КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 669.715:541.11-14

КАНІБОЛОЦЬКИЙ ДМИТРО СЕРГІЙОВИЧ

Термодинамічні властивості рідких сплавів потрійних систем

Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Бєлобородова Олена Арсеніївна,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

Туркевич Володимир Зіновійович,

Інститут надтвердих матеріалів

імені В.М.Бакуля НАН України (м. Київ),

заступник директора з наукової роботи

кандидат хімічних наук

Іванов Михайло Ігоревич,

Інституту проблем матеріалознавства

імені І.М.Францевича НАН України (м. Київ),

старший науковий співробітник відділу

фізичної хімії неорганічних матеріалів

Провідна організація: Львівський національний університет

імені Івана Франка (м. Львів).

Захист відбудеться “28” жовтня 2002 р. о “14” год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 в Київському національному університету імені Тараса Шевченка (01033, Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія).

З дисертацію можна ознайомитися в бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “25вересня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Алюмінієві сплави широко застосовуються в промисловості переважно як легкі конструкційні матеріали. Вони характеризуються високою теплопровідністю та зносостійкістю, низькою питомою вагою та здатністю зберігати фізичні та механічні властивості при нагріванні. Алюмінієві сплави мають цінні ливарні властивості, які дозволяють отримувати з них складні литі деталі.

Особливий інтерес являє термодинамічне вивчення сплавів алюмінію з германієм або силіцієм, які містять 3d-метал. При швидкому гартуванні з рідкого стану вони схильні до формування аморфних фаз. Такі аморфні сплави при ізотермічній витримці поблизу температури кристалізації здатні утворювати цінні для матеріалознавства композитні матеріали, які містять наночастки кристалічної фази. Тому вивчення термодинамічних властивостей сплавів Al-Ge(Si)-3d-метал має велике значення для з’ясування факторів, що впливають на їх аморфізацію. Згідно з Концепцією розвитку гірничо-металургійного комплексу України до 2010 року (385/95-ВР), “розроблення наукових основ створення нових матеріалів із заданими властивостями, у тому числі аморфних” є одним з приоритетних напрямків науково-технічного забезпечення металургійної промисловості України.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у межах держбюджетних тем № 180 “Термодинамічні властивості рідких сплавів потрійних систем германію та кремнію” (№ держреєстрації 0194U024205) та № 97082 “Термодинаміка сплавоутворення потрійних систем алюмінію з р- і d-металами періодичної системи” (№ держреєстрації 0197U003067).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є одержання даних з термодинамічних властивостей рідких сплавів потрійних систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge різними експериментальними методами; встановлення концентраційного та температурного ходу термодинамічних функцій змішування в цих сплавах; аналіз зв’язку між характером взаємодії компонентів в потрійних і відповідних граничних подвійних системах; визначення кореляції між концентраційними залежностями термодинамічних функцій змішування та характером фазових рівноваг в потрійних сплавах; прогнозування на основі вивчених термодинамічних характеристик схильності до аморфізації сплавів досліджених систем.

Об’єкт дослідження – рідкі сплави Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge.

Предмет дослідження:–

визначення ентальпії змішування в потрійних системах Al-Cu-Si, Al-Fe-Si, Al-Fe-Ge та в граничних подвійних системах Al-Si, Al-Cu, Fe-Ge тa Fe-Si; –

визначення термодинамічної активності алюмінію, парціальної та інтегральної енергії Гіббса та ентропії змішування в рідких сплавах систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge; –

проведення розрахунку інтегральних ентальпій та надлишкових енергій Гіббса змішування в системах Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge на основі термодинамічних характеристик граничних подвійних систем;–

оцінка схильності до аморфізації сплавів вивчених систем при гартуванні з рідкого стану.

Методи дослідження – для визначення термодинамічних властивостей рідких потрійних сплавів використовували метод високотемпературної ізопериболічної калориметрії та метод електрорушійних сил з рідким електролітом; для розрахунку термодинамічних функцій змішування в потрійних системах з даних для граничних подвійних систем застосовували метод Боньє-Кабо; для оцінки здатності сплавів до аморфізації використовували модель Зелінського.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше в широкій області концентрацій методом високотемпературної ізопериболічної калориметрії виміряні парціальні для алюмінію та розраховані інтегральні ентальпії змішування в розплавах систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Ge та Al-Fe-Si при 1750 К; з використанням електрохімічного методу визначені активності алюмінію, парціальні та інтегральні енергії Гіббса, ентальпії та ентропії змішування рідких сплавів систем Al-Cu-Si та Al-Fe-Ge; виконано розрахунок інтегральних ентальпій та надлишкових енергій Гіббса змішування рідких сплавів потрійних систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Ge та Al-Fe-Si за методом Боньє-Кабо; із застосуванням одержаних термодинамічних даних за моделлю Зелінського оцінено схильність до аморфізації сплавів ряду зазначених потрійних систем.

Практичне значення одержаних результатів. Значний експериментальний матеріал про термодинаміку сплавоутворення в досліджених потрійних системах, одержаний різними методами, може бути використаний для довідникових видань та включений до банку термодинамічних даних. Крім того, цей матеріал може використовуватися у матеріалознавстві для термодинамічного розрахунку діаграм стану відповідних потрійних систем та для розробки нових промислових сплавів.

Результати проведеної роботи являють інтерес в зв’язку з вдосконаленням технології одержання багатокомпонентних алюмінієвих та залізних сплавів. Так, вони вже були застосовані для аналізу утворення надлишкових фаз виділення у виливках 75 % феросиліція [Гасик М.И. // Сталь. – 2000. – № 9. – С. 26-30].

