ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

СТУДЕНЯК ІГОР ПЕТРОВИЧ

УДК 535.3; 537.226.4; 621.315.61

ЕФЕКТИ РОЗУПОРЯДКУВАННЯ ТА ФАЗОВІ

ПЕРЕХОДИ В СКЛАДНИХ ХАЛЬКОГЕНІДАХ

ТА ХАЛЬКОГАЛОГЕНІДАХ

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук,професор

Сливка Володимир Юлійович,

ректор Ужгородського національного університету

Офіційні опоненти: член-кор. НАН України,

доктор фізико-математичних наук

Мачулін Володимир Федорович,

керівник відділення Інституту фізики напівпровідників

НАН України;

доктор фізико-математичних наук,професор

Курик Михайло Васильович,

завідувач відділу Інституту фізики НАН України;

доктор фізико-математичних наук

Неділько Сергій Герасимович,

завідувач науково-дослідної лабораторії

кафедри оптики Київського національного

університету ім. Тараса Шевченка

Провідна установа:

Львівський національний університет імені Івана Франка, кафедра нелінійної оптики, Міністерство освіти і науки України, м. Львів.

Захист відбудеться 27 лютого 2003 р. о 14 год 30 хв на засіданні Спеціалізованої вченої ради

Д 26.159.01 при Інституті фізики НАН України за адресою: Київ, просп. Науки, 46.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики НАН України за адресою:

Київ, просп. Науки, 46.

Автореферат розісланий “21” січня 2003 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук Чумак О.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Важливим напрямком розвитку сучасної фізики твердого тіла та напівпровідникового матеріалознавства є створення елементної бази для потреб мікро- та оптоелектроніки на основі матеріалів з прогнозованими та наперед заданими параметрами. Одним із неминучих шляхів у пошуку нових матеріалів є збільшення ступеня складності хімічного складу, іншим – зміна параметрів існуючих матеріалів під дією зовнішніх факторів. У зв'язку з цим актуальним є вивчення впливу зовнішніх чинників (температури, тиску, опромінення, зміни хімічного складу) та викликаних ними різних типів розупорядкування кристалічної гратки (температурне, структурне, композиційне) на параметри нових матеріалів шляхом широкого дослідження їх фізичних характеристик. У цьому плані вирішальними є оптичні дослідження, оскільки вони дають цінну інформацію про зонну енергетичну структуру, поведінку фононної та електронної підсистем, процеси розупорядкування в твердих тілах.

Вибрана для досліджень група матеріалів об'єднана загальною рисою – для них характерне власне структурне розупорядкування кристалічної гратки при наявності інших типів розупорядкування. Так, напівпровідникові шаруваті халькогеніди системи In2Se3–Ga2Se3 із структурою типу дефектного вюрциту мають хороші фотоелектричні, нелінійні оптичні та акустооптичні параметри, а їх фізичні властивості визначаються впливом власного структурного, температурного та композиційного розупорядкування.

Халькогеніди типу MMґР2Х6 (M, Mґ = Cu, In, Cr, Sn; X = S, Se) належать до фероїків з різним типом дипольного розташування. Широкі можливості заміни гетерозарядних металів дозволяють отримувати цілий ряд сполук з високими п'єзоелектричними, піроелектричними та фоторефрактивними параметрами, що дає змогу використовувати їх у ролі катодних матеріалів, активних та пасивних елементів різних електричних схем і приладів. Сполуки з катіонами олова утворюють тривимірну та квазідвовимірну кристалічну гратки, а з катіонами міді, індію, хрому – квазідвовимірні шаруваті структури. Особливістю даних кристалів є реалізація фазових переходів (ФП) у сегнетоелектричну, сегнетиелектричну, антисегнетоелектричну та неспівмірну фази. Поєднання цих властивостей визначає зростаючий в останні роки інтерес до вивчення процесів розупорядкування в кристалах з різними типами ФП на прикладі такого типу матеріалів.

Складні кристалічні халькогалогеніди типу Cu6РS5X (X = I, Br, Cl) належать до суперіонних провідників (СІП) зі структурою аргіродиту. Інтерес до СІП у першу чергу викликаний широким їх застосуванням у ролі акумуляторних батарей, паливних комірок, іон-селективних мембран, газових сенсорів та інших електрохімічних пристроїв. Пошук та дослідження нових технологічних СІП з високими та керованими параметрами є надзвичайно важливим завданням в епоху всезростаючої необхідності людства в додаткових джерелах енергії.

Кристали Cu6РS5X (X = I, Br, Cl) характеризує висока іонна провідність та власна структурна невпорядкованість, викликана наявністю вакансії в катіонній підгратці міді. Крім того, вони проявляють сегнетоеластичні та нелінійні оптичні властивості. Нарешті, великі можливості хімічних взаємозаміщень в аргіродитах, а також синтез на їх основі твердих розчинів, дозволяють змінювати їх параметри в широких межах. Ці матеріали викликають до себе величезний інтерес не тільки в плані практичного застосування, але й при вивченні явищ упорядкування і розупорядкування, ФП та притаманних їм фізичних властивостей, пов'язаних із частковою заселеністю підгратки катіонами міді.

Таким чином, науковий інтерес до фундаментальної проблеми фізики частково розупорядкованих середовищ, активізація уваги до процесів упорядкування і розупорядкування, індукованих дією зовнішніх чинників, необхідність вивчення складних халькогенідів та халькогалогенідів з метою прогнозування бажаних властивостей та забезпечення елементною базою твердотільної іоніки та функціональної електроніки визначають актуальність проблеми “Ефекти розупорядкування та фазові переходи в складних халькогенідах та халькогалогенідах”.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках наукової тематики кафедри фізики напівпровідників та НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету. Нижче перераховано відповідні бюджетні теми, в дужках відзначено роль автора в їх виконанні.

