ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ім. В.Н. Каразіна
КАМЕНСЬКА Тетяна Анатоліївна
УДК 544.354.081.7:536.7
ТЕРМОДИНАМІКА ПРОЦЕСІВ ІОННОЇ АСОЦІАЦІЇ ТА АКТИВАЦІЇ РУХЛИВОСТІ ІОНІВ В ІНДИВІДУАЛЬНИХ РОЗЧИННИКАХ
02.00.04 – фізична хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Харків – 2003Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, м. Київ.
Науковий керівник доктор хімічних наук, професор
Фіалков Юрій Якович
Національний технічний університет України
“Київський політехнічний інститут”
Офіційні опоненти доктор хімічних наук, с.н.с.
Холін Юрій Валентинович,
Харківський національний університет
ім. В.Н. Каразіна,
завідувач кафедри технічної хімії
доктор хімічних наук, професор
Тевтуль Ярема Юрійович,
Чернівецький національний університет
ім. Ю. Федьковича,
декан хімічного факультету, завідувач
кафедри фізичної і аналітичної хімії та
екології хімічних виробництв
Провідна установа Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра фізичної хімії, м. Київ
Захист відбудеться “ 6 “ червня 2003 року о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України за адресою: 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80.
З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна, м. Харків, пл. Свободи, 4.
Автореферат розісланий “ 24 “ квітня 2003 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Чепелєва Л.В.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Термодинамічний опис хімічного процесу є джерелом найбільш повної інформації про природу та особливості його перебігу. Ось чому розробка методів одержання термодинамічної інформації є однією з найактуальніших проблем сучасної теоретичної хімічної науки.
Слід зазначити, що у переважній більшості випадків термодинамічні характеристики (ТХ) розраховують з політерм відповідних властивостей. Це призводить до суттєвих ускладнень при одержанні достовірної термодинамічної інформації, оскільки зміна температури впливає не тільки на хімічний процес в розчині, але й на властивості розчинника (наприклад, на діелектричну проникність () та в’язкість ()), що додатково впливає на ТХ цього процесу. Так, зміна діелектричної проникності спричиняє зміну констант іонної асоціації та характеристик іонної міграції одночасно, а зміна в’язкості суттєво впливає на іонну міграцію. Таким чином, виникає потреба у розробці методів розрахунку ТХ, вільних від впливу температурної зміни властивостей розчинника.
Розділення інтегральних ТХ іонної асоціації на складові, яке базується на незалежній зміні енергії специфічної та універсальної сольватації, було детально розроблене для змішаних (переважно бінарних) розчинників. Вочевидь, для індивідуальних розчинників такий підхід неможливий, і в основі вирішення задачі розділення ТХ повинні лежати принципово нові підходи.
Дослідження процесу іонної міграції, що були проведені дотепер, стосуються стехіометричної суміші іонів. Очевидно, що для вивчення закономірностей іонної міграції, є необхідним термодинамічний опис процесу активації іонної міграції окремих (індивідуальних) іонів. Проте, вирішення цієї задачі затримувалось через недостатню кількість політермічних значень граничних іонних рухливостей () в різних розчинниках, що обумовлене складністю експерименту з визначення чисел переносу, особливо в неводних розчинах (неповна дисоціація електроліту та відносно низька електропровідність). З іншого боку, масив значень граничної молярної електропровідності стехіометричної суміші іонів надзвичайно великий. Ось чому неодмінним етапом в розробці методів розрахунку ТХ активації іонної міграції має бути апробація методів розділення величин граничної молярної електропровідності на іонні складові, які б не потребували визначення чисел переносу.
Квантово-хімічні підходи, які надають можливість виявити властивості одиничних атомно-молекулярних частинок на мікрорівні, не в змозі трактувати закономірності перебігу процесів в розчинах на макрорівні. А запропоновані в роботі підходи допомагають не тільки по-новому побачити експеримент, але й вилучити нову змістовну інформацію з вже наявних експериментальних даних, знайти нові закономірності перебігу процесу в електролітному розчині на макрорівні.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в межах наукової проблематики кафедри фізичної хімії Національного технічного університету України “КПІ” за темами: НТУУ “КПІ” (1997 – 2000) “Розробка теорії іонних процесів в системах із складними рівновагами” (номер державної реєстрації 0100U004614), НТУУ “КПІ” (2000 – 2002) “Розробка електрохімічних методів визначення хімічних рівноваг в розчинах електролітів” (номер державної реєстрації 0100U000634).