Зроблені в дисертації висновки щодо впливу граничних подвійних систем на термодинамічні властивості потрійних розплавів є важливими для теорії рідких металічних багатокомпонентних розчинів.

Дані з оцінки схильності до аморфізації можуть бути використані для розробки нових аморфних матеріалів.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних з вивченої проблеми, в безпосередній участі у проведенні високотемпературних калориметричних та електрохімічних експериментів, в розрахунку термодинамічних властивостей потрійних сплавів з експериментальних даних та за методом Боньє-Кабо, в оцінці здатності досліджених сплавів до аморфізації, в аналізі та інтерпретації одержаних результатів, в участі у написанні наукових праць та підготовці їх до публікації.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи були оприлюднені та обговорені на V Міжнародній школі “Фазові діаграми в матеріалознавстві” (Кацивелі, Крим, 23–29 вересня 1996 р.), на Міжнародній конференції “Евтектика-IV” (Дніпропетровськ, 24–26 червня 1997 р.), на Другій міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали” (Львів, 14–16 жовтня 1997 р.), на Науковій конференції викладачів, співробітників та аспірантів хімічного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка (Київ, 23–24 квітня 1998 р.), на ІХ Всеросійській конференції “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (Єкатеринбург, 15–18 вересня 1998 р.), на Міжнародній конференції “Перспективні матеріали” (Київ, 4–7 жовтня 1999 р.), на Міжнародній конференції “Евтектика – V” (Дніпропетровськ, 12–14 червня 2000 р.), на VI Міжнародній школі-конференції “Фазові діаграми в матеріалознавстві” (Київ, 14-20 жовтня 2001 р.) та на Х Російській конференції “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (Єкатеринбург, 26–29 листопада 2001 р.)

Публікації. За матеріалом дисертації опубліковано 6 статей в наукових журналах, 3 – у збірках наукових праць конференцій та 6 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку цитованої літератури (216 найменувань) та додатку. Робота вміщує 162 сторінки, 71 рисунок, 29 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульована мета дослідження, визначена наукова новизна і практична цінність роботи.

В першому розділі наведено огляд літературних даних з термодинамічних властивостей та фазових рівноваг потрійних систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Ge та Al-Fe-Si та граничних подвійних систем. На основі проведеного аналізу поставлено задачі, які необхідно розв’язати в процесі дослідження.

У другому розділі описано методику проведення калориметричних та електрохімічних дослідів. Обґрунтовано математичний апарат для розрахунку термодинамічних функцій змішування з первинних експериментальних даних.

Для визначення ентальпій змішування металічних розплавів використано ізопериболічну калориметричну установку, яку сконструйовано на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Калориметричні досліди проводили в атмосфері аргона високої чистоти. Методика експерименту полягала в поступовому введенні у вихідний подвійний розплав з певним співвідношенням мольних часток двох компонентів твердих наважок третього компоненту (як правило, Al), які знаходилися при кімнатній температурі. При цьому реєстрували відповідні криві теплообміну, що пов’язані із нагріванням та розчиненням зразка.

Тепловий ефект розчинення наважок і-го компоненту знаходили за площею фігури теплообміну. З величин парціальної ентальпії змішування розраховували значення i-функції (i = Hi / (1 – xi)2), які, в свою чергу, за методом найменших квадратів апроксимували степеневими поліноміальними залежностями від мольної частки компоненту і. Інтегральні ентальпії змішування розраховували з парціальних величин за методом Даркена. Довірчі інтервали оцінювали двома середньоквадратичними відхиленнями апроксимуючої i-функції.

В ході електрохімічних експериментів вимірювали температурну залежність ЕРС концентраційних відносно електродів гальванічних елементів (-)Аl | AlCl3+KCl+NaCl | Al-Cu(Fe)-Si(Ge) (+). Досліди проводили в атмосфері аргона. Вимірювання ЕРС виконували за компенсаційною схемою як при нагріванні, так і при охолодженні комірки. Результати відтворювалися з точністю 0,5-1 мВ. З температурних залежностей ЕРС знаходили термодинамічну активність та парціальні функції змішування алюмінію.

З урахуванням дисперсій коефіцієнтів лінійної регресії та коефіцієнту Стьюдента знаходили похибки вимірювання парціальних величин.

Інтегральні термодинамічні функції змішування розраховували за допомогою інтегрування рівняння Гіббса-Дюгема:

, (1)

де Ф – надлишкова термодинамічна функція змішування, Gxs, H або Sxs; Ф0 – інтегральна надлишкова термодинамічна функція змішування у вихідній подвійній системі Cu-Si або Fe-Ge. Похибки визначення інтегральних величин оцінювали на основі похибок парціальних із урахуванням закону накопичення похибок.

Одержані для окремих променевих перерізів методами калориметрії та ЕРС інтегральні надлишкові термодинамічні функції змішування інтерполювали на всю досліджену область концентрацій за методами І та ІІ. Метод І полягає в сумісній обробці за МНК даних для перерізів потрійної системи та для граничних подвійних систем у відповідності до рівняння:

, (2)

де x1 – мольна частка компоненту 1 (Al), x2 – мольна частка Si або Ge в потрійних сплавах.

Згідно з інтерполяційним методом ІІ, спочатку з даних для граничних подвійних систем розраховували термодинамічні властивості в потрійних сплавах за методом Боньє-Кабо. Різниці між експериментальними даними для перерізів та розрахованими за геометричною моделлю обробляли за МНК рівняннями вигляду:

. (3)

Потім вираз (3) додавали до рівняння розрахунку за методом Боньє-Кабо.

