МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І науки УКРАЇНИ

прикарпатський університет

ІМЕНІ василя стефаника

КОЦЮБИНСЬКИЙ Володимир Олегович

УДК 538.975 .534.9

РЕЛАКСАЦІЙНІ ПРОЦЕСИ

В ІОННО-ІМПЛАНТОВАНИХ МОНОКРИСТАЛІЧНИХ

ФЕРИТ-ГРАНАТОВИХ ПЛІВКАХ

01.04.18– Фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Івано-Франківськ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у спільній науково-дослідній лабораторії фізики магнітних плівок Прикарпатського університету імені Василя Стефаника МОН України та Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Остафійчук Богдан Костянтинович, завідувач кафедри матеріалознавства і новітніх технологій Прикарпатського університету імені Василя Стефаника, м. Івано-Франківськ

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Матковський Андрій Орестович, Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри напівпровідникової електроніки, м. Львів

доктор фізико-математичних наук, професор Раренко Іларій Михайлович , Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, завідувач кафедри напівпровідникової мікроелектроніки, м.Чернівці

Провідна установа:

Інститут фізики напівпровідників НАН України, м. Київ

Захист відбудеться 05.07.2002 р. об  годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 у Прикарпатському університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, конференц-зала.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського університету імені Василя Стефаника ( 76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, ).

Автореферат розісланий 04.06.2002 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К 20.051.03

кандидат фізико-математичних наук _______________ Кланічка В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Магнітні матеріали зі структурою гранату знайшли широке застосування у приладах сучасної функціональної електроніки. Сфера їх використання в якості активного середовища включає пристрої на спінових хвилях, що працюють в області надвисоких частот, елементи твердотільних лазерів, прилади магнітооптики, засоби магнітного запису інформації та багато іншого. Широкий спектр можливого практичного використання цих матеріалів зумовлюється наявністю в них трьох взаємопов'язаних високодобротних коливальних підсистем: електромагнітної, магнітної та пружної. Зокрема, епітаксійні монокристалічні плівки залізо-ітрієвого гранату ( ЗІГвирощені на немагнітній підкладці, є одним з найперспективніших матеріалів для обробки сигналів у діапазоні частот 108-1011 Гц. Основними перевагами використання цих структур в НВЧ-пристроях є дуже малі довжини спінових хвиль (від одиниць до сотень мікрон), що дозволяє мініатюризацію НВЧ-елементів та дає можливість керувати параметрами спінових коливань зовнішніми магнітними полями.

Часткове заміщення ітрію і заліза на інші іони у плівках ЗІГ дозволяє отримати матеріали з магнітною анізотропією типу "легка вісь", що зумовлює можливість їх використання в запам'ятовуючих пристроях на циліндричних магнітних доменах (ЦМД).

Іонна імплантація – сучасний, багатоцільовий метод модифікації приповерхневих шарів монокристалів з метою надання їм певних характеристик, відповідно до вимог мікроелектронної техніки. В плівках ЗІГ з неоднорідним приповерхневим шаром збуджуються обмінні спінові хвилі меншої довжини, які поширюються з незначними втратами енергії. В технології ЦМД- матеріалів іонна імплантація використовується для усунення жорстких магнітних доменів та створення каналів їх просування.

Незважаючи на перспективність методу іонної імплантації в технології післяростової обробки ферит-гранатових плівок (ФГП) та значний накопичений експериментальний і теоретичний матеріал, у літературі відсутня цілісна, несуперечлива інформація про перебіг процесу іонного дефектоутворення та релаксації імплантаційно - індукованого напруженого стану в структурі гранату. Недостатніми також є дані про енергії дефектоутворення в цих матеріалах, енергетичні параметри власних та домішкових дефектів, кінетику процесу відновлення радіаційних пошкоджень. Відкритими залишаються питання аморфізації та рекристалізації імплантованого шару, радіаційної та термічної стійкості структури.

Встановлення фізичних закономірностей перебудови структури підданих іонному опроміненню приповерхневих шарів епітаксійних ФГП в процесі відпалу та експлуатації є актуальною науковою задачею, розв'язок якої дасть можливість розробити фізичні основи цілеспрямованої модифікації фізичних властивостей досліджуваних плівок.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Робота виконана у ході розробки наукових програм Національної Академії наук України та досліджень, пов'язаних з науковою тематикою Міністерства освіти і науки України "Вплив іонної імплантації і дифузійних процесів на формування структури і властивостей приповерхневих шарів ферит-гранатових і напівпровідникових плівок" (№ держ. реєстр. 01890070690), “Структура та магнітні властивості приповерхневих шарів моно- і полікристалічних матеріалів, модифікованих іонною імплантацією” та у процесі досліджень, виконаних у спільній науково-дослідній лабораторії фізики магнітних плівок Прикарпатського університету імені Василя Стефаника МОН України та Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Об'єктом дослідження є іонно-імплантовані ферит-гранатові плівки.

Предметом дослідження є термостимульовані релаксаційно-відновні процеси в іонно-опромінених ферит-гранатових плівках.

Мета і задачі дослідження. Основна мета даної роботи полягала у вивченні перебігу релаксаційних процесів та встановлення їх характеристичних параметрів в іонно-імплантованих епітаксійних монокристалічних ферит-гранатових плівках.

При цьому вирішувалися такі конкретні наукові задачі:

1. Дослідження релаксації радіаційних дефектів в процесі теплового впливу.

2. Розрахунок енергій міграції дефектів та характерного часу цього процесу для докритичних та близьких до критичної, по відношенню до утворення аморфної фази, доз імплантації.

3. Встановлення динаміки структурних змін у порушеному приповерхневому шарі в процесі ізохронного та ізотермічного відпалів.

4. Розробка методики та математичного забезпечення для визначення чисельних значень фізичних параметрів процесу відновлення радіаційно-пошкодженої структури при відпалі.

