Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

ТОМАЧИНСЬКА Лариса Анатолїівна

УДК 546.(824+831+832):667.287:

547(442+565.2+587.2+269.3)

синтез та спектроскопія ХЕЛАТО-ФТАЛОЦІАНІНОВих

КОМПЛЕКСів ТИТАНУ(iv), ЦИРКОНІЮ(iv) ТА ГАФНІЮ(iv)

02.00.01- Неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ - 2002Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної Академії Наук України.

Науковий

керівник: |

академік НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Волков Сергій Васильович,

директор Інституту загальної та неорганічної хімії

ім.В.І.Вернадського НАН України

Офіційні

опоненти: | доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

зав. кафедрою загальної хімії Національного

медичного університету ім. О.О. Богомольця

доктор хімічних наук, професор

Костроміна Ніна Анатоліївна,

старший науковий співробітник

Інституту загальної та неорганічної хімії

ім.В.І.Вернадського НАН України

Провідна

установа: |

Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка, хімічний факультет

Захист дисертації відбудеться “ 10 ” жовтня 2002 р. о 1000 годині на засіданні Cпеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України за адресою: 03680, Київ_142, пр. Палладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ_142, пр. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий ” 5 ” вересня 2002 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради, к. х. н. | Г.Г.Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження фталоціанінових комплексів d-металів - актуальний розділ сучасної координаційної хімії, що інтенсивно розвивається останнім часом. Металофталоціанінові комплекси – це світлочутливі органічні напівпровідникові та фотокаталітичні системи, перспективні високочутливі фотоматеріали та каталізатори, об’єкти дослідження таких хімічних явищ, як внутрішньомолекулярний перенос електрону, міжмолекулярні взаємодії, молекулярний дизайн. Серед фталоціанінових комплексів металів, що активно вивчаються останім часом, особливе місце посідають фталоціанінові комплекси титанілу та “аксіально” заміщені фталоціанінові комплекси титану. Фотохімічні та фізичні властивості цих комплексів поєднуються з можливістю отримання складних молекулярних структур реакціями заміщення “аксіально” координованого атома кисню (чи двох атомів хлору) на різні органічні ліганди. Сполуки перспективні для використання в процесі очистки та стерилізації води й повітря, в якості оптичних обмежувачів світлового випромінювання та у виробництві фоточутливих матеріалів. В той же час відомості про одержання “аксіально” заміщених фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію в літературі відсутні. Таким чином, синтез хелато-фталоціанінових комплексів титану(IV), цирконію(IV) та гафнію(IV) і дослідження їх фізико-хімічних властивостей є актуальною проблемою.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії НАН України: державно-бюджетними темами 202Е (1996-1999р.), “Синтез в розтоплених і неводних середовищах та властивості сполук для потенційно цінних функціональних матеріалів: рідких кристалів, каталізаторів, електро- та термохромів, п’єзоелектриків та ін.”; 220Е (2000-2003р.), “Гетерогенна та гетероядерна координаційна хімія з участю неводних середовищ та розплавів в синтезі нових сполук спеціальної структури – кластерної, інтеркальованої суперіонної” та молодіжним проектом Президії НАН України: “Синтез нових комбінованих біологічно активних фталоціанінових комплексів з привитими лікарськими формами для терапії злоякісних новоутворень” (2001-2002р.).

Мета та задачі дослідження. Мета роботи полягала в розробці методів синтезу дихлор-, окси- та дигідроксифталоціанінових комплексів титану(IV), цирконію(IV) та гафнію(IV) високого ступеня чистоти; в розробці методів синтезу _дикарбонільних фталоціанінових комплексів титану(IV), цирконію(IV) та гафнію(IV); в синтезі нових “аксіально” заміщених фталоціанінових комплексів титану(IV), цирконію(IV) та гафнію(IV), які були б розчинними в органічних розчинниках та у воді. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

-

-

-

-

Об’єкти дослідження – фталоціанінові комплекси титану(IV), цирконію(IV) та гафнію(IV).

Предмет дослідження – розробка нових методів синтезу, дослідження особливостей будови молекул, хімічних, спектральних та фізико-хімічних властивостей отриманих координаційних сполук.

Методи дослідження. З метою встановлення складу та вивчення спектроскопічних властивостей синтезованих комплексів застосовані наступні методи дослідження: елементний аналіз, 1Н та 19F ЯМР-, ІЧ-, і електронна спектроскопія, а також циклічна вольтамперометрія на Pt ультрамікроелектроді та вибірковий рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів. в процесі виконання роботи по темі дисертації вперше розроблено нові методи синтезу (одержано два патенти), за якими синтезовано нові сполуки: 6 дихлор-, окси- та дигідроксифталоціанінових комплексів титану(IV), цирконію(IV) та гафнію(IV); 14 “аксіально” заміщених комплексів фталоціанінів титану(IV), цирконію(IV) та гафнію(IV) з поліфенолами, гідроксо-, та сульфокислотами; 40 ?-дикарбонільних (в-дикетонатних та ?_кетоефірних) фталоціанінових комплексів цирконію(IV) та гафнію(IV).

