигналу хлоридної і слабкого сигналу бромидної платини(III).

Зазначені спектри відповідають аксіально-симетричному спін-гамільтоніану:

H = gHzSz + g(HxSx + HySy) + ASzIz + A( SxIx + SyIy), ()

де S= 1/2 - спін електрона, I=1/2 - спін ядра магнітного ізотопу платини, - магнетон Бора. Інші параметри наведені в табл.1.

Таблиця

Параметри ЕПР спектрів галогенідних комплексів платини(III)

Сполука | g | g | A,, 10-4 см-1 | A,10-4 см-1

Pt3+ у K2PtCl6 | 2,371

2,3851) | 1,983

2,00011) | 500

511,11) | <65

03511)

Pt3+ у K2PtBr6 | 2,45 | 1,95 | 317 | <420

Примітка. 1) 77 К

Для більш точного визначення параметрів спін-гамільтоніану були побудовані представлені на рис. 1 теоретичні спектри ЕПР для випадку аксіальної симетрії. Гарний збіг теоретичного спектру із експериментальним підтверджує правильність віднесення ліній, а наявність у спектрі СТС від ізотопу 195Pt у перпендикулярній орієнтації доводить, що спектр відповідає сполуці Pt(III).

На підставі зазначених фактів можна припустити, що утворення комплексів платини(III) відбувається шляхом гомолізу зв'язку Pt-Cl:

Оцінена за даними ЕПР-спектрів концентраціяконцентрація Pt3+ монотонно зростає зі збільшенням дози увібраної порошком механічної енергії, досягаючи граничної величини порядку 1· 1018 часток/г.

Інтенсивність ЕПР-сигналів, що відповідають іонам Pt3+, зменшується з часом, при цьому з'являється та накопичується синглет із g=2.000 і Н=3 мТл. За аналогією з даними для лужногалоїдних кристалів можна припустити, що відбувається перенос електрону з платини (III) з утворенням діамагнітного комплексу платини (IV), що має вакансію в координаційній сфері, і F-центру (реакція (3)):

[PtCl5]2- [PtCl5]·- + e- (F-центр) ()

З огляду на наявність спорідненості атома хлору до електрону, можна думати, що паралельно із механоактивованим гомолітичним розривом зв'язку Pt-Cl, має місце також гетероліз цього зв'язку з утворенням [PtCl5*]- і міжвузельного хлорид-йона. Точковий дефект гратки у вигляді однозарядного аніону [PtCl5*]- несе ефективний позитивний заряд і є льюїсовським кислотним центром (ЛКЦ). Дійсно, методом парамагнітного зонду з застосуванням стабільних нітроксильних радикалів, як донорних адсорбатів, ЛКЦ були виявлені на поверхні механоактивованої К2PtCl6. Значення анізотропної константи СТС радикала 2,2,6,6-тетраметилпіперідин-1-оксілу (ТЕМПО) А'zz, котрий звичайно використовують як параметр для опису загальмованих спектрів адсорбованих радикалів, виявилось рівним 33,1Е.

Оцінка за даними ЕПР спектрів кількості ЛКЦ на поверхні 1 г зразка дає величину NЛКЦ3 мкмоль/г. Отримане значення NЛКЦ, можна, очевидно, розглядати як нижню межу концентрації ЛКЦ: не всі акцепторні центри поверхні можуть бути стерично доступними для стабільного радикала. Для порівняння число NPt комплексних аніонів на поверхні 1 г солі дорівнює 60 мкмоль/г. Останню величину можна оцінити за значенням параметра гратки K2PtCl6, а = 9,78· 10-10 м та розміром питомої поверхні.