5. Перевірка гіпотези існування двох центрів початку аморфізації структури та вивчення процесу твердофазної рекристалізації.

6. Математичне моделювання для розрахунку профілів відносної зміни міжплощинної відстані з глибиною за кривими дифракційного відбивання (КДВ), отриманих при різних температурах.

7. Мессбауерівське дослідження магнітної мікроструктури ультрамалих частинок із структурою гранату у зовнішньому магнітному полі.

8. Дослідження процесів старіння іонно-імплантованих шарів ферит-гранатових плівок .

Методи дослідження. Процеси радіаційного пошкодження структури гранату та її наступної термостимульованої відбудови є складними і багатогранними. Вирішення окресленого завдання вимагає застосування комплексу методів експериментальних та теоретичних досліджень, що несуть у собі взаємодоповнювані, якісні і обов'язково кількісні характеристики. Вибрані методи досліджень – дифракція рентгенівських променів у поєднанні з одночасним відпалом, мессбауерівська спектроскопія, набір засобів математичної обробки експериментальних результатів та моделювання фізичних процесів повністю відповідають таким вимогам.

Наукова новизна отриманих результатів. Поєднання сучасних прецизійних експериментальних методів з засобами математичного моделювання, які застосовувалися у дисертаційній роботі, дозволило отримати інформацію про кінетику процесу релаксації напруженого стану в іонно-опромінених епітаксійних ферит-гранатових плівках. Ці результати розширюють і поглиблюють уявлення про особливості радіаційного дефектоутворення в складних оксидних сполуках та перебіг термостимульованих відновних процесів у цих матеріалах. Зокрема:

- у роботі представлено розроблену методику визначення параметрів релаксаційного процесу за рентгенодифракційними даними та спеціальне програмне забезпечення для отримання чисельних характеристик відпалу;

- вперше розраховано енергії міграції радіаційних дефектів в структурі гранату і характеристичні часи цього процесу; здійснено ідентифікацію переважаючих типів радіаційних дефектів при середньодозовій імплантації легкими іонами;

- встановлено багатостадійний характер релаксації напруженого стану ФГП та запропоновано механізми відпалу радіаційних дефектів на різних температурних інтервалах;

- вперше прослідковано динаміку зміни структурних параметрів порушеного шару ФГП в процесі ізотермічного відпалу;

- встановлено, що відновлення аморфізованих іонною імплантацією приповерхневих шарів ФГП протікає шляхом твердофазної рекристалізації, де в якості затравки виступають пошкоджені кристалічні шари;

- вперше проведено дослідження процесів старіння імплантованого шару ФГП при кімнатній температурі;

- досліджено магнітну структуру ультрамалих кристалічних областей, утворених при високодозовій імплантації.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблені в дисертаційній роботі методика та спеціальне програмне забезпечення дають можливість розраховувати енергетичні характеристики процесу відновлення радіаційно пошкодженої структури для дуже широкого класу монокристалічних речовин. Одержані в роботі результати дозволяють пояснити особливості трансформації структури іонно-імплантованого приповерхневого шару епітаксійних ФГП в процесі ізотермічного та ізохронного відпалів та виділити у релаксаційному процесі ряд температурних стадій з відмінними між собою переважаючими механізмами відбудови кристалічної структури. Вивчення часової стабільності структурних параметрів порушеного шару при різних температурах має важливе практичне значення для прогнозування зміни магнітних характеристик ФГП у процесі експлуатації.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні методів вирішення поставленої задачі [1-4, 9-12], обґрунтуванні вибраних методів та об'єктів дослідження [1-3,5,7,11,12], вдосконаленні технології отримання та післяростової обробки досліджуваних зразків [4,7]. Отримано експериментальні результати:

·

· отримання мессбауерівських спектрів [2, ].

Розроблено методи аналізу експериментальних даних [1-3, , ]; створено програмне забезпечення для розрахунку параметрів процесу релаксації радіаційних дефектів за рентгенодифракційними даними [1, 3, ].

Проведено всі чисельні розрахунки, проаналізовано отримані теоретичні та експериментальні залежності, створено узагальнюючі теоретичні моделі [1-12].

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на наукових семінарах та конференціях, в тому числі на VІІ-й та VIІІ-й міжнародних конференціях з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 1999, 2001), Міжнародній конференції студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРІКА-2001” (Львів, 2001), 14-му Міжнародному симпозіумі “Тонкие пленки в оптике и электронике” (Харків, 2002), ІІI-й Всеукраїнській конференції молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті, техніці” (Черкаси, 2002), в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, на об'єднаних наукових семінарах кафедр “Матеріалознавства і новітніх технологій” та “Фізики твердого тіла” Прикарпатського університету імені Василя Стефаника.

Публікації. Матеріали дисертації викладені в 12 публікаціях, у тому числі в 7 статтях, опублікованих у наукових журналах та 1 статті у збірнику наукових праць.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається із вступу, 4-х розділів, висновків та списку використаних джерел. Дисертація викладена на 132 сторінках. Дисертація містить 46 рисунків, 6 таблиць та 145 бібліографічних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

у вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і завдання дослідження, відзначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

Перший розділ містить аналітичний огляд літератури, що висвітлює теоретичні та експериментальні аспекти досліджуваної тематики як у загальнонауковому плані, так і в більш вузькому аспекті фактично досліджуваних матеріалів. Розглянуто сучасний стан проблеми вивчення процесів взаємодії високоенергетичних іонів з поверхнею епітаксійних ФГП, закономірності формування модифікованого внаслідок іонної імплантації приповерхневого шару. Узагальнено інформацію про постімплантаційну термічну обробку, яка використовується для підвищення термостабільності структури та досягнення певних значень фізичних параметрів приповерхневого порушеного шару.

