НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНиХ СПОЛУК

ТОДОСІЙЧУК

Тамара Тимофіївна

УДК 541(64+183):532.73

АДСОРБЦІЯ СУМІШЕЙ ПОЛІМЕРІВ

НА ТВЕРДИХ ПОВЕРХНЯХ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ-2002

Дисертація є рукописом.

Робота виконана у відділі фізико-хімії полімерів Інституту хімії

високомолекулярних сполук НАН України.

Науковий консультант:

доктор хімічних наук, професор, академік НАН України Ліпатов Юрій Сергійович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу фізико-хімії полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Солтис Михайло Миколайович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

професор кафедри фізичної і колоїдної хімії

доктор хімічних наук, професор, академік НАН України,

Гончарук Владислав Володимирович,

Інститут колоїдної хімії та хімії води НАН України, директор

доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

Провідна організація:

Український державний хіміко-технологічний університет,

м. Дніпропетровськ, кафедра хімії і технології переробки еластомерів

Захист відбудеться “ 6 ” березня 2002 року о1400 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України /02160, Київ-160, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс: (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розісланий “ 18 ” січня 2002 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради Д 26.179.01

доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Проблема адсорбції сумішей полімерів на твердих поверхнях є актуальною, оскільки в практиці одержання композиційних полімерних матеріалів, як правило, використовуються багатокомпонентні зв’язуючі, в тому числі суміші полімерів і їхні сплави, взаємодія яких з твердою поверхнею характеризується певним рівнем селективності. Зазвичай один з компонентів зв’язуючого, що має більшу спорідненість до поверхні, адсорбується переважніше, що приводить до зміни співвідношення адсорбованих різнорідних макромолекул в адсорбційному шарі у порівнянні з об’ємом або вихідним розчином, тобто виникає певний концентраційний профіль по складу.

Спільна адсорбція двох полімерів на твердій поверхні приводить до появи аномалій у вияві молекулярної рухливості, пов’язаної з селективністю адсорбційної взаємодії. Молекулярна рухливість адсорбованих ланцюгів є важливою характеристикою структури адсорбційного шару і пов’язана з механізмом адсорбції.

На сьогодні механізм адсорбції полімерів досить добре вивчений і викладений в оглядових теоретичних і експериментальних роботах, велика частина яких присвячена дослідженням розведених розчинів полімерів. У той же час для теорії наповнених полімерів більш важливе значення має розгляд процесів адсорбції з напіврозведених і концентрованих розчинів і, особливо, розчинів сумішей полімерів, оскільки вони визначають реальні умови формування міжфазного адсорбційного шару. У разі адсорбції з розчинів, концентрація яких відповідає реальним системам, самі розчини мають власну структуру, що впливає на характер адсорбції, і можна говорити про адсорбцію не тільки ізольованих макромолекул, але і молекулярних агрегатів, розміри яких змінюються в залежності від температури, концентрації, молекулярної маси, визначаючи механізм адсорбції в таких розчинах як молекулярно-агрегативний, що було запропоновано і обґрунтовано у фундаментальних монографіях та наукових оглядах Ю.С. Ліпатова.

У нечисленних роботах по дослідженню адсорбції сумішей полімерів, як вже говорилося вище, розглядаються, в основному, розведені розчини, в той час як реальні системи характеризуються досить високим рівнем структурованості.

Застосування концепції молекулярно-агрегативного механізму до адсорбції сумішей полімерів вимагає розгляду складної взаємозалежності характеру адсорбції і термодинамічного стану досліджуваних систем, структуроутворення в них при різних концентраційних режимах розчинів, температурі і співвідношеннях компонентів, а також структури адсорбційних шарів, що утворюються в умовах фазової рівноваги.

Особливості адсорбції з сумішей важливі для розуміння умов формування поверхневого шару, утвореного з суміші двох полімерів на твердій поверхні і відмінного за своїми фізико-хімічними характеристиками від полімеру в об’ємі. Утворення таких міжфазних адсорбційних шарів є чинником, що визначає адгезію полімеру до поверхні і, зрештою, властивості полімерних композиційних матеріалів, що утворюються.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі фізико-хімії полімерів ІХВС НАН України відповідно до планів основних науково-дослідних робіт ІХВС НАН України, зокрема: "Разработка физико-химических основ создания наполненных полимерных систем на основе гибридных связующих" (1985-1988 г.г.), № реєстрації 01850036406; "Разработка теории межфазных взаимодействий в многокомпонентных полимерних системах и создание на этой основе функциональных композиционных материалов нового поколения" (1989-1992 г.г.), № реєстрації 0193U037245; "Нерівноважний стан та фізичне старіння в тонких шарах сумішей полімерів на межі розділу з твердим тілом" (1993-1995 р.р.), № реєстрації 0193U040044; "Разработка теоретических принципов физического старения полимерных сплавов" (1996-1998 г.г.), № реєстрації 0193U020044; "Регулювання фазової структури багатокомпонентних полімерних систем введенням функціональних наповнювачів, металів, компатибілізаторів і поверхнево-активних речовин" (1999-2001), № держ. реєстрації 0196U020044 та інших.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення фундаментальних закономірностей адсорбції сумішей полімерів на межі розділу з твердим тілом.

Основні завдання дослідження:

- оцінка термодинамічного стану сумішей полімерів, визначення концентрацій "кросовера";

- дослідження структуроутворення в сумішах полімерів в залежності від співвідношення компонентів, концентрації і температури;

- вивчення особливостей адсорбційної поведінки сумішей полімерів, встановлення динаміки адсорбційної рівноваги;

- встановлення особливостей формування адсорбційних шарів в адсорбційній системі з видаленням і без видалення адсорбенту;

- зміна молекулярно-масового розподілу в граничному шарі;

- визначення характеру адсорбційної взаємодії полімерних молекул в розплаві на межі розділу з твердим тілом.