1986–1990 рр. “Розробка технологічних процесів одержання та застосування нових об'ємних напівпровідникових матеріалів для впровадження в квантовій електроніці”, № держ. реєстрації 01860133634 (виконавець).

1994–1996 рр. “Халькогенідні полярні матеріали з різним ступенем структурного упорядкування для діелектричної електроніки”, № держ. реєстрації 0194U038483 (виконавець).

1997–1999 рр. “Кооперативні дипольні ефекти в халькогенідних матеріалах з різною розмірністю кристалічної структури”, № держ. реєстрації 0198U003096 (виконавець).

1999-2002 рр. “Фосфоровмісні халькогенідні кристали з фазовими переходами, сегнетоелектричні кераміки та дипольні скла”, № держ. реєстрації 0100U005331 (виконавець).

Мета і завдання дослідження. Об'єктом дослідження є явища температурного, структурного (власного та індукованого) та композиційного розупорядкування в складних халькогенідах та халькогалогенідах з різною розмірністю кристалічної гратки, різним ступенем іонної провідності та різними типами фазових переходів. Предметом дослідження обрано ефекти розупорядкування та фазові переходи в складних халькогенідах та халькогалогенідах: напівпровідниках системи In2Se3–Ga2Se3, напівпровідниках та фероїках типу MMґР2Х6, суперіонних сегнетоеластиках типу Cu6РS5Х.

Метою дисертаційного дослідження є встановлення основних закономірностей впливу ефектів розупорядкування на оптичні властивості та фазові переходи в складних халькогенідних та халькогалогенідних кристалах g1-(GaxIn1-x)2Se3, MMґР2S(Se)6 (M, Mґ = Cu, In, Cr, Sn), Cu6РS(Se)5Х (X = I, Br, Cl), а також вивчення фізичних процесів, що відбуваються в них при впливі температури, тиску, опромінення, відхилення від стехіометрії та зміні хімічного складу.

У відповідності до мети роботи за допомогою оптичних (вимірювання спектрів комбінаційного розсіювання (КР) світла, фотолюмінесценції, оптичного поглинання, дисперсії показників заломлення, двопроменезаломлення, оптичної активності), рентгеноструктурних, акустичних, акустооптичних, електрофізичних та діелектричних методів дослідження розв'язувалися такі основні наукові завдання:

1. Дослідити вплив температури, тиску та катіонного заміщення In®Ga на оптичні властивості (показники заломлення, двопроменезаломлення, оптичну активність, край власного поглинання) та акустооптичні параметри напівпровідникових кристалів g1-(GaxIn1-x)2Se3.

2. Вивчити вплив різних типів розупорядкування на процеси оптичного поглинання в напівпровідникових кристалах та фероїках з різними типами ФП: напівпровідниках In4(P2Х6)3 (X = S, Se), сегнетоелектриках Sn2Р2S6 та несегнетоелектриках SnР2S6, сегнетиелектриках CuInP2Х6 (X = S, Se) та антисегнетоелектриках CuCrP2S6, а також твердих розчинах CuInP2(S1-xSex)6.

3. З'ясувати характер ФП, особливості кристалічної структури та її зміни при ФП, одержати фазові р,Т-діаграми кристалів Cu6PS5X (X = I, Br, Cl) шляхом проведення рентгеноструктурних, акустичних та оптичних досліджень; встановити температури ФП та одержати фазові х,Т-діаграми кристалів твердих розчинів Cu6Р(S1-xSex)5Х (X = I, Br).

4. Дослідити механізм екситон-фононної взаємодії (ЕФВ), причини виникнення урбахівської форми краю поглинання, вплив різних типів розупорядкування та зовнішнього гідростатичного тиску на процеси оптичного поглинання в кристалах Cu6PS5X (X = I, Br, Cl).

5. Вивчити вплив динамічного структурного розупорядкування на фононні спектри, а також вплив індукованого структурного розупорядкування, викликаного відхиленням від стехіометрії складу та електронним опроміненням, на параметри краю власного поглинання та ФП в кристалах Cu6PS5X (X = I, Br).

6. Дослідити вплив композиційного розупорядкування на трансформацію коливних спектрів, процеси екситонного поглинання та фотолюмінесценції, урбахівську форму краю поглинання, параметри ЕФВ, концентраційну поведінку електропровідності, структурних та оптико-рефрактометричних параметрів у кристалах твердих розчинів Cu6Р(S1-xSex)5Х (X = I, Br) і Cu6PS5Br1-xIx.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Вперше встановлено загальні закономірності впливу температури, тиску та катіонного заміщення In®Ga на рефрактометричні, двозаломлюючі, гіротропні, абсорбційні та акустооптичні властивості напівпровідникових шаруватих кристалів g1-(GaxIn1-x)2Se3 з х=0.1–0.4. Показано, що катіонне заміщення In®Ga веде до аномальної концентраційної поведінки показників заломлення, нелінійного зменшення величини двопроменезаломлення, нелінійного збільшення питомого повороту площини поляризації, ширини оптичної псевдощілини та енергетичної ширини краю поглинання, а також посилення електрон-фононної взаємодії (ЕФВ).

Встановлено, що урбахівська форма краю поглинання кристалів g1-(GaxIn1-x)2Se3 спостерігається тільки для поляризації ||c, а процеси поглинання визначаються суперпозицією трьох різних механізмів розупорядкування, один з яких має фононну природу, другий є результатом структурного, а третій – композиційного розупорядкування.

2. Вперше виявлено екситонну смугу поглинання в кристалах In4(P2Se6)3 і значну анізотропію енергетичної ширини краю поглинання та ЕФВ в кристалах In4(P2S6)3, що зумовлена суттєвою анізотропією структурного розупорядкування кристалічної гратки в площині шарів. Показано, що причиною появи урбахівських "хвостів" поглинання в кристалах In4(P2X6)3 (X= S, Se) є сильна ЕФВ та наявність внутрішніх металічних вакансій.