Розглянемо можливу природу акцепторних центрів на поверхні механоактивованої солі K2PtCl6. Роль таких станів, окрім координаційно ненасичених комплексів платини [PtCl5*]-, можуть також виконувати аніонні вакансії, що мають ефективний позитивний заряд, і їх асоціати. Проте важко уявити, що більш 5% поверхні активованої солі зайняте аніонними вакансіями: у випадку солі платини аніон складається із семи атомів, має істотно більший розмір, ніж у лужногалоїдних кристалах. Крім того, для аніонної вакансії, що має в нашому випадку ефективний позитивний заряд +2, варто було б очікувати більш міцного зв'язку з ТЕМПО, і, відповідно, більш високого значення параметра А'zz. Певне, основний внесок у ЛКЦ, що спостерігаються, вносять координаційно ненасичені комплекси платини(IV). Відзначимо, що вихід останніх, принаймні, в два рази перевищує вихід парамагнітної платини.

Обробка твердої солі K2PtCl4, на відміну від K2PtCl6, не викликає гомолітичного розриву зв'язку Pt-Cl: нам не вдалося зафіксувати утворення будь-яких парамагнітних частинок, що можуть бути зареєстровані. У цьому випадку має місце гетероліз зв'язку Pt-Cl з утворенням координаційно ненасичених комплексів платини(II):

Утворення частинок із координаційними вакансіями [PtCl3*]- випливає з таких експериментальних фактів:

Свіжеоброблена сіль поглинає з газової фази СО з утворенням карбонільного комплексу платини, [PtCl3(CO)]-. ІЧ-спектр останнього в таблетці KBr містить смугу валентного коливання координованої карбонільної групи, СО= 2115 см-1.

Поглинання свіжеобробленим зразком з газової фази етилену дає cіль Цейзе - -етиленовий комплекс [PtCl3(C2Н4)]- (зафіксовано методом ПМР: =4,20 м.д. J(195Pt-1H) = 56,0 Гц). За оцінкою за даними ПМР, утворюється біля 5 мікромолей солі Цейзе на 1 г обробленої K2PtCl4. Витримування обробленої солі протягом шести місяців при кімнатній температурі призводить до практично повної релаксації координаційно ненасичених комплексів.

Четвертий розділ присвячений вивченню механізму заміщення галогену у метилйодиді на поверхні K2PtCl4.

Реакції метилйодиду на поверхні механоактивованої платини(II) у гетерогенній системі: порошок K2PtCl4-пара MeI

Було виявлено, що при кімнатній температурі свіжеоброблена сіль K2PtCl4 поглинає метилйодид із виділенням у газову фазу метилхлориду:

()

У випадку повного заповнення поверхні субстратом кінетична крива накопичення ме-тилхлориду має S-образний вигляд. Граничне значення питомої кількості (*(MeCl)) продукту реакції дорівнює 83 мкмоль/г (рис. 2.). Причому ця величина сумірна із числом молей комплексних аніонів, що знаходяться на поверхні (Pt*1=NPtSуд/NАвогадро25мкмоль/г) Прийма-ючи до уваги відсут-ність у системі вільних хлорид-йонів у кількостях, сумірних із кількістю метилхлориду, що утворюється, і характер виділення зазначеного продукту, можна припустити, що утворення MeCl відбувається в результаті внутрішньосферного розпаду проміжного метильного комплексу платини(IV):

де А - активний центр поверхні, що викликає реакцію. Дійсно, у рамках схеми (6) за умови, що зміною концентрації активних центрів і адсорбованого субстрату на поверхні K2PtCl4 протягом перших 3-5 годин проведення реакції можна знехтувати, одержуємо таке рівняння для зміни з величини загальної кількості метилхлориду *(MeCl):

де Sуд -площа питомої поверхні солі.

У цьому наближенні величина k2-1 має сенс характеристичного часу встановлення стаціонарності за проміжним метильним комплексом платини(IV). При досягненні зазначеної стаціонарності, накопичення метилхлориду відбувається лінійно, що відповідає експериментальній залежності *(MeCl) від часу (7) при k1Cm(Me)[A]Sуд = (4.90.1)10-3 мкмоль/гс.