Спектроскопічними методами показано, що в результаті реакціі PcMCl2 із ?_дикарбонілами два атоми хлору заміщуються на два ?-дикарбонільних фрагменти, які розміщені в цис-положенні відносно центрального атому металу фталоціанінового макроцикла, що вперше підтверджено даними рентгеноструктурного аналізу. Встановлено, що кінцеві замісники в “аксіальних” в_дикетонатних та ?-кетоефірних лігандах координовані один відносно одного як в цис-, так і транс- положеннях. Встановлено, що ?-дикарбонільні “аксіально” координовані ліганди в фталоціанінових комплексах цирконію(IV) та гафнію(IV) стабілізують ?-кон’юговану систему, що зумовлює її як хімічну, так і електрохімічну стійкість.

Практичне значення отриманих результатів. Вирішене складне синтетичне завдання – розроблено новий метод синтезу металофталоціанінів, що дає змогу одержувати різноманітні металофталоціаніни, виходячи з кислот Льюїсу та фтало-динітрилів та вперше отримано дихлоридцирконій(IV)- та гафній(IV)фталоціанінові комплекси з нехлорованим макроциклом (ступінь чистоти – вище 97%).

Розроблено новий метод модифікації дихлоридцирконій(IV)- та гафній(IV)фта-лоціанінів, який дозволяє отримувати фталоціанінові комплекси цирконію(IV) та гафнію(IV) з “аксіально” координованими ?-дикарбонільними лігандами.

Отримані результати можуть бути використані при створенні нових фотопровідних та світлочутливих матеріалів, рідкокристалічних систем та ін.

Особистий внесок здобувача. Основний об’єм експериментальної роботи, обробка та аналіз отриманих результатів, формулювання висновків дисертаційної роботи виконані здобувачем особисто. Постановка завдання та обговорення результатів проведені з науковим керівником, академіком НАН України, професором, д.х.н. Волковим С.В. та к.х.н. Чернієм В.Я. 1Н, 19F ЯМР-спектри були записані в Інституті органічної хімії НАН України за участю к.х.н. В.В.Піроженко. Рентгеноструктурне дослідження виконано за допомогою д.х.н. Чернеги О.М. (Інститут органічної хімії НАН України) в Лабораторії кристалохімії Даремського університету, Великобританія.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на IV школі молодих вчених країн СНД по хімії порфіринів та споріднених сполук (Іваново,2000), конференції молодих вчених та аспірантів ІЗНХ НАН України (Київ,2000), XX International Chugaev’s Conference on Coordination Chemistry and International Association for the promotion of Cooperation with Scientists from the Independent States of the Former Soviet Union (INTAS) (Ростов-на-Дону,2001), XV Українській конференції по неорганічній хімії за міжнародною участю (Київ, 2001) та конференції молодих вчених та аспірантів ІЗНХ НАН України (Київ, 2002).

Публікації. За результатами роботи опубліковано 6 статей в наукових журналах, тези 4 доповідей на наукових конференціях та одержано 2 патенти України.

структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, огляду літератури, експериментальної частини, чотирьох розділів обговорення результатів, висновків, списку використаних літературних джерел (102 найменування) та додатків. Дисертація викладена на 139 сторінках друкованого тексту, містить 27 таблиць, 54 рисунків та 3 додатків. Загальний обсяг дисертації становить 153 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкривається актуальність теми, визначено мету роботи, відображено наукову новизну та можливу практичну цінність таких досліджень.

У першому розділі приведено огляд літературних даних щодо загальної характеристики, класифікації відомих методів синтезу та властивостей фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію. Виходячи з літературних джерел, відзначено, що відомі на даний час методи синтезу фталоціанінових дихлоридних комплексів d-металів IV групи Періодичної системи Д.І.Менделєєва, не ефективні, оскільки їх застосування призводить до отримання суміші поліхлор- металофталоціанінів. При застосуванні класичних методів синтезу фталоціанінових комплексів виділення індивідуальних продуктів із суміші є неможливим в зв’язку з їх низькою розчинністю.

Наведені відомості про синтез та спектроскопічні характеристики біс- фталоціанінових комплексів титану(IV), цирконію(IV) та гафнію(IV), а також змішанолігандних порфіринато-фталоціанінових комплексів цирконію(IV) та гафнію(IV). Робіт, присвячених вивченню реакцій заміщення “аксіально” координованих лігандів в фталоціанінових комплексах титану мало. Відмічено, що дані по синтезу аналогічних “аксіально” заміщених фталоціанінових комплексів цирконію(IV) та гафнію(IV) в літературних джерелах відсутні.

У другому розділі наведено експериментальні методики синтезу дихлоридних, оксо- та дигідроксофталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію, методики синтезу “аксіально” заміщених фталоціанінових комплексів з поліфенола-ми, сульфокислотами, -дикетонами та ?-кетоефірами в якості лігандів. Описано ме-тоди фізико-хімічних досліджень: електронна, ІЧ-, 1Н; 19F ЯМР-спектроскопія, цик-лічна вольтамперометрія на Pt ультрамікроелектроді, рентгеноструктурний аналіз.

Третій розділ присвячено синтезу та дослідженню дихлоридних, окси- та дигідрокси фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію.