В літературі імплантаційні ефекти в ФГП висвітлюються переважно для випадку опромінення іонами водню, гелію, заліза та інертними газами. Відзначається залежність структури, магнітних властивостей та характеру відновного процесу від типу імплантанта, режиму імплантації, типу та умов відпалу. Характерно, що переважна більшість робіт, присвячених відпалу радіаційних пошкоджень в епіструктурах взагалі і в ФГП зокрема, носить феноменологічний характер. Практично відсутні дані про перебіг відновлення кристалічної структури імплантованих ФГП в ході ізотермічного та ізохронного відпалів, а інформація про зародження аморфної фази при високодозовому опроміненні та наступну термостимульовану рекристалізацію розупорядкованих шарів носить суперечливий характер.

У другому розділі коротко охарактеризовані об'єкти дослідження, технологія їх отримання і післяростової обробки, наведено опис особливостей застосованих в даній роботі методів дослідження, обговорено аспекти математичного моделювання та обробки експериментальних результатів.

Монокристалічні плівки ЗІГ (Y3Fe5O12) та ФГП складу Y1,0Lu0.63Sm0,55 Ca0.8Pb0.02Fe4.1Ge0,9O12 вирощувалися на підкладці гадоліній-галієвого гранату (Gd3Ga5O12) з орієнтацією (111) методом рідкофазної епітаксії. Товщина плівок становила 2,9-3,5 мкм. В якості розчинника використовувався PbO/B2O3. Технологічні умови росту дозволяли контролювати температуру з точністю до 0,1оC та програмно задавати час росту, переміщення та обертання підкладки. Кристалографічна розорієнтація зразків не перевищувала .

Попередньо протравлені при температурі 130оС в ортофосфорній кислоті для зняття тонкого неоднорідного шару плівка-повітря, ФГП імплантувалися на установці типу “Везувій ”потоком іонів В+ з енергію 80 кеВ та дозами 5Ч1013, 1Ч1014, 5Ч1014, 8Ч1014, 1Ч1015, 6Ч1015 см-2. Для попередження ефектів каналювання опромінення відбувалося під кутом 7о відносно нормалі до площини плівки. Густина іонного струму під час імплантації не перевищувала 0,2 мкА/см2.

Рентгеноструктурні дослідження здійснювалися у бездисперсійній двокристальній схемі в геометрії Брега на дифрактометрі ДРОН-2.0. Величина відносної деформації фіксувалася безпосередньо у процесі відпалу з використанням високотемпературної приставки УРВТ-2500 ВП. Відпал зразків проводився в атмосфері аргону ( Р ,8 атму температурному інтервалі 150–700оС. Час реєстрації кривих дифракційного відбивання не перевищував 7 хв. Температура відпалу підтримувалася з точністю ± oС. Прецизійні вимірювання міжплощинної відстані d(111) з точністю 5Ч10-5 нм проводились методом Бонда, використовуючи CuKa випромінювання. В якості монохроматора застосовувався монокристал Gd3Ga5O12 з площиною зрізу (111).

На основі експериментальних КДВ прослідковувалася зміна максимальної відносної деформації з часом при різних температурах та розраховувалися профілі відносної зміни міжплощинної відстані по глибині імплантованого шару (Dd/d)(z). Моделювання проводилося на основі рівнянь динамічної теорії розсіювання рентгенівських променів в припущенні, що порушений шар складається з кількох десятків підшарів, в межах кожного з яких міжплощинна відстань не змінюється.

Розподіл відносної деформації по глибині представлявся асиметричною гаусіаною , де (Dd/d)max– максимальна деформація, z – глибина, відраховувана від поверхні кристалу, р– глибина, на якій спостерігається максимальна деформація, . Використовуючи спеціальне програмне забезпечення, розроблене в спільній науково-дослідній лабораторії тонких магнітних плівок Прикарпатського університету імені Василя Стефаника та Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України розраховувалося теоретичну КДВ. Шляхом підбору параметрів (Dd/d)max, р, , досягався такий вигляд функції (Dd/d)(z), при якому середньоквадратичне відхилення експериментальної та теоретичної КДВ було б мінімальним.

Теоретичний розрахунок профілів розподілу по глибині імплантанта, зміщених іонів матриці та енергетичних втрат здійснювався методом Монте-Карло за допомогою програми SRIM-2000.

Застосування в роботі методу конверсійної електронної мессбауерівської спектроскопії зумовлюється можливістю аналізу кристалічної та магнітної мікроструктури тонкого приповерхневого шару ФГП, співрозмірного з глибиною імплантаційних пошкоджень. Зйомка спектрів від вихідних і імплантованих ФГП проводилась у режимі постійного прискорення із використанням ядерного гама-резонансного спектрометра ЯГРС-4М і аналізатора імпульсів УНО-4096 у режимі "повільного аналізу". КЕМ спектри Fe57 отримувалися при кімнатній температурі з використанням джерела гамма-квантів в хромовій матриці з активністю ~35 мКu. Для реєстрації конверсійних електронів використовувався пропорційний газопроточний лічильник, який працював на суміші 96%Не + %СН4. Калібрування КЕМ cпектрів заліза проводилось відносно металічного Fe57. Розшифрування отриманих спектрів з метою знаходження параметрів окремих його компонент здійснювалось при допомозі універсальної програми UNIVEM .6.

У третьому розділі наводяться результати дослідження термостимульованих змін у структурі плівок ЗІГ, імплантованих іонами В+ з докритичною та критичною по відношенню до утворення аморфної фази дозами в процесі ізохронного та ізотермічного відпалів.