У третьому розділі наведені результати дослідження термодинамічних властивостей рідких сплавів систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Ge та Al-Fe-Si калориметричним та електрохімічним методами.

Граничні подвійні системи. В процесі вивченням потрійних систем проведено калориметричне дослідження ентальпій змішування граничних подвійних сплавів Al-Cu, Al-Si, Fe-Si та Fe-Ge. Одержані результати наведені в табл.1.

Таблиця 1

Інтегральні ентальпії змішування в розплавах Al-Cu, Al-Si, Fe-Si та Fe-Ge, кДж/моль

xFe | Fe-Si, 1765 К,

наші дані | Fe-Si, 1873 К,

Chart T. G. | xCu | Al-Cu,

1590 К | xAl | Al-Si,

1750 К | xFe | Fe-Ge,

1750 К

0,0 | 0 | 0 | 0,0 | 0 | 0,0 | 0 | 0,0 | 0

0,1 | -9,6 0,5 | -10,25 | 0,1 | -3,6 0,6 | 0,1 | -0,8 0,1 | 0,1 | -1,9 0,3

0,2 | -18,7 0,9 | -19,83 | 0,2 | -7,0 0,8 | 0,2 | -2,3 0,3 | 0,2 | -4,1 0,7

0,3 | -27,0 1,0 | -28,03 | 0,3 | -10,2 1,1 | 0,3 | -3,7 0,4 | 0,3 | -6,7 1,0

0,4 | -33,5 1,2 | -34,39 | 0,4 | -13,2 1,3 | 0,4 | -4,6 0,5 | 0,4 | -9,6 1,0

0,5 | -37,5 1,3 | -37,87 | 0,5 | -15,5 1,1 | 0,5 | -4,9 0,6 | 0,5 | -12,6 1,3

0,6 | -38,0 1,6 | -37,87 | 0,6 | -17,0 1,1 | 0,6 | -4,3 0,7 | 0,6 | -15,0 1,6

0,7 | -34,2 2,3 | -33,39 | 0,7 | -16,9 1,8

Сплави Fe-Si вивчалася для апробації калориметричної установки, оскільки ентальпії змішування в цій системі на даний час досліджені досить детально. Порівняння одержаних даних з літературними [Chart T. G. // High. Temp. – High Pres. – 1970. – V. 2. – P. 461-470] свідчить про їх узгодженість, що підтверджує достовірність наших калориметричних експериментів. Необхідність вивчення сплавів Al-Cu, Al-Si та Fe-Ge обумовлена розбіжністю величин ентальпії змішування в цих системах, які наводяться в літературі різними авторами.

Система Al-Cu-Si. Калориметричне дослідження системи Al-Cu-Si проведено при 1750 К. Вивчено п’ять променевих перерізів з постійним співвідношенням мольних часток силіцію та міді 0,15/0,85; 0,3/0,7; 0,5/0,5; 0,65/0,35 та 0,85/0,15 (табл.2). З таблиці видно, що парціальні величини HAl приймають від’ємні значення в дослідженій області концентрацій. Парціальна ентальпія змішування алюмінію при нескінченному розведенні поступово зменшується за абсолютною величиною при збільшенні вмісту силіцію у вихідному подвійному сплаві. Для кожного перерізу абсолютні значення HAl зменшуються при зростанні мольної частки алюмінію.

Таблиця 2

Парціальні ентальпії змішування алюмінію в системі Al-Cu-Si при 1750 К, кДж/моль

xAl | xSi / xCu

0,15/0,85 | 0,3/0,7 | 0,5/0,5 | 0,65/0,35 | 0,85/0,15

0,0 | -45,6 4,3 | -30,3 2,8 | -23,6 6,0 | -20,8 3,7 | -14,0 2,4 | 0,1 | -35,2 2,0 | -23,1 1,8 | -16,5 2,5 | -16,8 2,0 | -10,0 0,9 | 0,2 | -25,1 1,8 | -17,0 1,1 | -14,0 2,1 | -14,7 1,4 | -8,1 0,9 | 0,3 | -17,3 1,2 | -12,1 0,8 | -11,9 1,5 | -11,4 1,1 | -7,3 0,7 | 0,4 | -12,2 1,0 | -8,3 0,7 | -8,7 1,3 | -7,7 0,8 | -6,8 0,5 | 0,5 | -9,3 0,7 | -5,3 0,6 | -4,3 0,9 | -5,3 0,6 | -6,2 0,5 | 0,6 | -7,6 0,5 | -3,1 0,5 | -0,5 1,1 | -5,1 0,5 | -5,2 0,7 | Система Al-Fe-Si. Результати калориметричного дослідження системи Al-Fe-Si при 1750 К наведені в табл.4.