Відомо, що в процесі синтезу дихлоридметалофталоціанінів методом спікання фталодинітрилу з тетрахлоридами металів (MCl4, M=Ti, Zr, Hf), утворюються сполуки складу PcMCl3. При гідролізі цих сполук один атом хлору завжди залишається у макроциклі. Це свідчить про хлорування макроцикла в процесі реакції. Виникло питання, які продукти утворюються в результаті синтезу методом спікання реагентів. В основу експерименту покладено здатність дихлоридцирконію та -гафнію фталоціаніну досить легко реагувати з ацетилацетоном з утворенням високорозчинного біс(ацетилацето-натного) комплексу, який можна дослідити методом ПМР спектроско-пії. Було синтезовано біс(аце-тилацетонатні комплекси з PcZrCl3 та PcHfCl3 отриманими за стандартними методами та з PcZrCl2 – за розробленою методикою. на рис.1 наведено ПМР спектри ClPcHf(асас)2 (А) та PcHf(асас)2 (Б). В спектрі спо-стерігається складна картина для всіх груп протонів біс(ацетилацетонатного) фталоціанінового комплексу. Мультиплетність метинового протона в області 4.1-4.2 м.д. знаходить ’’відгук’’ і в частині спектра, де розташовані сигнали протонів макроциклу (рис.1, А). В ПМР-спектрі біс(ацетилацетонато)цирконій(IV)-хлорфталоціаніну спостерігається аналогічна картина. З наведеного спектра можна зробити два важливих висновки: 1) отриманий комплекс не є індивадуальною сполукою, а складається із суміші продуктів; 2) дана суміш містить деяку кількість нехлорованого біс(ацетилацетонатного) металофталоціанінового комплексу. Таким чином, показано, що метод спікання реагентів не призводить до одержання індивідуального продукту. В результаті синтезу утворюється суміш не тільки хлорованих продуктів, а і класичний фталоціанін PcMCl2.

Для синтезу чистих фталоціанінів титану, цирконію та гафнію, виходячи з тетрахлоридів металів, було розроблено метод, що ґрунтується на внесенні в реакційну суміш еквімольної кількості (по відношенню до компонентів) 2_метилнафталіну – сполуки, яка легко піддається хлоруванню. Отримані таким чином дихлоридні фталоціанінові комплекси титану, цирконію та гафнію охарактеризовані даними ЕСП та ІЧ-спектроскопії (табл.1). Склад підтверджено даними елементного аналізу.

В ІЧ-спектрах дихлоридних металофталоціанінатів за-фіксовано смуги поглинан-ня, характерні для фтало-ціанінового макроцикла і валентних асиметричних та симетричних коливань зв’язку (М –– область 410, 370 см _ для PcTiCl2; 355, 330 см-1 для PcZrCl2; 310, 285 см-1 PcHfCl2, відповідно. Електронні спектри поглинання сполук записані в сірчаній кислоті і характеризуються типовими для монофталоціанінових комплексів металів смугами поглинання B-, в області 305-315 нм, та Q-, в області 790-810 нм.

Одним із методів синтезу оксиформ фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію є реакція, в якій донором металу служить тетраалкоксид, а в якості розчинника – відповідний високо киплячий спирт. Нами модифіковано цей спосіб: до надлишку спирту невеликими порціями додається тетрахлорид металу. В результаті реакції спочатку утворюється тетраалкоксид металу і тільки після повного виділення HCl відповідний тетраалкоксид реагує із фталодинітрилом і відбувається темплатна “збірка” фталоціаніну. Підвищення температури суттєво впливає на швидкість проходження реакції лише у випадку синтезу фталоціаніну титану. Стосовно цирконію та гафнію, то ця тенденція не суттєва. Слід зазначити, що підвищення температури практично не впливає на вихід кінцевих продуктів.

Ще одним найбільш зручним методом синтезу оксиформ металофталоціанінів є гідроліз їх дихлоридних комплексів. За даними ІЧ-спектроскопії при кип’ятінні дихлоридметалофталоціанінів в суміші води та метанолу (20% води) протягом 2 годин спостерігається повний гідроліз тільки фталоціаніну дихлориду титану, а комплекси цирконію та гафнію гідролізують в незначній мірі. Аналогічна картина спостерігалася і в середовищі вода-ізопропанол. Тому розроблені інші методи гідролізу цих комплексів. Вихідні комплекси протягом 2 годин кип’ятили в піридині з 5% вмістом води, або водно-лужному ізопропанолі. В обох випадках вихід (90_95%) та чистота (97%) продуктів приблизно однакова.

Для окси-, та дигідроксифталоціанінатів титану, цирконію й гафнію ІЧ-спектри аналогічні до спектрів дихлорфталоціанінів цих металів. Різниця полягає в тому, що зникають сигнали, які відповідають коливанням зв’язку (М – Cl) та з’явля-ються смуги поглинання характерні для коли-вань зв’яз-ку (М=О) або (М – О). Електронні спектри поглинання окси- та дигідроксисполук записані в сірчаній кислоті та, як і у випадку дихлорфталоціанінатів титану, цирконію та гафнію, типові для монофталоціанінових комплексів металів, містять B- та Q- смуги поглинання близько 310 та 800 нм відповідно (табл.2).

Четвертий розділ присвячено синтезу та вивченню спектроскопічних характеристик “аксіально” координованих фталоціанінових комплексів Ti, Zr та Hf.