Як свідчать розрахунки, для використаних умов імплантації енергія передана іоном в ядерну підсистему матриці по всій довжині треку не досягає значень, необхідних для розвитку “піку зміщень”. Руйнування структури у даному випадку відбувається у процесі набору дози, як результат накопичення точкових дефектів з наступним їх зв'язуванням у прості комплекси. Для докритичних доз опромінення Ј2Ч1015 см-2 зміна міжплощинної відстані при відпалі вважалася пропорційною зменшенню концентрації дефектів структури в результаті анігіляції та стоку на ненасичуючі поверхні, що підтверджується кореляцією між профілями розподілу відносної деформації та концентрації зміщених іонів матриці по глибині порушеного шару (рис. ,б).

Рис. . Теоретична (ѕ) та експериментальна (ЧЧЧ) КДВ (а), розрахункові профілі відносної деформації (б,1), сумарної концентрації власних радіаційних дефектів (б,2), аніонних вакансій (б,3), вакансій в підґратках заліза (б,4) та ітріюб,5) для плівки ЗІГ, імплантованої В+( D=8Ч1014 см-2, Е=80 кеВ).

Розраховані значення величини проективного пробігу Rp”152 нм та дисперсії DRp ” 50 нм корелюють з даними, експериментально отриманими на основі аналізу виходу ядерної реакції 10В(4He,p)13C. Товщина шару, в якому локалізуються імплантовані іони практично співпадає з товщиною дефектного шару, визначеною рентгеноструктурно. Згідно з розрахунками, одним іоном  імплантантом (В+,  кеВ) зміщується в середньому ” 320 іонів матриці, причому ” 85% зіткнень приводять до утворення вакансій (переважно в кисневій підгратці).

З кривих дифракційного відбивання (КДВ), отриманих у часовій розгортці при різних температурах, розраховувалася залежність (Dd/d)max( Tj(рис. ). Спостерігається стадійний характер зміни (Dd/d)max( Tjзумовлений наявністю радіаційних дефектів з різними енергіями активації процесу міграції. Використання в даній роботі експериментальної методики реєстрації КДВ безпосередньо в процесі відпалу дозволило отримати кількісних характеристики процесу релаксації радіаційних дефектів за вимірюваннями часових залежностей зміни міжплощинної відстані при різних температурах. Для цього крива (Dd/d)max( Tjапроксимувалася залежністю виду

,

де (Dd/d)oi( Tj– деформація, обумовлена початковою концентрацією і-го дефекту; – характерний час релаксації і-го дефекту, Tj – температура ізотермічного відпалу.

Рис. . Залежність відносної максимальної деформації іонно-імплантованого шару плівки ЗІГ ( імплантація В+, D=8Ч1014см-2 , Е=80 кеВвід часу відпалу при різних температурах.

Сумарну криву (Dd/d)max( Tjпредставлено у вигляді 6-ти незалежних кривих, що відповідають парціальному вкладу концентрації і-го типу дефекту у зміну відносної деформації міжплощинної відстані. Вигляд релаксаційних кривих має характерні особливості. Активний відпал і-го дефекту починається при певній температурі Tа і характеризується повільним перебігом процесу з часом та наступним швидким спадом при збільшенні температури. Розрахункові значення характерних часів елементарних актів процесу міграції дефектів t0=(0,9ё2,0)Ч10-13 с, близькі до дебаєвських періодів коливань іонів у структурі гранату, що свідчить про переважно анігіляційний механізм релаксації точкових дефектів. Значення енергії активації процесу міграції знаходяться в межах 1,6-3,3 еВ.

Оскільки енергія Ed утворення радіаційного дефекту в кисневих підґратках (”40 еВ) значно нижча ніж для катіонних підграток (”57-67 еВ), переважним типом радіаційного дефекту в ЗІГ при використаних умовах опромінення є френкелівська пара аніонна вакансія – вкорінений кисень. Приймаючи до уваги значну дифузійну рухливість іонів кисню, можна ідентифікувати дефекти з енергіями міграції 0,9-1,4 еВ (рис. , криві 1-3) з парами + для трьох нееквівалентних позицій кисню. Таким чином, відбудова ґратки в температурному діапазоні 150-400оС іде шляхом відновлення кисневих координаційних поліедрів кристалу. Відпал при температурі 400-650оС приводить до відновлення катіонної геометрії і релаксаційні криві 4 та 5 дефектів з енергіями міграції 2,5 та 2,9 еВ відповідають дифузійній відбудові підґраток заліза та ітрію відповідно. При температурі 650-700оС відбувається остаточне відновлення імплантованого шару в результаті відпалу лінійних та об'ємних дефектів, що утворюються в процесі імплантації та на початкових стадіях відпалу.

Рис. . Зміна відносної деформації з глибиною порушеного шару (а) та максимальної (1) і поверхневої (2) відносних деформацій (б) після відпалу в інтервалі 250-650оС для плівки ЗІГ ( імплантація В+, D=8Ч1014см-2 , Е=80 кеВ

Ймовірність зародження протяжних дефектів при іонній імплантації підвищується напруженим станом гетероепітаксійної структури, що зумовлюється різницею між сталими ґратки плівки та підкладки. За результатами вимірювання сталих ґраток плівки та підкладки в діапазоні 20-850оС виявлено, що максимум потенціальної енергії структури лежить в області високих

температур та розраховано коефіцієнти теплового розширення a для ЗІГ (ЗІГ= 1,35Ч10-5  оС-1) та ГГГ (aГГГ= 1,01Ч10-5  оС-1). За отриманими при різних температурах експериментальними КДВ розраховувалася профілі зміни відносної деформації з глибиною порушеного шару, що дозволило прослідкувати динаміку термостимульованої відбудови ґратки (рис. , а, б). Виявлено зміщення положення максимальної відносної деформації з ростом температури вглиб плівки (рис. ), обумовлене більшою ефективністю відпалу приповерхневої зони. Товщина порушеного шару, яка визначалася як глибина, на якій відносна зміна міжплощинної відстані не перевищувала 5Ч10-3%, у процесі відпалу практично не змінюється. Значення величини похибки на кожен з параметрів апроксимації ((Dd/d)max, Р, s1, s2що задають асиметричну гаусіану, розраховувалися за діапазоном зміни цих параметрів в межах визначеної за критерієм Фішера довірчої області суми квадратів нев'язок між розрахунковою та теоретичною КДВ.