З'ясовано, що збільшення ступеня розмиття краю поглинання при переході від тривимірних (Sn2Р2S6) до квазідвовимірних (SnР2S6) кристалічних структур відбувається за рахунок зростання температурного розупорядкування, викликаного посиленням ЕФВ, та статичного структурного розупорядкування, викликаного наявністю металічних вакансій та міжшарових ван-дер-ваальсівських проміжків.

3. Вперше на прикладі кристалів CuInP2S6 вивчено механізм впливу різних типів розупорядкування на форму краю оптичного поглинання в шаруватих фероїках CuMP2X6 (M= In, Cr; X= S, Se) з різними типами ФП: у сегнетиелектричній фазі розмиття краю поглинання відбувається за рахунок теплових коливань гратки та стрибкового руху іонів міді всередині шарів; у параелектричній фазі – додатково за рахунок стрибкового руху іонів міді у міжшаровому просторі та нерівномірного розподілу атомів міді серед трьох можливих позицій.

Встановлено, що виявлений ефект температурної незмінності енергетичної ширини краю поглинання в проміжних фазах сегнетиелектрика CuInP2Sе6 та антисегнетоелектрика CuCrP2S6 є характерним для кристалів із неспівмірно-модульованими фазами.

4. Вперше за результатами рентгеноструктурних, акустичних та оптичних досліджень встановлено сегнетоеластичну природу структурного ФП ІІ роду в кристалах Cu6PS5X (X = I, Br,Cl) та виявлено ізоструктурний суперіонний ФП І роду в кристалах Cu6PSе5X (X = I, Br). Показано, що сегнетоеластичний ФП у кристалах Cu6PS5X супроводжується переходом із кубічної фази () в моноклінну (Сс), а суперіонний ФП є ізоструктурним. Встановлено, що суперіонний ФП в кристалах Cu6PSе5X є ізоструктурним.

5. За результатами баричних та концентраційних досліджень діелектричних та оптичних властивостей вперше одержано фазові р,Т-діаграми кристалів Cu6PS5X (X = I, Br) та фазові х,Т-діаграми кристалів твердих розчинів Cu6Р(S1-xSex)5Х (X = I, Br), а також досліджено їх особливості та встановлено межі існування в цих кристалах суперіонної та сегнетоеластичної фаз. Показано, що дія зовнішнього гідростатичного тиску веде до лінійного підвищення температури сегнетоеластичного ФП та пониження температури суперіонного ФП.

6. Вперше на прикладі кристалів Cu6PS5X (X = I, Br, Cl) встановлено статичну та динамічну природу структурного розупорядкування в суперіонних провідниках. Показано, що динамічне структурне розупорядкування, викликане стрибковим рухом мобільних іонів міді, веде до аномального розширення смуг низькочастотної області фононних спектрів, додаткового розмиття екситонних смуг та появи урбахівських "хвостів" поглинання в суперіонній фазі.

7. Вперше з'ясовано вплив індукованого структурного розупорядкування, викликаного відхиленням від стехіометрії складу та опроміненням потоком високоенергетичних електронів, на параметри краю оптичного поглинання, ЕФВ та ФП у кристалах Cu6РS5Х (X = I, Br). Встановлено кореляційний зв'язок між ступенем статичного структурного розупорядкування та мірою відхилення від стехіометрії по атомах міді в кристалах Cu6+dРS5Х (X = I, Br). Виявлено, що опромінення кристалів Cu6РS5I високоенергетичними електронами веде до посилення ЕФВ, збільшення вкладу статичного структурного розупорядкування у розмиття урбахівського краю поглинання, зміщення температури суперіонного ФП в область низьких температур.

8. Встановлено, що в системах Cu6PS5I–Cu6PSe5I, Cu6PS5Br–Cu6PSe5Br та Cu6PS5Br–Cu6PS5I утворюються неперервні ряди твердих розчинів заміщення з кубічною симетрією у високотемпературній фазі. Показано, що при аніонних заміщеннях S®Se та Br®I в кристалах Cu6P(S1-xSex)5 X (X = I, Br) та Cu6PS5Br1-xIx відбуваються нелінійні збільшення параметра кубічної гратки і показника заломлення та нелінійне зменшення ширини оптичної псевдощілини. Встановлено багатомодовий характер концентраційної перебудови фононних спектрів у кристалах Cu6Р(S1-xSex)5Х (X = I, Br) та одномодовий – у кристалах Cu6PS5Br1-xIx.

9. Вперше на прикладі кристалів твердих розчинів Cu6P(S1-xSex)5 X (X = I, Br) і Cu6PS5Br1-xIx виділено вклади температурного, структурного та композиційного розупорядкування у енергетичну ширину краю поглинання та показано, що характер її концентраційної залежності визначається нелінійною концентраційною залежністю вкладу композиційного розупорядкування. Композиційне розупорядкування кристалічної гратки приводить до розмиття екситонних смуг та появи експоненціальних "хвостів" поглинання у низькотемпературній фазі.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено високі значення коефіцієнта акустооптичної (АО) якості M2, низьке акустичне загасання, високу прозорість у широкому спектральному інтервалі (0.6–16 мкм) та високу радіаційну стійкість кристалів g1-(GaxIn1-x)2Se3 з x=0.3 та x=0.4. На основі кристала (Ga0.4In0.6)2Se3 сконструйовано АО модулятор, принцип дії якого грунтується на амплітудній модуляції. Основною перевагою модулятора є широкий спектральний інтервал для АО модуляції.

Здатність до виникнення двопроменезаломлення світла при строго фіксованій температурі в кристалах Cu6PS5X було використано для створення на їх основі матеріалу для оптичного реле температур. Використання двозаломлюючих властивостей кристалів Cu6PS5X у пристроях для контролю та регулювання температури дозволить не тільки покращити характеристики оптичних датчиків температури, а й застосовувати їх у різних промислових виробництвах.

