НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

ХАЛЯВКА ТЕТЯНА ОЛЕКСАНДРІВНА

УДК 541. 145 + 541. 183.5

ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ РІЗНОВИДНОСТЕЙ ДІОКСИДУ ТИТАНУ

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук

КАПІНУС Євгеній Ілліч,

Інститут сорбції та проблем

ендоекології НАН України

завідувач відділу фотохімії дисперсних матеріалів

та біологічно активних сполук

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

ЄРЕМЕНКО Ганна Михайлівна,

Інститут хімії поверхні НАН України

провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук

КУЧМІЙ Степан Ярославович,

Інститут фізичної хімії

ім. Л.В. Писаржевського НАН України

завідувач відділу фотохімії

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка (хімічний факультет)

Захист відбудеться “_6 ” червня 2002 року о 14 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні НАН України (03680, Київ-164 вул. Генерала Наумова, 17).

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України (03680, Київ-164 вул. Генерала Наумова, 17).

Автореферат розісланий “ 30 ” квітня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сьогодні велика увага приділяється розробці ефективних методів деструкції екологічно небезпечних речовин. Серед них важливе місце посідають фотокаталітичні методи, перевагами яких є можливість проведення реакцій у м'яких умовах, швидке та практично повне видалення токсичних речовин з розчинів без будь-яких додаткових реагентів. Крім того, основною перевагою фотокаталітичних технологій є їх універсальність: на одному і тому ж каталізаторі, в одних і тих же умовах та реакторах, з використанням одних і тих же джерел світла можна проводити деструкцію різноманітних органічних та неорганічних речовин.

До найпоширеніших фотокаталізаторів відноситься діоксид титану (ТіО2) завдяки своїм оптичним властивостям, хімічній стійкості, нетоксичності, високій фотоактивності та відносній доступності. Дослідженню фотокаталітичних властивостей ТіО2 присвячено багато робіт, в яких детально вивчалися механізми та кінетика деструкції органічних та неорганічних речовин на ТіО2, продукти реакцій, але не було проведено систематичних досліджень впливу кристалічної будови, питомої поверхні, сорбційних властивостей ТіО2 на його фотокаталітичну активність. Крім того, в літературі зустрічаються досить суперечливі дані про вплив цих факторів на швидкість фотореакцій за участю ТіО2. Вирішення цих питань може мати важливе значення для створення високоефективних оксидних титановмісних фотокаталізаторів. Дослідження фотокаталітичних властивостей ТіО2 представляють особливий інтерес для України, оскільки українські вчені внесли суттєвий вклад у розвиток хімії та фізики ТіО2, а також технології отримання цього матеріалу, який може виявитися перспективним для процесів очистки питної та стічних вод.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася, згідно з тематичними планами науково-дослідних робіт Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України: 14 П/О (1998 р.) - Розробка переносу електрону за участю поверхні дисперсних оксидів та активованого вугілля (0198U004924), 6 НТ (1998 р.) - Розробка нових неорганічних сорбентів і сорбційних методів глибокого очищення питної води та стоків (0198 U004925), 10 НТ (1999 р.) - Розробка оптохімічних методів виявлення токсичних речовин у водних розчинах та фотокаталітичних методів їх глибокої окислювальної деструкції (0199U002440), 15 П/О (2000 р.) - Сорбційно-каталітичні та електрохімічні властивості багатокомпонентних неорганічних іонітів на основі гідратованих оксидів (0100U002682).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є вияснення впливу сорбційних властивостей, питомої поверхні, кристалічної структури та фазового складу на фотокаталітичні властивості діоксиду титану на прикладі фотодеструкції ПАР та барвників і фотовідновлення неорганічних аніонів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

·

· провести дослідження адсорбції ПАР, барвників та аніонів на різноманітних зразках діоксиду титану з метою вияснення ролі сорбції у фотокаталітичних процесах;

· експериментально дослідити кінетику процесів фотокаталітичних перетворень ПАР, барвників та аніонів, визначити продукти вищезазначених реакцій; провести аналіз впливу кристалічної структури, фазового складу, питомої поверхні, сорбційних властивостей та домішок іонів перехідних металів, рН середовища на фотокаталітичну активність діоксиду титану.

Об'єкти дослідження: фотокаталізатори - дисперсні спектрально чисті зразки анатазу (А), рутилу (Р) та двофазні модифікації ТіО2 з різним вмістом анатазу та рутилу, в яких ядро кожної частки складав анатаз, а оболонку – рутил. Крім того, досліджувались фотокаталітичні властивості вказаних модифікацій, прожарених при різній температурі, а також зразки ТіО2, поверхня яких містила катіони Fe2+, Co2+, Ni2+ та аніони Cl-, PO43-, НСО3-.

Як субстрати використовували тетрадецилпіридиній хлорид (ТДП+Cl-), метиленовий блакитний (МБ+Cl-), 4,5,6,7 – тетрахлорфлуоресцеїн (ТХФ), аніони ( Сr2O72-, MnO4-, [Fe (CN)6]3-, [Fe (CN)6]4-).

Предмет дослідження: процеси фотодеструкції та фотовідновлення вищезгаданих модельних речовин у присутності та відсутності ТіО2.

Методи дослідження. Проводили рентгенофазовий, електронографічний, нейтроно-активаційний аналіз та електромікроскопічні дослідження порошків ТіО2. Хіміко-спектральним методом виявляли вміст у діоксиді титану домішок Fe, Cr, V, Ni, Mn, Cu, Co, атомно-абсорбційним аналізом - домішок барвних елементів. Експрес-методом за тепловою десорбцією аргону визначали питому поверхню зразків. Сорбційний об'єм пор зразків діоксиду титану визначали ексикаторним методом за сорбцією парів бензолу.