Розрахунок профілів Dd/dу часовій розгортці в процесі ізотермічного відпалу для температур оС, 550оС та 650оС виявив ряд характерних закономірностей (рис. ).

Рис. . Зміна максимальної відносної деформації (а) та положення максимальної відносної деформації (б) в процесі відпалу для плівки ЗІГ ( імплантація В+, D=8Ч1014см-2 , Е=80 кеВ

Спостерігається експоненціальний характер зменшення максимальної та поверхневої відносних деформацій з різким зменшенням протягом перших 50 хв та наступним виходом на плато (рис. , а). Крутизна кривих (Dd/d)max(спадає із збільшенням температури, що свідчить про перерозподіл та вирівнювання напруг, зумовлений поступовим відновленням катіонної симетрії по всій товщині порушеного шару. Товщина порушеного шару в процесі відпалу змінюється мало. Складна осциляційна структура на експериментальних кривих качання (рис. ,а) із збільшенням температури вироджується в додатковий пік, відносна інтенсивність якого зростає в процесі відпалу, що свідчить про порівняно рівномірний розподіл деформації по товщині порушеного шару та зменшення концентрації розсіюючих рентгенівські промені центрів. Аналогічно до ізохронного відпалу, спостерігалося зміщення максимуму профілю відносної деформації вглиб порушеного шару (рис. , б), причому з ростом температури відпалу збільшується швидкість рекомбінаційно-відновних процесів.

Як свідчать результати рентгеноструктурного дослідження дозової залежності відносної деформації, імплантація плівки ЗІГ іонами В+ (Е=80 кеВ) з дозами і2Ч1015см-2 приводить до лавиноподібної взаємодії радіаційних дефектів з утворенням окремих розупорядкованих областей та їх наступним злиттям в аморфний шар. В ряді робіт висувалася гіпотеза про наявність при дозах 9Ч1014-2Ч1015 см-2 двох центрів початку аморфізації: на поверхні та в зоні максимуму ядерних енергетичних втрат іона-імплантанта, з утворенням складної шаруватої структури імплантованого шару: аморфний – порушений – аморфний – порушений – непорушений. Застосування розробленої методики для плівок ЗІГ, опромінених іонами В+ з підкритичною дозою 1015 см-2 дозволило довести шарувату модель аморфізації та отримати чисельні характеристики відбудови сильнопорушених шарів ФГП. Протягом ізотермічного відпалу при 400оС спостерігався двостадійний характер зміни інтегральної інтенсивності додаткової осциляційної структури на КДВ; на кожній стадії зміна S(t) носить лінійний характер (рис. ).

Нарощування дефектних кристалічних шарів відбувається з постійною швидкістю на трьох ростових поверхнях. Відновлення кристалічної структури відбувається шляхом твердофазної рекристалізації з швидкістю 7,6±1,1 нм/год. Внутрішній аморфний шар зникає протягом ”250 хв відпалу, після чого швидкість зміни S(t) зменшується втричі. Відбудова структури відбувається з одночасним зменшенням максимальної відносної деформації шляхом відновлення кисневих підґраток, причому розрахована енергія активації цього процесу становить 2,0 еВ і є меншою за відповідні значення, розраховані для дози 8Ч1014см-2, що пояснюється більшою рухливістю атомів в аморфному шарі (рис. , крива ). Відпал при 700оС не виявив зміни інтегральних інтенсивностей додаткової осциляційної структури КДВ. На цьому етапі зменшення відносної деформації, очевидно, відбувається за рахунок дифузійного перегрупування катіонів (рис. , крива ) та відпалу протяжних дефектів дислокаційної природи (рис. , крива 3) з активаційними енергіями ”2,7 еВ.

У четвертому розділі викладено результати дослідження старіння іонно-імплантованого шару ФГП при кімнатній температурі та магніторелаксаційних процесів у аморфізованому високодозовою імплантацією приповерхневому шарі плівок.

Для дослідження часової стабільності структурних параметрів іонно-порушеного шару було використано плівки ЗІГ товщиною 2,9-3,1 мкм, імплантовані іонами В+ з енергією 80 кеВ та дозами 5Ч1013, 1Ч1014 та 5Ч1014см-2. Порівнювалися дані рентгеноструктурного аналізу, які було отримано для цих плівок з інтервалом 8 років після зберігання при кімнатній температурі. Встановлено, що з часом відбувається часткова релаксація напруженого дефектного стану, характер якої визначається дозою опромінення.

Для дози 5Ч1013см-2 максимальне значення відносної деформації змінюється мало, спостерігається розмиття максимуму профілю відносної деформації та вирівнювання значень відносної деформації практично по всій товщині порушеного шару при його незмінній товщині. Як свідчать поперед

ні дослідження імплантованих ФГП методом резерфордівського зворотнього розсіювання (РЗР), при низьких дозах опромінення іонами В+ ( Е=80 кеВруйнується в основному аніонна підґратка, а значне розупорядкування катіонних підґраток спостерігалося при дозах і8Ч1014см-2. Таким чином, зафіксовані після старіння структурні зміни, очевидно зумовлюються перерозподілом аніонних дефектів з мінімальними енергіями міграції та міграцією бору по аніонних вакансіях, схильність займати які для іонів В+ було доведено шляхом аналізу кутових залежностей виходу ядерної реакції 11В(р,a)8Ве.