Об`єктами дослідження були полімери, що широко використовуються в промисловості: полістирол (ПС), полібутилметакрилат (ПБМА), полікарбонат (ПК), полі--капролактон (ПКЛ), епоксидна смола (ЕД-20), бутадієн-нітрильний каучук (СКН), полібутадіеновий каучук (СКД), поліетилен (ПЕ) і їхні суміші в чотирьоххлористому вуглеці (ССl4), хлороформі (СНСl3) і хлористому метилені (СН2Cl2). Дослідження структури граничних шарів виконане також на системі полібутадієновий карбоксилатний каучук (СКДНК) - епоксидна смола (ЕД-20) - хлористий амоній (NH4Cl). Як адсорбенти використані аеросил (SiO2), хлористий амоній, сіласорб.

Основні результати роботи одержані з використанням широкого набору сучасних методів дослідження: інфрачервоної спектроскопії (ІЧ-спектроскопії), спектроскопії ядерного магнітного резонансу високого розділення (ЯМР-спектроскопії), світлорозсіювання, рідинної хроматографії, методу порушеного повного внутрішнього відбиття (ППВВ) в ІЧ-області, спектроскопії ультрафіолетової і видимої області, віскозиметрії та ін.

Наукова новизна полягає в тому, що вперше встановлені особливості адсорбції сумішей полімерів з розчинів в умовах нижче і вище критичної точки перекривання молекулярних клубків, пов’язані з процесами макромолекулярної агрегації і з термодинамічною несумісністю компонентів сумішей у розчині.

Встановлено, що селективна адсорбція компонентів суміші полімерів приводить до одержання складного типу ізотерм і зміни співвідношення полімерів в адсорбційному шарі, який формується, у порівнянні з рівноважним розчином. При цьому величина адсорбції з потрійного розчину менша у порівнянні з адсорбцією з бінарних розчинів.

Комплексні дослідження адсорбції сумішей полімерів з розчинів на твердій поверхні в широкому діапазоні концентрацій (від розведених до концентрованих розчинів) дозволили, передусім, з’ясувати відмінності такої адсорбції у порівнянні з адсорбцією з бінарних розчинів. Ці відмінності пов’язані з наступними чинниками:

- різна міра спорідненості полімерних компонентів до поверхні адсорбенту;

- відмінність в адсорбції компонентів, зумовлена характером їх термодинамічної взаємодії зі спільним розчинником; впливом другого компонента на адсорбцію з суміші першого;

- одночасним протіканням в ході адсорбції двох процесів: конкуруючої адсорбції обох компонентів і заміщуючої адсорбції одного з них;

- впливом співвідношення загальної поверхні адсорбенту і об’єму розчину на адсорбцію з урахуванням різної спорідненості компонентів суміші до поверхні адсорбенту. Застосування концепції молекулярно-агрегативного механізму адсорбції, запропонованого Ю.С. Ліпатовим для бінарних розчинів, до адсорбції сумішей дало можливість встановити ряд принципових закономірностей цього процесу.

- Складна адсорбційна поведінка сумішей зумовлена відмінностями в термодинамічному стані компонентів у спільному розчиннику внаслідок їхньої термодинамічної несумісності (або сумісності).

- Структурна перебудова, що відбувається в розчинах сумішей полімерів із зміною концентрації компонентів і температури, зумовлена зміною термодинамічної сумісності компонентів.

- Селективність адсорбції компонентів приводить до зміни їх співвідношення в адсорбційному шарі у порівнянні з рівноважним розчином, що викликає неоднорідність розподілу їх по товщині адсорбційного шару.

З теоретичної і практичної точок зору істотне значення має встановлення характеру адсорбційної взаємодії твердого тіла з полімерними молекулами в розплаві полімеру, що не містить розчинника. У роботі вперше проведена оцінка селективності адсорбційної взаємодії в розплавах сумішей несумісних полімерів в залежності від співвідношення компонентів і вмісту наповнювача і показано, що склад граничного шару відрізняється від складу полімерної матриці в об’ємі; товщина граничного шару визначається адсорбційним зв’язуванням з поверхнею не тільки окремих макромолекул, але і існуючих в розплавах надмолекулярних структур різного рівня. При цьому товщина граничного шару суміші полімерів значно менша цієї величини для індивідуальних полімерів.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати адсорбційних досліджень стали науковою базою для створення високоефективних адгезивів із заданими характеристиками міжфазного шару, що дозволило розробити і впровадити на стадії дослідних партій клейові композиції для інертних поверхонь. Встановлена нами залежність селективності адсорбції від співвідношення адсорбент-розчин дає можливість регулювати структуру граничного шару на межі розділу суміш полімерів – тверда поверхня, забезпечуючи необхідний рівень міжфазних взаємодій в багатокомпонентних полімерних системах. Поверхнева сегрегація компонентів в полімерних сумішах викликає в останні роки значну увагу, що пов’язано з все більш широким використанням полімерних сумішей у різних областях техніки і технології, а також з перспективами модифікації поверхнево-чутливих властивостей полімерів (таких, як адгезія, змочуваність, біосумісність). Адсорбція полімерів з розчинів їх сумішей відіграє важливу роль у багатьох областях застосування полімерів: стабілізація і флокуляція дисперсій і інших колоїдних систем, виробництво покриттів, просочування волокнистих матеріалів, створення полімерних мембран з селективною сорбцією, гемосорбентів, носіїв лікарських препаратів, розробка композитних матеріалів тощо.