Адсорбцію досліджуваних речовин на поверхні частинок діоксиду титану (IV) визначали концентраційно-різницевим методом. Концентрацію речовин у розчині визначали спектрофотометричним методом на пристроях СФ 46 (ЛОМО) та Specord UV VIS. Щоб запобігти похибкам, усі дослідження проводили дотримуючись строго визначених процедур.

Продукти фотокаталітичних перетворень досліджувались методом 1Н ЯМР (спектрометр “Varian VXR”) та РЕС (капілярний хроматограф “Varian 3400” з ДВ-1 та мас-спектрометр “Incos-50” фірми “Finnigan”). ІЧ спектри зразків ТіО2 отримані за допомогою спектрофотометрів Specord М80 (4000 – 400 см-1) та IFS-88 (500 – 100см-1) при кімнатній температурі. Спектри комбінаційного розсіювання одержали на приладі FRA-106 з лазерним джерелом випромінювання (lexc = 1,06 Nd: YAG лазер із 300 мВ).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичне дослідження впливу кристалічної будови, фазового складу, питомої поверхні, сорбційних властивостей, поверхневого модифікування особливо чистого діоксиду титану (вміст домішок катіонів (Fe, Co, Cr, Mn, Ni, V, Cu) не перевищував 10-5 % мас.) на його фотокаталітичну активність на прикладі реакцій деструкції ТДП+Cl-, МБ+Cl-, ТХФ та фотовідновлення аніонів Сr2O72-, MnO4-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-.

Встановлено, що УФ опромінення ТДП+Cl-, МБ+Cl- та ТХФ в присутності діоксиду титану призводить до глибокої деструкції цих речовин, а фотокаталітичні реакції аніонів Cr2O72-, MnO4-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4- - до утворення нерозчинних оксидів та гідроксидів.

Виявлено, що швидкість досліджуваних фотокаталітичних реакцій не залежить від сорбційної здатності зразків ТіО2, що може свідчити про те, що фотореакції субстратів відбуваються на границі розділу фаз каталізатор-розчин. Статистично достовірної залежності величин констант швидкості процесів (kd) від значень питомої поверхні зразків не було виявлено.

На основі аналізу сукупності отриманих даних з кінетики фотокаталітичних перетворень зроблено висновок, що різні кристалічні модифікації ТіО2, як фотокаталізатора, відрізняються ефективністю утворення реакційноздатних пар електрон-дірка під дією УФ опромінення.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані в дисертації результати з фотокаталітичної деструкції органічних речовин та фотовідновлення неорганічних аніонів, знайдуть використання при розробці нових високоефективних фотокаталізаторів та фотокаталітичних технологій очистки промислових відходів від екологічно небезпечних речовин, а досліджені особливо чисті зразки ТіО2 виявились перспективними фотокаталізаторами для знешкодження небезпечних речовин.

Особистий внесок здобувача. Дисертант виконала весь обсяг експериментальної частини дисертації, підібрала та проаналізувала наукову літературу, а також за участю наукового керівника та співавторів публікацій провела аналіз та інтерпретацію одержаних результатів та синтез частини зразків. Здобувач висловлює подяку к.т.н. Шимановській В.В. (Інститут сорбції та проблем ендоекологій НАН України) за надані для досліджень зразки особливо чистого діоксиду титану, Слинявчук Г.Д. (Інститут клітинної біології та генетичної інженерії НАН України) за обробку зразків діоксиду титану іонізуючим випромінюванням, д. ф-м.н. Пучковській Г.О. (Інститут фізики НАН України) за допомогу в отриманні ІЧ та СКР спектрів досліджуваних зразків, Ніколину Я.М. (Інститут органічної хімії НАН України) за допомогу в отриманні спектрів ЯМР для ПАР, д. хім. н. Зажигалову В.О. (Інститут сорбції та проблем ендоекологій НАН України) за допомогу в отриманні рентгеноелектронних спектрів продуктів фотокаталітичних перетворень.

Апробації результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були представлені на III Міжнародній конференції “Vibrational spectroscopy in materials science ” у Польщі (2000 р.), V та VI українсько-польському симпозіумі в Одесі (2000, 2001 рр.) “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications”, Міжнародній конференції “EUROPACAT-V” в Ірландії (2001), I Російсько-українсько-польській конференції “Molecular Interactions and School of Physical Organic Chemistry” у Польщі (2001), VI Міжнародна конференція по молекулярній спектроскопії “From moleculas to molecular biological systems and molecular materials: Role of nonkovalent interactions and molecular recognition in supramolecular systems” у Польщі (2001).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 3 статтях та 7 тезах.

Структура та об'єм роботи. Робота складається із вступу, 7 розділів, висновків та переліку використаних джерел. Матеріали дисертації викладені на 183 сторінках машинописного тексту, включаючи 19 таблиць, 59 рисунків та список літературних джерел із 186 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету та визначено задачі дослідження, які потрібно вирішити для її досягнення, подаються наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі проведено стислий огляд новітньої літератури, що відбиває сучасне уявлення про структуру, синтез, фізичні, хімічні, сорбційні та фотокаталітичні якості ТіО2.