Висока іонна провідність кристалів Cu6PS(Sе)5X та твердих розчинів на їх основі створює можливості для їх успішного використання в ролі твердоелектролітичних джерел енергії та конденсаторів великої ємності.

Результати досліджень впливу умов синтезу та вирощування кристалів CuInP2S6 та Cu6PS5X на оптичні параметри та ФП дозволяють отримувати зразки даних кристалів із прогнозованими і наперед заданими властивостями.

Запропонований метод розрахунку концентраційних та дисперсійних залежностей показників заломлення з використанням концентраційних залежностей ширини оптичної псевдощілини та параметрів гратки може бути використаний для прогнозування рефрактометричних параметрів кристалів твердих розчинів такого типу.

Особистий внесок здобувача. Особисто автором визначено мету і завдання дисертаційної роботи, обрано та обгрунтовано методи дослідження. Спільно з науковим консультатом проф. Сливкою В.Ю. здійснено вибір об'єктів та постановку загальної проблеми досліджень. Автору належить розробка загальної концепції роботи, формулювання наукових положень та основних висновків.

Автор здійснював постановку завдань на конкретних етапах роботи, брав безпосередню участь у постановці та проведенні експериментальних досліджень, йому належить провідна роль в інтерпретації та узагальненні експериментальних результатів, їх теоретичному аналізі. Завдання наукових праць [19, 20, 22, 24] поставлено автором спільно з Ю.М.Височанським, праць [8, 10, 11] – з М.Краньчецом, праць [2, 17, 36] – з О.Г.Сливкою та П.П.Гураничем. В інших публікаціях [1, 3–7, 9, 12, 13, 16, 18, 23, 26–32, 34, 35, 37, 38] завдання досліджень поставлено автором. Роботи [14, 15, 21, 25, 33] виконано автором особисто. Основна роль у написанні наукових праць [1, 4, 6, 9, 13, 17-20, 22, 23, 26-31, 34, 37, 38] належить автору, праці [2, 3, 5, 7, 8, 10-12, 16, 24, 32, 35, 36] написано спільно з іншими співавторами.

Автор особисто проводив температурно-спектральні дослідження спектрів краю оптичного поглинання [1, 4, 6, 8, 9, 13, 17-20, 22-24, 26-32, 34, 37]; брав участь у вимірюваннях дисперсії показників заломлення [10, 26]; спектральних, температурних, баричних дослідженнях дисперсії двопроменезаломлення [10, 35, 36, 38]; спектральних та температурних дослідженнях оптичної активності [10]; дослідженнях КР світла та фотолюмінесценції [3,12, 24, 28]; дослідженнях акустичних та акустооптичних властивостей [5, 7, 11]; рентгеноструктурних дослідженнях [16, 26, 30, 37]; температурних вимірюваннях електропровідності та баричних дослідженнях діелектричної проникності [2, 27, 32]. Інші автори вказаних робіт брали участь у синтезі та вирощуванні досліджуваних зразків, підготовці та проведенні конкретних експериментів, обговоренні їх результатів та оформленні статей.

Дослідження оптичних властивостей (КР світла, фотолюмінесценція, спектри краю оптичного поглинання, дисперсія показників заломлення, двопроменезаломлення, оптична активність, акустооптичні властивості) проводились автором на кафедрі фізики напівпровідників та в лабораторіях НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету; дослідження баричних залежностей діелектричних та оптичних властивостей – на кафедрі оптики Ужгородського національного університету; низькотемпературні рентгеноструктурні дослідження – в Інституті низьких температур та структурних досліджень (Вроцлав, Польща); електрофізичні та акустичні дослідження – на кафедрі радіофізики Вільнюського університету (Литва). Зразки кристалів, на яких проводилися дослідження, було вирощено в лабораторіях НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету та Інституту фізики ім. Руджера Бошковича (Загреб, Хорватія).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на VII Всесоюзній конференції “Хімія, фізика і технічне застосування халькогенідів” (Ужгород, 1988); Всесоюзній нараді “Екситони в напівпровідниках-88” (Вільнюс, 1988); IV Всесоюзній конференції зі спектроскопії комбінаційного розсіювання світла (Ужгород, 1989); V Всесоюзній школі-семінарі з фізики сегнетоеластиків (Ужгород, 1991); Українсько-польскому та східноєвропейському семінарах з фізики сегнетоелектриків та фазових переходів (Ужгород, 1994); Міжнародній школі-конференції молодих вчених ”Фізика твердого тіла: фундаментальні і прикладні аспекти ” (Ужгород, 1995); VІІ Міжнародному семінарі з фізики сегнетоеластиків (Казань, Росія, 1997); ІІІ Об'єднаній конференції Балканського фізичного товариства (Клуж-Напока, Румунія, 1997); Міжрегіональній науково-практичній конференції “Фізика конденсованих систем” (Ужгород, 1998); IV Українсько-польській конференції з фазових переходів і фізики сегнетоелектриків (Дніпропетровськ, 1998); Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1998); IX Науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” (Ужгород, 1998); Міжнародній школі-конференції з актуальних питань фізики напівпровідників (Дрогобич, 1999); І Українській школі-семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, 1999); Відкритій українсько-французькій конференції з сегнетоелектриків (Київ, 2000); VIII та IX Об'єднаних конференціях з вакуумних технологій (Пула, Хорватія, 2000; Шлос-Сегау, Австрія, 2002); Єврофізичній конференції ”Елементарні процеси в атомних системах” (Ужгород, 2000); XXV Міжнародній школі та українсько-польській конференції з сегнетоелектриків (Краків, Польща, 2000); Х Науково-технічній конференції “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки” (Ужгород, 2000); III Міжнародній школі-конференції “Сучасні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, 2001); Міжнародній конференції з параметричної оптики (Львів, 2001); ХХ Міжнародній конференції з сегнетоелектриків (Мадрид, Іспанія, 2001); ІІІ Науковій конференції Хорватського фізичного товариства (Загреб, Хорватія, 2001); IX Міжнародному семінарі з вакуумної техніки та технологій (Загреб, Хорватія, 2002), VI Українсько-польському та ІІ східноєвропейському семінарі з фізики сегнетоелектриків (Ужгород-Синяк, 2002); 1-й Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Одеса, 2002); XVI Всеросійській конференції з фізики сегнетоелектриків (Твер, Росія, 2002); 7-му Міжнародному симпозіумі з доменів у фероїках та мезоскопічних структур (Генц, Франція, 2002), а також на підсумкових наукових конференціях викладачів та наукових співробітників фізичного факультету Ужгородського національного університету у 1987–2002 роках.