Таблиця 4

Парціальні ентальпії змішування алюмінію в системі Al-Fe-Si при 1750 К, кДж/моль

xAl | xSi / xFe

0,3/0,7 | 0,4/0,6 | 0,5/0,5 | 0,7/0,3 | 0,85/0,15

0,0 | -26,8 6,6 | -22,2 3,1 | -25,2 3,5 | -24,0 4,2 | -20,5 11,2 | 0,1 | -28,4 3,0 | -17,9 1,5 | -14,6 1,6 | -13,8 1,8 | -12,8 5,0 | 0,2 | -25,7 2,4 | -14,9 1,4 | -7,7 1,4 | -8,7 1,4 | -11,6 3,4 | 0,3 | -20,5 2,0 | -12,7 1,3 | -3,5 1,2 | -6,5 1,2 | -10,8 2,2 | 0,4 | -14, 5 1,3 | -10,7 0,8 | -1,2 0,8 | -5,9 0,8 | -7,8 1,1 | 0,5 | -8,9 1,0 | -8,7 0,6 | -0,1 0,6 | -5,7 0,5 | -2,9 1,1 | 0,6 | -4,4 1,2 | -6,6 0,7 | 0,2 0,7 | -5,3 0,6 | 2,2 1,5 | З таблиці видно, що парціальні ентальпії змішування алюмінію в дослідженій області концентрацій від’ємні. Для більшості перерізів вони досягають екстремуму в граничній подвійній системі Fe-Si та зменшуються за абсолютною величиною при зростанні концентрації алюмінію.

З використанням інтерполяційного методу І встановлено, що ентальпії змішування в системі Al-Fe-Si описуються рівнянням, кДж/моль:

.(12)

У відповідності з інтерполяційним методом ІІ Н описується залежностями:

,(13)

HAl-Fe=xFe(1-xFe)(-63,15-60,86(1-xFe)+14,62(1-xFe)2-193,85(1-xFe)3+108,98(1-xFe)4), (14)

HFe-Si = xFe (1 – xFe)( – 99,44 – 60,46 xFe – 177,15 xFe2 + 191,06 xFe3), (15)

. (16)

Для HAl-Si, як і в попередній потрійній системі, використовувався вираз (8).

Методом електрорушійних сил досліди проводили в інтервалі температур 970–1150 К. Вивчено три сплави, які знаходяться на променевому перерізі, що поєднує евтектичну точку в системі Al-Si з залізним кутом концентраційної діаграми. Як видно з табл.5, рідкі сплави Al-Fe-Si в алюмінієвому куті концентраційного трикутника близькі до ідеальних розчинів, але при збільшенні мольної частки заліза в системі з’являються невеликі від’ємні відхилення від закону Рауля.

Таблиця 5

Термодинамічні властивості рідких сплавів Al-Fe-Si при 1040 К, xAl / xSi = 0,879/0,121

xFeaAlAlGAlGxsAlHAlSAlSxsAl | кДж/моль | Дж/мольК0,0249 | 0,9080,005 | 1,059 | -0,830,05 | 0,50 | -0,70,8 | 0,10,8 | -1,2 | 0,0353 | 0,8380,006 | 0,988 | -1,530,07 | -0,11 | 0,81,5 | 2,31,4 | 0,9 | 0,0512 | 0,8020,006 | 0,962 | -1,910,07 | -0,34 | -0,22,4 | 1,72,2 | 0,2 | Система Al-Fe-Ge. Рідкі сплави цієї системи досліджувалися калориметричним методом при 1740 К вздовж п’яти променевих перерізів з постійним співвідношенням мольних часток германію та заліза (xGe / xFe = 0,3/0,7; 0,4/0,6; 0,5/0,5; 0,7/0,3 та 0,85/0,15) та одного перерізу з еквімолярним співвідношенням германію та алюмінію. З табл.6 видно, що парціальні ентальпії змішування алюмінію є від’ємними у всій дослідженій області концентрацій та зменшуються за абсолютною величиною при збільшенні вмісту алюмінію.

Таблиця 6

Парціальні ентальпії змішування в системі Al-Fe-Ge при 1750 К, кДж/моль

xAl | xSi / xFe, HAl | xGe / xFe, HFe

0,3/0,7 | 0,4/0,6 | 0,5/0,5 | 0,7/0,3 | 0,85/0,15 | 0,5/0,5

0,0 | -31,5 2,1 | -31,4 3,8 | -28,0 6,2 | -32,9 5,1 | -28,5 3,0 | -39,3 7,1 | 0,1 | -25,5 1,7 | -23,7 2,4 | -19,9 2,8 | -23,3 2,1 | -20,0 1,9 | -40,8 3,9 | 0,2 | -20,2 1,4 | -17,3 1,5 | -14,9 2,4 | -17,9 1,4 | -13,4 1,1 | -39,4 2,8 | 0,3 | -15,4 1,1 | -12,1 1,1 | -11,8 2,1 | -14,9 1,3 | -8,4 0,8 | -35,6 3,0 | 0,4 | -11,4 0,8 | -8,1 1,0 | -9,7 1,4 | -13,1 0,9 | -4,8 0,7 | -30,2 3,1 | 0,5 | -7,9 0,5 | -5,1 0,9 | -7,9 1,1 | -11,5 0,8 | -2,4 0,6 | -23,8 2,9 | 0,6 | -5,0 0,3 | -2,9 0,7 | -6,2 1,2 | -9,4 0,5 | -0,9 0,5 | Інтерполяційні рівняння для інтегральної ентальпії змішування при 1740 К, які одержані за методами І та ІІ, мають вигляд (кДж/моль):

,(17)

,(18)

де HGe-Fe = xFe(1 – xFe) (– 24,47 + 41,76xFe –265,68x2Fe + 21,17x3Fe +169,13x4Fe), (19)

, (20)

. (21)

HAl-Fe в рівнянні (18) описуються формулою (14).

Електрохімічним методом досліджено 19 сплавів, які знаходяться на чотирьох променевих перерізах з постійним співвідношенням мольних часток Ge та Fe.

Парціальні та інтегральні термодинамічні характеристики рідких сплавів Al-Fe-Ge, які розраховані з електрохімічних даних для 1173 К, наведені в табл.7.