Детально розглянуто сучасні уявлення про механізм фотокаталітичних реакцій за участю ТіО2, проаналізовано літературні дані по впливу кристалічної та поруватої структури, рН середовища, інтенсивності світла, температури, модифікації на фотокаталітичні властивості ТіО2 в реакціях деструкції органічних та неорганічних речовин.

Обґрунтовано вибір об'єктів дослідження – зразків ТіО2 з різною кристалічною структурою і будовою часток, субстратів - типового катіонного ПАР - ТДП+Сl-, барвників – МБ+Cl-, ТХФ, аніонів - Cr2O72-, MnO4-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4, які є придатними моделями для вивчення досліджуваних процесів.

У другому розділі представлено та описано методи синтезу та досліджень особливо чистих зразків діоксиду титану.

Для роботи було вибрано зразки ТіО2: анатаз (А), рутил (Р), зразки з двофазною структурою, ядром яких є А, а оболонкою Р з процентним співвідношенням від 19% до 80%, А, поверхня якого була модифікована катіонами Fe2+, Ni2+, Co2+, додецилпіридинієм хлоридом (ДДП+Cl-) та аніонами Cl-, PO43-, НСО3-. Також досліджувалися технічні зразки зі вмістом домішок 10-2 % мас. Питома поверхня порошків варіювала від 3 до 352 м2/г.

Описано синтез спектрально чистих зразків TiO2 із вмістом домішок не більше 10-5 – 10-6% мас., який проводили шляхом термічного гідролізу солянокислих розчинів тетрахлориду титану в присутності титанових зародків. Представлено методики дослідження зразків діоксиду титану: рентгенофазовий, електронографічний, нейтроно-активаційний, атомно-абсорбційний аналіз, електромікроскопічні дослідження, хіміко-спектральний, ексикаторний метод за сорбцією парів бензолу та експрес-метод за тепловою десорбцією аргону. Для визначення величини адсорбції досліджуваних речовин на поверхні ТіО2 використано концентраційно-різницевий метод, де концентрацію речовин у розчині виявляли спектрофотометричним методом. Для оцінки перетворення речовин у фотокаталітичному процесі їх концентрацію визначали через певні проміжки часу спектрофотометрично.

У третьому розділі представлено результати досліджень адсорбційних та інших фізико-хімічних властивостей особливо чистих зразків ТіО2.

Отримано фізико-хімічні характеристики (Sпит, об'єм мезо- та макропор, середній радіус пор, ступінь гідратації і ін.) особливо чистих анатазу, рутилу та двофазних зразків. На поверхні особливо чистих зразків методом ІЧ спектроскопії зареєстровано смуги валентних коливань ОН-груп адсорбованої води. Аналіз цих спектрів та графічне розділення широкої смуги коливань в області 3400 см-1 дозволило виділити смуги поглинання з максимумами біля 3400 та 3200 см-1, які відносять до ОН-груп адсорбованої води з різною енергією зв'язку з поверхнею ТіО2. Ентальпію зв'язку та процентне співвідношення цих груп було розраховано за правилом Йогансена. Співвідношення цих груп для усіх зразків виявилося різним.

Крім того, було встановлено, що поверхня анатазу (Sпит = 95 м2/г) містить більшу кількість ОН-груп адсорбованої води у порівнянні з рутилом (Sпит = 95 м2/г) та майже в 10 раз більше ОН-груп адсорбованої води з більшою енергією зв'язку. Для двофазного зразку (65%А35%Р) енергія зв'язків ОН-груп адсорбованої води з його поверхнею виявилася найменшою

Вивчено процеси адсорбції ТДП+Cl-, МБ+Cl-, ТХФ та неорганічних аніонів на ТіО2 і встановлено, що для кожного субстрату кінетика сорбції та величина сорбції суттєво залежить від природи каталізатора та рН середовища. Так, для більшості систем величина сорбції на порядок більше на анатазі, ніж на рутилі, який має таку ж питому поверхню, об'єм та радіус пор, що показано на прикладі адсорбції ТДП+Cl- (рис. 1). Кінетика сорбції на анатазі протікає в дві стадії. Протягом першої стадії сорбується майже 80 % субстрату, що ми пов'язуємо з підвищеною кількістю ОН-груп на поверхні анатазу. За своїми сорбційними властивостями двофазні зразки ТіО2 близькі до анатазу. З них найбільш високу сорбційну активність проявив зразок із вмістом анатазу 65% і рутилу - 35%.

Час встановлення сорбційної рівноваги на ТіО2 (анатаз) збільшується в слабо кислих розчинах у ряду органічних адсорбатів: ТХФ (10 хвилин) << МБ+Cl- (1 година)< ТДП+Cl- (10 годин), що зумовлено стеричними факторами, а для неорганічних аніонів у ряду: [Fe(CN)6]4- (миттєва сорбція)< [Fe(CN)6]3- (3 години) < MnO4- (3,5 години)< Cr2O72- (5 годин), що пов'язано із впливом заряду аніону та його розмірів.

Ізотерми адсорбції досліджуваних субстратів відносяться до ленгмюрівського типу L2 з плато насичення (рис. 2).

Рис. 1. Кінетичні криві сорбції Рис. 2. Ізотерми адсорбції

ТДП+Cl- на ТіО2. ТДП+Cl- на ТіО2.

Для двофазних зразків із вмістом анатазу > 60 % характерними є ізотерми ленгмюрівського типу L3 (рис. 2), коли у досліджуваних умовах не спостерігається ділянки насичення, а збільшення рівноважної концентрації адсорбату веде до збільшення величини адсорбції, тобто утворений поверхневий шар адсорбованих молекул є джерелом нових активних центрів для подальшої взаємодії з адсорбатом, що і приводить до збільшення сорбції.