Проміжне утворення метильного комплексу платини(IV) в умовах реакції продемонстровано методом ПМР і хімічними тестами. ПМР-спектр екстракту в СD3OD збігається зі спектром метильних комплексів, що були одержані “звичайним” способом: спостерігаються два сигнали - синглет із =3,09 м.д., 2J(195Pt-1H) = 78,6 Гц та синглет із =3,20 м.д., 2J(195Pt-1H) = 79,7 Гц із співвідношенням інтенсивностей 2:1, відповідно. Співвідно-шення інтенсивностей зазначених сигналів не змінюється з часом. Більш сильнопольний сигнал відповідає комплексу [Pt(CH3)Cl5]2- і/або транс-[Pt(CH3)Cl4S]- (S=CD3OD або D2O), а слабопольний - комплексу, що містить йодид-ліганд в екваторіальній площині. Кінетика зміни кількості (рис.3) МеPt(IV) узгоджується з припущенням про проміжну участь комплексу в реакції (5), з якої випливає таке рівняння для зміни в часі кількості проміжного продукту:

, ()

що відповідає експериментальній залежності при k2=(84)10-4 с-1 і мкмоль/г. Визначене за цими даними значення параметра k1Cm(MeI)[A]Sуд=4.810-3 мкмоль/гс у межах експериментальних помилок збігається з величиною, що була отримана незалежно за рівнянням (7). Звідси, з урахуванням незалежно визначеного значення Cm(MeI)=211 мкмоль/м2 і питомої поверхні Sуд=3.2 м2, одержуємо оцінку величини k1[A]=710-5 с-1.

У атмосфері етилену реакція (5) протікає приблизно в два рази повільніше, але характер поглинання субстрату і виділення продукту аналогічний описаному вище. Накопичення метилхлориду в цьому випадку супроводжується поглинанням етилену з утворенням солі Цейзе: залежність кількості солі Цейзе від кількості отриманого метилхлориду, має вигляд прямої із відсікаючим відрізком, що у межах експериментальних помилок збігається зі значенням кількості солі Цейзе, що утворюється при поглинанні етилену свіжеобробленою K2PtCl4. Нахил прямої зазначеної залежності складає (0.510.05).

Отримані дані можна пояснити, припустивши, що роль активних станів А виконують поверхневі комплекси платини(II) із координаційними вакансіями. Заміщення галогену в метил-йодиді перебігає як оксидативне приєднання за SN2-механізмом при електрофільному сприянні зазначеними частинками з наступним відновним елімінуванням метилхлориду:

()

()

Стехіометричним наслідком реакції (9) є утворення метильного комплексу платини(IV) із координаційною вакансією [Pt(CH3)Cl4*]- та йонної пари [PtCl3*]-I- і/або змішаного хлорид-йодидного комплексу [PtCl3I]2-. Останні частинки зафіксовані рентгенофазовим аналізом. Внутрішньосферне відновне елімінування (реакція (10)) викликає утворення метилхлориду і регенерації комплексу з координаційною вакансією. У цьому випадку має місце міграція активного центру по поверхні солі. Обрив ланцюга може здійснюватися за рахунок рекомбінації координаційно ненасиченого комплексу та міжвузельного хлорид-йону, що утворився при механоактивованому гетеролізу зв'язку Pt-Cl:

()

Механізм (9) - (10) дозволяє також пояснити ефекти, що спостерігаються при проведенні реакції (5) в атмосфері етилену. Якщо швидкість утворення солі Цейзе достатньо велика, то цей процес повинен спричиняти ефективну загибель координаційно ненасичених комплексів а, отже, блокувати утворення змішаного хлорид-йодидного комплексу в реакції (9). Проте зауважений аніон Цейзе є позитивно зарядженим структурним дефектом гратки. Тому він також може стабілізувати групу, що відходить, з утворенням йонної пари [2-(C2H4)PtCl3]-I-, і, відповідно, чинити електрофільне сприяння SN2 реакції метилування аніона [PtCl4]2-. Розпад метильного комплексу, що утворюється за реакцією (10), призводить до регенерації координаційно ненасиченого комплексу платини(II), що, у свою чергу, утворює аніон Цейзе. Це пояснює лінійну залежність ([2-(C2H4)PtCl3]-) від *(MeCl). Відмінний від 1 нахил зазначеної залежності може бути наслідком конкуренції реакції утворення солі Цейзе і входження йодид-йона в координаційну сферу платини.