Таблиця 7

Термодинамічні властивості рідких сплавів Al-Fe-Ge при 1173 К

xGe / xFe | xAl | aAl GAl | G HAl HSAlS | кДж/моль | Дж/мольК0,85/

0,15 | 0,1 | 0,02250,0001 | 37,010,04 | 11,27 | 21,71,4 | 7,9 0,2 | 13,01,2 | 2,7

0,3 | 0,08780,0003 | 23,730,03 | 15,21 | 14,60,7 | 10,2 0,2 | 7,80,6 | 4,1

0,5 | 0,25700,0005 | 13,260,02 | 16,01 | 8,00,4 | 10,5 0,2 | 4,50,4 | 4,6

0,6 | 0,3730,002 | 9,610,04 | 15,08 | 4,61,0 | 9,6 0,2 | 4,30,9 | 4,5

0,8 | 0,6390,003 | 4,370,04 | 10,84 | 2,51,4 | 6,6 0,7 | 1,61,2 | 3,6

0,70/

0,30 | 0,1 | 0,01600,00005 | 40,310,03 | 16,40 | 28,30,8 | 14,4 0,3 | 10,30,6 | 2,0

0,3 | 0,07530,0003 | 25,220,04 | 19,73 | 17,71,1 | 16,3 0,3 | 6,41,0 | 3,1

0,4 | 0,1400,001 | 19,200,07 | 20,06 | 13,81,7 | 16,2 0,3 | 4,61,5 | 3,5

0,5 | 0,24200,0006 | 13,820,02 | 19,46 | 10,30,7 | 15,5 0,3 | 3,00,6 | 3,5

0,6 | 0,3600,003 | 9,950,07 | 17,92 | 6,92,1 | 14,1 0,4 | 2,61,8 | 3,3

0,8 | 0,6400,002 | 4,350,03 | 12,35 | 2,80,7 | 9,5 0,5 | 1,30,6 | 2,5

0,60/

0,40 | 0,1 | 0,01400,00006 | 41,610,04 | 19,17 | 30,81,2 | 17,4 0,3 | 9,21,0 | 1,4

0,3 | 0,07230,0004 | 25,620,05 | 22,07 | 18,51,5 | 19,0 0,3 | 6,01,3 | 2,5

0,55 | 0,3030,001 | 11,660,04 | 20,59 | 8,51,3 | 17,1 0,5 | 2,71,1 | 3,0

0,8 | 0,6350,002 | 4,430,03 | 13,29 | 3,00,8 | 10,8 0,6 | 1,20,7 | 2,1

0,55/

0,45 | 0,1 | 0,01260,00006 | 42,630,04 | 20,27 | 32,61,4 | 18,5 0,3 | 8,61,2 | 1,4

0,3 | 0,06010,0003 | 27,420,06 | 23,24 | 20,81,7 | 20,3 0,4 | 5,71,5 | 2,4

0,55 | 0,2950,001 | 11,910,04 | 21,71 | 9,31,6 | 18,4 0,5 | 2,31,4 | 2,7

0,8 | 0,6300,002 | 4,500,03 | 13,88 | 3,20,8 | 11,7 0,6 | 1,10,7 | 1,9

В результаті застосування інтерполяційних методів І та ІІ, інтегральні надлишкові енергії Гіббса змішування при 1480 К за даними електрохімічного дослідження описуються рівняннями (22) та (23) відповідно (кДж/моль):

, (22)

,(23)

де , (24)

GxsGe-Fe = xFe(1 – xFe) (– 11,02 – 48,38xFe). (25)

, (26)

. (27)

Величини Н та Sxs за даними методу ЕРС апроксимували за методом І:

(28)

, (29)

У четвертому розділі проведено обговорення одержаних результатів.

Система Al-Cu-Si. Як видно з рис.1а, інтегральні ентальпії змішування, які одержані інтерполяцією експериментальних даних за методом І (суцільні ізолінії), за методом ІІ (пунктирні ізолінії) та H, які розраховані за методом Боньє-Кабо (штрихові ізолінії) добре між собою. Лише на екстрапольованих ділянках (xAl 0,6) результати методу ІІ краще узгоджуються з інтегральними ентальпіями змішування, що оцінені за геометричною моделлю. Різниця між експериментальними та розрахованими за Боньє-Кабо інтегральними ентальпіями змішування (9) змінюється від –1 до 1, що є в межах похибки експерименту. Таким чином, при температурі нашого калориметричного дослідження інтегральні ентальпії змішування в рідких сплавах Al-Cu-Si майже повністю визначаються взаємодією компонентів в граничних подвійних системах. Цей висновок узгоджується з діаграмою стану системи Al-Cu-Si [Ternary Alloys. – Weinheim: Verlagsgesellschaft. – 1992. – V. 5], яка характеризується відсутністю потрійних сполук.

Необхідно відзначити, що після завершення даного калориметричного дослідження була опублікована робота [Witusiewicz V. T., Arpshofen I., Seifert H.-J., Aldinger F. // J. Alloys Comp. – 2000. – V.297, № 1-2. – P. 176 – 184], в якій інтегральні ентальпії змішування в системі Al-Cu-Si визначені методом калориметрії при 1575К. На рис.1б результати нашого калориметричного дослідження при 1750 К показані суцільними лініями, дані В.Т.Вітусевича – штриховими. Співставлення показує, що результати В.Т.Вітусевича є менш екзотермічними на величину до 2 кДж/моль. Це може бути пов’язано з різницею температур двох досліджень. На рис.1б пунктирними ізолініями представлені Н, які одержані нами методом ЕРС при 1173 К. З рисунка видно, що при збільшенні температури від 1173 до 1575 та 1750 К інтегральні ентальпії змішування стають більш екзотермічними. Причому температурна залежність Н збільшується при наближенні до граничної подвійної системи Al-Si. Як показано в розділі І, в рідких сплавах Al-Si при збільшенні температури величини Н стають більш від’ємними. Це пов’язано з тим, що при нагріванні руйнуються зв’язки між атомами силіцію, завдяки чому підсилюється взаємодія між силіцієм та алюмінієм. З температурного ходу інтегральної ентальпії змішування в системі Al-Cu-Si можна зробити висновок, що силіцієві кластери існують також в потрійних сплавах.