Встановлено, що підвищення рН розчину сприяє збільшенню сорбції катіонів та зменшенню величини сорбції аніонів, що ми пов'язуємо з наявністю амфотерних гідроксильних груп на поверхні ТіО2. Добавки етанолу та фенолу у водні розчини зменшують величину сорбції досліджуваних субстратів, зв'язуючи активні поверхневі групи ТіО2.

У четвертому розділі вивчено фотокаталітичну активність зразків ТіО2 на прикладі реакції деструкції ТДП+Сl- у водних розчинах, досліджено вплив чистоти та фазового складу зразків, ступеню гідратації поверхні і рН середовища на процес деструкції даного ПАР.

Дія УФ світла на розчин ТДП+Cl- приводить до відновлення катіонів ТДП+ з утворенням жовтого продукту, якому на основі літературних даних може бути приписана хіноїдноподібна дипіридинова структура. Цей продукт є нестійким і при стоянні перетворюється у вихідну речовину. У присутності ТіО2 відбувається деструкція ТДП+Cl- з руйнуванням піридинового кільця і довгого аліфатичного залишку та утворенням сполук, які можна віднести до нижчих спиртів, кетонів, альдегідів, що випливає з даних по ЯМР продуктів.

Фотокаталітична деструкція ТДП+Cl- описується кінетичним рівнянням першого порядку (рис. 3, а), а відповідні величини kd можуть відрізнятися не більше, ніж у 5 разів, у залежності від природи фотокаталізатора (табл. 1).

Для порівняння фотокаталітичної активності зразків діоксиду титану з різною питомою поверхнею було використано питому константу швидкості kd/Sпит. Найбільш високе значення kd/Sпит серед досліджених зразків проявив рутил (табл. 1, № 9), прожарений при 1073 К.

Деструкція ТДП+Cl- відбувається швидше у присутності особливо чистого ТіО2 (рис. 3, б, криві 3, 4) у порівнянні з технічним із вмістом домішок 1 . 10-2 % мас. (криві 1, 2). Для даної реакції величини kd для анатазу та рутилу – близькі (табл. 1, № 1, 7, рис. 3, б, криві 3, 4).

У присутності етанолу (10%) в системі ТДП+Cl- - анатаз (рис. 3, а) процес описується кінетичним рівнянням II порядку. Очевидно, етанол, блокуючи дірки на поверхні фотокаталізатора сприяє виходу нейтральних радикалів ТДП. . Внаслідок цього суттєву роль у реакції деструкції починає відігравати рекомбінація радикалів, що приводить до утворення проміжного продукту, який руйнується при взаємодії з гідроксильними радикалами.

а) б)

Рис. 3. Фотокаталітична активність анатазу та рутилу у реакції деструкції ТДП+Cl- (а: 1 – А, 2 – А/етанол, б: 1 – А технічний, 2 – Р технічний, 3 – Р, 4 – А).

Таблиця 1.

Фотокаталітична активність зразків ТiO2 у реакції деструкції ТДП+Cl-

№ Фотока-талізатор Промивний розчин Температура прожарювання, K Sпит м2/г kd (x104) c-1 kd/Sпит гс-1м-2

1 А H2O 473 95 1,5 0,0158

2 А H3PO4/H2O 473 305 1,4 0,0046

3 А HCl/ H2O 493 214 0,9 0,0042

4 А NH4HCO3/ H2O 493 313 0,6 0,0019

5 А H2O 473 199 1,5 0,0075

6 Р H2O 1273 - 2,2 -

7 Р H2O 473 95 1,2 0,0126

8 Р H2O 1123 - 1,9 -

9 Р H2O 1123 3 1,8 0,633

10 19%А81%Р H2O 773 54 1,1 0,0204

11 25%А75%Р H2O 473 197 0,7 0,0036

12 40%А60%Р H2O 473 93 0,4 0,0043

13 65%А35%Р H2O 573 195 1,0 0,0051

14 67%А33%Р H2O 573 183 0,6 0,0033

15 75%А25%Р H2O 573 185 1,1 0,0059

16 80%А20%Р H2O 623 165 0,7 0,0042

Діоксид титану не втрачає своєї фотокаталітичної здатності протягом 5 циклів застосування, тому може бути використаний досить тривалий час.

П'ятий розділ присвячено дослідженню фотохімічних та фотокаталітичних процесів, які відбуваються при опроміненні водних розчинів барвників у присутності та відсутності ТіО2, вияснення впливу кристалічної структури, фазового складу ТіО2 на його фотокаталітичну активність, а також впливу попередньої обробки зразків ТіО2 іонізуючим опроміненням на їх активність у реакціях деструкції ТДП+Cl- та МБ+Cl- .

Процес фотодеструкції МБ+Cl- відбувається через стадію утворення лейкооснови, яка далі піддається руйнуванню. Лейкооснова виявляється експериментально. Реакція описується кінетичним рівнянням першого порядку. Модифікування поверхні анатазу катіонами (табл. 2, № 5, 6, 7) та додецилпіридинієм хлоридом (№ 8) веде до зниження kd, що пов'язано з утворенням пасток для дірок і електронів і блокуванням каталітичних центрів.

Таблиця 2.

Константи швидкості (kd ) реакції деструкції МБ+Cl- на ТіО2.