Мета роботи полягає у:
-
розробці та обгрунтуванні методу ділення на складові термодинамічних характеристик процесу іонної асоціації в індивідуальних розчинниках;
-
обгрунтуванні природи екстремумів на політермах констант іонної асоціації в індивідуальних розчинниках;
-
порівнянні методів розділення політерм граничної молярної елек-тропровідності на іонні складові, що не потребують визначення чисел переносу;
-
визначенні впливу фізико-хімічних макро- та мікрохарактеристик розчинника на вальденівський добуток для індивідуальних іонів та на політерми залишкового діелектричного тертя індивідуальних іонів.
Наукова новизна одержаних результатів:
-
вперше запропоновано метод ділення інтегральних ТХ іонної асоціації на істинні (вант-гоффівські) та діелектричні складові в індивідуальних розчинниках. Суть методу полягає у знаходженні параметрів рівнянь констант іонної асоціації теорій Фуосса та Ебелінга шляхом розв’язання цих рівнянь з використанням констант іонної асоціації, одержаних достовірними методами;
-
запропоновано пояснення природи екстремуму на політермах констант рівноваги процесу іонної асоціації, що базується на врахуванні температурного коефіцієнта діелектричної проникності розчинника, а також пояснено умови реалізації компенсаційного ефекту;
-
обгрунтовано можливість ділення на іонні складові політерм граничних молярних електропровідностей стехіометричної суміші іонів на основі методів, що не потребують визначення чисел переносу. На прикладі багатьох іонів в різноманітних розчинниках розглянуто та порівняно методи розділення, що основані на діленні навпіл величин граничної молярної електролпровідності електролітів, утворених великими іонами, а також на використанні іонних кристалографічних радіусів;
-
визначено закономірності впливу температури на вальденівський добуток індивідуальних іонів та на залишкове діелектричне тертя, що враховують температурну зміну середнього числа сольватації.
Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати поповнюють теоретичні відомості в області термодинаміки процесів в розчинах електролітів та сприяють подальшому розвитку цього розділу фізичної хімії. Це надає можливість прогнозувати властивості електролітних систем, використовувати величезний експериментальний матеріал, накопичений на основі кондуктометричних вимірювань, для визначення природи процесів в розчинах електролітів та можливості керування ними.
Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора полягає в критичній обробці та систематизації літературних даних, що стосуються теми дисертаційної роботи, у проведенні та аналізі розрахунків за запропонованими автором рівняннями, а також формулюванні висновків. Постановка завдання та обговорення результатів проводились з науковим керівником д.х.н. професором Фіалковим Ю.Я.
Автор висловлює щиру подяку Європейському банку даних з властивостей розчинів електролітів “Ельдар” (Університет м. Регенсбург, ФРН, науковий керівник професор Й. Бартель) за надані матеріали бази даних.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на науково-технічній конференції хіміко-технологічного факультету, присвяченій 10-ій річниці незалежності України (Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, 2001 р.), на VIII Міжнародній конференції “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (м. Іваново, Росія, 2001 р.).
Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковані в 5 статтях у міжнародних та українських наукових фахових журналах та 2 тезах доповідей на наукових конференціях.
Структура та об’єм роботи. Дисертація викладена на 155 сторінках машинописного тексту, містить 12 рисунків, 29 таблиць, список літератури із 135 найменувань, 3 додатки. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі розкривається актуальність роботи, обгрунтовуються вихідні положення роботи, сформульовані мета та задачі дослідження, а також наукова новизна та практична цінність одержаних результатів.
У першому розділі наведені та проаналізовані основні найпоширеніші в літературі рівняння для розрахунку констант іонної асоціації (); рівняння, що пов’язують з температурою та діелектричною проникністю; рівняння, за яким визначається температура можливого екстремуму на політермі констант іонної асоціації. Також в цьому розділі розглядаються деякі рівняння для розрахунку граничної молярної електропровідності, в основі яких лежить закон Онзагера. Оскільки іонні рухливості є більш інформативними величинами, ніж граничні молярні електропровідності, наведені прямий та непрямі методи їх визначення.
На теперішній час немає єдиної думки щодо застосування правила Вальдена (1). Великий інтерес до даної проблеми виник тому, що тут сходяться всі наріжні питання теорії електролітних розчинів, що пов’язані зі структурою рідини, механізмами транспортних процесів та іонної сольватації. В першому розділі роботи наведені рівняння, що описують залежність добутку Вальдена (ДВ) від температури тадіелектричної проникності.
В першому розділі розглядаються принципи поділу на складові ТХ іонної асоціації та активації іонної міграції в змішаних розчинниках (незалежна зміна температури та діелектричної проникності). Виходячи з політерм енергії Гіббса, за класичною методикою визначають інтегральні значення ентальпії та ентропії процесу в розчині, а зводячи одержані рівняння до ізодіелектричних умов, розраховують істинні ТХ (вільні від температурної зміни діелектричної проникності середовища).