У п'ятому розділі обговорюється механізм каталітичної реакції гідрохлорування ацетилену на поверхні механоактивованої солі K2PtCl6.

Каталітичне гідрохлорування ацетилену газоподібним HCl на поверхні механічно активованої солі K2PtCl6.

Раніше був виявлений факт гідрохлорування ацетилену газоподібним HCl у гетерофазних умовах при механоактивації твердої солі K2PtCl6; поглинання ацетилену та накопичення вінілхлориду продовжуються також після припинення постійної механічної обробки (пост-ефект реакція). Проте механізм зазначеного перетворення не був вивчений; також залишалося неясним, чи йде в пост-ефекті реакція у каталітичному режимі.

У відсутності постійної механообробки поглинання ацетилену та накопичення вінілхлориду на попередньо здрібненій в атмосфері повітря солі K2PtCl6 або K2PtCl4 не спостерігається. На попередньо активованій в атмосфері повітря суміші K2PtCl6 - K2PtCl4 (10 мол. %) утворюються лише сліди вінілхлориду. Для одержання активного каталізатора необхідна попередня обробка K2PtCl6 або, краще, суміші K2PtCl6 - K2PtCl4 (10 мол. %) в атмосфері ацетилену, етилену або пропілену протягом 1 години.

Методом РФЕС у приповерхніх шарах солі K2PtCl6, обробленої в атмосфері ацетилену або пропілену, виявлене помітне відновлення комплексів платини(IV) до платини(II). Крім цього, у приповерхніх шарах таких зразків спостерігається значне зниження відношення вмісту елементів Cl/Pt. При розмолі K2PtCl6 на повітрі зазначені ефекти не спостерігаються. Можна укласти, що диспергування K2PtCl6 в атмосфері ненасичених вуглеводнів призводить, крім відновлення Pt4+ до Pt2+, також до утворення на поверхні координаційно ненасичених комплексів платини.

Вихід вінілхлориду по ацетилену, що вступив у реакцію, близький до кількісного. Після здійснення 8 каталітичних циклів у розрахунку на “масивну” платину або 1700 - у розрахунку на комплексні аніони платини, що знаходяться на поверхні каталізатора, істотного падіння каталітичної активності не спостерігається.

Кінетика поглинання ацетилену з газової фази замкнутого реактора в реакції без постійного механічного навантаження в атмосфері HCl відповідає кінетичному рівнянню першого порядку. Значення keff, спостерігаємих констант швидкості пов'язані зі значенням істинної константи швидкості реакції на поверхні каталізатора k співвідношенням:

()

де =(RTK)-1, =Vг/Sуд K - константа адсорбційної рівноваги в рівнянні Генрі для ацетилену.

Значення k було отримано з використянням залежності (12) шляхом варіювання маси каталізатора при постійному об'ємі реактора (рис.4). Рівняння (12) відповідає експериментальній залежності keff від маси каталізатора при k = (4.41.5)10-4 c-1 і K = (1.20.6)10-8мольм-2Па-1. Величина TOF, що може бути оцінена за отриманими даними, параметрів гратки K2PtCl6 та питомої поверхні каталізатора при граничному заповненні поверхні молекулами HCl і парціальному тиску ацетилену 1 атм складає біля 0.2 мольC2H2 (моль Pt)-1с-1.

За аналогією з даними для каталітичного гідройодування ацетилену у водних розчинах можна думати, що гетерогенне гідрохлорування також протікає через проміжне утворення -галогенвінільного похідного плати-ни(IV). Дійсно, утворення -хлорвінільного комплексу плати-ни(IV), PtIVу цих умовах продемонстровано методом ПМР і хімічними тестами. У ПМР-спектрі екстракту в СD3OD спостерігаються два дублети з =6.51 м.д. і =5.69 м.д., J(HH)=12.3 Гц, супроводжувані платиновими сателітами, 2J(195Pt-1H) = 72.5 Гц і 3J(195Pt-1H) = 28.2 Гц, відповідно.

