Інститут хімії високомолекулярних сполук

КОБРІНА

ЛАРИСА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 541.64:678.66:661.728

ХІМІЧНЕ ФОРМУВАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ КОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ УРЕТАНОВМІСНИХ ПОЛІМЕРІВ ТА ПОХІДНИХ ЦЕЛЮЛОЗИ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі модифікації полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор,

член-кореспондент НАН України Керча Юрій Юрійович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

заступник директора з наукової роботи

та завідувач відділу модифікації полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Сергеєва Людмила Михайлівна,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу взаємопроникних полімерних сіток і систем

доктор хімічних наук, професор Цебренко Марія Василівна,

Київський національний університет технології та дизайну МОН України,

професор кафедри технології полімерів та хімічних волокон

Провідна установа:

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, відділ електрохімії органічних сполук, м. Київ.

Захист відбудеться “ 12 ” листопада 2003 року о 14 годині

на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26. 179. 01 Інституту хімії

високомолекулярних сполук НАН України / 02160, м. Київ, Харківське шосе, , тел. (044) 559-13-94, факс: (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, )

Автореферат розісланий “____7___”________жовтня__________2003 року.

Вчений секретар спеціалізованої

ради Д 26. 179. 01

доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми.

Модифікація полімерів, зокрема, структурно-хімічна з використанням реакційноздатних сполук є одним з ефективних методів регулювання їх структури та властивостей, а також створення полімерів і їх композитів з новими чи певними функціональними властивостями. Одночасно з цим, формування полімерних композитів, що здатні до біодеградації, є актуальною проблемою сучасної полімерної хімії, пов’язаною як із потребами створення нових функціональних полімерів, так і з питанням утилізації використаних полімерних матеріалів, що забруднюють навколишнє середовище. Такі полімерні композиційні матеріали можна одержувати за допомогою природних реакційноздатних модифікуючих сполук, до яких слід віднести, в першу чергу, целюлозу та її похідні. Застосування при формуванні нових полімерних композитів природних сполук є вельми актуальним і тому, що вони належать до альтернативної відновлюваної сировини.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана у відділі модифікації полімерів ІХВС НАН України у відповідності до планів науково-дослідних робіт ІХВС НАН України “Формування та дослідження уретановмісних полімерних систем, модифікованих природновідновлюваними компонентами та іншими функціональними добавками” (1999 – 2001), № держ. реєстрації 0199U000465, “Фундаментальні аспекти створення функціональних полімерних систем” (2002-2003), № держ. реєстрації 0102U002938, “Структурна-хімічна модифікація уретановмісних полімерів полісахаридами та їх похідними з метою надання їм деградабельних та інших функціональних властивостей” (2002-2003), № держ. реєстрації 0102U000561, автор була виконавцем окремих розділів.

Мета і завдання роботи.

Мета роботи полягала у розробці та формуванні уретановмісних полімерних композитів шляхом структурно-хімічної та фізичної модифікації похідними целюлози уретановмісних полімерів, що мають різну хімічну будову, а також встановлення структурних особливостей та властивостей сформованих полімерних композитів.

Вирішувалися, зокрема, такі завдання:

· встановлення реакційної здатності похідних целюлози відносно діізоціанатів,

· синтез вихідних уретановмісних ізоціанатних форполімерів та уретановмісних йономерів з олігоефіргліколевими блоками різної хімічної будови та гідрофільності,

· формування полімерних композитів на основі одержаних уретановмісних реакційноздатних сполук та похідних целюлози,

· вивчення структури та властивостей сформованих полімерних композитів.

Об’єктами дослідження були вибрані синтезовані поліуретани на основі олігогліколевих блоків з різною хімічною будовою та гідрофільністю (олігооксипропіленгліколь, полідіетиленглікольадипінат, полікапролактондіол), а також діізоціанатів аліфатичної (гексаметилендіізоціанат) та ароматичної (толуїлендіізоціанат) будови. Поліуретанові та гетероблочні уретановмісні йономерні композити містили різну кількість похідних целюлози (етилоксиетилцелюлози, оксипропілцелюлози, Na- солі карбоксиметилцелюлози).

Предметом дослідження було вивчення особливостей формування та впливу природних сполук (похідних целюлози) на структуру та властивості уретановмісних полімерних композитів.

Методи дослідження. Основні результати роботи були одержані з використанням широкого набору сучасних методів дослідження: інфрачервоної спектроскопії (ІЧС), диференційної скануючої калориметрії (ДСК), рентгенівського, діелектричного та динамічного механічного (ДМА) методів аналізу та ін.

Наукова новизна полягає в тому, що вперше були проведені системні дослідження уретановмісних полімерних композитів, одержаних хімічним формуванням з використанням реакційноздатних похідних целюлози. Показано, що завдяки хімічним і фізичним взаємодіям в системі в залежності від природи та складу компонентів, відбуваються структурні зміни, пов’язані з суміщенням компонентів (гомогенізація системи). Виявлена спроможність полімерних композитів піддаватися впливу навколишнього середовища пов’язана як із наявністю у їх складі природних компонентів, так і вмістом у поліуретановій матриці гідрофільних олігоефірних блоків, зокрема, олігокапролактондіольних.

Практичне значення одержаних результатів.

Одержано нові полімерні композити з використанням природновідновлюваних компонентів із підвищеною здатністю до біодеградації у навколишньому середовищі. Вивчено особливості структури та властивостей сформованих композитів, вплив на них водних середовищ з різним значенням рН, що імітують природні типи ґрунтів. Одержані результати стануть підґрунтям для створення практично цінних полімерних композитів для різних галузей виробництва.

Особистий внесок здобувача.