Рисунок 1. Термодинамічні функції змішування в рідких сплавах Al-Cu-Si та Al-Fe-Si.

Як видно з рис.1в, при збільшенні температури від 1173 до 1473 К значення Gxs, як і Н, зростають за абсолютною величиною, що підтверджує наведені вище міркування.

З трьох граничних подвійних систем, що утворюють потрійну Al-Cu-Si, найбільша взаємодія між різносортними атомами спостерігається в рідких сплавах Al-Cu. Екстремальне значення H дорівнює –17,1 кДж/моль при мольній частці міді 0,65. На діаграмі стану системи Al-Cu існує електронна сполука Cu3Al, яка плавиться конгруентно при 1322 К. При переході в рідку фазу зберігається сильна взаємодія між атомами алюмінію та міді, що веде до утворення в розплаві подвійних асоціатів приблизного складу Cu3Al. Дещо менші від’ємні відхилення від ідеальних розчинів мають місце в граничній бінарній системі Cu-Si. Екстремальне значення H становить –14,0 кДж/моль при мольній частці силіцію 0,25. Ця концентрація відповідає проміжній фазі , що відноситься до електронних сполук і плавиться конгруентно при 1132 К. Найменші за абсолютною величиною інтегральні термодинамічні функції змішування спостерігаються в граничній подвійній системі Al-Si (H = –4,9 кДж/моль при xSi = 0,5). Ця система характеризується діаграмою стану простого евтектичного типу та слабкою взаємодією між різносортними атомами в рідкому стані.

Відповідно до властивостей граничних подвійних систем, в рідких сплавах Al-Cu-Si спостерігається закономірне збільшенні від’ємних значень H та Gxs при переході від бінарної системи Al-Si до мідного кута концентраційної діаграми (рис.1а,в). Найбільша взаємодія між компонентами має місце вздовж перерізу Cu3Si-Cu2Al. Таким чином, термодинамічна поведінка рідких сплавів Al-Cu-Si переважно визначається взаємодією компонентів в подвійних системах Al-Cu та Cu-Si.

Система Al-Fe-Si. Як видно з рис.1г, інтегральні ентальпії змішування, які одержані інтерполяцією за методами І (суцільні лінії) та ІІ (пунктирні лінії), якісно узгоджуються між собою в дослідженій області концентрацій. Деяке розходження спостерігається на екстрапольованих ділянках (xAl > 0,6 та xFe > 0,7). Розрахунок за геометричною моделлю (штрихові лінії) дає дещо менш від’ємні інтегральні ентальпії змішування, ніж експеримент. Але різниця між експериментальними і розрахованими H (до –1,5 кДж/моль) не перевищує похибки вимірювання. Тому можна вважати, що як і в системі Al-Cu-Si, термодинамічна поведінка рідких сплавів Al-Fe-Si переважно визначається характером взаємодії компонентів в граничних подвійних системах.

Серед граничних подвійних систем найбільша взаємодія компонентів спостерігається в сплавах заліза з силіцієм. Екстремальне значення H дорівнює –38 кДж/моль і припадає на еквімолярний склад. Цей факт пояснюється існуванням на діаграмі стану Fe-Si моносиліциду заліза, температура плавлення якого дорівнює 1683 К. При незначному перегріві над лінією ліквідусу в розплаві зберігається сильна взаємодія між різносортними атомами, що веде до утворення асоціатів FeSi. З концентраційного ходу інтегральної ентальпії змішування в рідких сплавах Al-Fe-Si (рис.1г) можна зробити висновок про можливість існування подвійних асоціатів FeSi також в потрійних сплавах. Такий висновок підтверджується існуванням на діаграмі стану Al-Fe-Si значної області первинної кристалізації моносиліциду заліза. Таким чином, взаємодія компонентів в подвійній системі Fe-Si робить вирішальний внесок у термодинаміку сплавоутворення в потрійних сплавах Al-Fe-Si.

Система Al-Fe-Ge. Інтегральні ентальпії змішування в системі Al-Fe-Ge при 1740 К, які одержані інтерполяцією калориметричних даних за методами І та ІІ, принципово узгоджуються між собою (рис.2а). Розрахунок за Боньє-Кабо при xGe 0,6 дає дещо більш від’ємні значення H, ніж експеримент. Максимальна різниця між калориметричними та розрахованими за моделлю Боньє-Кабо інтегральними ентальпіями змішування складає 2,5 кДж/моль при xAl = 0,5, xGe = 0,15. Для пояснення цього факту необхідно додаткове дослідження структури рідких сплавів Al-Fe-Ge.

Співставлення інтегральних ентальпій змішування, одержаних методом калориметрії при 1740 К та методом ЕРС при 1173 К (рис.2б) показує, що, на відміну від системи Al-Cu-Si, при збільшенні температури процес утворення рідких сплавів Al-Fe-Ge стає менш екзотермічним. Така температурна залежність є більш звичайною і пояснюється послабленням міжатомної взаємодії при нагріванні.