Особистий внесок здобувача полягає у постановці задачі, відпрацюванні методичних аспектів дослідження адсорбції полімерних сумішей та структуроутворення в розчинах індивідуальних полімерів і їхніх сумішей, оцінці термодинамічної взаємодії полімерів в розчині їхніх сумішей, проведенні розрахунків параметрів термодинамічної взаємодії, виконанні експериментальних досліджень, обробці і інтерпретації експериментальних даних, узагальненні одержаних результатів і формулюванні висновків.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень за темою дисертаційної роботи були представлені і обговорені на міжнародних та українських конференціях, зокрема: VII Всесоюзная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск, 1977), V Симпозиум "Поверхностные явления в полимерах" (Киев, 1982), VIII Всесоюзная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Ташкент, 1983), І Всесоюзный семинар "Проблемы создания и перспективы применения композиционных полимерных материалов" (Киев, 1983), V Республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 1984), I Всесоюзный семинар по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (Омск, 1985), V Киевский семинар "Проблемы коллоидной химии полимеров" (Киев, 1987), Всесоюзная теоретическая конференция по моделированию свойств высоконаполненных полимерных систем (Москва, 1988), Всесоюзное совещание по механике высоконаполненных полимерных систем (Ленинград, 1988), Шестой киевский семинар по макромолекулам "Процессы ассоциации в олигомерных и макромолекулярных системах" (Киев, 1988), III Всесоюзная межотраслевая научно-техническая конференция "Адгезионные соединения в машиностроении" (Рига, 1989), International Symposium on Adsorption (Nagoya, Japan, 1989), Всесоюзная школа-семинар "Формирование поверхности и межфазные взаимодействия в композитах" (Ижевск, 1989), III научно-техническая конференция "Совершенствование экспериментальных методов исследования физических процес сов" (Николаев, 1989), II Всесоюзная конференция "Смеси полимеров" (Казань, 1990), IХ Киевский макромолекулярный семинар (Киев, 1991), VII Республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям (Рубежное, 1991), IХ Київський макромолекулярний семінар "Невирішені і невирішувані проблеми адгезії полімерів" (Київ, 1991), International Symposium "Polymer at the Phase Boundary" (Lviv, Ukraine, 1994), Fifth International Conference on Composite Interfaces (Gцteborg, Sweden, 1994), International Conference on Interfacial Phenomema in Composite Materials (Eindhoven, Netherlands, 1995), VIII Українська конференція з високомолекулярних сполук (Київ, 1996), Пятый Национальный симпозиум по адсорбции и хроматографии (Омск, 1997), The Seventh International Conference on Composite Interfaces (Shonon, Japan, 1998), International Conference "Advanced Materials" (Kiev, Ukraine, 1999), IХ Українська конференція з високомолекулярних сполук (Київ, Україна, 2000).

Публікації. Основні результати дисертації викладено в двох монографіях, 2 оглядах і 40 наукових статтях, авторських свідоцтвах і патенті, які включені до автореферату.

Обсяг та структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів, загальних висновків та списку використаних джерел. Загальний об’єм дисертації складає 284 сторінки, містить 78 рисунків та 23 таблиці. Список використаних джерел містить -найменувань.

У Вступі подано стан проблеми, обґрунтована актуальність теми, сформульована мета і задачі дослідження, подана загальна характеристика роботи, наукове і практичне значення її результатів.

У 1 розділі міститься огляд основних теоретичних і експериментальних досліджень в області адсорбції сумішей полімерів на твердих поверхнях, включаючи термодинамічні аспекти адсорбції в системі полімер(1)-полімер(2)-розчинник-адсорбент.

У 2 розділі описано об’єкти і експериментальні методи дослідження.

У 3 розділі наведено короткий огляд основних термодинамічних уявлень про стан макромолекул в розчинах полімерів і їх сумішей, а також експериментальні результати вивчення термодинамічного стану досліджених полімерних систем.

У 4 розділі подано огляд даних по структуроутворенню в розчинах полімерів і їх сумішей, експериментальні результати визначення критичних концентрацій перекривання макромолекулярних клубків С* ("кросовер") в розчинах вивчених полімерних систем та результати дослідження агрегації в них в залежності від співвідношення компонентів та концентрації, включаючи критичні концентрації.

У 5 розділі наведені експериментальні результати дослідження адсорбції з розчинів сумішей сумісних і несумісних полімерів у широкому концентраційному інтервалі (розведені, напіврозведені та концентровані розчини) в залежності від співвідношення адсорбент-розчин та співвідношення полімерних компонентів для двох експериментальних методів дослідження: перший, коли концентрація розчину суміші полімерів залишається постійною, але змінюється співвідношення компонентів, другий, коли відбувається безперервне збільшення концентрації розчину суміші полімерів при незмінному співвідношенні компонентів. Викладено результати дослідження молекулярно-масового розподілу до і після адсорбції.

У 6 розділі описані результати дослідження структури адсорбційних шарів, сформованих при адсорбції із сумішей полімерів, а також результати визначення частки загальмованих ланок ланцюга, які характеризують їх зв’язування поверхнею.