Особистий внесок автора дисертації полягає у створенні композитів, підготовці зразків та дослідженні одержаних матеріалів, обробленні і інтерпретації експериментальних даних, узагальненні одержаних результатів, підготовці публікацій та доповідей. Спільно з професором Керчою Ю.Ю. та к.х.н. Рябовим С.В. проводилося планування етапів проведення роботи та обговорення одержаних результатів. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації даних приймали участь: д.х.н Віленський В.О (ДСК), к.ф.-м.н. Лаптій С.В.ІЧ-спектроскопія), к.х.н. Штомпель В.І (рентгенографічні методи), к.х.н. Купорєв Б.О (метод діелектричної спектроскопії).

Апробація результатів дисертації.

Результати досліджень за темою дисертації представлені на 6 міжнародних та Всеукраїнських конференціях, а саме: 2ая Международная научно-техническая конференция “Композиционные материалы” (Киев, 2001), International Symposium “Lignocellulose-Material of the Millennium: Technology and application(Malaysia, March, 2001), ХХІ Международная ежегодная научно-практическая конференция “Композиционные материалы в промышленности” (СЛАВПОЛИКОМ) (Ялта, 2001), 4-th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems(Russia, St-Petersburg, 2002), 8ая Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров “Олигомеры –2002” (Россия, Москва – Черноголовка, 2002), V Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 10 публікаціях (4 наукових статтях і тезах 6 доповідей).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 3-ох розділів, висновків, списку використаної літератури; викладена на 151 сторінці комп’ютерного тексту, містить 29 рисунків і 16 таблиць. Список використаних джерел складається з 138 найменувань вітчизняних та зарубіжних авторів.

У Вступі викладено стан проблеми модифікації полімерів, зокрема, поліуретанів, сформульовано мету та завдання досліджень, дано загальну характеристику роботи, наукову та практичну цінність її результатів.

У Першому розділі представлено огляд літературних даних з проблем модифікації полімерів, зокрема, природного походження.

У Другому розділі подано опис об’єктів дослідження, умови їх синтезу та методи і методики експериментальних досліджень.

У Третьому розділі представлено результати досліджень структури та властивостей модифікованих уретановмісних полімерів похідними целюлози і їх обговорення.

Основні результати роботи

ХІМІЧНЕ ФОРМУВАННЯ КОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ УРЕТАНОВМІСНИХ ПОЛІМЕРІВ ТА ПОХІДНИХ ЦЕЛЮЛОЗИ

У даному розділі розглянуто об’єкти дослідження, умови їх синтезу, вплив на морфологію та властивості уретановмісних полімерів похідних целюлози.

Так, з метою визначення реакційної здатності гідроксильних груп похідних целюлози щодо ізоціанатних груп проведені дослідження на модельних системах у розчині диметилформаміду (ДМФА) та без розчинника з толуїлендіізоціанатом (ТДІ). Було встановлено, що конверсія ізоціанатних груп проходить досить швидко (30 хв.) з утворенням уретанових зв’язків (у записаних ІЧ-спектрах з’являються смуги поглинання з частотами, характерними для коливань груп уретанового фрагмента: 1740 см-1 (С=О, амід І), 1540 см-1 (NH, амід ІІ), 1240 см-1 (С-О етерної групи, амід ІІІ), 3350 см-1 (NH), зменшується інтенсивність смуги 3530 см-1 (ОН целюлози)). Слід зазначити, що смуга поглинання карбамідних груп у спектрах продукту взаємодії ТДІ з етилоксиетилцелюлозою (ЕОЕЦ) проявляється слабо.

Були синтезовані вихідні карболанцюгові ізоціанатні форполімери (ІФП-1, ІФП-2) за традиційною методикою на основі естеру - полікапролактондіолу (ПКЛД) (продукт корпорації Union Carbide - Tone Polyol 0210) молекулярної маси (ММ) 1000 – (1) і етеру – олігооксипропіленгліколю (ООПГ), ММ 1052 – (2). Ізоціанатним компонентом в обох випадках був толуїлендіізоціанат (ТДІ) (суміш ізомерів 65% 2,4- і 35% 2,6-).

OCN-C6H3(CH3)-NHCO[O-(CH2)5-CO]n-NHCOO-C6H3(CH3)-NCO, | (1)

де n = 9

OCN-C6H3(CH3)-NHCO[O-CH2-CH(CH3)]x-NHCOO-C6H3(CH3)-NCO, | (2)

де х = 17

Як кремнійвмісний ізоціанатний форполімер (КІФ) використовували лінійний олігосилоксандіізоціанат (фірми “Goldschmidt AG”) такої хімічної будови:

, | (3)

де n=70, R = [CH2–C6H4–CH2–C6H4]

(MМ=6000, в'язкість при 250С=4500 сП, вміст NCO – 1,3%).

Також було синтезовано ряд модельних уретановмісних йономерних сполук. Аддукт у сольовій формі (АДД-С) одержували (при 20±20С) шляхом взаємодії олігооксипропілендіаміну ММ 400 з піромелітовим діангідридом, узятими у мольному співвідношенні 2 до 1 у суміші розчинників ДМФА: ацетон (1:2), з наступним додаванням стехіометричної кількості гідроксиду калію, розчиненого у мінімальній кількості води. Реакція має екзотермічний характер та відбувається протягом 60 хв. Схему реакції одержання йонвмісного аддукту можна подати так:

,

де n = 7. | (4)

Взаємодією між аддуктом та ГМДІ було синтезовано модельний уретановмісний аніономер, що має наступну структуру (5).