Інтегральні надлишкові енергії Гіббса змішування при 1480 К, які одержані інтерполяцією електрохімічних даних за методами І та ІІ, задовільно узгоджуються між собою та з результатом розрахунку за Боньє-Кабо (рис.2в). На відміну від подвійної системи Al-Ge, для якої надлишкові інтегральні ентропії змішування додатні, в потрійних сплавах ці величини від’ємні (рис.2г). Причому Sxs збільшується за абсолютною величиною при наближенні до подвійної системи Al-Fe. Такий концентраційний хід Sxs дозволяє зробити висновок про збільшення впорядкованості в системі при зменшенні концентрації германію.

Серед граничних подвійних систем, що утворюють потрійну систему Al-Fe-Ge, найбільша взаємодія між компонентами спостерігається в сплавах алюмінію з залізом, про що свідчать великі від’ємні значення надлишкових термодинамічних функцій змішування (H = –20,7 кДж/моль). Сильна взаємодія між різносортними атомами в рідкій фазі пояснюється існуванням в твердому стані сполуки Fe2Al5, яка плавиться конгруентно при 1444 К. Менш значні, але також великі від’ємні інтегральні ентальпії змішування мають місце в рідких сплавах Fe-Ge (–16,7 кДж/моль). Екстремальні значення інтегральних термодинамічних функцій змішування припадають на концентрацію, яка відповідає проміжній сполуці Fe3,2Ge2. Гранична система Al-Ge має діаграму стану простого евтектичного типу та характеризується найменшою взаємодією між різносортними атомами.

У відповідності до такої поведінки граничних бінарних систем, в потрійних сплавах спостерігається збільшення від’ємних значень інтегральних надлишкових термодинамічних функцій змішування при переході від сторони Al-Ge до залізного кута концентраційного трикутника (рис.2а,в). Екстремальна взаємодія між компонентами має місце на перерізі Fe5Ge3FeAl.

Рисунок 2. Інтегральні термодинамічні функції змішування в розплавах Al-Fe-Ge.

На основі аналізу концентраційних залежностей термодинамічних функцій змішування в досліджених потрійних системах випливає, що системи Al-3d-метал-Si(Ge) поділяються на дві групи. До першої групи відносяться системи Al-Cu-Si, Al-Fe-Ge, а також раніше вивчена на кафедрі фізичної хімії КНУ система Al-Cu-Ge. В цих системах лінія екстремальної взаємодії знаходиться в мідному або залізному куті концентраційного трикутника і з’єднує концентрації, які, як правило, близькі до складу найбільш стабільних інтерметалідів в подвійних системах. В системах другої групи, до якої належить Al-Fe-Si, найбільша взаємодія між компонентами має місце в подвійних сплавах Si-3d-метал. Така взаємодія і робить вирішальний внесок в термодинаміку потрійних сплавів.

В п’ятому розділі проведено оцінку здатності сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Ge та Al-Fe-Si до аморфізації при гартуванні з рідкого стану.

З отриманих в даній роботі термодинамічних даних можна якісно оцінити здатність сплавів досліджених потрійних систем до аморфізації при гартуванні з рідкого стану. Для цього використано модель Зелінського у застосуванні до потрійних систем. У випадку, коли в потрійній системі А-В-С існують стійкі подвійні асоціати AmBn, рівняння Зелінського прийме вигляд:

, (30)

де GFT (glass forming tendency) це функція, що показує тенденцію до склоутворення, Т – температура переохолодження рідини; N – число Авогадро; z – мольна частка компоненту С. Коли сплави проявляють підвищену відносно чистого компоненту С здатність до склоутворення, функція GFT приймає додатні значення.

Результати розрахунку за рівнянням (30) з урахуванням експериментальних ентальпій змішування та існування подвійних асоціатів Cu3Si, FeSi та Fe5Ge3 наведені на рис.3. Підвищену схильність до аморфізації відносно чистого алюмінію мають сплави, які обмежені ізолінією 0 та сторонами Al-Cu та Al-Fe. Це узгоджуються з літературними даними про концентраційні області, в яких одержано аморфні сплави [Calin M., Petrescu M. // Sci. Bull. Chem. and Mater. Sci. Polytechn. Inst. Bucharest. – 1992. – V.54, № 3-4. – P. 151-157]. На рис.3 ці області зображені заштрихованими ділянками. Що стосується сплавів Al-Cu-Si, то для них немає літературних даних про утворення аморфних фаз, а заштрихований паралелограм на рис.3 відповідає узагальненим даним для систем Al-Si-3d-метал.

Рисунок 3. Ізолінії GFT в системах Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge.

Відомо, що фізико-хімічні властивості переохолодженої рідини та аморфних сплавів при температурі склування співпадають. Тому, шляхом екстраполяції термодинамічних властивостей рідких сплавів на температуру склування можна оцінити термодинаміку утворення аморфних сплавів. Для цього з температурного ходу інтегральної ентальпії змішування в системах Al-Cu-Si та Al-Fe-Ge оцінено зміну теплоємності при утворенні рідких сплавів. Потім, використовуючи рівняння (4), (28), (29) та дані табл.3, інтегральні термодинамічні функції змішування перераховували на температуру склування і відносили до стандартного стану твердих чистих компонентів.

Як видно з табл.8 та рис.4, енергії Гіббса утворення аморфних сплавів Al-Cu-Si та Al-Fe-Ge в досліджених областях концентрацій переважно від’ємні та зростають за абсолютною величиною при зменшенні вмісту силіцію або германію. Це узгоджується з результатами розрахунку за моделлю GFT (рис.3), згідно з якими склоутворення полегшується при наближенні до граничних подвійних систем Al-Cu та Al-Fe.