Утворення -хлорвінільного комплексу платини(IV) підтверджується також хімічними тестами. Відомо, що аналогічний -йодвінільний комплекс платини(IV) у водних йодидних розчинах розпадається з виділенням ацетилену, а в присутності кислоти ще й вінілйодиду. Шлях розпаду -хлорвінільного похідного платини(IV) у близьких умовах, очевидно, повинен бути подібним. Дійсно, додавання екстракту каталізатора до водного розчину NaI (2.5 M) -HClO4 (0.25 - 2.5 M) - I2 (0 - 0.0366 M) при 60 оС призводить до одночасного виділення ацетилену та вінілхлориду. Якісно отримані результати узгоджуються з очікуваними для -хлорвінільного похідного платини(IV).

На підставі аналізу кінетичних даних, а також за результатами РФЕС можна думати, що каталітична реакція протікає на контактній парі платина(II) - комплекс платини(IV) із координаційною вакансією. Ключовим інтермедіатом гетерогенного гідрохлорування, подібно каталітичному гідройодуованню ацетилену у водних розчинах, є -галогенвінільне похідне платини(IV), що утворюється, мабуть, у результаті хлорплатинування ацетилену координаційно ненасиченими комплексами платини(IV) (рис. 5, стадія 1). Утворення вінілхлориду може відбуватися на контактній парі Pt(II) - Pt(IV) (на рис. 5 контактна пара обведена фігурними дужками). Роль платини(II) при цьому полягає в комплементарному відновленні -хлорвінільного комплексу платини(IV) до відповідного похідного платини(II) (рис. 5, стадія 2). З огляду на відсутність у твердій фазі вільних хлорид-йонів, стехіометричним наслідком такої реакції повинно бути утворення, окрім зазначеної металоорганічної сполуки платини(II), комплексу платини(IV) із координаційною вакансією. Протодеметалування -хлорвінільного похідного платини(II) під дією HСl (стадія 3, рис.5) призводить до виділення вінілхлориду та регенерації активної форми каталізатора - топологічно зв'язаної пари [PtCl4]2- - [PtCl5*]-.

Вивчення стереоселективності приєднання DCl показало, що в реакції утворюється продукт винятково транс-приєднання:

Для з'ясовування джерела галогену (HX або координаційна сфера) була вивчена реакція на бромідному каталізаторі K2PtBr6 - K2PtBr4 (10 мол. %). Виявилося, що при невеликій кількості газоподібного HCl основним продуктом є вінілхлорид. Отже, джерелом атомів хлору, що входять до складу вінілхлориду, є HCl. На підставі цих експериментальних фактів можна припустити, що реакція протікає як узгоджений процес через шестичленний перехідний стан (рис. 6). Такий механізм дозволяє пояснити високу стереоселективність реакції і виключає вкрай невигідний у відсутності сольватації гетероліз зв'язку H-Cl з утворенням H+.

Рис. 6. Механізм реакції хлорплатинування ацетилену за участю газоподібного HCl.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

Основний зміст дисертації викладено в наступних публікаціях:

1.

2.

3.

4.

5.

Хомутов Є.В. Механоактивовані реакції галогенідних комплексів платини з метилйодидом і ненасиченими вуглеводнями. - Рукопис.

Дисертація на здобуття ученого ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецьк, 2002 р.