№ Зразок Sпит, м2/г Розчин (10% етанолу) kd (x104), c-1 kd/Sпит, г с-1м-2

1 А 95 H2O 0,9 0,0095

H2O/C2H5OH 2,7 0,0284

2 А 199 H2O 2,2 0,0112

3 A/HCl 214 H2O 1,3 0,006

H2O/C2H5OH 1,3 0,006

4 A/ NH4HCO3 313 H2O 1,2 0,0039

H2O/C2H5OH 0,5 0,0016

5 A/Co 153 H2O/C2H5OH 0,06 0,00039

6 A/Fe 352 H2O/C2H5OH 0,06 0,00017

7 A/Ni 307 H2O/C2H5OH 0,03 0,00009

8 A/ДДП+Cl- 191 H2O/C2H5OH 0,3 0,0016

9 Р 3 H2O 0,4 0,133

H2O/C2H5OH 0,2 0,667

10 Р 95 H2O 0,3 0,0032

H2O/C2H5OH 0,3 0,0032

11 19%A81%P 54 H2O 0,6 0,0111

12 30%A70%P - H2O 0,1 -

13 40%А60%Р 93 H2O 0,2 0,0022

14 65%A35%P 195 H2O 1,1 0,0056

15 80%А20%Р 165 H2O 1,3 0,0079

Величини kd реакції деструкції МБ+Cl- залежить від рН середовища. Так, найвищі значення kd спостерігаються при рН в межах 2-3.

Додавання у систему “МБ+Cl- – ТіО2” невеликих кількостей етанолу (1, 5 %) та фенолу (0,8 г/л) уповільнює деструкцію барвника, а додавання 10% етанолу приводить до того, що процес носить чітко виражений двостадійний характер. Протягом першої стадії відбувається перетворення етанолу з утворенням ацетальдегіду. Далі іде деструкція барвника через стадію утворення лейкоформи. Швидкість реакції підвищується у результаті деоксигенації розчинів, так як зникає конкуренція катіону МБ+ і кисню за електрон та збільшується тривалість життя відновлених форм барвника.

Вплив спирту у цій системі можна пояснити тим, що сорбовані на поверхні ТіО2 молекули спирту створюють стеричні перешкоди для відновлення барвника електронами, які вийшли на поверхню.

Деструкція ТХФ на анатазі, та на двофазному зразку (75% А25%Р) описується кінетичним рівнянням другого порядку, при цьому домішки не змінюють ні порядку реакції, ні значення kd. На інших зразках реакція описується кінетичним рівнянням першого порядку (табл. 3).

Таблиця 3.

Константи швидкості реакції деструкції ТХФ на зразках діоксиду титану.

№ Зразок Sпит , м2/г kd (x104), c-1 kd/Sпит, г с-1м-2

1 A/HCl 313 0,7 0,0022

2 A/Co 153 0,5 0,0033

3 A/Ni 307 0,3 0,00098

4 A/ДДП+Cl- 191 0,8 0,0042

5 P 3 0,6 0,2

6 P 95 0,7 0,0074

7 P/Co - 0,7 -

8 65%А35%Р 195 1,8 0,0092

9 80% А20%Р 165 0,8 0,0048

10 А/СоО/Р 100 1,8 0,018

Найвищі значення kd спостерігаються при рН в межах 6-7. У реакціях деструкції барвників найактивнішими виявилися зразки ТіО2 зі ступенем гідратації поверхні 6-7 %.

У роботі досліджено вплив іонізуючого опромінення зразків ТіО2 на їх фотоактивність у процесах фотокаталітичної деструкції МБ+Cl- та ТДП+Cl-. Встановлено, що фотокаталітична активність ТіО2 збільшується в 2 рази при опроміненні дозою в 500 Гр, що може бути обумовлено утворенням радіаційних дефектів електронного і діркового типів. Підвищена фотоактивність зразків зберігалася на протязі 30 днів.

Шостий розділ містить результати досліджень фотовідновлення неорганічних аніонів (Cr2O72-, MnO4-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-) на ТіО2.

Фотокаталітичне опромінення досліджуваних аніонів у присутності ТіО2 приводить до утворення нерозчинних сполук, які видаляються із розчину разом з ТіО2, що може бути використано для очистки стоків.

Процеси описуються кінетичним рівнянням першого порядку. Найвищі kd (табл. 4) спостерігаються при низьких рН.

Таблиця 4.

Константи швидкості реакцій фотовідновлення неорганічних аніонів на ТіО2.

№ Зразок Sпит м2/г KMnO4 K3[Fe(CN)6] К2Cr2O7

kd (х104), с-1 kd/ Sпит, г с-1 м-2 kd (х104), с-1 kd/ Sпит, г с-1 м-2 kd (х104), с-1 kd/ Sпит, г с-1 м-2

1 А 95 6,1 0,064 0,8 0,008 2,9 0,030

2 Р 95 0,2 0,002 1,3 0,014 2,8 0,029

3 Р 3 1,6 0,53 0,09 0,03 0,7 0,223

4 40%А60%Р 93 4 0,043 1,4 0,015 1,5 0,016

5 65%А35%Р 195 7,3 0,037 2,6 0,013 3,5 0,018

6 75%А25%Р 185 5 0,027 1,7 0,09 1,7 0,009

Виявлено, що ряди активності фотокаталізаторів у досліджуваних реакціях в цілому співпадають (рис. 4).