У 7 розділі викладено експериментальні дані про характер адсорбційної взаємодії полімерних молекул у розплаві на межі розділу з твердим тілом, а також результати вивчення молекулярної рухливості в розплавах сумішей полімерів в залежності від співвідношення компонентів і кількості введеного наповнювача, що характеризують селективність адсорбційної взаємодії полімерів з твердою поверхнею.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕРМОДИНАМІЧНОГО СТАНУ ДОСЛІДЖЕНИХ СИСТЕМ

Наявні експериментальні дані по адсорбції сумішей полімерів показують, що, як правило, при адсорбції з сумішей спостерігається чітко виражена селективність адсорбції одного з компонентів. До розгляду адсорбції сумішей потрібно підходити з таких позицій: розчин суміші двох полімерів в загальному розчиннику можна описати як розчин полімеру А в розчині полімеру В у загальному розчиннику і одночасно як розчин полімеру В у розчині полімеру А. У цьому випадку термодинамічна якість "змішаного" розчинника для кожного полімеру буде відрізнятися від якості чистого розчинника. Адсорбція кожного полімеру буде залежати від того, як впливає інший полімер на термодинамічну якість "змішаного" розчинника. Термодинамічна взаємодія між двома полімерними складовими є найважливішим чинником адсорбції із змішаних полімерних систем.

Для визначення термодинамічних характеристик потрійних систем було вибрано Ван Лаарівський параметр взаємодії, що входить у вираз Флорі-Хаггінса для вільної енергії змішування Гіббса багатокомпонентних систем і дозволяє найбільш повно охарактеризувати термодинамічний стан досліджуваної системи та його зміну від складу суміші:

G/RT = [(1-ij)ln(1-i-j)+ (M0/Mi)ilni + (M0/Mj)jlnj + gij ] V/M0 (1)

де G – вільна енергія змішування, R – газова стала, Т – абсолютна температура, i,j – вагові частки i-того, j-того компонента суміші, М0 – молекулярна маса розчинника, Mi, Mj – молекулярні маси i-того, j-того компонента суміші, g – Ван Лаарівський параметр взаємодії, – густина розчину, V – об’єм розчину.

Позитивні значення параметра термодинамічної взаємодії g23, розраховані згідно з рівнянням (1) для досліджуваної потрійної суміші ПС-ПБМА-ССl4, свідчать про те, що ПС і ПБМА несумісні між собою в розчині, внаслідок чого не можуть утворювати спільних агрегатів і загальної молекулярної сітки зачеплень. Однак в присутності третього компонента – розчинника -– система є термодинамічно стабільною, про що свідчать від`ємні значення параметра термодинамічної взаємодії розчинника з сумішшю двох полімерів g1(23) і його залежність від складу суміші, представлені на рис. 1. Таким чином, особливості потрійної системи ПС-ПБМА-ССl4 полягають у тому, що термодинамічно несумісні полімери ПС і ПБМА в загальному розчиннику створюють термодинамічно стійку систему, зберігаючи при цьому свої індивідуальні структурні характеристики, тобто не відбувається взаємопроникнення макромолекулярних клубків.

Справедливість даного висновку підтверджується результатами досліджень молекулярної рухливості (Н) в системі ПС-ПБМА-ССl4 в широкому діапазоні складів при різних температурах: Н в розчинах сумішей полімерів дорівнює Н в розчинах індивідуальних полімерів, що є свідченням відсутності взаємодії між макромолекулами різної хімічної природи.

Системи ПК-ПКЛ-СН2Cl2 і ПК-ПКЛ-СНCl3, за R. Bernstein, C. Crus, D. Paul, є термодинамічно сумісними: суміші полімерів мають одну температуру склування, в даних розчинниках системи є однофазними. Значення параметрів термодинамічної взаємодії 12 для індивідуальних полімерів ПК і ПКЛ в СН2Cl2 складають: для ПКЛ-СН2Cl2 12 = 0,75, ПК-СН2Cl2 12 = 0,26, з чого видно, що хлористий метилен є термодинамічно хорошим розчинником для ПК і поганим для ПКЛ; це було враховано при інтерпретації адсорбційних результатів.

Рис. 1. Залежність параметра термодинамічної взаємодії розчинника g1(23) із сумішшю двох полімерів від складу суміші:

2 – вагова частка ПБМА,

3 – вагова частка ПС.

КРИТИЧНІ КОНЦЕНТРАЦІЇ ДЛЯ РОЗЧИНІВ СУМІШЕЙ ПОЛІМЕРІВ

Характер термодинамічної взаємодії в потрійних сумішах суттєво позначається на їх молекулярно-структурних характеристиках, які визначають особливості адсорбції в таких системах.

Для розуміння адсорбції з розчинів сумішей полімерів з точки зору молекулярно-агрегативного механізму важливим є встановлення областей перекривання макромолекулярних клубків в розчинах (критичних концентрацій перекривання С* – концентрацій кросоверу).

Для визначення С* в розчинах досліджуваних полімерних сумішей був використаний підхід, який базується на припущенні про хаотичний розподіл і перекривання макромолекул полімерів в розчині, що, на думку J. Roots and B. Nystrцm ?айбільш достовірно відображає існуючу в розчинах усереднену область переходу від розведених до напіврозведених розчинів. Особливістю такого підходу для сумішей є використання емпіричного співвідношення С* 1/[], коли як розчинник використовується "змішаний" розчинник (полімер+розчинник); тобто оцінка [] одного з полімерів суміші проводиться в присутності різних кількостей другого полімеру.