Таблиця 8

Інтегральні енергії Гіббса утворення аморфних сплавів Al-Cu-Si при 500 К

xSi / xCu | xAl0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,8 | 0,15/0,85 | -5,3 | -9,8 | -7,6 | -1,1 | 0,3/0,7 | -4,8 | -5,5 | -2,1 | 3,1 |

Рисунок 4. Термодинамічні функції утворення аморфних сплавів Al-Fe-Ge.

Одержані дані можуть бути використані для розробки нових аморфних матеріалів. Їх пошук слід вести в алюмінієвому куті концентраційних діаграм в областях, що прилягають до граничних подвійних систем Al-Cu та Al-Fe.

Проведене вперше калориметричним та електрохімічним методами високотемпературне дослідження термодинамічних властивостей рідких сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge дозволяє зробити низку висновків.

ВИСНОВКИ

1. Вперше виявлено концентраційну залежність термодинамічних функцій змішування в рідких сплавах потрійних систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge. Встановлено, що для всіх досліджених потрійних сплавів характерні від’ємні відхилення від ідеальних розчинів, які зменшуються при підвищенні концентрації алюмінію та зростають по мірі збільшення вмісту міді або заліза. Найбільші екзотермічні теплові ефекти змішування проявляються в системі Al-Fe-Si.

2. З’ясовано межі застосування двох методів інтерполяції експериментальних даних з надлишкових термодинамічних функцій змішування в потрійних розплавах. Встановлено, що метод І, який полягає в сумісній обробці за МНК даних для потрійної та граничних подвійних систем, краще застосовувати для інтерполяції термодинамічних властивостей потрійних сплавів у випадках, коли дані для граничних подвійних систем одержані не у всій області концентрацій (Gxs в системі Al-Cu-Si) та коли різниця між експериментальними та розрахованими за геометричною моделлю величинами є знакозмінною (H в системі Al-Cu-Si). Метод ІІ, який зводиться до статистичної обробки величин різниці між експериментальними та розрахованими за моделлю Боньє-Кабо термодинамічними функціями змішування, краще використовувати, коли різниця між експериментальними та розрахованими величинами приймає невеликі від’ємні (H в системі Al-Fe-Si) або невеликі додатні (H в системі Al-Fe-Ge) значення. Метод ІІ також краще підходить для екстраполяції термодинамічних властивостей на недосліджені області концентрацій, коли дані для граничних подвійних систем існують в широкому концентраційному інтервалі (H в системі Al-Fe-Si при xAl 0,6 та при xFe 0,7).

3. Встановлено вплив взаємодії компонентів в граничних подвійних системах на характер термодинамічної поведінки рідких потрійних сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge. На основі порівняння експериментальних термодинамічних функцій змішування з розрахованими за моделлю Боньє-Кабо показано, що енергетика сплавоутворення у вивчених потрійних системах переважно визначається взаємодією компонентів в граничних подвійних сплавах. Так, основний вплив на термодинаміку рідких сплавів Al-Cu-Si та Al-Fe-Ge має взаємодія компонентів в граничних системах Al-Cu та Al-Fe і, в меншій мірі – в системах Cu-Si та Fe-Ge, тоді як термодинамічні властивості потрійних сплавів Al-Fe-Si переважно визначаються взаємодією між компонентами в граничній бінарній системі Fe-Si.

4. Встановлено, що в рідких сплавах Al-Cu-Si при зростанні температури збільшуються від’ємні значення інтегральної ентальпії змішування та інтегральної надлишкової енергії Гіббса змішування. Ця тенденція проявляється в більшій мірі при наближенні до подвійної системи Al-Si. Такий температурний хід інтегральних термодинамічних функцій змішування може пояснюватися руйнуванням зв’язків між атомами силіцію при нагріванні розплаву, завдяки чому підсилюється взаємодія між силіцієм та алюмінієм. Показано, що на відміну від системи Al-Cu-Si, в сплавах Al-Fe-Ge при збільшенні температури спостерігається зменшення абсолютних значень H та Gxs, яке пояснюється послабленням взаємодії заліза з алюмінієм та германієм при нагріванні.

5. На основі одержаних експериментальних даних з інтегральної ентальпії змішування за моделлю Зелінського кількісно оцінена здатність до аморфізації сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge при швидкому гартуванні з рідкого стану. Показано, що в усіх досліджених потрійних системах проявляється підвищена схильність до утворення металевих стекол на ділянках, що прилягають до граничних подвійних систем Al-Cu та Al-Fe, причому найбільш здатні формувати аморфні фази рідкі сплави Al-Fe-Ge. Проведено оцінку термодинамічних функцій утворення аморфних сплавів. Показано, що концентраційні області, в яких проявляється підвищена схильність до аморфізації за моделлю Зелінського, відповідають ділянкам, на яких інтегральні енергії Гіббса утворення аморфних сплавів приймають найбільші від’ємні значення.

Основні матеріали дисертації опубліковано в таких роботах:

1. Белобородова Е. А., Зиневич Т. Н., Котова Н. В., Каниболоцкий Д. С., Щербаков В. И. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Si-Cu-Al // Процессы литья. – 1997. – № 2. – С. 39.

2. Белобородова Е. А., Каниболоцкий Д. С., Зиневич Т. Н., Котова Н. В., Чмиль А. П., Щербаков В. И. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Si-Fe-Al // Расплавы. – 1999.