Рис. 4. Залежність величин kd процесів фотовідновлення неорганічних аніонів (А - MnO4- (Е0 = 1,67 В), Б - Cr2O72- (Е0 = 1,36 В), В - [Fe(CN)6]3- (Е0 = 0,36 В)) від ступеню гідратації зразків ТіО2 (1 – Р (1073 К), 2 – А, 3 – 65%А35%Р, 4 – 75%А25%Р, 5 – 40%А60%Р).

Швидкість процесу зростає зі збільшенням значення нормального електродного потенціалу для досліджуваної системи, що характерно для окислювально-відновних реакцій. Незалежно від процесу, найактивнішими виявилися зразки зі ступенем гідратації поверхні в межах 6-7 %.

У сьомому розділі було проаналізовано загальні особливості впливу природи фотокаталізатора, його адсорбційних властивостей, питомої поверхні, властивостей розчинника на проходження досліджуваних фотокаталітичних процесів, що зможе дозволити проведення цілеспрямованого пошуку більш активних фотокаталізаторів на основі ТіО2.

Величини kd деструкції органічних субстратів для усіх досліджених фотокаталізаторів можуть відрізнятися не більше, ніж 5-6 разів. Вплив кристалічної структури ТіО2 на фотовідновлення MnO4- та [Fe(CN)6]3- більш сильний. Для цих реакцій kd відрізняється в 20-30 разів (табл. 1, 2, 3, 4).

Для усіх процесів не було виявлено залежності значень kd від величин адсорбції субстратів. Очевидно адсорбція не відіграє значної ролі у досліджених фотокаталітичних процесах. Це можна пояснити тим, що у фотокаталітичній реакції приймають участь лабільні короткоживучі комплекси між субстратом та поверхнею TiO2, і процес відбувається в основному на границі розділу двох фаз. Цей висновок підтверджується тим, що деякі зразки із низькою сорбційною здатністю виявили високу фотокаталітичну активність та навпаки, що випливає із порівняння даних рис. 1, 2 та табл. 1, 2, 3, 4.

Також для усіх процесів не було виявлено статистично достовірної кореляції величин kd від значень питомої поверхні фотокаталізаторів. Без сумніву швидкість фотокаталітичної реакції повинна залежати від питомої поверхні ТіО2, але мабуть її вплив маскується більш сильними факторами, такими як кристалічна будова, природа та концентрація поверхневих груп. Для вияснення впливу таких факторів ми використали питому константу швидкості kd/Sпит. Для питомої константи швидкості в цілому співпадають ряди активності каталізаторів, крім того спостерігаються кореляції kd/Sпит для різних процесів. Для усіх вивчених систем найбільш високі значення kd/Sпит спостерігаються для рутилу, прожареного при 1073 К, що може бути обумовлено видаленням молекул чи груп, які, конкуруючи з субстратами, є пастками для електронів (е-) та дірок (h+). Крім цього, прожарювання веде до збільшення стехіометричності зразків. Очевидно, такі зразки мають меншу концентрацію дефектів кристалічної структури, які можуть бути пастками електронів та дірок та характеризуватися більш високим виходом реакційно здатних пар е- - h+.

Усі ці факти можна пояснити тим, що різні кристалічні модифікації ТіО2 відрізняються головним чином ефективністю утворення реакційно-здатних пар е- - h+ під дією УФ опромінення.

Висновки

1. В зв'язку з відсутністю ясності щодо впливу кристалічної структури, питомої поверхні, сорбційних властивостей, структури часток ТіО2 на його фотокаталітичні властивості було проведено систематичне дослідження впливу цих факторів на фотокаталітичну активність особливо чистих зразків діоксиду титану при УФ опроміненні з довжиною хвилі ~ 254 нм у реакціях деструкції ТДП+Сl-, МБ+Cl- і ТХФ та відновлення неорганічних аніонів Cr2O72-, MnO4-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-. Встановлено, що УФ опромінення розчинів ТДП+Сl-, МБ+Cl- та ТХФ у присутності діоксиду титану приводить до глибокої деструкції цих речовин, а фотокаталітичні реакції аніонів Cr2O7 2-, MnO4-, [Fe(CN)6] 3-, [Fe(CN)6]4- - до утворення нетоксичних нерозчинних продуктів, які легко видаляються з реакційних систем, що може бути використано у процесах охорони довкілля.

2. Показано, що особливо чисті зразки ТіО2 у порівнянні з технічними та зразками, поверхня яких була модифікована катіонами (Fe3+, Co2+, Ni2+) та аніонами (PO43-, Cl-, HCO3-), проявляють більш високу фотокаталітичну активність, що пов'язано, очевидно, з блокуванням активних центрів поверхні та утворення пасток для електронів та дірок.

3. Встановлено, що константи швидкості фотокаталітичних реакцій не залежать від величини адсорбції відповідного субстрату зразків ТіО2, що може свідчити про протікання фотореакцій досліджуваних субстратів на границі розділу фаз каталізатор-розчин.

4. Для всіх досліджених систем не виявлено статистично достовірної кореляції констант швидкостей фотокаталітичних реакцій з питомою поверхнею зразків ТіО2. Очевидно, вплив питомої поверхні маскується впливом кристалічної структури, природи та концентрацій поверхневих груп.

5. На основі аналізу сукупності отриманих даних з кінетики фотокаталітичних перетворень зроблено висновок, що різні кристалічні модифікації діоксиду титану (анатаз, рутил, зразки з двофазовою структурою часток) як фотокаталізатори відрізняються ефективністю утворення реакційноздатних пар дірка-електрон під час дії УФ випромінювання.