Використовуючи такий підхід, в наших роботах при вивченні адсорбції з розчинів сумішей на прикладі двох термодинамічно різних полімерних пар в системі ПС-ПБМА-ССl4 – термодинамічно несумісні полімери, ПК-ПКЛ-СНСl3 – термодинамічно сумісні полімери, були визначені критичні концентрації перекривання макромолекулярних клубків. Як видно з таблиці 1, значення С* для першого полімеру в суміші більше, ніж в бінарному розчині полімер-розчинник. Збільшення концентрації другого полімеру в "змішаному" розчиннику веде до подальшого зростання С* першого полімеру, що можна пояснити стискання і зменшенням розмірів його молекулярних клубків в "змішаному" розчиннику, що пов’язано з погіршенням термодинамічної якості "змішаного" розчинника в порівнянні з чистим.

Таблиця 1 –

Критичні концентрації перекривання макромолекулярних клубків

в розчинах сумішей полімерів

С"зміш.р-ка",

г/100 мл | С*,

г/100мл | С"зміш.р-ка",

г/100 мл | С*,

г/100мл

ПБМА-"змішаний" розчинник

(ПС-ССl4) | ПКЛ-"змішаний" розчинник

(ПК-СНСl3)

0 | 1,05 | 0 | 7,4

0,5 | 1,66 | 0,5 | 13,3

1,0 | 2,00 | 1,0 | 15,4

1,5 | 2,27 | 1,5 | 20,0

2,0 | 2,94 | 2,0 | 22,0

3,0 | 3,33 | 2,5 | 25,0

Таким чином, з даних по визначенню критичної концентрації перекривання клубків в полімерних сумішах було встановлено, що загальним для досліджених сумішей є збільшення С* в суміші у порівнянні з бінарним розчином, зумовлене стисканням макромолекул, і подальше зростання С* в суміші із зростанням концентрації "змішаного" розчинника. Термодинамічна сумісність компонентів полімерної суміші не впливає на характер одержаних закономірностей, визначальним у всіх випадках є присутність другого полімеру.

СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ В РОЗЧИНАХ СУМІШЕЙ ПОЛІМЕРІВ

У рівноважних розчинах полімерів поряд з ізольованими макромолекулами існують певні структури, які виникають внаслідок агрегації або асоціації макромолекул. Тип агрегатів і число молекул, які входять до них, визначаються природою сил міжмолекулярної взаємодії, природою розчинника і концентрацією розчину. Термодинамічною причиною утворення агрегатів може бути неповна термодинамічна сумісність фракцій різної молекулярної маси і навіть однієї хімічної природи. При утворенні агрегатів може здійснюватися їх відбір за молекулярними масами, що підтверджує висунуту ще в 30-х рр. ХХ ст. С.М. Ліпатовим концепцію про залежність ступеня агрегованості фракцій від їх молекулярної маси, зумовлену більшою розчинністю низькомолекулярних фракцій і менш яскраво вираженою здатністю до утворення агрегатів.

Система, що містить агрегати, є однофазною і стійкою, перехід її до двофазної відбувається тільки в тому випадку, коли вона знаходиться в метастабільній або нестабільній області фазової діаграми.

Є численні експериментальні дані по вивченню утворення агрегатів в розчинах полімерів і методи оцінки розмірів, числа частинок і їх розподілу по розмірах; такі дослідження для потрійних систем полімер-полімер-розчинник є поодинокими.

Для вивчення процесів агрегації в розчинах полімерних сумішей була використана модифікація методу спектрів мутності, який раніше застосовувався для дослідження бінарних розчинів.

Дані про утворення агрегатів в бінарних розчинах і розчинах сумішей полімерів, які відрізняються термодинамічною сумісністю, наведені в таблицях 2 і 3. Порівняння результатів, наведених у цих таблицях, свідчить про різний механізм структуроутворення в даних системах, який визначається термодинамічної сумісністю полімерів.

Для термодинамічно несумісних полімерів в системі ПС-ПБМА-ССl4 (табл. 2) присутність другого компонента, несумісного з першим, приводить до помітного зменшення розмірів агрегатів у порівнянні з бінарними розчинами, що зумовлено зменшенням розмірів макромолекул у потрійних системах внаслідок їхнього стискання в присутності іншого полімеру (колапс), як результат погіршення термодинамічної якості "змішаного" розчинника.

Найменші розміри агрегатів в суміші спостерігаються в області С* обох компонентів.

Дещо інший характер структуроутворення в розчинах сумішей термодинамічно сумісних полімерів: в розчинах суміші ПКЛ-ПК-СНСl3 процеси структуроутворення протікають в два етапи.

Перший етап включає концентраційний інтервал, в якому не досягнута критична концентрація ПКЛ (таблиця 1). У таких розчинах, де СПКЛ < С*, розмір існуючих в суміші агрегатів практично не відрізняється від розміру агрегатів ПК у бінарному розчині. Підвищення концентрації ПКЛ в системі до СПКЛ > С*ПКЛ (другий етап) приводить до істотного збільшення розмірів агрегатів у суміші, що можна пояснити утворенням спільних агрегатів.