Фталоціанінові комплекси титану, цирконію та гафнію з “аксіально” координованими поліфенольними та гідроксибензокислотними лігандами. В якості “аксіально” координованих лігандів були обрані наступні поліфеноли та гідроксибензокислоти (рис.2): 1,2-дигідроксибензол (пірокатехін), 1,2,3,4-тетра- хлор-5,6-дигідроксибензол (тетра-хлорпірокатехін), 1,2-дибром-4,5-ди-гідроксибензол (дибромпірокатехін), 3,4,5-тригідрокси-бензойна (галова) кислота, метил 3,4,5-тригідроксибензоат (метиловий ефір галової кислоти), 5-сульфо-2-гідроксобен-зойна (5-сульфосаліцилова) та 4,5- дигідроксинафталін-2,7-дисульфо (хромотропова) кислоти. Такий вибір ґрунтувався на здатності цих сполук утворювати хелатні комплекси з багатьма металами, особливо з тими, для яких характерна висока спорідненість до кисню. Наявність хелатуючих груп підвищує стабільність змішанолігандних комплексів, зокрема,

Рис.2. Поліфенольні та бензокислотні ліганди. | синтезованих нами фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію з аксіально координованими поліфенолами та гідроксибензойними кислотами. З іншого боку, галова, 5-сульфосаліцилова та хромотропова кислоти містять групи (SО3Н, СООН), які підвищують гідро-фільність отриманих комплексів. Поліфеноли та гідроксибензойні кислоти –

бідентатні ліганди і в результаті реакцій аксіального” заміщення з дихлоридтитан, -цирконій, та –гафній-фталоціанінами два атоми хлору заміщуються на один поліфенольний (гідрокси-бензокислотний) фрагмент. Необхідно зазначити, що для синтезу таких комплексів можуть також використовуватися не менш реакційноздатні окси- та гідроксифталоціанінові комплекси титану, цирконію та гафнію. В отриманих, таким чином, комплексах координаційне число металів – 6. Фталоціаніни титану з “аксіально” координованими 1,2-дигідроксибензолом (комплекс № 1), 1,2,3,4_тетрахлор-5,6-дигідроксибензолом (комплекс № 2) і 1,2-дибром-4,5-дигідроксибензол (комплекс № 3) – практично нерозчинні у звичайних органічних розчинниках, дрібнокристалічні сполуки. Встановлено їх високу стійкість на повітрі і до гідролізу в середовищі (метанол:вода=2:1).

В ІЧ-спектрах комплексів № 1-3 присутні всі смуги поглинання, характерні для металофталоціанінів. В той же час, спостерігається зникнення смуг поглинання аси-метричних та симетричних коливань звязку (Ti  Cl) в області 410 см-1 та 370 см-1, зафіксовані поглинання в діапазоні 650-570 см-1, які обумовлені валентними коливаннями звязку (Ті – О), та 1260-1250 см-1 –валентними коливаннями звязку (С – О). Для комплексу № 2 в ІЧ-спектрах присутні поглинання при 1008, 825 см-1, які можуть бути обумовлені валентними коливаннями звязку (CAr – Cl). Що стосується комплексу № 3, то в ІЧ-спектрі зафіксовано не тільки сигнали валентних коливань звязку (CAr – Br) в області 675 см-1, а також і сигнали, що відповідають позаплощинним коливанням звязку (С – Н) в положенні 3, 6 в аксіально координованому 1,2-дибром-4,5-дигідроксибензолі.

Електронні спектри поглинання пірокатехінатних фталоціанінових комплексів титану (№ 1-3) є типовими для монометалофталоціанінів і включають B- та Q- смуги поглинання фталоціанінового ліганду. Необхідно зазначити, що введення дигідроксибензольних лігандів мало впливає на ЕСП і викликає незначний батохромний зсув Q- смуги.

Фталоціанінові комплекси титану, цирконію та гафнію з галовою (комплекси № 4-6), метиловим ефіром галової кислоти (комплекси № 7-9), 5-сульфосаліциловою (комплекси № 10-12) та хромотроповою (для Zr та Hf) (комплекси № 13, 14) кислотами в якості “аксіально” координованих лігандів синтезовано в 1,2,4-трихлорбензолі (комплекси 4-9) та висококиплячих спиртах, зокрема, у гептанолі (комплекси 10-14) (рис.2). Порівнюючи поведінку фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію з однойменним аксіально” координованим лігандом у ДМСО та водно-лужних розчинах (рН>9) спостерігається зростання розчинності в ряду комплексів PcTiL – PcZrL – PcHfL. На нашу думку, така різниця в поведінці повязана з координаційною насиченістю атома титану, тоді як атом цирконію та гафнію в сполуках координаційно ненасичені.