6. Встановлено, що швидкість фотокаталітичних перетворень субстратів, які досліджувалися у нашій роботі, суттєво залежить від рН середовища. Так, для реакцій перетворення червоної та жовтої кров'яної солей, метиленового блакитного та тетрадецилпіридиній хлориду найбільш високі швидкості фотокаталітичного процесу спостерігаються при низьких значеннях рН. Навпаки, для фотокаталітичної деструкції тетрахлорфлуоресцеїну та відновлення біхромату оптимальні рН близькі до нейтральних. Вплив рН на швидкість фотокаталітичних реакцій на діоксиді титану обумовлено кислотно-основними властивостями як субстратів, так і гідроксильних груп поверхні TiO2.

7. Показано, що вплив домішок етилового спирту на фотокаталітичну деструкцію ТДП+Cl- та МБ+Cl- може бути обумовлено двома факторами, які викликають протилежну дію на фотокаталітичну реакцію. По-перше, домішки спирту можуть взаємодіяти з фотогенерованими дірками (h+) на поверхні часток діоксиду титану, що викликає збільшення виходу первинних продуктів фотовідновлення субстратів та зменшення виходу гідроксильних радикалів, які відповідають за деструкцію органічних речовин. По-друге, сорбція спирту на поверхні каталізатора може перешкоджати взаємодії субстратів з активними частками, що утворюються в результаті фотоопромінення ТіО2.

8. Встановлено, що фотокаталітична активність зразків діоксиду титану може бути підвищена в два рази шляхом їх обробки іонізуючим опроміненням дозою в 500 Гр. Активація ТіО2 під дією іонізуючого опромінення обумовлена утворенням дефектів електронного та діркового типів.

Основні результати роботи відображено у публікаціях:

1. Халявка Т.А., Капинус Е.И., Стрелко В.В., Шимановская В.В. Фотокаталитическая деструкция тетрадецилпиридиний хлорида на диоксиде титана в водных растворах. // Химия и технология воды. - 2000. - т. 22, № 6. - С. 584 - 593.

2. Халявка Т.А., Шимановская В.В., Капинус Е.И., Стрелко В.В. Фотокаталитическая активность диоксида титана в процессах деструкции метиленового голубого и тетрахлорфлуоресцеина в водных растворах. // Теорет. и эксперим. химия. – 2001. – т. 37, № 1. – С. 53-57.

3. Халявка T.А., Шимановская В.В., Kaпинус E.И., Стрелко В.В. Фотокаталитическое восстановление неорганических анионов (Cr2O72-, MnO4-, [Fe(CN)6] 3-, [Fe(CN)6] 4-) на диоксиде титана. // Доповіді НАН України. – 2001, № 4. – С. 144-148.

4. Khalyavka T.A, Shimanovskaya V.V., Puchkovskaya G.A., Veblaya T.S., Baran J. IR and Raman spectra of TiO2 with different crystalline microstructure. // III International Conference “ Vibrational Spectroscopy in Materials Science”, Book of Abstract.- Krakow. – 2000. - P. 119.

5. Khalyavka T.A, Kapinus E.I., Shimanovskaya V.V. Sorption and photochemical activity of TiO2 polycrystalline powder. // V Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”, Collection of abstracts.- Odessa SCSEIO.- 2000. – P. 95.

6. Khalyavka T.A, Kapinus E.I., Shimanovskaya V.V. Part of the sorption in TDPC and MB photocatalytic destruction processes. // V Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”, Collection of abstracts.- Odessa SCSEIO.- 2000. – P. 96.

7. T.A. Khalyavka, V.V. Shimanovskaya, E.I. Kapinus. Photocatalytic destruction of tetradecylpyridinium on titanium dioxide in aqueous solutions. // EUROPACAT-V at the University of Limerick, Ireland. - 2001. – Р. 13.

8. V.V. Shimanovskaya, T.A. Khalyavka, I.I. Gnatyuk. Interaction of polar molecules with active center of TiO2 nanocrystals surface. // First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions and School of Physical Organic Chemistry . - Gdansk, Poland. - 2001. – P. 217-218.

9. V.V. Shimanovskaya, T.A. Khalyavka, N.N. Tsyba. The photocatalytic activity of TiO2 samples, modifying by Co, Cr, Cu and Fe cations in reaction of methulene blue decomposition // “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”, Collection of abstracts.- Odessa SCSEIO.- 2001. – P. 215.

10. Shimanovskaya V.V., Khalyavka T.A, Bezrodna T.V., Puchkovskaya G.A., Gavrilko T.A., Baran J. Interactions of polar molecules with TiO2 solid surface revealed by spectroscopic methods // VI International Conference on Molecular Spectroscopy “From molecules to molecular biological systems and molecular materials: Role of nonkovalent interactions and molecular recognition in supramolecular systems”. – Wroclaw-Ladek Zdroj. – 2001. – P. 65.

АНОТАЦІЯ

Халявка Т.О. Фотокаталітична активність різновидностей діоксиду титану. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні НАН України. Київ, 2002.

У дисертації було проведено систематичне дослідження впливу кристалічної будови, фазового складу, питомої поверхні та сорбційних властивостей на фотокаталітичну активність особливо чистого ТіО2 при опроміненні УФ світлом у реакціях деструкції тетрадецилпіридиній хлориду (ТДП+Сl-), метиленового блакитного (МБ+Cl-) і тетрахлорфлуоресцеїну (ТХФ) та відновлення неорганічних аніонів Cr2O72-, MnO4-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-. Опромінення водних розчинів досліджуваних речовин у присутності ТіО2 приводить до їх деструкції та утворення нерозчинних продуктів, які легко видаляються з розчину, що може бути використано у процесах очистки стоків.