Механообробка твердофазних солей K2PtХ6 (X = Cl, Br) призводить і до гомолізу і до гетеролізу зв'язку Pt-C з утворенням парамагнітних комплексів Pt(III) і льюїсовських кислотних центрів (ЛКЦ), відповідно. Обробка K2PtCl4 призводить тільки до гетеролізу зв'язку Pt-Cl. Свіжеоброблена сіль K2PtCl4 поглинає метилйодид із виділенням MeCl. Механізм реакції включає оксидативне приєднання MeI до Pt(II) при електрофільному сприянні ЛКЦ з утворенням метильних комплексів платини (IV) і розпад останніх у результаті внутрішньосферного відбудовного елімінування. Механоактивована в атмосфері ацетилену або пропілену суміш K2PtCl6/K2PtCl4 (10мол.%) каталізує реакцію гідрохлорування ацетилену газоподібним HCl. Реакція протікає на контактній парі Pt(IV) – Pt(II) шляхом хлорплатинування ацетилену координаційно ненасиченим комплексом Pt(IV) з утворенням -хлорвінільного похідного (RPt(IV)), комплементарного відновлення зазначеного інтермедіату платиною(II) до RPt(II) і протоліза останньої частинки з утворенням вінілхлорида з регенерацією активної форми каталізатора.

Ключові слова: механоактивація, галогенідні комплекси платини, аліфатичне нуклеофільне заміщення, метильний комплекс платини(IV), гідрохлорування, ацетилен, каталіз, механізми.

Хомутов Е.В. Механоактивированные реакции галогенидных комплексов платины с метилйодидом и ненасыщенными углеводородами. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2002 г.

Показано, что механообработка комплексной соли K2PtCl6 приводит к гомолизу связи внутри комплексного аниона, что проявляется в ЭПР-спектрах образцов. Наличие в спектре СТС от изотопа 195Pt доказывает, что спектр отвечает соединениям Pt(III). Установлено, что этот тип дефектов локализован преимущественно внутри кристалла или на межзеренных поверхностях недоступных из газовой фазы.

Методом парамагнитных зондов показано, что на поверхности механообработанной К2PtCl6 идет также гетеролиз связи Pt-Cl. Узел решетки, в котором находится такой однозарядный анион имеет нескомпенсированный положительный заряд, обусловленный катионной подрешеткой, и следовательно является льюисовским кислотным центром. Особенностью метода является то, что регистрируются только координационные вакансии, локализованные на поверхности, доступной из газовой фазы.

При механоактивации хлоридных комплексов Pt(II) наблюдается только гетеролиз связи платина-хлор с образованием примесного хлорид-иона и координационно ненасыщенного комплекса Pt(II), также являющегося льюисовским кислотным центром. Указанные структурные дефекти могут являться весьма реакционноспособными частицами.

Действительно, при комнатной температуре свежеобработанная соль K2PtCl4 поглощает метилиодид с выделением в газовую фазу метилхлорида. В случае предельного заполнения поверхности субстратом кинетика накопления полного количества метилхлорида состоит из трех участков. Вначале реакция идет с ускорением, потом - стационарный участок, на котором выход близок к количественному. И, наконец, примерно через сутки реакция останавливалась, при этом предельное количество выделившегося метилхлорида составляло 85 мкмоль/г. Учитывая характер выделения метилхлорида и отсутствие свободных хлорид-ионов в достаточных количествах, можно заключить, что реакция идет с образованием промежуточного продукта - метильного комплекса Pt(IV).

Образование метильного комплекса Pt(IV) зафиксировано методом ПМР. Кинетика накопления этого промежуточного продукта представляет собой кривую с насыщением. Причем стационарное количество и скорость накопления на начальном участке хорошо соответствуют кинетике выделения продукта - метилхлорида.

На основании того, что предельное количество выделяющегося в реакции метилхлорида примерно в 4 раза больше, чем количество комплексных анионов платины на поверхности и на два порядка выше, чем количество поверхностных кислотных центров, мы отдали предпочтение SN2 механизму окислительного присоединения при электрофильном содействии кислотными центрами. Обрыв цепи может осуществляться за счет рекомбинации координационно ненасыщенного комплекса и межузельного хлорид-иона, образовавшегося при гетеролизе анионного узла PtCl42-.