Таблиця 2 –

Структуроутворення в системі ПС-ПБМА-ССl4

Бінарна система | Потрійна система

С,

г/100мл | ПБМА-ССl4 | ПС-ССl4 | СПБМА/СПС,

г/100мл | ПБМА-ПС-ССl4

r, | r, | r,

0,50 | 400 | 350 | 0,50/3,00 | 300

0,75 | 600 | 450 | 0,75/2,75 | 300

1,00 | 700 | 500 | 1,00/2,50 | 250

1,50 | 900 | 550 | 1,50/2,00 | 200

2,00 | 1400 | 600 | 2,50/1,00 | 200

2,50 | 1900 | 650 | 2,75/0,75 | 250

3,00 | 2500 | 700 | 3,00/0,50 | 300

Таблиця 3 –

Структуроутворення в системі ПК-ПКЛ-СНСl3

Бінарна система | Потрійна система

ПКЛ-СНСl3 | СПК,

г/100 мл |

r, | СПКЛ,

г/100 мл | СПК,

г/100 мл | r,

ПК-СНСl3 | ПКЛ-ПК-СНСl3

агрегати не виявлені | 1,0 | 300 | 3,0 | 1,0 - 6,0 | 400-540

3,0 | 500 | 7,4 | 1,0 - 6,0 | 550-650

6,0 | 600 | 10,0 | 1,0 - 6,0 | 700-3400

Зміна складу суміші і температури істотно впливає на величину середнього розміру агрегатів у розчині. Структуроутворення в розчинах сумішей ПС і ПБМА вивчали при трьох температурах: 10, 25 і 60 оС (рис. 2). З рисунка видно, що збільшення температури приводить до зростання розмірів існуючих в суміші агрегатів; це пояснюється погіршенням термодинамічної якості змішаного розчинника. Крива залежності розміру агрегатів від концентрації "змішаного" розчинника має немонотонний характер, зумовлений присутністю другого компонента, несумісного з першим, і різним впливом температури на агрегацію ПС і ПБМА.

Таким чином, в розчинах сумішей полімерів розмір агрегатів визначається не тільки молекулярною масою і якістю розчинника, але передусім термодинамічною взаємодією полімер-полімер.

Рис. 2. Залежність розмірів агрегатів у розчинах сумішей полімерів від концентрації "змішаного" розчинника при різних температурах: 1 – 10, 2 – 25, 3 – 60 оС.

АДСОРБЦІЯ ІЗ СУМІШЕЙ ПОЛІМЕРІВ

Динаміка встановлення адсорбційної рівноваги

Зміна в структурі розчину (утворення агрегатів і сітки зачеплень) визначає не тільки величину і селективність адсорбції з сумішей, але і динаміку встановлення адсорбційної рівноваги.

Аналіз теоретичних робіт по адсорбції з розведених бінарних розчинів показує, що адсорбція полімеру на твердій поверхні включає чотири послідовні стадії:

- дифузія полімеру до твердої поверхні;

- первинна адсорбція в плоскій конформації;

- проникнення додаткових макромолекул в адсорбційний шар, що утворився;

- вбудовування їх в структуру адсорбційного шару з метою досягнення рівноважної конформації адсорбованих макромолекул.

Досліджено встановлення адсорбційної рівноваги в розчинах сумішей полімерів для системи ПС-ПБМА-ССl4 в залежності від концентрації і співвідношення компонентів.

Встановлено, що кінетичні особливості адсорбції полімерних сумішей визначаються передусім режимом розчину (розведений або напіврозведений). Для розчинів сумішей ПС і ПБМА з концентраціями вище С* процес встановлення адсорбційної рівноваги більш тривалий, наявність сітки зачеплень уповільнює адсорбційні процеси. Залежність частки загальмованих сегментів від часу (рис. 3) дозволяє прогнозувати процес заміщуючої адсорбції, тобто обмін між зв’язаними макромолекулами і агрегатами одного полімеру і структурами іншого полімеру, що знаходяться в розчині, про що свідчать максимуми на кінетичних залежностях.

Рис. 3. Кінетичні залежності частки загальмованих сегментів для сумішей ПБМА-ПС:

1-3 – ПБМА; 4-6 – ПС.

Для аналізу кінетики адсорбції було використане рівняння дифузії, яке зв’язує величину адсорбції і коефіцієнт дифузії макромолекул в розчині:

, (2)

де Гі – концентрація адсорбованого полімеру (поверхневий надлишок Гіббса), С – концентрація розчину, D – коефіцієнт дифузії, t – час.

Кінетичні криві, наведені на рис. 4 (в термінах рівняння дифузії), показують, що адсорбція відбувається в два етапи з різними коефіцієнтами дифузії для чистого ПБМА і ПБМА в суміші з ПС; введення ПС в розчини ПБМА впливає на кінетику адсорбції. Була встановлена відмінність коефіцієнта дифузії для бінарних і потрійних сумішей – при адсорбції з суміші коефіцієнт дифузії менший (його значення залежить від режиму розчину). Для ПБМА в присутності ПС зменшується як величина адсорбції, так і коефіцієнт дифузії. Ці ефекти можуть бути пов’язані з тим, що одночасно відбувається як конкуруюча, так і заміщуюча адсорбція. Розрахований коефіцієнт дифузії для ПБМА в дослідженій системі виявився на 6-9 порядків нижчим у порівнянні з коефіцієнтом дифузії

Рис. 4. Величина адсорбції ПБМА як функція квадратного кореня з часу адсорбції із сумішей:

1 – СПБМА - 2, 5 г/100 мл,

СПС - 0,9 г/100 мл;

2 – СПБМА - 2, 5 г/100 мл,

СПС - 2,5 г/100 мл.

ПБМА в бінарному розчині. Для цієї ж системи вимірювалася часова залежність частки зв’язаних сегментів при різних режимах розчину. Повний комплекс отриманих даних показує, що при проходженні через точку кросовера частка зв’язаних сегментів зменшується. У рамках молекулярно-агрегативного механізму адсорбції зменшення коефіцієнта дифузії і частки зв’язаних сегментів може бути викликане переходом на поверхню макромолекулярних агрегатів.

Дані по кінетиці і залежність від часу частки зв’язаних сегментів свідчать про наявність таких етапів адсорбції:

1. Дифузія макромолекул і агрегатів і їх прикріплення до поверхні адсорбенту.