де R = [CH2CH(CH3)]; n = 7. | (5)

Синтез поліуретанового аніономеру (ПУА) здійснювали у кілька стадій. На першій стадії за традиційною методикою одержували ІФП на основі полідіетиленглікольадипінату і ГМДІ (мольне співвідношення 1:2). На другій стадії до розчину ІФП у суміші розчинників ДМФА-ацетон додавали при інтенсивному перемішуванні і кімнатній температурі АДД-С, який використовувався як подовжувач ланцюга. Реакція має екзотермічний характер і відбувається протягом 30 хв. Синтезований продукт розчинний у воді. Одержаний ПУА (6) має таку загальну формулу:

, | (6)

де R = [CH2CH(CH3)]; R' = (CH2)6; R'' = [-CH2-CH2-COO(CH2)4—CO]x; x = 10; m ;n7.

Молекулярна маса (Mw) синтезованої сполуки, визначена методом рідинної хроматографії, складає 35000 (Mw/Mn=1,29). Синтезований йономер здатний утворювати еластичні плівки.

Досліджувані ПУ-вмісні композити на основі карболанцюгових ізоціанатних форполімерів (ІФП-1, ІФП-2) та кремнійвмісного ізоціанатного форполімеру (КІФ) були одержані шляхом взаємодії цих ІФП та етилоксиетилцелюлози (ЕОЕЦ) (продукт фірми Akzo Nobel; була очищена методом дробного осадження і мала характеристичну в'язкість, що дорівнює 0,414 дл/г). ЕОЕЦ має наступну хімічну будову елементарної ланки: |

(7)

Реакційне формування композицій здійснювали у гетерогенних умовах у відсутності розчинників при температурі 800С протягом 5-8 год. Для прискорення реакції використовували каталізатор – дибутилдилауринат стануму, взятий у кількості 0,05 % від загальної маси компонентів.

У такий спосіб були одержані композиції із вмістом ЕОЕЦ – 0,5; 5; 10; 15; 25; 50 і 75 мас.%. Зразки одержували у вигляді еластичних плівок, які частково набухають у розчині ДМФА або ДМАА.

Синтезований ПУА використовували як полімерну матрицю для створення композитів іншого типу з похідними целюлози. Композити одержували шляхом змішування аніономера з похідними целюлози (оксипропілцелюлозою (ОПЦ), Na–сіллю карбоксиметилцелюлози (Na-КМЦ) через загальний розчинник (вода). Na-КМЦ, очищена методом дробного осадження, характеристична в'язкість при 200С 1,58 дл/г (у 6%-вому водному розчині NaOH), має таку хімічну будову елементарної ланки:

(8)

ОПЦ, водорозчинна похідна целюлози, характеристична в’язкість у воді при 250С 0,95 дл/г, має таку хімічну будову елементарної ланки:

(9)

Вміст похідної целюлози у композитах складав від 0,5 до 75 мас.% у кожному, відповідно.

СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ СФОРМОВАНИХ КОМПОЗИТІВ

Було досліджено структуру та властивості сформованих композитів. Як і очікувалося, виходячи з експерименту на модельних системах, використання ЕОЕЦ як подовжувача ланцюга приводить до одержання уретановмісних продуктів. Про це свідчать записані ІЧ-спектри композицій на основі ІФП і ЕОЕЦ.

За підрахунками при концентрації ЕОЕЦ від 5 до 15 мас.%, ізоціанатні групи ІФП знаходяться у надлишку, тому утворюються зшиті, нерозчинні у ДМФА продукти. При вмісті ЕОЕЦ 25 мас.% можлива перевага лінійних структур, у той час як при вмісті ЕОЕЦ 50 і 75 мас.% композиція представляє собою частково зшиту систему, що містить також і незв’язану ЕОЕЦ. Ці зразки можна розглядати як механічні суміші тривимірних сіток та ЕОЕЦ. Це припущення було підтверджено даними різних методів.

Так, калориметричні дослідження композитів на основі ІФП-1 та ЕОЕЦ показали, що на кривих температурної залежності теплоємності композитів ендотермічний пік топлення кристалічної фази ПКЛД відсутній, що пояснюється зменшенням здатності до кристалізації олігоестеру завдяки виникненню стеричних обмежень, які накладаються на рухливість ланцюгів вузлами хімічної сітки, утворюваної внаслідок взаємодії кінцевих груп ІФП та гідроксилів ЕОЕЦ (див. рис. ). Аналізуючи процес склування олігоестерного блоку композитів, слід зазначити, що для усіх систем температура початку склування знижується і значно розширюється інтервал склування. Це пов’язано з тим, що значна частина вузлів зшивання утворюється і на поверхні дисперсних частинок ЕОЕЦ, яку можна розглядати як наповнювач. Хімічна взаємодія, яка відбувається між ізоціанатними групами форполімеру та поверхнею ЕОЕЦ, викликає у системі перерозподіл фізичних зв’язків з більшим уособленням олігоестерних блоків. Це призводить до розпушення мікрообластей з олігоестерною складовою, що проявляється у зниженні температури склування та підвищенні стрибків теплоємності при склуванні гнучких олігоестерних блоків. Екзотермічний перехід, який з’являється на температурних кривих ПУ-композитів в області 80-900С, можна віднести до впорядкування сегментів ЕОЕЦ. На це вказує і той факт, що при другому скануванні композитів на температурних кривих цей пік зменшується.

Наявність хімічного зшивання впливає на структурну організацію ЕОЕЦ, що виражається у відсутності на більшості термограм композицій чіткого ендотермічного піка топлення кристалічної фази ЕОЕЦ. Це можна пов’язати зі структурно-хімічною пластифікацією ЕОЕЦ фрагментами уретановмісної полімерної матриці. Пік топлення проявляється тільки у композита із вмістом ЕОЕЦ 75 мас.%.