Для дози 1Ч1014 см-2 максимальна відносна деформація різко зменшилася на ” % при незмінному значенні відносної деформації на поверхні та товщини порушеного шару, що можна пояснити існуванням на поверхні плівки стоку дефектів нескінченної ємності. Існування кристалічно розупорядкованого шару товщиною ”10 нм навіть при порівняно невисоких дозах опромінення було доведено методом електронографії. Для даної дози перекриття іонних треків малоймовірне і основним типом радіаційних дефектів є френкелівські пари аніонна вакансія  вкорінений кисень. Наявність градієнту ростових напруг в епітаксійній структурі, очевидно, стимулюватиме дифузію дефектів в напрямку до поверхні.

Для ФГП, імплантованих дозою 5Ч1014 см-2 на КДВ спостерігається складна осциляційна структура, яка в процесі релаксації при кімнатній температурі вироджується в окремий додатковий пік. Величина максимальної деформації зменшується на ”25%, деформації на поверхні ” Відбулося вирівнювання відносної деформації по товщині порушеного шару, супроводжуване зміщенням максимуму вглиб плівки. Спостережувані структурні зміни ймовірно зумовлюються взаємодією та відновленням аніонних дефектів для трьох кристалографічно  нееквівалентних позицій кисню.

Високодозова іонна імплантація ( і Ч1015 см-2) приводить до перекриття іонних треків та утворення окремих аморфних областей. При подальшому збільшенні дози опромінення відбувається їх перекриття та формування ультрамалих порушених кристалічних зон, розміром ”10 нм. Вектори магнітного моменту (ММ) таких частинок під дією теплових флуктуацій змінюють просторову орієнтацію відносно осей легкого намагнічуваня за час ”10-11c і вони перебувають в стані суперпарамагнетизму.

Для спрощення експерименту було використано ФГП, що володіють одновісною магнітною анізотропією – Y1,0Lu0.63Sm0,55Ca0.8Pb0.02Fe4.1Ge0,9O12 /Gd3Ga5O12 товщиною 3,5 мкм , імплантовані іонами В+ з енергією 80 кеВ та дозою 6Ч1015см-2. Прикладання зовнішнього магнітного поля (МП) “заморожує” осциляції ММ ультрамалих областей, що приводить до зменшення парамагнітної складової мессбауерівського спектру заліза на ”7%.

Застосування теоретичного моделювання процесу орієнтації ММ ультрамалої частинки за напрямком зовнішнього МП дозволило отримати залежність часу релаксації осциляцій ММ tr від величини МП та об'єму частинки (рис. ). Згідно з розрахунками, під впливом зовнішнього МП напруженістю 2,9 кЕ перехід із стану суперпарамагнетизму у магнітовпорядкований відбувається в частинках з лінійними розмірами ”  нм. Аналіз параметрів КЕМ спектру заліза неімплантованої ФГП показав наявність слабкої парамагнітної фази, що відповідає іонам заліза в парамагнітному стані у а-позиціях структури гранату з числом магнітних сусідів Ј .

Основні результати та ВИСНОВКИ

1. Розроблено методику розрахунку кількісних характеристик процесу термостимульованої відбудови порушеного внаслідок іонної імплантації приповерхневого шару ФГП за результатами вимірювання залежностей зміни міжплощинної відстані від часу відпалу при різних температурах.

2. Енергії активації процесу міграції радіаційних дефектів утворених в монокристалічних плівках залізо-ітрієвого гранату при імплантації іонами В+ з енергією 80 кеВ та докритичною, по відношенню до утворення аморфної фази, дозою 8Ч1014 см-2 становить 1,6ё3,2 еВ; характерні часи їх міграції - (0,9ё2,0)Ч10-13 с.

3. Процес відпалу радіаційних дефектів в монокристалічних плівках залізо-ітрієвого гранату, імплантованих іонами В+ носить багатостадійний характер, що зумовлюється релаксацією в окремих температурних інтервалах дефектів різного типу. Наприклад, для дози 8Ч1014см-2 та енергії 80 кеВ в інтервалі 150-400оС відбувається відновлення аніонної підґратки, при 400-650оС – дифузійна відбудова катіонних підґраток; при 650-700оС – релаксація лінійних та об'ємних дефектів.

4. При ізохронному та ізотермічному відпалах імплантованої бором плівки ЗІГ положення максимальної відносної деформації зміщується вглиб від поверхні плівки. Товщина порушеного шару до 650оС не залежить від часу та температури відпалу і становить ”300 нм.

5. Після імплантації плівок ЗІГ іонами В+ ( Е кеВз дозою 1Ч1015см-2 на поверхні плівки та в області максимуму ядерних втрат утворюються аморфізовані шари, розділені дефектно-кристалічним шаром. Ізотермічний відпал (400оС) спричиняє твердофазну епітаксійну рекристалізацію аморфних шарів з швидкістю 7,6 ± ,1 нм/год і відновлення аніонної симетрії кристалічної гратки з енергією міграції дефектів ”2,0 еВ.

6. Зберігання імплантованих іонами бору ( Е  кеВ, дози 5Ч1013, 1Ч1014, 5Ч1014 см-2) плівок ЗІГ при кімнатній температурі протягом 8 років приводить до релаксації напруженого стану приповерхневого шару, ступінь якої визначається дозою опромінення.

7. При опроміненні CaGe-заміщених монокристалічних ферит-гранатових плівок іонами В+ ( Е кеВ) з дозою 6Ч1015см-2 руйнування структури супроводжується утворенням ультрамалих кристалічних областей, що перебувають в стані суперпарамагнетизму.

Основний зміст дисертації викладено у публікаціях:

1. Коцюбинський В.О., Немошкаленко В.В., Остафійчук Б.К., Салій Я.П., Федорів В.Д., Юрчишин П.І. Кінетика відпалу радіаційних дефектів в епітаксійних плівках залізо-ітрієвого гранату // Металлофизика и новейшие технологии. –2001. –Т.23, №11. – С. 1455-1464.