В ІЧ спектрах комплексів № 4–14 зафіксовані смуги поглинання, обумовлені коливанням фталоціанінового макроциклу, смуги поглинання в області 410-250 см-1, обумовлені валентними коливаннями зв'язку (М – Cl) зникають. Для фталоціаніно-вих комплексів титану, цирконію й гафнію з “аксіально” координованим лігандом галової кислоти (комплекси № 4-6) зафіксовано смуги поглинання, обумовлені валентними коливаннями зв'язків (С=О) – 1720-1700 см_, (С –О) – 1220-1200 см-1 і (О – Н) – 3600-3550 см-1. У випадку коли “аксіальним” лігандом є метиловий ефір галової кислоти зафіксовано поглинання в області 1750-1720 см-1, обумовлене валентним коливанням зв'язку (С=О), та 1440-1435см-1, 1365-1355 см-1, які належать асиметричним та симетричним коливанням зв'язку as(СН3) та s(СН3) метилової групи у ефірі. У випадку фталоціанінатів титану, цирконію й гафнію, що містять у якості “аксіально” координованих лігандів сульфокислоти (комплекси № ) спостерігаються смуги поглинання, віднесені до асиметричних і симетричних коливань групи (SO2) as(SO2) = 1250-1160 см-1, s(SO2) = 1045-990 см-1, а також триплет, що відповідає валентним коливанням (S – О) в області 680-570 см-1. Характеристичними смугами поглинання для комплексів із сульфосаліциловою кислотою (комплекси № 10-12) є асиметричні та симетричні валентні коливання зв’язку (С – О) карбоксилатної групи, зв'язаної з металом, в області 1640-1430 см-1.

ПМР спектри комплексів № 5, 6, 11, 12, 13, 14 записані в ДМСО. Сигнали ароматичних протонів фталоціанінового кільця – два мультиплети, розташовані у більш слабкому полі (8 – 9.5м.д.), сигнали протонів аксіальних лігандів – у більш сильному полі (табл.3). У випадку, коли “аксіальним” лігандом є галова кислота, замість очікуваної групи сигналів із двох синглетів із спів-відношенням інтегральних інтенсив-ностей стосовно Рс-частини 1:1:8:8 (2:16), ми спостерігаємо більш складну картину. Присутні дві групи сигналів, кожна з яких складається з двох синглетів із співвідношенням інтегральних інтенсивностей 1:1:16, що відповідає стехіометричному складу комплексу. На наш погляд, таке розщеплення сигналів викликано повільною у шкалі ПМР динамічною рівновагою тригонально-призматичної і тригонально-антипризматичної конфігурації метало-хелатного вузла. В ПМР-спектрах комплексів із сульфосаліциловою кислотою сигнали протонів ароматичного ядра “аксіального” ліганду в положенні 3 і 4 мають вигляд дублетів, а сигнал протона, який знаходиться в положенні 6 – синглету. Ці сигнали розташовані у більш сильному полі, по відношенню до сигналів протонів фталоціанінового кільця (Табл. 3.). У випадку комплексів із хромотроповою кисло-тою сигнали протонів аксіального ліганду мають вигляд двох близько розташованих дублетів в області 7.83; 7.92 м.д. (H- в положенні 1,8) і 7.62; 7.81 м.д. (H- в положенні 3,6), із співвідношенням інтенсивностей сигналів протонів Рс:ліганд - 8:8:2:2.

Електронні спектри поглинання синтезованих комплексів в апротонних розчинниках – типові для моно-фталоціанінових комплексів ме-талів, що характеризуються B- і Q- смугами поглинання в області 340 та 690 нм, відповідно. В ЕСП водно-лужних роз-чинів комплексів № 5, 6, 11, 12, 13, 14 спостерігаються смуги поглинання, ха-рактерні для агрегованих фталоціа-нінових систем (рис.3). При переході від апротонного розчинника (ДМСО) до води агрегація спостерігається, коли масова частка води в системі (ДМСО : Н2О) становить більше 80%. В той же час, в діапазоні концентрацій фталоціанінового комплексу 10-6 10-3 моль/л вигляд спектра не змінюється, як в апротонному розчиннику, так і у водно-лужному розчині (рН>9).

Біс(-дикетонато)цирконій– та гафнійфталоціанінові комплекси. Нами були отримані змішанолігандні біс-(-дикетонато)цирконій, та –гафній фталоціанінові комплекси, в яких координаційне число металу – 8.

Класичний спосіб отримання -дикетонатних комплексів метало-фталоціанінів лантаноїдів, ґрунтується на реакції -дикетонатів мета-лів з фталоціанінатом літію в тетрагідрофурані. Нами розроблено новий метод синтезу -дикетонатних фталоціанінових комплексів металів, який полягає у взаємодії вихідних дихлоридних (або окси-, чи дигідрокси-) фталоціанінів титану, цирконію та гафнію з -дикетонами в толуолі, чи інших апротонних розчинниках, із подальшим виділенням продукту (рис.4). Головною перевагою такого підходу є можливість введенння у реакцію з фталоціанінами вільних ?-дикетонів, що дозволяє надзвичайно легко отримати ряд нових координаційних сполук. Таким чином, було отримано 26 нових -дикетонатних фталоціанінових комплексів цирконію(IV) та гафнію(IV). Аналогічні комплекси титану – нестійкі, що зумовлено його характерним координаційним числом – 6.

В ІЧ-спектрах синтезованих -дикетонатних фталоціанінових комплексів присутні смуги поглинання, характерні як для фталоціанінового макроциклу, так і для -дикетонатних лігандів. Так, в ІЧ-спектрах комплексів № 15-40 (табл.4) присутні смуги валентних коливань карбонільної групи (С=О) (1700-1500 см-1), які знаходяться в кон’югації з подвійним вуглець – вуглець зв’язком (С=С), що характерне для енольної форми -дикетонів. Це, а також наявність смуг в області 450-420 см-1, що відповідають валентним коливанням зв’язку (М – О), свідчить про утворення хелат-них псевдоароматичних кілець. У випадку комплексів № 23-34, 37 і 38 з’являються смуги погли-нання в діапазоні 1300-1200 i 1180-1110 см-1, що відносяться до асиметричних та симетричних ко-ливань зв’язку групи (СF3), відповідно. Поява поглинань в області 3200-2800 см-1 для всіх сполук, крім № 25, 26, 33 і 34, свідчить про наявність алкільних замісників у -дикетонатних фрагментах.