Одержані дані узгоджуються з результатами досліджень композитів рентгенографічними методами. Аналіз профілів ширококутового розсіювання рентгенівських променів вказує (див. рис. ) на ближнє впорядкування у взаємному розміщенні фрагментів молекулярних ланцюгів ІФП та існування кристалічної фази в об’ємі похідної целюлози. Про це свідчить поява одного дифракційного максимуму дифузного типу (q0 = 14,38 нм-1) на профілі ширококутового розсіювання рентгенівських променів ІФП (рис. 2), та декілька дифракційних максимумів на профілі розсіювання зразка ЕОЕЦ, серед яких найбільш інтенсивними є дифузний (q0 = 14,73 нм-1) та дискретний (q0=22,27 нм-1).

Рис. 1. Температурна залежність теплоємності зразків композитів із різним вмістом ЕОЕЦ

Аналіз ширококутових дифрактограм композитів показав зсув дифракційної картини композитів до дифрактограми ЕОЕЦ. Щоб оцінити наявність взаємодій (хімічних та фізичних) між ІФП та ЕОЕЦ, поряд з експериментальними профілями наведені профілі, розраховані у припущенні адитивних внесків компонентів реакційної суміші (ІФП та ЕОЕЦ) у дифракційну картину. При співставленні цих профілів розсіювання можна побачити, що між цими кривими існує різниця (рис. ). Це вказує на різницю у структурі целюлозної компоненти у досліджуваних системах та у її вихідному стані, що є наслідком як хімічної взаємодії між гідроксильними групами ЕОЕЦ і ізоціанатними групами ІФП з утворенням уретанової групи, так і існуванням міжмолекулярних взаємодій у композитах.

Про існування різниці у структурній організації уретановмісних композитів, які містять менше або більше 15 мас.% ЕОЕЦ, свідчать також результати їх досліджень методом малокутового розсіювання рентгенівських променів. Як показує характер зміни інтенсивності малокутового розсіювання рентгенівських променів при вмісті ЕОЕЦ менше 15 мас.% (див. рис. ), системи характеризуються гомогенним розподілом макроланцюгів в об’ємі, а при 15 мас.% та більше, на профілях розсіювання в інтервалі q = 0,2 – 0,5 нм-1 (q – скалярна величина вектора розсіювання рентгенівських променів) проявляється градієнт інтенсивності, який характеризує існування мікрообластей гетерогенності, що розташовані хаотично в об’ємі композитів. Мабуть, цими мікрообластями гетерогенності можуть бути або кристаліти целюлозної складової (рис. 3), або – асоціати жорстких блоків, роль яких виконують уретанові фрагменти молекулярних ланцюгів полімерної матриці. Співставлення градієнтів інтенсивності на профілях розсіювання композицій, які містять 15-25 мас.% і 50-75 мас.% ЕОЕЦ (рис. ), дозволяє судити про інверсію фаз при вмісті целюлозної складової у складі композицій 50 мас.%; при цьому система прагне до гомогенного розподілу макроланцюгів компонентів в об’ємі.

Рис. 2. Профілі ширококутового розсіювання рентгенівських променів зразків композитів на основі ІФП та ЕОЕЦ

Суцільні лінії – експериментальні значення; штрихові – розрахункові значення у припущенні про адитивність внеску компонентів у дифракційну картину | Рис. 3. Профілі малокутового розсіювання рентгенівських променів зразків композитів на основі ІФП та ЕОЕЦ

Одержані результати підтверджено методом діелектричної спектроскопії. Аналіз даних частотної залежності тангенса кута діелектричних втрат (tg), електропровідності () та діелектричної проникності () одержаних композитів показав, що в залежності від кількості ЕОЕЦ у системі має місце різний рівень її хімічного структурування. Збільшення у досліджуваних системах вмісту ЕОЕЦ приводить до росту значень та tg (див. табл. 1). Було встановлено, що при вмісті ЕОЕЦ 15-25 мас.% у композитах спостерігаються порогові зміни значень діелектричних характеристик, обумовлені появою у зшитій системі лінійних структур, які приводять до гомогенізації системи та створення перехідної структурної організації – лінійної та зшитої.

Дані діелектричних досліджень дозволяють непрямо судити про здатність синтезованих композитів до біодеградації у навколишньому середовищі. Так, для одержання композиційних полімерних матеріалів, які б у більшій мірі піддавалися впливу навколишнього середовища, необхідним є вміст ЕОЕЦ у кількості 15-25 мас.%, оскільки у цьому випадку і досягають своїх максимальних величин (табл. 1), що обумовлено відносно високою рухливістю макроланцюгів. Висока діелектрична провідність та низькі діелектричні властивості цих систем можуть сприяти переносу заряду між композитом та киснем, що таким чином покращує здатність до біодеградації систем.

Ці дані знайшли підтвердження у результатах досліджень поверхні композитів, витриманих у модельних середовищах, що відповідають кислотності природних ґрунтів, методом багаторазово порушеного повного внутрішнього відбиття (БППВВ). Наведені ІЧ-спектри поверхні вихідного зразка, який містить 15 мас.% ЕОЕЦ, та витриманих у середовищах із різним рН (7.0, 4.0 і 9.1) протягом 30 діб (див. рис. 4) показали, що у модельних середовищах інтенсивність смуги 1560 см–1 падає у порівнянні з інтенсивністю смуги =1603см–1, яка відноситься до С=С ароматичного кільця у жорстких сегментах ПУ-матриці і яка може бути внутрішнім стандартом, оскільки ці групи найменше піддаються впливу агресивного середовища.