2. Остафійчук Б.К., Федорів В.Д., Коцюбинський В.О., Мокляк В.В., Яремій І.П. Мессбауерівські дослідження магнітної мікроструктури CaGe-заміщених монокристалічних ферит-гранатових плівок в зовнішньому магнітному полі // Вісник Прикарпатського університету. Математика. Фізика. –2000. – Вип. . – C. .

3. Остафийчук Б.К., Федорив В.Д., Коцюбинский В.О., Яремий И.П., Кравец В.И. Динамика отжига радиационных дефектов в приповерхностном слое железо  иттриевого граната //  Сборник докладов 14-го Международного симпозиума “Тонкие пленки в оптике и электронике”. – Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПЦ “Контраст”, 2002. – С. 182-185.

4. Ющук С.І., Коцюбинський В.О., Юр'єв С.О., Яремій І.П. Вплив відпалу на магнітні властивості ферогранатових плівок // Фізика і хімія твердого тіла. – 2001. –Т. 2, № 4.– С. 735-740.

5. Коцюбинський В.О., Остафійчук Б.К., Яворський Б.І., Яремій І.П. Магнітна мікроструктура монокристалічних ферит-гранатових плівок, імплантованих іонами азоту // Вісник Прикарпатського університету. Математика. Фізика. Хімія. – 1999. – Вип. .– C. 7-73.

6. Остафійчук Б.К., Яремій І.П., Кравець В.І., Федорів В.Д., Коцюбинський В.О., Морушко О.В. Можливість однозначного визначення профілів відносної зміни міжплощинної відстані в приповерхневих шарах монокристалів за даними двокристальної рентгенівської дифрактометрії // Фізика і хімія твердого тіла. – 2002. – Т. 3, № 1. – С. 148-153 .

7. Остафийчук Б.К., Гасюк И.М., Коцюбинский В.О. Повышение точности измерения плотности малых объемов порошкообразных материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2001. – Т. 67, № 3. – С. 37-38.

8. Лісняк С.С., Бітнєва А.В., Коцюбинський В.О., Яремій І.П., Мухін Г.В. Кристалоквазіхімічний механізм адсорбції з газоподібного та рідкого середовища поверхнею твердих тіл типу шпінелі і гранату // Фізика і хімія твердого тіла. – 2001. –Т. 2, № .– С. 475-480.

9. Коцюбинский В.О., Соловко Я.Т., Каспрук В.І. Релаксаційні процеси в іонно-імплантованих монокристалічних ферит-гранатових плівках // Матеріали VIIІ Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок. – Івано-Франківськ, 2001. – С. 249-250.

10. Лісняк С.С., Романко П.Д., Коцюбинський В.О., Яремій І.П. Квазіструктурні дослідження природи точкових дефектів в системі залізо-кисень у процесах відновлення // Матеріали VII Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок. – Івано-Франківськ, 1999. – С. 85.

11. Коцюбинський В.О. Вплив іонної імплантації на одновісну анізотропію в монокристалічних ферит-гранатових плівках // Матеріали міжнародної конференції студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРІКА-2001”. – Львів, 2001. – С. 163.

12. Остафійчук Б.К., Федорів В.Д., Кравець В.І., Коцюбинський В.О. Динаміка структурних змін у іонно-порушеному приповерхневому шарі залізо-ітрієвого гранату в процесі ізотермічного відпалу // Матеріали ІІI Всеукраїнської конференції молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті, техніці”. – Черкаси, 2002. – С. 37.

Анотації

Коцюбинський В.О. Релаксаційні процеси в іонно-імплантованих монокристалічних ферит-гранатових плівках. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Прикарпатський університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2002.

У дисертації на основі результатів рентгенівської дифрактометрії, поєднаної з одночасним відпалом, мессбауерівської спектроскопії та набору засобів математичної обробки експериментальних результатів і моделювання фізичних процесів вивчено перебіг релаксаційних процесів в імплантованих іонами В+ епітаксійних ферит-гранатових плівках.

Запропоновано методику визначення параметрів релаксаційного процесу за рентгенодифракційними даними та розраховано енергії міграції радіаційних дефектів в структурі гранату. Виявлено багатостадійний характер релаксації напруженого стану ФГП та запропоновано для різних температурних інтервалів переважаючі механізми відпалу. Використовуючи методику відновлення профілів відносної деформації в ФГП шляхом апроксимації отриманих безпосередньо в процесі відпалу КДВ кривими, змодельованими на основі динамічної теорії розсіювання рентгенівських променів, вивчено динаміку зміни структурних параметрів порушеного шару в процесі ізохронного та ізотермічного відпалів. Розраховано швидкість термостимульованої твердофазної рекристалізації аморфізованої ФГП та описано старіння імплантованого шару при кімнатній температурі. Проведено мессбауерівські дослідження магнітних властивостей ультрамалих частинок із структурою гранату, утворених при високодозовій імплантації.

Ключові слова: ферит-гранатові плівки, іонна імплантація, радіаційні дефекти, рентгенівська дифрактометрія, відпал, профілі деформації, відновлення структури, твердофазна епітаксія, мессбауерівська спектроскопія.

Коцюбинский В.О. Релаксационные процессы в ионно-имплантированных монокристалических феррит-гранатовых пленках. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18 – физика и химия поверхности. Прикарпатский университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2002.