За даними елементного аналізу та ПМР-спектроскопії встановлено, що в результаті взаємодії дихлоридметалофталоціаніну з вільними ?-дикетонами два атома хлору заміщуються на два -дикетонатних фрагменти. Сигнали в ПМР-спектрах можна поділити на дві групи: сигнали фенільних протонів фталоціанінового макроцикла, та сигнали протонів аксіальних лігандів. Положення сигналів, а також мор-фологія АА’ВВ’ мультиплету фенільних протонів подібна до наведених у літературі даних для фталоціанінових макроциклів. Сигнали протонів “аксіальних” лігандів розташовані в більш сильному полі. Порівнюючи положення сигналів метинових та метильних протонів у ПМР-спектрах отриманих комплексів PcZr(fod)2 та PcHf(fod)2 необхідно зазначити, що атом металу суттєво не впливає на їх розташування. При порівнянні ПМР-спектра PcZr(fod)2 із спектрами вихідного -дикетона (fod) та Zr(fod)4 спостерігається істотний зсув сигналів метинових та метильних протонів у сильне поле (рис.5). з літературних даних відомо, що для “аксіально” заміщених комплексів фталоціаніну алюмінію з алкілфенолами в ПМР-спектрі спостерігається зсув сигналів метильних протонів у від’ємну частину спектра, що пояснюється розташуванням “аксіального” ліганду практично під прямим кутом до площини фталоціанінового циклу та попаданням протонів алкілфенольного ліганду під вплив магнітного поля кільцевих струмів -електронів кон’югованої макроциклічної системи.

Таблиця 4.

Параметри ПМР та ЕСП біс(?-дикетонато)металофталоціанінових комплексів.

N | ліганд | М | , м.д. (СН) | , нм (log )

15 | Zr | 4.25 с. | 344.6 (4.78),617.2 (4.58), 684.9 (5.29), 688.1 (5.29)

16 | Hf | 4.19 с. | 340.9 (4.82), 616.7 (4.61), 684.2 (5.37), 686.8 (5.38)

17 | Zr | 4.20 д. | 340.7(4.75), 616.1 (4.42), 685.5 (5.16) ш

18 | Hf | 4.15 д. | 342.7 (4.79), 615.5 (4.48), 680.6 (5.21)пл, 687.8 (5.23)

19 | Zr | 4.19 д. | 340.7 (4.85), 616.1 (4.52), 681.6 (5.25)пл, 688.9 (5.27)

20 | Hf | 4.14 д. | 334.5 (4.78), 618.2 (4.42), 684.1 (5.22)пл, 686.2 (5.24)

21 | Zr | 4.12 д. | 335.4 (5.10), 618.4 (4.70), 686.3 (5.45)пл, 687.9 (5.46)

22 | Hf | 4.09 д. | 339.1 (4.98), 616.9 (4.67), 684.4 (5.44)пл, 685.8 (5.45)

23 | Zr | 4.57 д. | 346.1 (4.71)пл, 617.1(4.37), 680.6(5.07), 691.7(5.11)

24 | Hf | 4.44 д. | 349.0 (4.58), 617.9 (4.26), 683.4 (5.38)пл, 692.2 (5.40)

25 | Zr | 4.70 с. | 336.1 (4.63), 618.8(4.29), 685.2 (5.00), 689.4(5.00)

26 | Hf | 4.60 с. | 345.0 (4.74)пл, 619.4 (4.40), 682.1 (5.08), 693.3 (5.09)

27 | Zr | 4.60 д. | 340.9 (4.72), 617.2 (4.45), 682.0 (5.20)пл, 686.7 (5.21)

28 | Hf | 4.51 д. | 340.9 (4.90), 616.7 (4.58), 682.8 (5.34)пл, 687 (5.35)

29 | Zr | 4.50 д. | 346.5 (4.74)пл, 616.6 (4.42), 680.4 (5.15), 689.4 (5.16)

30 | Hf | 4.44 д. | 338.9 (4.72), 615.0 (4.41), 678.8 (5.12), 688.9 (5.13)

31 | Zr | 4.76 д. | 335.5 (4.94), 618.4 (4.60), 685.8 (5.35)пл, 687.0 (5.36)

32 | Hf | 4.77 д. | 334.2 (4.87), 615.3 (4.49), 654.2 (4.43), 684.4 (5.25)ш

33 | Zr | 5.52 с. | 345.5 (4.84)пл, 618.6 (4.45), 684.1 (5.16), 691.9 (5.18)

34 | Hf | 5.06 с. | 349.0 (4.83), 617.9 (4.48), 683.4 (5.19)пл, 692.2 (5.21)