2. Одночасна конкуруюча і заміщуюча адсорбція, тобто обмін між зв’язаними молекулами і агрегатами обох полімерів на межі з твердим тілом.

Селективність адсорбції

Адсорбційні дослідження, виконані нами для цілого ряду полімерних систем, дозволили встановити ефект селективності адсорбції одного з компонентів.

Для суміші ПБМА – бутадіен-нітрильний каучук – хлороформ було показано, що каучук, введений в розчин ПБМА, не адсорбується з розчину суміші в широкому концентраційному інтервалі, однак його присутність змінює кількість адсорбованого ПБМА.

Факт переважної адсорбції епоксидної смоли (ЕД-20) з розчинів сумішей встановлений для двох потрійних систем: ЕД-20 – карбоксилатний каучук – хлороформ і ЕД-20 – полібутадієновий каучук (СКД) – хлороформ.

Найбільш повні дослідження адсорбції з розчинів сумішей полімерів виконані для несумісних полімерів ПС-ПДМС, ПС-ПММА і сумісних ПК-ПКЛ при незмінній концентрації одного з компонентів і змінній концентрації іншого в концентраційному режимі нижче і вище критичної концентрації перекривання C*. Як видно з рис. 5, для системи ПС-ПДМС в області кросовера і вище за C* проходження через максимум і потім зменшення адсорбції спостерігається як для чистого ПДМС, так і в суміші з ПС різних концентрацій. Абсолютне значення адсорбції значно перевищує те, що прогнозується механізмом тільки агрегативної адсорбції. Зменшення значення адсорбції при С > C* також пояснюється цим механізмом, вказуючи на вплив зачеплень на адсорбцію. Зі збільшенням кількості ПС в розчині погіршується термодинамічна якість "змішаного" розчинника, що приводить до

Рис. 5. – Ізотерми адсорбції: а) ПДМС із бінарних розчинів (1) та із сумішей з ПС (2 – 0,5; 3 – 1,0; 4 – 2,5 г/100 мл); б) ПС із бінарних розчинів (1) та із сумішей з ПДМС (2 – 0,5; 3 – 1,0; 4 – 9,0 г/100 мл).

до зменшення розмірів агрегатів, клубків і величини адсорбції при збереженні максимуму в області кросоверу. Така ситуація є типовою для несумісних полімерних пар. На рис. 6 представлені дані по адсорбції в системі ПС-ПБМА-CCl4 в області кросоверу у вигляді залежності співвідношення адсорбції компонентів від концентрації ПБМА у змішаному розчиннику при збереженні загальної концентрації в розчині: при будь-якому співвідношенні компонентів адсорбція ПБМА проходить через мінімум і є переважною. Аналогічний мінімум (рис. 6б) спостерігається для залежності другого віріального коефіцієнта А2 для цієї ж системи. Концентрація в точці мінімуму для даної пари співпадає зі значенням C* для кожного компонента і значенням C*сум. Подібні залежності спостерігалися для сумісних пар ПК-ПКЛ. Рис. 7 показує, що положення максимуму адсорбції також залежить від співвідношення компонентів зі збереженням переважної адсорбції ПКЛ.

Одержані експериментальні дані дозволяють зробити такий висновок. Існує взаємозв’язок між адсорбцією полімерів з суміші, термодинамічною сумісністю компонентів в розчині, зміною термодинамічної якості змішаного розчинника і критичною концентрацією кросоверу для кожного компонента і усередненою критичною концентрацією для суміші. Очевидно також, що агрегація макромолекул в розчині суміші, завдяки впливу вищезазначених факторів, впливає на адсорбцію в області концентрацій вище і нижче C*.

Рис. 6. а) Залежність співвідношення адсорбцій АПБМА/АПС від концентрації ПБМА;

б) Другий віріальний коефіцієнт А2(1+3) для потрійної системи від концентрації "змішаного" розчинника (ПБМА+ССl4).

Рис. 7. – а) Залежність співвідношення адсорбцій АПКЛ/АПК від співвідношення концентрацій у розчині: СПК = 1,0 (1); 2,3 (2); 4,0 г/100 мл (3);

б) Залежність співвідношення адсорбцій АПК/АПКЛ від співвідношення концентрацій у розчині: СПКЛ = 3,0 (1); 7,4 (2); 10,0 г/100 мл (3).

Як правило, після проходження через C* величина адсорбції падає. Це, окрім інших причин, може бути викликане тим фактом, що розмір і кількість макромолекулярних агрегатів також залежить від C* і є різною в областях вище і нижче C*. Оскільки утворення агрегатів є результатом зміни термодинамічної якості розчинника, здається очевидним, що присутність другого компонента погіршує термодинамічну якість змішаного розчинника (незалежно від того, чи сумісні полімерні пари в розчині, чи ні) і змінює умови утворення агрегатів і їх адсорбцію. Зміна адсорбції в областях нижче і вище C* пов’язана з постійною зміною якості розчинника і умов утворення агрегатів. Поява сітки зачеплень при концентраціях вище C* зменшує адсорбцію і також залежить від вищеперелічених чинників.

Зміна полідисперсності при адсорбції полімерних сумішей

Взаємодія полідисперсних полімерів з твердою поверхнею приводить до фракціонування полімеру по молекулярній масі, що змінює молекулярно-масовий розподіл в розчині після адсорбції в порівнянні з вихідним. Цей ефект практично не вивчений для сумішей полімерів при їх адсорбції в широкому концентраційному інтервалі, особливо в області С*.