Таблиця 1

Діелектричні характеристики уретановмісних систем із різним вмістом ЕОЕЦ при частоті струму 1 кГц та температурі 290 К

Зразок, № | Вміст ЕОЕЦ,

мас.% | Тангенс кута діелектричних втрат, tgДіелектрична проникність (), Ф/м | Електропровідність (х108),

См/м

1 | 0,5 | 0,0491 | 0,608 | 1,31

2 | 5,0 | 0,0500 | 0,694 | 1,52

3 | 10,0 | 0,0575 | 0,802 | 2,10

4 | 15,0 | 0,0633 | 0,840 | 2,22

5 | 25,0 | 0,0562 | 0,911 | 2,24

6 | 50,0 | 0,0585 | 0,823 | 2,10

7 | 75,0 | 0,0560 | 0,702 | 1,70

Рис.4. ІЧ-спектри вихідного зразка, який містить 15 мас.% ЕОЕЦ, та зразків, які витримували у модельних середовищах протягом 30 діб

Це вказує на деструкцію уретанових зв’язків, що особливо характерно для лужного середовища, у якому інтенсивність даної смуги стає значно нижчою.

Дослідження фізико-механічних характеристик одержаних композитів показали збільшення значень міцності на розрив та відносного подовження для зразків із вмістом 15-25 мас.% ЕОЕЦ (див. табл. 3).

Таблиця 2

Втрати маси зразків композитів, витриманих у модельних середовищах протягом 30 діб, %

pH модельного середовища | Зразки на основі КІФ та ЕОЕЦ | Зразки на основі ІФП-1 та ЕОЕЦ

0,5 мас.% | 15 мас.% | 15 мас.%

4,0 | 1 | 4,3 | 6,4

7,0 | 1,3 | 6 | 6,6

9,1 | 2 | 7 | 8,9

Таблиця 3

Фізико-механічні властивості ПУ-композитів на основі ІФП-1, ІФП-2, КІФ та ЕОЕЦ

Вміст ЕОЕЦ,

(мас.%) | Міцність при розриві, , МПа | Відносне подовження, Е, %

ІФП-1 | ІФП-2 | КІФ | ІФП-1 | ІФП-2 | КІФ

0,5 | 16,1 | 6,1 | 1,5 | 699 | 615 | 1220

5 | 9,1 | 4,6 | 1,6 | 616 | 485 | 622

10 | 3,3 | 3,1 | 1,2 | 200 | 353 | 498

15 | 7,8 | 6,8 | 0,8 | 563 | 390 | 384

25 | 5,2 | 5,4 | 0,7 | 308 | 339 | 499

50 | 4,6 | 3,9 | 0,7 | 130 | 252 | 281

75 | 2,9 | 3,6 | 0,7 | 63 | 281 | 183

Таким чином, проведені дослідження полімерних композитів, які одержані хімічним формуванням за участю ізоціанатних форполімерів різної природи та реакційноздатної ЕОЕЦ, показали, що, завдяки хімічному та фізичному зв’язуванню компонентів, має місце значна гомогенізація системи, ступінь якої, однак, залежить від її складу. Тільки при 75 мас.% вмісті ЕОЕЦ, остання виділяється в окрему фазу. Це позначається на термічних та діелектричних характеристиках композитів.

ДОСЛІДЖЕННЯ СТРУКТУРИ ТА ВЛАСТИВОСТЕЙ СУМІШЕЙ ПОЛІУРЕТАНОВОГО АНІОНОМЕРА ТА ПОХІДНОЇ ЦЕЛЮЛОЗИ

Поліуретанові йономери гетероблочної будови, яким притаманна обумовлена сегрегаційними процесами гетерогенна структура, є типовими представниками мікрогетерогенних полімерних матеріалів. Сегрегаційні процеси у таких системах можуть регулюватися також введенням у них полярних полімерів природного походження.

У зв’язку з цим були проведені дослідження з метою оцінки структурної організації полімерних сумішей на основі поліуретанового аніономера та похідної целюлози.

Так, аналіз профілів ширококутового розсіювання рентгенівських променів наведених на рис.5 показує, що вихідний ПУА – аморфний полімер, тоді як Na-КМЦ – аморфно-кристалічний, відносний рівень кристалічності якого, визначений за методом Метьюза, складає 75 % (див. табл. ). Про реалізацію такої структури вихідних полімерів свідчить прояв дифузійного максимуму (“аморфне гало”) при 2m = 20,10 на профілі розсіювання ПУА (рис. 5), а також існування ряду дифракційних максимумів, що характеризують реалізацію дальнього впорядкування фрагментів макроланцюгів Na-КМЦ. При вмісті Na-КМЦ у сумішах від 5 до 25 мас.%, у кристалічній структурі похідної целюлози відбуваються істотні зміни, про що свідчить зміна кутового положення (2m) і співвідношення інтенсивності основних дифракційних максимумів, що характеризують кристалічну структуру Na-КМЦ, у порівнянні з її вихідним структурним станом (рис. 5).

Таблиця 4

Параметри кристалічної структури сумішей Na-KMЦ – ПУА

Полімерна система | Хcr, % | о*, ?м

Вихідний ПУА | 0–

5 мас.% Na-KMЦ | 10 | ~5,4

15 мас.% Na-KMЦ | 12 | ~6,5

25 мас.% Na-KMЦ | 26 | 10,2

50 мас.% Na-KMЦ | 42 | 9,5

вихідна Na-KMЦ | 75 | 9,0

* – визначення величини розмірів кристалітів (?) виконували по напівширині дифракційного максимуму з 2?m=31,8o, для 50 і 100 мас.% Na-KMЦ, та 2?m=28,4o, для сумішей з масовою часткою Na KMЦ 5 – 25 мас.%

Оцінка параметрів кристалічної структури сумішей полімерів – рівень кристалічності (Xcr) і розмірів кристалітів () за методом Шеррера показала, що при збільшенні вмісту похідної целюлози у сумішах від 5 до 15 мас.% їх значення не змінюються (див. табл. 5), на що вказують також і однакові величини інтенсивності і напівширини дифракційного максимуму з 2m = 28,40 (рис. 5). У суміші полімерів, що містить 25 мас.% Na-КМЦ відбувається зростання значень Xcr і , практично, у 2 рази.