Публікації. Основні результати, що виносяться на захист, викладені в 35 статтях у фахових журналах, 2 статтях у збірниках, 1 патенті на винахід, список яких наведено в кінці автореферату.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків та списку використаних джерел. Зміст дослідження викладено на 409 сторінках, включаючи текстовий матеріал на 265 стор., 138 рисунків (103 стор.), 37 таблиць та список літератури в обсязі 433 бібліографічних найменувань (41 стор.).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та завдання роботи, відзначено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи і публікації, а також про структуру дисертації.

Перший розділ дисертаційної роботи присвячено огляду загальних фізичних властивостей та фазових переходів, напрямків теоретичних та експериментальних досліджень, а також напрямків практичного застосування фероїків (сегнетоелектриків, антисегнетоелектриків, сегнетоеластиків) та суперіонних провідників. Крім того, розглянуто природу різних типів (температурного, власного та індукованого структурного, композиційного) розупорядкування кристалічної гратки та їх вплив на процеси оптичного поглинання, форму та енергетичні параметри краю власного поглинання. Проаналізовано найбільш поширені модельні представлення опису температурної поведінки основних параметрів краю власного поглинання.

У цьому розділі обгрунтовано вибір матеріалів для досліджень та описано їх основні фізико-хімічні параметри. Особливу увагу звернуто на особливості кристалічної будови шаруватих халькогенідних напівпровідників g1-(GaxIn1-x)2Se3, шаруватих фосфоровмісних халькогенідних напівпровідників In4(Р2X6)3 (X = S, Se), SnР2S6 та фероїків MM?Р2Х6 (M, Mґ = Cu, In, Cr; X = S, Se), ?осфоровмісних халькогалогенідних суперіоніків-сегнетоеластиків типу Cu6РS5X (X=I, Br, Cl). Подано та проаналізовано деякі, відомі з літературних джерел, результати досліджень електрофізичних, діелектричних, калориметричних та оптичних властивостей згаданих матеріалів.

Тут також описано основні методики, за якими проводилися дослідження КР світла та люмінесценції, краю власного поглинання, дисперсії показників заломлення, двопроменезаломлення та оптичної активності кристалів.

Другий розділ присвячено спектральним, температурним, баричним та концентраційним дослідженням показників заломлення, двопроменезалом-лення, оптичної активності та краю власного поглинання напівпровідникових шаруватих кристалів g1-(GaxIn1-x)2Se3 (х=0.1–0.4). Вони є одновісними і мають гексагональну структуру (просторова група Р61 або Р65). Характерною ознакою цієї структури є висока концентрація катіонних вакансій (1/3 позицій у катіонній підгратці є незаповненими), які утворюють спіралі вздовж осі с.

За результатами рефрактометричних досліджень встановлено, що одновісні кристали g1-(GaxIn1-x)2Se3 є оптично додатніми, а дисперсійні залежності головних показників заломлення добре описуються як за допомогою співвідношення Зельмеєра, так і за допомогою оптико-рефрактометричного співвідношення, яке пов'язує між собою дисперсію показника заломлення n, ширину оптичної псевдощілини (– енергетичне положення краю поглинання при фіксованому значенні коефіцієнта поглинання a =103 см-1) та енергію плазмових коливань валентних електронів [1]:

, (1)

де, – число валентних електронів на формульну одиницю, – густина, – молярна маса; s=2 для середньої та s=3 для високоенергетичної частин області прозорості; та– підгоночні параметри.

Встановлено, що зі збільшенням вмісту атомів Ga в кристалах g1-(GaxIn1-x)2Se3 значення показників заломлення збільшуються, досягають максимуму при х=0.3, а потім зменшуються. Аномальна концентраційна поведінка показників заломлення кристалів g1-(GaxIn1-x)2Se3 визначається нелінійною концентраційною поведінкою густини та аномальною зміною молярної рефракції (електронної поляризованості).

Концентраційні дослідження двопроменезаломлення показали, що з ростом вмісту атомів Ga спостерігається нелінійне зменшення величини у досліджуваній спектральній області (рис.1, а). Особливості зміни величини при катіонному заміщенні In®Ga обумовлені зміною вкладу крайових переходів у [2]:

, (2)

де– середнє значення показника заломлення, – середнє значення ширини оптичної псевдощілини; – величина анізотропії краю поглинання. З'ясовано два основних механізми зміни величини вкладу крайових переходів у , перший з яких пов'язаний із концентраційною зміною середнього значення ширини оптичної псевдощілини , а другий – із зміною величини анізотропії крайового поглинання. Встановлено, що при збільшенні вмісту атомів Ga в кристалах g1-(GaxIn1-x)2Se3 вклад крайових переходів у результуюче двопроменезаломлення нелінійно зменшується.