Образование вакансий в координационной сфере хлоридных комплексов Pt(IV) при механоактивации, возможно, будет способствовать реакциям с участием непредельных углеводородов. Действительно, обнаружен необычный факт гидрохлорирования ацетилена газообразным HCl в отсутствии растворителя на механически обработанном порошке K2PtCl6. Выход винилхлорида по вступившему в реакцию ацетилену близок к количественному.

Реакция имеет индукционный период, который снимается добавками платины(II). Можно полагать, что индукционный период обусловлен восстановлением Pt(IV) до Pt(II). Действительно, такое восстановление было зафиксировано методом РФЭС. Индивидуальная K2PtCl4 реакцию гидрохлорирования не катализирует. По аналогии с водными иодидными растворами можно предположить, что процесс гидрохлорирования протекает на контактной паре Pt(II) - Pt(IV) и включает последовательность стадий :

-

-

-

Действительно, образование -хлорвинильного комплекса платины(IV), PtIVв этих условиях продемонстрировано методом ПМР и химическими тестами.

В заключение рассмотрим вероятный механизм реакции хлорплатинирования ацетилена. Здесь нам представляются важными следующие экспериментальные факты. Во-первых, в изученной нами системе твердая фаза K2PtCl6 - K2PtCl4 - газообразный HСl “внешние” нуклеофилы в количестве, сопоставимом с количеством образующегося винилхлорида, отсутствуют. Тем не менее, в атмосфере DCl в реакции получается продукт исключительно транс-присоединения. Во-вторых, в реакции на бромидном катализаторе, полученном обработкой в атмосфере ацетилена бромидных солей платины в присутствии небольшого количества газообразного HCl образуется преимущественно винилхлорид. Следовательно, источником атомов хлора, входящих в состав винилхлорида, является HCl. Можно полагать, что реакция протекает как согласованный процесс через шестичленное переходное состояние. Такой механизм позволяет объяснить высокую стереоселективность реакции и исключает крайне невыгодный в отсутствие сольватации гетеролиз связи H-Cl с образованием H+.

Ключевые слова: механоактивация, галогенидные комплексы платины, алифатическое нуклеофильное замещение, метильный комплекс платины(IV), гидрохлорирование, ацетилен, катализ, механизмы.

Khomutov E.V. Mechanochemical reactions of platinum halogene complexes with methyl iodide and unsaturated hydrocarbons. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Sciences (Chemistry) degree by speciality 02.00.04 - Physical chemistry. - National Academy of Sciences of Ukraine, L.M. Litvinenko Institute Of Physic-Organic and Coal Chemistry, Donetsk, 2002.

Mechanical treatment of solid salt K2PtХ6 (X = Cl, Br) leads to both a homolytic and heterolytic cleavage of Pt-Cl bond accompanied by formation of a paramagnetic complexes Pt(III) and Lewis's acid centers (LAC), respectively. Treatment of K2PtCl4 leads only to heterolytic cleavage Pt-C bond. The pre-activated solid K2PtCl4 consumes methyl iodide with methyl chloride liberation. The reaction mechanism includes MeI oxidative addition to Pt(II) with electrophilic assistance by LAC yeilding methyl platinum(IV) complexes. The latter species decompose in result of reductive elimination. The pre-activated in the atmosphere of acetylene or propylene K2PtCl6/K2PtCl4 mixture (10 mol.%) catalyze, acetylene hydrochlorination by gaseous HCl. The reaction proceed on the contact pair Pt(II)-Pt(IV) via the sequence: chlorplatination acetylene by the coordinatively unsaturated complexes Pt(IV) with в-chloro vinyl platinum(IV) formation, the complementary reduction of this intermediate by Pt(II) to yield the corresponding Pt(II) derivative, and the protolysis of the latter species forming vinyl chloride and regenerating of active site of the catalyst

Key words: mechanoactivation, platinum halogeno complexes, aliphatic nucleophilic substitution, platinum(IV) methyl complex, hydrochlorination, acetylene, catalysis, mechanisms.