Разом з тим, при зростанні масової частки похідної целюлози у системі до 50 мас.%, реалізується фазовий розподіл полімерів, на що вказує зміна дифракційної картини, при цьому значення 2m і співвідношення інтенсивностей дифракційних максимумів, що характеризують кристалічну структуру похідної целюлози у суміші є такими ж, як і у віхідної Na-КМЦ, а розмір кристалітів залишається практично незмінним, у порівнянні з 25%-ним вмістом Na-КМЦ, тоді як ступінь кристалічності істотно зростає. Це обумовлює необхідність вивчення процесів структуроутворення цих сумішей полімерів на надмолекулярному рівні.

На користь припущення про суміщення полімерів свідчать результати дослідження мікрогетерогенного стану структури їх сумішей.

Аналіз профілів малокутового розсіювання рентгенівських променів вихідних полімерів показав, що як ПУА, так і Na-КМЦ характеризуються гетерогенністю структури, при цьому в об’ємі ПУА реалізується періодичність у просторовому розташуванні жорстких і гнучких доменів, а в об’ємі Na-KMЦ поділ мікрообластей гетерогенності (кристалітів) має однорідний характер (див. рис.6). На це вказує поява інтерференційного максимуму (2?m на профілі розсіювання ПУА і значна інтенсивність розсіювання в області 2? = 0,3-0,80 на профілі Na-КМЦ.

Рис.5. Профілі ширококутового розсіювання рентгенівських променів зразків сумішей йономерних полімерів ПУА та Na-КМЦ | Рис.6. Профілі малокутового розсіювання рентгенівських променів зразків сумішей йономерних полімерів ПУА та Na-КМЦ

При зростанні масової частки похідної целюлози у сумішах з ПУА від 5 до 25 мас.% кутове положення інтерференційного максимуму різко змінюється (на рис.6 позначене стрілкою) від 2m = 2,30 (при 5 мас.%) до 2,70 (при 25 мас.%). Це вказує на те, що в об’ємі сумішей існують мікрообласті гетерогенності іншої природи. Виходячи з того, що обидва полімери містять йонні групи у макромолекулах, формування у сумішах цих полімерів гетерогенної структури відбувається, очевидно, завдяки кулонівським взаємодіям між цими полімерами.

Аналіз термограм нагрівання, які наведені на рис.7, також вказує на наявність кристалічної фази у похідної целюлози про що свідчить пік топлення в області 1500С.

Рис.7. Дані калориметричних досліджень для сумішей на основі ПУА та Na-КМЦ

У свою чергу вихідний ПУА – аморфний полімер з вираженою мікрогетерогенною структурою, про що свідчать два температурних переходи Tg1 і Tg2, позв'язані із сегментальною рухливістю у мікрообластях, які утворені гнучкими і жорсткими блоками макроланцюга. Введення у ПУА похідної целюлози (5 мас.%) приводить до незначного підвищення Tg1 переходу і розширення його інтервалу, що свідчить про зниження рухливості фрагментів полімерних ланцюгів як у результаті утворення нових зв'язків, так і суто стеричних утруднень у системі.

Така ж тенденція простежується і для сумішей із вмістом Na-КМЦ від 10 до 25 мас.%: розширення інтервалу Tg1 без зміни температури початку склування (рис. ). Проте, виділення Tg2 переходу неможливо тому, що пік топлення похідної целюлози знаходиться у тому ж температурному інтервалі, що і Tg2 перехід для ПУА.

Проведені діелектричні дослідження дають змогу зробити висновок про те, що найбільше суміщення полімерів у суміші спостерігається при вмісті похідної целюлози від 5 до 25 мас.%, що узгоджується з результатами рентгенівських досліджень.

Дослідження фізико-механічних властивостей сумішей полімерів показали, що введення Na-КМЦ, яку можна розглядати як “жорсткий” наповнювач, в аніономер приводить до монотонного зростання міцності при розриві () і зменшення відносного подовження () (див. табл. 5). Це може бути обумовлено впливом кристалічної структури Na-КМЦ і її здатності утворювати “каркаси”. Внаслідок цього на відміну від вихідного ПУА виявлена система стає більш жорсткою і підсиленою. Оптимальним вмістом з цього погляду можна вважати 15-25 мас.% Na-КМЦ у сумішах, коли системи стають більш жорсткими, але залишаються при цьому досить еластичними.