Температурні та баричні дослідження двопромнезаломлення показали, що пониження температури та прикладення одновісного тиску веде до лінійного зменшення величини . На фоні температурної зміни ефект п'єзодвопроменезаломлення дуже незначний і становить ~6% від температурного; крім того, він зменшується з пониженням температури. Температурні та баричні зміни викликані температурними та баричними змінами вкладу крайових переходів у результуюче двопроменезаломлення.

Рис.1. Концентраційні залежності двопроменезаломлення (а) і питомого повороту площини поляризації (б) для кристалів g1-(GaxIn1-x)2Se3. На вставці показано концентраційні залежності компоненти тензора гірації.

Проведені дослідження краю власного поглинання кристалів g1-(GaxIn1-x)2Se3 свідчать про те, що урбахівська форма краю поглинання спостерігається тільки для поляризації ||c. Для обох поляризацій виявлено залежність коефіцієнта поглинання від товщини кристалів, яка пов'зана з наявністю порушеного поверхневого шару, викликаного механічною обробкою поверхні шаруватих кристалів. Встановлено, що такі параметри урбахівського краю поглинання, як ширина оптичної псевдощілини та енергетична ширина краю поглинання (величина, обернена до нахилу краю поглинання), при катіонному заміщенні In®Ga нелінійно збільшуються. Зростання зі збільшенням х свідчить про вплив композиційного розупорядкування кристалічної гратки в результаті катіонного заміщення. При тому, що в досліджуваних кристалах має місце сильна ЕФВ, вона ще й посилюється при збільшенні вмісту атомів Ga. Проведений аналіз форми урбахівського краю поглинання показав, що процеси поглинання в кристалах g1-(GaxIn1-x)2Se3 визначаються суперпозицією трьох різних механізмів, один з яких має фононну природу, другий є результатом структурного, а третій – композиційного розупорядкування.

На основі спектральних та температурних досліджень питомого повороту площини поляризації показано, що збільшення вмісту атомів In веде до перетину кривих спектральних залежностей, які відповідають різним температурам. Катіонне заміщення атомів In атомами Ga приводить до нелінійного збільшення як питомого повороту площини поляризації , так і компоненти тензора гірації (рис. 1,б). Виявлено, що температурний коефіцієнт питомого повороту площини поляризації змінює знак при проходженні через деяке значення довжини хвилі, причому з ростом вмісту атомів Ga зміщується в короткохвильову область спектра. За результатами досліджень встановлено, що гіротропія даних кристалів визначається високоенергетичними переходами, а природа виникнення гіротропії є молекулярною.

Таблиця 1

Коефіцієнт акустооптичної якості M2, швидкості поширення поздовжніх та поперечних акустичних хвиль, середнє значення швидкості , модуль Юнга E та модуль зсуву G для кристалів g1- (GaxIn1-x)2Se3

* Напрямок поширення поздовжньої акустичної хвилі.

** Напрямок поширення світлової хвилі.

Результати досліджень акустооптичних (АО) параметрів кристалів g1- (GaxIn1-x)2Se3 з x=0.3 та x=0.4 (табл.1) свідчать, що для них характерні високі значення коефіцієнта АО якості M2, низьке акустичне загасання, висока прозорість у широкому спектральному інтервалі (0.6–16 мкм) та висока радіаційна стійкість. На основі кристала (Ga0.4In0.6)2Se3 сконструйовано АО модулятор, принцип дії якого грунтується на амплітудній модуляції. Модулятор має високу дифракційну ефективність та відносно короткий час відгуку дифрагованого оптичного пучка на проходження прямокутного імпульсу. Основною перевагою сконструйованого модулятора є широкий спектральний інтервал для АО модуляції, що перекриває ближню та середню інфрачервону область спектру. Порівняльний аналіз показав, що за всіма основними параметрами АО модулятор на основі (Ga0.4In0.6)2Se3 порівнянний або кращий за типові промислові системи.

У третьому розділі подано результати досліджень впливу різних типів розупорядкування кристалічної гратки на процеси оптичного поглинання та ФП в напівпровідниках та фероїках MMґР2Х6 (M, Mґ = Cu, In, Cr, Sn; X = S, Se).

Шаруваті напівпровідники In4(P2S6)3 належать до моноклінної сингонії (P21/c), а їх кристалічна структура являє собою кубічну щільну упаковку атомів сірки, октаедричні порожнини якої зайнято парами атомів фосфору та атомами індію. Одна третина позицій атомів індію є незаповненою. Головною особливістю структури є нерівномірне розміщення вакансій вздовж кристалографічних напрямків у площині шарів. На відміну від сульфідної сполуки, селенідний аналог In4(P2Se6)3 кристалізується в тригональній шаруватій структурі просторової групи R3. Температурні дослідження краю поглинання кристалів In4(P2S6)3 показали, що в інтервалі температур 77–355 К він має урбахівську форму. Виявлена анізотропія краю поглинання проявляється у відмінності координат точки збіжності експоненціальних ділянок, у поляризаційному зміщенні, анізотропії його енергетичної ширини та ЕФВ вздовж різних кристалографічних напрямків у площині шарів (рис.2). Анізотропія енергетичної ширини свідчить про суттєву анізотропію структурного розупорядкування кристалічної гратки в площині шарів, викликану особливостями кристалічної структури In4(P2S6)3. На краю поглинання кристалів In4(P2Se6)3 в області прямих оптичних переходів при низьких температурах виявлено екситонну смугу поглинання, яка відповідає поглинанню світла з утворенням s-екситона, а на його довгохвильових “хвостах” спостерігаються експоненціальні ділянки. Встановлено, що з підвищенням температури екситонна смуга розмивається, а поведінка експоненціальних ділянок описується правилом Урбаха

, (3)

де – енергетична ширина краю поглинання; та – координати точки збіжності урбахівського “віяла”. Температурна поведінка урбахівського краю поглинання найкраще узгоджується з моделлю Доу-Редфілда, за якою екситон взаємодіє з мікроелектричними полями LO–фононів, що індукують внутрішній ефект Франца-Келдиша [3]. При цьому температурна залежність параметра , що характеризує нахил краю поглинання, описується формулою Мара

, (4)

де – енергія ефективного фонона в одноосциляторній моделі, що описує ЕФВ;– параметр, зв'язаний з постійною ЕФВ співвідношенням.