В диссертации на основании результатов рентгеновской дифрактометрии, объединенной с одновременным отжигом, конверсионной электронной мессбауэровской спектроскопии (КЕМС), набора средств математической обработки экспериментальных результатов и моделирования физических процессов изучена кинетика релаксационных процессов в имплантированных ионами В+ эпитаксиальных феррит-гранатовых пленках. Разрушение кристаллической структуры в случае используемых условий имплантации осуществляется в ходе набора дозы, как результат скопления точечных радиационных дефектов с их последующим связыванием в комплексы. Изменение межплоскостного расстояния при отжиге принималось пропорциональным уменьшению концентрации собственных дефектов структуры в результате аннигиляции и стока. Из кривых дифракционного отражения (КДО), полученных во временной развертке при различных температурах для дозы облучения 8Ч1014см-2, рассчитывалась зависимость (Dd/d)max( Tjкоторая апроксимировалась выражением:

,

(где (Dd/d)oi( Tj– деформация, обусловленная начальной концентрацией і-го дефекта, - характеристическое время релаксации і-го дефекта, Tj температура изотермического отжига), что позволило получить количественные характеристики процесса отжига. В диапазоне температур 150-400оС происходит отжиг дефектов в анионной подрешетки с энергиями активации миграционного процесса Еа, находящимися в диапазоне 1,6ё2,2 эВ. Отжиг дефектов в подрешетках железа и иттрия с Еа равной 2,5ё2,9 эВ осуществляется в интервале 400-650оС. Окончательное восстановление структуры происходит в диапазоне 650-700оС путем отжига протяженных дефектов дислокационного типа.

Исходя из КДО, полученных в процессе отжига, рассчитывались профили (Dd/d)(изменения относительной деформации по толщине имплантированного слоя, что позволило проследить динамику термостимулированного восстановления решетки. Показано смещение деформационного максимума вглубь пленки с ростом температуры, обусловленное большей эффективностью отжига приповерхностных слоев. Толщина нарушенного слоя до температуры 650оС в процессе отжига не изменяется и составляет ”300 нм.

Расчет профилей (Dd/d)(во временной развертке осуществлялся для температур  оС, 550оС та 650оС. Наблюдался экспоненциальный характер уменьшения максимальной и поверхностной относительных деформаций. Крутизна кривых (Dd/d)max(уменьшается с ростом температуры, что свидетельствует о перераспределении и выравнивании напряжений, обусловливаемом восстановлением анионно-катионной симметрии по всей толщине нарушенного слоя. Наблюдается смещения положения максимальной относительной деформации вглубь пленки, причем скорость рекомбинационных процессов увеличивается с ростом температуры.

Увеличение дозы облучения ведет к перекрытию ионных треков, формированию отдельных аморфных областей и их слиянию в сплошной аморфный слой. Показано, что для дозы 1015 см-2 существуют два центры начала аморфизации структуры: на поверхности и в области максимума ядерных энергетических потерь иона  имплантанта, с возникновением сложной многослойной структуры имплантированного слоя. Анализ изменения интегральных интенсивностей добавочной осциляционной структуры на КДО в процессе отжига при 400оС показал, что восстановление кристаллической структуры протекает путем твердофазной эпитаксии с постоянной скоростью 7,6±1,1 нм/час. Одновременно осуществляется реорганизация кислородных подрешеток с энергией активации 2,0 эВ.

Исследование временной стабильности структурных параметров ионно-нарушенного слоя при комнатной температуре для пленок ЖИГ, облученных В+ (Е=80кеВ) с дозами 5Ч1013, 1Ч1014 та 5Ч1014см-2 проводилось путем сравнения данных ренгеноструктурного анализа, сделанных с интервалом 8 лет. Показано, что существует дозовая зависимость характера и типа низкотемпературных релаксационных процессов

При дозах облучения і Ч1015 см-2 перекрытие отдельных ионных треков приводит к возникновению аморфизированных областей и формированию ультрамалых кристаллических частиц. Вектор магнитного момента (ММ) такой частицы под действием тепловых флуктуаций осуществляет колебания относительно осей легкого намагничивания и частица находится в состоянии суперпарамагнетизма. Использование метода КЕМС дало возможность зафиксировать процесс “замораживания” осцилляций ММ наложением внешнего магнитного поля (МП). Используя теоретическое моделирование процесса, получено зависимость времени релаксации осцилляций ММ от величины МП и объема частицы.

Ключевые слова: феррит-гранатовые пленки, ионная имплантация, радиационные дефекты, ренгеновская дифрактометрия, отжиг, профили деформации, восстановление структуры, твердофазная эпитаксия, мессбауэровская спектроскопия.

KotsubunskiyRelaxation processes in the monocrystal ion-implanted ferrite-garnets films.

The dissertation for the Candidate Degree in Physics and Mathematics. Speciality 01.04.18 – Physics and Chemistries of Surfaces.

Precarpation University, Ivano-Frankivsk, 2002.

In a thesis on the base of high-temperature X- ray diffractometry, Mлssbauer spectroscopy, complex tools of mathematical handling of experimental outcomes, and simulation of physical processes the dynamic of relaxation - reduction processes in implanted epitaxial ferrite –films are investigated.

The procedure of relaxation process parameters definition from X-ray datas is offered and the migration energies of radiation defects in garnet structure are calculated. Using a procedure of relative deformation profiles reduction in garnet films by approximating obtained during annealing experimental rocking curves by the curves simulated on the base of X-rays scattering dynamic theory, dynamic of structural parameters modification in process isochronous and isothermal annealing is investigated. The velocity of thermal stimulated solid phase epitaxy of amorphous garnet is calculated and the relaxation implanted layers at room temperature is described. The Mоssbauer researches of magnetic properties of ultrafine implanted-induced ferromagnetic domains are made.

Key words: ferrite films, ion implantation, radiation defects , X-ray diffractometry, annealing, strain profiles, structure reduction, solid phase epitaxy, Mлssbauer spectroscopy.

Підписано до друку 27.05.2002 р. Формат 80х84/16

Ум. друк. аркушів 1,0. Тираж 100. Віддруковано на різографі

Друкарня видавництва “Плай”

Прикарпатського університету імені Василя Стефаника

76000, Івано-Франківськ, вул.Шевченка,57

тел.59-60-51