Таблиця 5

Фізико-механічні властивості зразків сумішей полімерів (ПУА та Na-КМЦ)

Зразок | Міцність при розриві, (МПа) | Відносне подовження, (%)

Вихідний аніономер (ПУА) | 6,8 | 2227

ПУА + 0,5 мас.% Na-КМЦ | 5,5 | 2219

ПУА + 5 мас.% Na-КМЦ | 5,9 | 1838

ПУА + 10 мас.% Na-КМЦ | 7,7 | 1724

ПУА + 15 мас.% Na-КМЦ | 10,3 | 1118

ПУА + 25 мас.% Na-КМЦ | 14,9 | 74,3

ПУА + 50 мас.% Na-КМЦ | 33,1 | 20,3

ПУА + 75 мас.% Na-КМЦ | 42,4 | 19,3

Вихідна Na-КМЦ | 28,2 | 7,5

Таким чином, дослідження бінарних полімерних сумішей на основі поліуретанового аніономера та Na-KMЦ показали, що введення йонних груп у жорсткі блоки ПУА сприяє підвищенню рівня мікрофазового розподілу його жорстких та гнучких блоків зі зростанням порядку у розташуванні жорстких блоків у доменах, що сприяє сумісності макроланцюгів синтетичного та природного полімерів. У таких системах існують інтерполімерні фізичні взаємодії (водневі зв'язки) за участю полярних груп, переважно, жорстких блоків ПУА і Na-KMЦ. Дослідження структури сумішей вказує на їх сумісність, коли масова частка Na-KMЦ у сумішах становить 5 – 25 мас.%, що позначається на морфології і властивостях модифікованої системи.

Висновки

1. Методом хімічного формування одержано полімерні сумішеві композити на основі ізоціанатних форполімерів (ІФП) різних типів та похідних целюлози (етилоксиетил-, оксипропілцелюлози). Встановлено, що як і у випадку вихідної целюлози, її похідні вступають у хімічну взаємодію з ІФП з утворенням уретановмісних полімерів просторової будови, властивості яких залежать від співвідношення компонентів.

2. Вперше проведені системні дослідження одержаних полімерних композитів комплексними структурними методами показали, що похідна целюлози введена в ІФП, завдяки хімічній і фізичній взаємодії, спроможна до суміщення з уретановмісною полімерною матрицею, ступінь якого залежить від складу системи та природи олігоефірного блоку уретановмісної складової системи. Встановлено, що при малому та помірному вмісті похідної целюлози (до 15 мас.%) відбувається найкраще суміщення компонентів. У той же час композити, які містять більшу кількість похідної целюлози, являють собою системи з явно вираженою мікрогетерогенністю, в якій похідна целюлози виділяється в окрему фазу.

3. З метою створення більш полярної полімерної матриці вперше синтезовано гетероблочний уретановмісний йономер у кислотній та сольовій формах на основі аддукту (піромелітового діангідриду і олігоестердіаміну) та ІФП. Одержаному йономеру притаманна мікрогетерогенна структура, що є наслідком сегрегації блоків різної хімічної природи та будови, чому сприяє і наявність йоногенних груп. Дійовою силою зазначених процесів сегрегації є дальнодіючі кулонівські взаємодії між йонними групами полімеру, про що свідчить більша гомогенність структури цієї сполуки у кислотній формі, а також поступове зменшення ступеня мікрофазового розшарування у полімерах по мірі зменшення в їх об’ємі концентрації йонвмісних фрагментів.

4. Встановлено, що наявність йоногенних груп в уретановмісних полімерах приводить до кращого їх суміщення з похідною целюлози. Найбільша сумісність компонентів спостерігається при концентрації похідної целюлози до 25 мас.%.

5. Вивчення впливу на композити водних середовищ із різним pH, які імітують кислотність різних типів ґрунтів, показало, що наявність природного компонента понижує їх гідролітичну стійкість. Разом з тим лужне середовище сприяє деструкції уретановмісної матриці за рахунок руйнування уретанових груп.

6. Одержані результати досліджень з формування уретановмісних композитів з використанням похідних целюлози, вивчення їх структури та властивостей є науковим підґрунтям для створення біодеградабельних полімерних уретановмісних композитів з використанням природновідновлюваної сировини.

Основний зміст дисертації викладено в роботах

1. Структурно–химическая модификация уретансодержащих полимеров этилоксиэтилцеллюлозой / С.В. Рябов, Л.В. Кобрина, Ю.Ю. Керча, Л.А. Косенко, В.И. Штомпель, С.В. Лаптий, Б.А. Купорев // Высокомолекулярные соединения, Серия А – 2002. – Т. 44, №9- с. 1490-1497.

В даній роботі дисертант синтезував та проводив дослідження одержаних композитів, обчислював одержані результати, будував графіки, брав участь в обговоренні результатів статті.

2. Кремнийсодержащие полимерные композиты, наполненные производной целлюлозы / Л.В. Кобрина, С.В. Рябов, Ю.Ю. Керча, Р.Л. Гайдук, Л.А. Гончаренко, Б.А. Купорев // Вопросы химии и химической технологии – 2002., №5 – С. 89-93.

В даній роботі дисертант синтезував і готував зразки для дослідження їх властивостей, обчислював одержані результати, будував графіки, брав участь в обговоренні результатів і писанні статті.

3. Купорев Б.А., Кобрина Л.В., Рябов С.В. Диэлектрические свойства уретансодержащих композитов на основе этилоксиэтилцеллюлозы // Композиційні полімерні матеріали – 2002. – Т.24, №2. – С. 108-113.

В даній роботі дисертант проводив синтез і дослідження композитів, приймав участь в обговоренні результатів і написанні статті.

4. Уретансодержащие композиты на основе этилоксиэтилцеллюлозы / С.В. Рябов, Л.В. Кобрина, В.И. Штомпель, В.А. Виленский, Ю.Ю. Керча, С.В. Лаптий // Укр. хим. журн. – 2003. – Т. 69, №5-6. – С. 120-124.

В даній роботі дисертант проводив синтез і дослідження композитів, обчислював кінетичні та структурні параметри, будував графіки, приймав участь в обговоренні результатів і написанні статті.

5. Кобрина Л.В., Рябов С.В., Керча Ю.Ю. Хімічне формовання уретанвмісних полімерних композитів, що містять дисперсні наповнювачі природного походження // 2 Международная научно-техническая конференция “Композиционные материалы”. Тези доповідей. Київ. – 5-7 червня, 2001 – С.78.