Рис. 2. Температурні залежності параметра s = kT/w (а), енергетичної ширини краю поглинання w (б) та ширини оптичної псевдощілини (в) кристала In4(P2S6)3 для поляризацій E||Y (1) та E||Z (2).

На прикладі добре вивченого сегнетоелектрика Sn2Р2S6 та шаруватого несегнетоелектрика SnР2S6 досліджено вплив переходу від тривимірних до квазідвовимірних кристалічних структур. У кристалі Sn2Р2S6 урбахівська форма краю поглинання визначається впливом ЕФВ та структурного розупорядкування. Температурна поведінка енергетичної ширини краю поглинання w повністю відтворює температурний хід середнього квадрату теплових зміщень та температурну залежність фактора Дебая-Валлера для атомів Sn. В області сегнетоелектричного ФП ІІ роду (Т0”337 К) спостерігаються характерні зміни на температурних залежностях ширини оптичної псевдощілини та енергетичної ширини краю поглинання. Встановлено, що температурна залежність приросту ширини оптичної псевдощілини D при переході з параелектричної в сегнетоелектричну фазу відтворює температурний хід квадрата параметра порядку ФП (спонтанної поляризації), а температурна залежність величини – температурну поведінку аномальної частини питомої теплоємності.

Особливість кристалічної структури шаруватого кристала SnР2S6 полягає в тому, що одна третина октаедричних пустот між парами шарів сірки зайнята аніонами [P2S6]4-, друга третина – іонами Sn4+, а остання третина є незайнятою. Температурні дослідження краю поглинання кристала SnР2S6 показали, що в досліджуваному інтервалі температур ФП не виявлено, а край поглинання має урбахівську форму. Перехід від тривимірних (Sn2Р2S6) до квазідвовимірних (SnР2S6) структур веде до збільшення енергетичної ширини краю поглинання та значного посилення ЕФВ. Збільшення ступеня розмиття краю поглинання при цьому переході пояснюється зростанням як температурного розупорядкування, обумовленого посиленням ЕФВ, так і структурного розупорядкування, викликаного наявністю металічних вакансій та міжшарових ван-дер-ваальсівських проміжків.

У даному розділі також наведено результати температурних досліджень краю поглинання та ФП у шаруватих двопідграткових сегнетиелектриках CuInP2X6 (X = S, Se) та антисегнетоелектрику CuCrP2S6. Кристалічна структура CuInP2S6 утворюється шарами, розділеними ван-дер-ваальсівськими проміжками. Шари формуються каркасом із атомів S, октаедричні порожнини яких заповнюють атоми Cu, In та пари P–P. Основною особливістю кристалічної будови є наявність трьох типів позицій для атомів міді, які частково заповнені, а ступінь заповненості сильно змінюється з температурою. При Тс=315 К в ньому реалізується сегнетиелектричний ФП І роду типу порядок-безпорядок, супроводжуваний зміною симетрії C2/c®Cc. Температурні дослідження краю поглинання кристалів CuInP2S6 показали, що в сегнетиелектричній фазі (Т<Тс) його форма відповідає прямим дозволеним міжзонним переходам, тоді як у параелектричній фазі (Т>Тс) він має урбахівську форму (параметри наведено в табл.2). Встановлено, що розмиття краю поглинання в цих кристалах викликане впливом різних типів розупорядкування: а) у сегнетиелектричній фазі розмиття краю поглинання відбувається за рахунок теплових коливань гратки та стрибкового руху іонів міді всередині шарів; б) у параелектричній фазі – додатково за рахунок стрибкового руху іонів міді у міжшаровому просторі та нерівномірного розподілу атомів міді серед трьох можливих позицій. Результати досліджень кристалів CuInP2S6, отриманих при різних технологічних умовах, показали, що зміна значень температури сегнетиелектричного ФП, параметрів урбахівського краю поглинання та параметрів ЕФВ викликана зміною ступеня статичного структурного розупорядкування їх кристалічної гратки.

У кристалах CuInP2Sе6 при низьких температурах на краю поглинання в області прямих переходів виявлено дві смуги поглинання, які можна віднести до поглинання світла з утворенням вільних або зв'язаних екситонів. Встановлено, що підвищення температури веде до розширення смуг поглинання, зменшення інтенсивності поглинання в максимумах, їх повного розмиття та появи урбахівської поведінки краю поглинання при Ті180 К. У сегнетиелектричній (Т<Тс) та параелектричній (Т>Т0) фазах виявлено різні координати точок збіжності урбахівського “віяла”. У проміжній фазі (Тс<Т<Т0) точка збіжності відсутня і спостерігається паралельне зміщення експоненціального краю поглинання. Аномальний температурний гістерезис та “склоподібна” температурна поведінка експоненціального краю поглинання у проміжній фазі схожі на спостережувані у неспівмірних фазах сегнетоелектриків. На температурній залежності ширини оптичної псевдощілини спостерігаються характерні для ФП І та ІІ роду особливості: стрибкоподібна поведінка в області ФП І роду (Т=Тс) та зміна нахилу температурних залежностей в області ФП ІІ роду (Т=Т0).