35 | Zr | 4.97 с. | 342.8 (4.58), 618.2 (4.30), 686.4 (5.13) ш

36 | Hf | 4.92 с. | 342.8 (4.53), 616.9 (4.27), 684.9 (5.17) ш

37 | Zr | 4.64 д. | 339.9 (4.73), 616.6 (4.43), 682.6 (5.19)пл, 688.9 (5.21)

38 | Hf | 4.60 д. | 343.3 (4.76), 615.6 (4.43), 680.6 (5.15)пл, 688.3 (5.17)

39 | Zr | 5.01 д. | 341.7 (4.80), 617.1 (4.52), 654.7 (5.28)пл, 685.0 (5.31)

40 | Hf | 5.07 д. | 337.1 (4.87), 616.3 (4.61), 683.7 (5.57)пл, 685.6 (5.57)

Якщо припустити координацію -дикетонатних лігандів у транс- положення стосовно фта-лоціанінового кільця, то логічно очікувати розміщення площин лігандів -дикетонів під прямим кутом до площини макроциклу, а сигнали метильних протонів ?-дикетонатних лігандів мали б лежати у від’ємній частині спектру, але спостерігається лише зсув сигналів у більш сильне поле.

Це свідчить про те, що площини, в яких лежать -дикетонатні ліганди, знаходяться під гострим кутом до площини фталоціанінового кільця, а метинова і трет-бутильна групи -дикетону попадають під вплив не сукупної -електронної кон’югованої макроциклічної системи, а лише окремих фенільних фрагментів фталоціаніну в конус анізотропії фенільніх груп). Ґрунтуючись на цьому можна припустити, що -дикетонатні ліганди координуються в цис-положення відносно площини макроциклу. Що стосується морфології сигналу метинового протона, то необхідно зазначити, що у випадку симетричних -дикетонатних лігандів – це синглет, а для комплексів із несиметричними -дикетонами спостерігається розщеплення на дублет. Таке розщеплення свідчить про нееквівалент-ність метинових протонів у ПМР-спектрах. Це пов’язано з утворенням суміші ізомерів, в якій мають місце два типи комплексів, де кінцеві замісники в -дикетонатних лігандах коорди-новані один відносно одного як у цис- так і в транс-положення. На користь такого висновку свідчать і дані 19F ЯМР спектроскопії фтало-ціанінових комплексів із фторвмісними _дикетонатними лігандами.

Електронні спектри всіх отриманих дикетонатних комплексів фталоціанінів цирконію та гафнію мають вигляд типовий для монофталоціанінових комплексів металів та характеризуються В- та Q- смугами у видимій області ЕСП при 330-350 і 680-690 нм, відповідно (табл.4). В ЕСП комплексів № 15, 16, 25, 26 (ліганди – симетричні ?-дикетони) спостерігається роз-щеплення Q-смуги (рис.6), для решти ?-дикетонатних фталоціанінових комплексів Q-смуга не розщеплюється, а має вигляд уширенної смуги, що може свідчити про суперпозицію цис-, та транс- структур.

Фталоціанінові комплекси цирконію та гафнію з ?-кетоефірними ліганда-ми. В якості лігандів для фталоціанінових комплексів цирконію (непарні) та гафнію (парні) використані наступні -кетоефіри: метил 3-оксобутаноат (комплекси № 41, 42), етил 3-оксобутаноат (комплекси № 43, 44), ізопропіл 3-оксобутаноат (комплекси № 45, 46), третбутил 3-оксобутаноат (комплекси № 47, 48), етил 3-оксогексаноат (комплекси № 49, 50), етил 3-оксо-3-феніл-пропаноат (комплекси № 51, 52), етил 2_оксо-1-циклопентанкарбоксилат (комплекси № 53, 54). Як і у випадку -дикетонатних комплексів фталоціанінів цирконію та гафнію, присутність акцептора HCl (піридину, триетиламіну) суттєво не впливає на перебіг реакції, чистоту та вихід цільових кето-ефірних фталоціанінових комплексів. Усі синтезо-вані комплекси – кристалічні речовини синьо-зеленого кольору, розчинність яких в значній мірі залежить від введених -кетоефірних лігандів.

За даними ПМР-спектроскопії, як і у випадку -дикетонатних фталоціанінових комплексів, відбувається заміщення двох атомів хлору на два -кетоефір-них фрагменти. Однак, у випад-ку -кетоефірних фталоціа-нінових комплексів цирконію та гафнію відмічено більш складні ПМР-спектри (рис.7), в яких сигнали можна поділити на дві групи: сигнали протонів фта-лоціанінового (Н– 9.70-9.05; Н – 8.30-8.00 м.д.) та протонів -кетоефірних лігандів. Сигнал метинового протона, замість очікуваного синглету, або дублету, проявляється у вигляді мультиплету, дублету дублетів або групи синглетів, що може бути викликано, як цис-, транс- координацією замісників у ?-кетоефірних лігандах один відносно одного, так і просторовими ускладненями об’ємних замісників.

В ІЧ-спектрах ?-кетоефірних фталоціанінових комплексів присутні смуги поглинання характерні для металофталоціанінового комплексу та для -кетоефірних лігандів. Як і в попередніх випадках зникають смуги поглинання асиметричних та симетричних коливань зв’язку (М – Сl), і з’являються смуги в області 460-410 см-1, що відповідають валентним коливанням зв’язку (М – О), а також присутні смуги валентних коливань карбонільної та ефірної групи (С=О, СООR”) (1650-1500 см-1), які знаходяться в кон’югації з подвійним зв’язком (С=С), характерним для енольної форми ?-кетоефірів.