Молекулярно-масовий розподіл (ММР) оцінювався методом ексклюзійної хроматографії з використанням Du Pont LC System 8800. Такі дослідження виконані для систем ПС-ПБМА-ССl4 і ПК-ПКЛ-СН3Сl, в яких компоненти характеризуються різною термодинамічною сумісністю (для першої пари полімерів 23 > 0, для другої 23 < 0) при С > С* і С < С*.

Рис. 8. а) Зміна ММР ПС при адсорбції з потрійних розчинів (ПС-ПБМА-CCl4):

1 – вихідний ПС; 2 – після адсорбції при С < C*; 3 – після адсорбції при С > C*;

б) Зміна ММР ПБМА при адсорбції з потрійних розчинів (ПС-ПБМА-CCl4):

1 – вихідний ПБМА; 2 – після адсорбції при С < C*; 3 – після адсорбції при С > C*.

На рис. 8а наведена крива ММР для ПС до і після адсорбції з суміші з ПБМА. Зміна ММР для ПС при його адсорбції з суміші з ПБМА при С < С* свідчить про переважну адсорбцію високомолекулярних фракцій (крива 2, рис. 8а), що приводить до збільшення частки низькомолекулярних фракцій у розчині після адсорбції. При С > С* переважність адсорбції високомолекулярних фракцій зменшується, внаслідок чого характер ММР в розчині після адсорбції співпадає з початковим ММР.

Характер змін ММР для ПБМА після адсорбції дещо інший: при С < С* (крива 2, рис. 8б) крива ММР має бімодальний характер внаслідок переважної адсорбції поверхнево активних фракцій. При С > С* поява сітки зачеплень робить цей ефект менш вираженим (крива 3, рис. 8б).

Рис. 9. а) Зміна ММР ПК при адсорбції з потрійних розчинів (ПК-ПКЛ-CНCl3):

1 – вихідний ПК; 2 – після адсорбції при С < C*; 3 – після адсорбції при С > C*;

б) Зміна ММР ПКЛ при адсорбції з потрійних розчинів (ПК-ПКЛ- CНCl3):

1 – вихідний ПКЛ та після адсорбції при С < C*; 2 – після адсорбції при С > C*.

Адсорбція ПК з потрійних розчинів в суміші з ПКЛ (рис. 9а) при С< С* приводить до більш яскраво вираженої бімодальності і зміщенню максимуму розподілу у бік більш високих молекулярних мас. При С > С* даний ефект виражений у меншій мірі. Характер кривих ММР для ПКЛ в присутності ПК (крива 3, рис. 9б) змінюється тільки при С > С*.

Таким чином, при дослідженні молекулярно-масового розподілу (ММР) різних полімерів і їх сумішей після адсорбції з розчинів в концентраційному інтервалі вище і нижче критичної концентрації перекривання макромолекулярних клубків було встановлено, що утворення сітки зачеплень приводить до зміни ММР як для бінарних, так і для потрійних розчинів: при концентраціях вище критичної С* перекривання макромолекулярних клубків приводить до зниження селективності адсорбції високомолекулярних фракцій; перехід через С* зменшує адсорбцію фракцій з більш високою поверхневою активністю. Ймовірно, перекривання грає роль додаткового енергетичного бар’єра, що ускладнює адсорбцію макромолекул.

Залежність адсорбції з розчинів сумішей полімерів від кількості адсорбенту

Дослідження адсорбції полімерів з розчинів показало, що величина адсорбції і форма ізотерм істотно змінюються в залежності від співвідношення кількості адсорбенту (m) до об’єму розчину (V) – m/V. Для розведених розчинів залежність адсорбції від m/V пояснюється різною здатністю адсорбуватись для високомолекулярних і низькомолекулярних фракцій полідисперсних полімерів, що відомо з літературних даних.

Для сумішей полімерів вплив m/V практично не досліджено. У той же час очевидно, що для полімерних сумішей вплив m/V визначається одночасно двома чинниками:
1) присутністю в розчині двох компонентів різної природи і 2) полідисперсністю кожного компонента, що є незалежною причиною появи ефекту, який розглядається. При розгляді напіврозведених розчинів з’являється додатковий чинник, а саме агрегування макромолекул різних типів і адсорбція цих агрегатів. Такий вплив агрегації може бути ще однією причиною залежності адсорбції від співвідношення m/V.

Вивчення впливу m/V було проведено нами на сумішах ПС-ПБМА-ССl4 при концентраціях компонентів С С*, що виключає агрегування в системах, і трьох співвідношеннях адсорбент-розчин 10, 20 і 40 мг/мл. Для кожного полімеру при всіх співвідношеннях були отримані ізотерми адсорбції (рис. 10 а і б).

Ізотерми адсорбції при всіх співвідношеннях m/V характеризуються різким збільшенням значень адсорбції в області малих концентрацій розчинів з подальшим виположуванням і виходом на рівень насичення. У всіх випадках ПБМА характеризується переважною адсорбцією в порівнянні з ПС. Залежності ізотерм адсорбції від відношення m/V, що спостерігається, можна пояснити передусім полідисперсністю полімерів і переважною адсорбцією високомолекулярних фракцій. Якщо при даній кількості полімеру загальна поверхня адсорбенту мала, то на ній зможуть розміститися тільки макромолекули з дуже великою молекулярною масою, і кількість полімеру, адсорбованого на одиниці поверхні, виявиться дуже великою. При збільшенні сорбуючої поверхні можлива адсорбція молекул меншого розміру, внаслідок чого середня молекулярна маса адсорбата, а, отже, і кількість речовини, адсорбованої на одиниці поверхні, знизиться, тобто