Таблиця 2

Значення температур ФП, параметри урбахівського краю поглинання та ЕФВ; ширина оптичної псевдощілини та енергетична ширина краю поглинання при Т=373 К для кристалів CuМP2X6 (M=In, Cr; X= S, Se)

Проведені дослідження краю поглинання в кристалах твердих розчинів CuInP2(S1-xSex)6 показали, що навіть невелике взаємозаміщення атомів S“Se веде до суттєвого композиційного розупорядкування кристалічної гратки і, як наслідок, до розмиття краю поглинання. В кристалах твердих розчинів уже при низьких температурах з'являються урбахівські “хвости” поглинання. На концентраційних залежностях ширини оптичної псевдощілини та енергетичної ширини краю поглинання можна виділити дві області – 0ЈxЈ0.75 та 0.8ЈxЈ1, розділені морфотропною границею, при якій відбувається зміна симетрії кристалів твердих розчинів з моноклінної на тригональну.

За результатами досліджень краю поглинання антисегнетоелектрика CuCrP2S6 показано, що в інтервалі температур 77–325 К він має урбахівську форму (рис.3). Встановлено, що для антисегнетоелектричної (Т<Тс2) та параелектричної (Т>Tc1) фаз координати точки збіжності урбахівських ділянок краю поглинання відрізняються. У проміжній фазі (Tc2<Т<Tc1) точка збіжності відсутня і спостерігається паралельне зміщення експоненціального краю поглинання, що зумовлено температурною незмінністю енергетичної ширини краю поглинання.

Рис.3. Спектральні залежності логарифма коефіцієнта поглинання кристала CuCrP2S6 при різних температурах Т, К: 1 – 77, 2 – 100, 3 – 130, 4 – 150, 5 – 160, 6 – 178, 7 – 205, 8 – 250, 9 – 273, 10 – 325.

Четвертий розділ присвячено дослідженню ФП, а також фазових р,Т- та х,Т- діаграм у суперіонних та сегнетоеластичних кристалах Cu6PS(Se)5X (X = I, Br). При низьких температурах кристали Cu6PS5X (X =I, Br, Cl) мають два ФП, один із яких – суперіонний ФП І роду (Ts ” 170 К; 173 К; 165 К відповідно для Cu6PS5I, Cu6PS5Br та Cu6PS5Cl), а другий – структурний ФП ІІ роду (Тс ” 269 К; 268 К; 241 К відповідно для Cu6PS5I, Cu6PS5Br та Cu6PS5Cl).

Вперше за допомогою поляризаційно-оптичних досліджень кристалів Cu6PS5X встановлено сегнетоеластичну природу структурного ФП ІІ роду, оскільки в поляризаційному мікроскопі при температурі структурного ФП (Т=Тс) спостерігалося розбиття кристала на домени. Результати низькотемпературних рентгеноструктурних досліджень показали, що сегнетоеластичний ФП (Т=Тс) супроводжується переходом із кубічної фази (просторова група ) у моноклінну (просторова група Сс), а суперіонний ФП є ізоструктурним (рис. 4).

Рис.4. Температурні залежності постійних гратки a та c для кристала Cu6PS5Br.

Температурні дослідження швидкості поздовжньої ультразвукової хвилі (УЗХ), що поширюється вздовж напрямку [110], показали, що при сегнетоеластичному ФП у кристалах Cu6PS5X (X= I, Br) спостерігається мінімум швидкості УЗХ (рис. 5). В околі суперіонного ФП спостерігаються тільки злами на температурних залежностях швидкості поздовжньої УЗХ. За результатами температурних досліджень швидкості та поглинання поперечних УЗХ встановлено, що глибокий мінімум швидкості та максимум поглинання в околі сегнетоелатичного ФП спостерігається тільки для УЗХ, що поширюється вздовж кристалографічного напрямку [100] та поляризована вздовж [001]. Це свідчить про те, що пом'якшення пружного модуля є відповідальним за спостережувану аномалію. Для густини вільної енергії запропоновано вираз, який добре описує температурну поведінку пружного модуля в околі сегнетоеластичного ФП:

, (5)

де – коефіцієнт розкладу; – температура ФП у деформованому кристалі; – параметр порядку, який може бути пов'язаний з упорядкуванням у підсистемі рухливих іонів;– пружний модуль за відсутності взаємодії між параметром порядку і механічною напругою;– параметр взаємодії.

Рис.5. Температурні залежності швидкостей поздовжньої УЗХ, що поширюється вздовж кристалографічного напрямку [110] в кристалах Cu6PS5Br (1) та Cu6PS5I (2).

Температурні дослідження двопроменезаломлення кристалів Cu6PS5X (X= I, Br) показали, що сегнетоеластичний ФП із кубічної фази в моноклінну (Т=Тс) супроводжується виникненням двопроменезаломлення по трьох взаємно перпендикулярних напрямках. В області ізоструктурного суперіонного ФП (T=Ts) спостерігається тільки зміна нахилу на температурних залежностях. Баричні дослідження показали, що прикладення гідростатичного та одновісного тиску приводить до лінійного збільшення двопроменезаломлення в кристалах Cu6PS5Br. Крім того, прикладення гідростатичного тиску веде до лінійного збільшення температури сегнетоеластичного ФП, тоді як одновісний тиск не змінює температури сегнетоеластичного ФП. Встановлено, що п'єзооптичний ефект, обумовлений одновісним тиском, на два порядки перевищує ефект, викликаний гідростатичним тиском. На основі баричних досліджень двопроменезаломлення та діелектричної проникності побудовано фазові р,Т- діаграми кристалів Cu6PS5X (X= I, Br). Виявлено, що температури сегнетоеластичних ФП зі збільшенням гідростатичного тиску зміщуються в область високих температур, тоді як температура суперіонного ФП – в область низьких температур.

У результаті температурних ізоабсорбційних досліджень краю власного поглинання вперше встановлено температури ФП та побудовано фазові х,Т-діаграми в кристалах твердих розчинів Cu6P(S1-xSex)5X (X= I, Br) (рис.6).

Рис.6. Фазові x,T-діаграми