Електронні спектри поглинання синтезованих -кетоефірних фталоціанінів цирконію та гафнію мають типовий для монометалофталоціанінових комплексів вигляд та характеризуються В- та Q- смугами поглинання у видимій області ЕСП (330-350 і 680-690 нм, відповідно). В ЕСП фталоціанінових комплексів із “аксіально” координованими ?-кетоефірними лігандами спостерігається незначний батохромний зсув порівняно з дихлоридними комплексами та уширення Q-смуги.

Рис.8. Біс(ізопропіл 3-оксобутаноато)гафній(IV)-фталоціанін (комплекс № 46).

Рис.9. Елементарна комірка біс(ізопропіл 3_оксобутаноато)гафній(IV) фталоціаніну. | У п’ятому розділі наводяться дані рентгеноструктурного до-слідження, яке проведено на при-кладі біс(ізопропіл 3-оксибута-ноато) гафній(IV) фталоціаніну, що підтвердило будову нових біс-(?-дикарбонільних) фталоціані-нових комплексів цирконію(IV) та гафнію(IV) (Рис.8, 9). В фталоціаніновому ліганді цент-ральний макроцикл N8C8 дещо непланарний та має конформацію близьку до сильно сплощеної корони. Ізоіндольні атоми азоту N(1), N(3), N(5), N(7) копланарні, а атом Hf виходить із цієї площини на 1.210A. Планарний ізоіндольний фрагмент NC8 утворює з середньоквадратичною площиною макроциклу діедраль-ні кути 161.0, 169.5, 172.3 та 173.40. Хелатні шестичленні цикли HfО2С3 мають конформацію сплощеної ванни.

Шостий розділ присвячено дослідженням окисно-відновних власти-востей -дикарбонільних цирконій- та гафнійфталоціанінатів (розчин дихлорме-тану). Встановлено, що електрохімічна поведінка комплексів не залежить від природи металу, а залежить тільки від природи введених аксіальних лігандів. Так, для вихідного PcZrCl2 (PcHfCl2) на циклічній вольтамперограмі – хвиля відновлення від-сутня, а хвилі окислення – необоротні. В той же час, для -дикар-бонільних цирконій- та гафнійфталоціа-нінатів, в анодній області потенціалів (від 265 до 1205 мВ) спостерігаються дві зворотні хвилі, а в катодній області потенціалів (від –1440 до –1170 мВ) одна зворотна хвиля, що відповідають процесам одноелектронного окислення та відновлення, відповідно (Рис.10). Продукти окислення та відновлення стійкі як електрохімічно, так і хімічно. Таким чином, -дикарбонільні аксіально координовані ліганди стабілізують ?-кон’юговану систему, що підвищує її стійкість в редокс процесах.

висновки

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.Томачинська Л.А., Черній В.Я., Волков С.В. Синтез та властивості водорозчинних фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію, які містять аксіально координовані органічні ліганди. // XV Українська конференція по неорганічній хімії за міжнародною участю. – Київ, Україна. – 2001. – С.117.

11.Пат. 38908А, 7 С07D487/22, C07F19/00. Волков С.В., Черній В.Я., Томачинська Л.А. Метод синтезу металофталоціанінів з ортодинітрилів та кислот Льюїсу. – Публ. 15.05.2001, Бюл. №4.

12.Пат. 38909 А, 7 С07D487/23, C07F19/00. Волков С.В., Черній В.Я., Томачинська Л.А. Метод синтезу фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію з ак-сіально координованими ?-дикетонатними лігандами. – Публ.15.05.2001, Бюл. №4.

АНОТАЦІЇ

Томачинська Л.А. Синтез та спектроскопія хелато-фталоціанінових комплексів титану(IV), цирконію(IV) та гафнію(IV). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена синтезу “аксіально” заміщених фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію. Pозроблено новий метод синтезу дихлоридних фталоціанінових комплексів Ti(IV), Zr(IV) та Hf(IV). Синтезовано нові фталоціанінові комплекси Ti(IV), Zr(IV) та Hf(IV) з аксіально координованими поліфенолами та гідроксикислотами. Досліджено агрегаційну поведінку водорозчинних фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію в розчинах ДМСО та води. Синтезовано нові змішанолігандні біс(-дикарбонілато)цирконій(IV) та гафній(IV) фталоціанінові комплекси. Показано, що в результаті реакціі PcMCl2 (М=Zr(IV), Hf(IV)) з ?-дикарбонілами два атоми хлору заміщуються на два ?_дикарбонільних фрагменти, які розміщені в цис-положенні відносно центрального атому металу фталоціанінового макроциклу. Досліджено окисно-відновні властивості ?-дикарбонільних фталоціанінових комплексів цирконію(IV) та гафнію(IV). Встановлено, що введення ?-дикарбонільних лігандів стабілізує ?_кон’юговану систему, зумовлює її як хімічну, так і електрохімічну стійкість.

Ключові слова: фталоціанінові комплекси, титан, цирконій, гафній, _дикарбонільні ліганди, синтез, спектроскопія, редокс-активні процеси.

Tomachynski L.A. Synthesis and spectroscopy