6. Ryаbov S.V., Kercha Yu. Yu., Kobrina L.V., Kotelnikova N.E., LaptiyYakovenko Preparetion and study of polymer composites based on cellulose derivates and polyurethanes // International Symposium “Lignocellulose-Material of the Millennium: Technology and application” – Malaysia, 2001. – P. 44.

7. Рябов С.В., Кобрина Л.В., Керча Ю.Ю., Лаптий С.В. Полимерные композиты на основе модифицированных изоцианатными форполимерами производных целлюлозы, способные к биодеградации // ХХІ Международная ежегодная научно-практическая конференция “Композиционные материалы в промышленности” (СЛАВПОЛИКОМ), Тезисы докладов. Ялта – 21-25 мая, – 2001 – С. .

8. Shtompel V., Ryabov S., Kobrina L., Lebedev A., KerchaStructural organization peculiarities of heteroblocks ionic polymers, modified by cellulose derivatives // 4 th International Symposium – Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, St-Petersburg, Russia, June 3-7, 2002 – p. .

9. Кобрина Л.В., Рябов С.В., Керча Ю.Ю., Купорев Б.А. Полимерные композиты на основе этилоксиэтилцеллюлозы и олигооксидиизоцианата // 8ая–Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. “Олигомеры 2002”, Тезисы докладов. Москва-Черноголовка – 2002. – С. .

10. Кобріна Л.В. Особливості структури гетероблочних поліуретанових йономерів, модифікованих карбоксиметилцелюлозою // V Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук, Тези доповідей. Київ – 20-21 травня, 2003 – С. .

Анотація

Кобріна Л.В. Хімічне формування та властивості композитів на основі уретановмісних полімерів та похідних целюлози. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. – Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2003.

Вперше проведені системні дослідження полімерних композитів, одержаних хімічним формуванням на основі уретановмісних полімерів та похідних целюлози. Були одержані такі основні результати. Показано, що введення похідної целюлози в уретановмісні полімери, завдяки хімічній і фізичній взаємодії компонентів, приводить до гомогенізації системи, ступінь якої залежить від її складу. Встановлено, що при малому та помірному (до 15 мас.%) вмісті похідної целюлози, відбувається найкраща сумісність компонентів. У той же час композити, які містять більшу кількість похідної целюлози, являють собою системи з явно вираженою мікрогетерогенністю, що пояснюється міжструктурною пластифікацією. Виявлено, що природа гнучколанцюгової олігоефірної складової уретановмісного полімеру суттєво впливає на властивості і процеси структуроутворення у досліджуваних композитах. Вперше проведені дослідження структури сумішей поліуретанового аніономера гетероблочної будови і похідних целюлози показали, що найбільша сумісність їх компонентів спостерігається при вмісті останньої до 25 мас.% у системі. Одержані результати досліджень з формування уретановмісних композитів з використанням похідних целюлози, вивчення їх структури та властивостей є науковим підґрунтям для створення біодеградабельних полімерних уретановмісних композитів з використанням природновідновлюваної сировини.

Ключові слова: хімічна модифікація, уретановмісні полімери, похідні целюлози, мікрофазовий розподіл, сумісність.

Summary

Kobrina L.V. Chemical formation and properties of composites based on urethane-containing polymers and cellulose derivatives. – Manuscript.

Thesis for Candidate of Chemical Sciences (PhD) in speciality 02.00.06 – Chemistry of Macromolecular Compounds. – Institute of Macromolecular Chemistry of the NAS of Ukraine, Kiev, 2003.

For the first time, system investigations of polymer composites based on urethane-containing polymers and cellulose derivatives obtained by chemical formation process have been carried out. The main results are as follows: the introduction of cellulose derivatives into urethane-containing polymer owing to physical and chemical interactions emerged between compounds involved, results to homogenization of system, which degree is dependent from system’s composition. It has been established that the best compatibility of components occurs, when cellulose derivative content is up to 15 % wt. At the same time, composites having increased quantity of cellulosics are characterized by pronounced microheterogeneity, which to be due to interstructural plastification.

The type of flexible oligoether chain of urethane-containing polymer essentially influences on properties and structural formation processes in composites obtained. For the first time, structure of mixtures based on urethane-containing anionomer having heteroblock character and cellulose derivatives has been studied. It has been shown that the most compatibility of components takes place when cellulose derivative amount is equal to 25 % wt. in composite. The results obtained for formation of urethane-containing composites with applying of cellulose derivatives, researches in their structure and properties could be used as scientific foundation for elaborating of biodegradable polymer-containing composites from renewable resources.

Key words: chemical formation, urethane-containing polymers, derivatives of cellulose, ionomer, microphase separation, compatibility.

Аннотация

Кобрина Л.В. Химическое формование и свойства композитов на основе уретансодержащих полимеров и производных целлюлозы. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. – Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2003.

Впервые проведены системные исследования полимерных композитов, полученных химическим формованием на основе уретансодержащих полимеров и производных целлюлозы. Были получены следующие основные результаты. Показано, что введение производной целлюлозы в уретансодержащие полимеры, благодаря химическому и физическому взаимодействию компонентов, приводит к гомогенизации системы, степень которой зависит от ее состава. Так калориметрические исследования композитов показали, что процесс стеклования олигоэфирного блока композитов расширяется, а температура начала стеклования снижается. Это связано с тем, что узлы сшивок образуются на поверхности дисперсных частиц ЭОЭЦ, которую можна рассматривать как наполнитель. Химическое взаимодействие, происходящее между изоцианатными группами