Зразки ТіО2 із вмістом домішок, що не перевищує 1.10-5 % мас. проявляють більш високу фотокаталітичну активність у порівнянні зі зразками, поверхня яких була модифікована Fe3+, Co2+, Ni2+, PO43-, Cl-, HCO3- у досліджуваних процесах, що пов'язано з блокуванням активних центрів поверхні та утворення пасток для електронів та дірок. Константи швидкостей реакцій не залежать від величини адсорбції та питомої поверхні зразків, що свідчить про проходження процесів на границі розділу фаз каталізатор-розчин.

Величини констант швидкостей реакцій деструкції органічних субстратів для усіх досліджених фотокаталізаторів можуть відрізнятися в 5-6 разів. Вплив кристалічної структури ТіО2 на фотовідновлення MnO4- та [Fe(CN)6]3- більш сильний. Значення констант швидкостей для цих процесів відрізняється в 20-30 разів.

На основі аналізу отриманих даних по кінетиці фотокаталітичних перетворень зроблено висновок, що різні кристалічні модифікації ТіО2 відрізняються ефективністю утворення реакційно-здатних пар електрон-дірка під дією УФ опромінення.

Ключові слова: діоксид титану, фотокаталітична деструкція, адсорбція.

АННОТАЦИЯ

Халявка Т.А. Фотокаталитическая активность разновидностей диоксида титана. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. – Институт химии поверхности НАН Украины. Киев, 2002.

В диссертации было проведено систематическое исследование влияния кристаллического строения, фазового состава, удельной поверхности и сорбционных свойств на фотокаталитическую активность особенно чистых образцов ТіО2 при УФ облучении в реакциях деструкции ТДП+Сl-, МБ+Cl- и ТХФ, а также восстановления неорганических анионов Cr2O72-, MnO4-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-. Воздействие УФ света на исследуемые растворы в присутствии диоксида титана приводит к деструкции органических веществ и образованию нетоксических нерастворимых веществ, которые легко удаляются из реакционных систем, что может быть использовано в процессах очистки сточных вод, при этом фотокаталитическая активность образцов ТіО2 сохраняется на протяжении длительного времени.

Особо чистые образцы ТіО2 с содержанием примесей не более 10-5% масс. проявляют более высокую фотокаталитическую активность, чем образцы, модифицированные катионами Fe2+, Co2+, Ni2+ и анионами PO43-, Cl-, HCO3-, что связано с блокированием активных центров поверхности и образованием ловушек для электронов и дырок.

Константы скоростей реакций не зависят от величины адсорбции субстратов и удельной поверхности образцов ТіО2, что свидетельствует о прохождении процессов на границе раздела фаз катализатор-раствор.

Величины Констант скоростей реакций деструкции органических субстратов для всех исследованных фотокатализаторов могут отличатся в 5-6 раз. Влияние кристаллической структуры ТіО2 на фотовосстановление MnO4- и [Fe(CN)6]3- более сильное. Значение констант скорости для этих процессов отличается в 20-30 раз.

Фотокаталитическая активность диоксида титана увеличивается в 2 раза в результате воздействия ионизирующего облучения дозой в 500 Гр.

На основании анализа совокупности полученных данных по кинетике фотокаталитических превращений сделан вывод, что различные кристаллические модификации ТіО2, как фотокатализатора, отличаются эффективностью образования реакционно-способных пар дырка-электрон под воздействием УФ облучения.

Ключевые слова: диоксид титана, фотокаталитическая деструкция, адсорбция.

SUMMARY

Khalyavka T.A. The photocatalytic activity of titanium dioxide modifications - manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 01.04.18 – physics and chemistry of surface. – Institute of surface chemistry, National Academy of Science of Ukraine. Kyev, 2002.

The systematic investigation of influence of crystalline structure, phase composition, specific surface and sorption ability on photocatalytic activity of optically pure TiO2 in the destruction of tetradecylpyridinium chloride (TDP+Cl-), methylene blue (MB+Cl-), tetrachlorfluoresceine (TCF) and reduction of inorganic ions Cr2O72-, MnO4-, [Fe(CN)6]3- and [Fe(CN)6]4-.

The UV irradiation of the investigated substances in water solutions in the presence of TiO2 results in organic compounds destruction and formation of insoluble products in case of the above inorganic ions that can be used for water purification.

Samples of the photocatalyst with content of impurities about 1.10-5 % mass. show higher photocatalytic activity in the above processes as compared to samples modified by ions Fe3+, Co2+, Ni2+, PO43-, Cl-, HCO3-. It connect with blocking of catalytic active surface centers and trap formation for electrons and holes. Reaction rate constants do not depend on sorption ability and specific surface of TiO2 that points to the fact that the processes go on interphase catalyst - solution.

Reaction rate constants of organic compounds destruction can differ in 5-6 times depending on TiO2 structure. The influence of TiO2 crystalline structure on photocatalytic reduction of MnO4- and [Fe(CN)6]3- is stronger. Reaction rate constants for these processes can differ in 20-30 times.

Analysis of the obtained results permitted to conclude that various crystalline structure of TiO2 differ in efficiency of reactive couples electron-hole formation under UV irradiation.

Keywords: titanium dioxide, photocatalytic destruction, adsorption.