Другий розділ присвячений виводу та обгрунтуванню рівняння для розрахунку складових інтегральної термодинаміки процесу іонної асоціації в індивідуальних розчинниках.
На основі диференціювання по температурі рівнянь політерм констант рівноваги одержують інтегральні величини ентальпії та ентропії , що відображають зміну ТХ системи як внаслідок перебігу власне хімічного процесу, так і в результаті температурної зміни властивостей розчинника – перш за вседіелектричної проникності. Тобто, інтегральні ТХ складаються з двох складових, перші з яких запропонували називати вант-гоффівськими (істинними), другі – діелектричними. Необхідність розрахунку вант-гоффівських складових виникає тому, що інтегральні ТХ процесів, які наведені в літературі, досить часто погано узгоджуються з фізичною моделлю процесу, а деколи й суперечать їй.
В загальному випадку константа рівноваги процесу, що перебігає в розчині, є функцією температури та діелектричної проникності (2). Звідки випливає рівняння (3), з якого одержуємо вирази для розрахунку інтегральних значень ентальпії та ентропії (4), (5).
Перші доданки в рівняннях (4) та (5) - вант-гоффівські складові - характеризують власне хімічний процес, другі – діелектричні - обумовлені зміною константи рівноваги внаслідок температурної зміни діелектричної проникності та залежать від властивостей розчинника. Очевидно, що адекватно відповідають моделі хімічної рівноваги в розчинах саме вант-гоффівські складові.
В представленій роботі методологія розділення інтегральних ТХ на складові розглядається стосовно процесу іонної асоціації. До найпоширеніших рівнянь констант іонної асоціації відносяться рівняння Фуосса (6) та Ебелінга (7).
Ввівши позначення для коефіцієнтів А та В (9), одержуємо вираз для логарифма константи іонної асоціації за Фуоссом (10), після диференціювання якого, та з урахуванням (4) та (5), маємо вирази:
(11)
(12)
Застосування рівнянь (11) та (12) передбачає наближення (13), що рівносильне умові (14). Це наближення задовольняє вимогам щодо розрахунку вант-гоффівських складових, згідно з якими він повинен зводитися до ізодіелектричних умов.
Із рівнянь (11) та (12) з урахуванням (14) одержуємо вирази для діелектричних складових на основі рівняння Фуосса:
, , (15)
а вант-гоффівські складові визначаємо як різницю інтегральних величин та діелектричних складових (16).
З рівнянь (4) та (5) випливає зв’язок між діелектричними складовими:
. (17)
Виконавши аналогічні перетворення з рівнянням (8), одержуємо вираз для розрахунку діелектричної складової ентальпії за Ебелінгом (18)
Для визначення діелектричної складової ентропії застосовуємо співвідношення (17). Значення параметра а, що входять до рівнянь (15) та (18), розраховували чисельними методами за допомогою відповідних рівнянь (6), (8) за експериментальними значеннями констант іонної асоціації.
Запропонований підхід ділення інтегральних ТХ іонної асоціації на складові проілюстрований на прикладі йодидів лужних металів та ряду солей Pr4N+ в етанолі, Et4NClO4 в ацетонітрилі, Bu4NBr в метанолі, солей Bu4N+ в метанолі. За цим методом розраховано також інтегральні ТХ та їх вант-гоффівські складові для ряду органічних та неорганічних кислот у водних розчинах.
В табл. 1 як приклад наведені йодидів лужних металів та Pr4NBr в етанолі, інтегральні ТХ та їх вант-гоффівські складові, що були розраховані на основі рівнянь Фуосса (6) та Ебелінга (8) (відповідні індекси “F”, “E”). Інтегральні ТХ були розраховані за традиційною методикою, вант-гоффівські складові - за рівнянням (16), а діелектричні складові - на основі рівнянь (15), (17) та (18).
Дані табл. 1 свідчать про те, що константи асоціації йодидів лужних металів монотонно зростають при збільшенні температури, тобто формально процес іонної асоціації є ендотермічним. Але насправді, аналізуючи істинні величини ентальпії , можна зробити висновок про те, що процес іонної асоціації в дійсності є екзотермічним. За аналогією, вант-гоффівська складова ентропії , в той саме час, коли її інтегральне значення є додатним у всіх випадках. Характер зміни вант-гоффівської складової ентальпії в ряді солей із зміною катіона при сталій температурі добре узгоджується зі зміною граничних іонних рухливостей в цьому ряді. Для катіонів Na+, K+, Cs+ граничні іонні рухливості в етанолі при 298.15 К, наприклад, складають відповідно 20.23, 23.34, 26.43 (х104, м2/(Оммоль)). Ефективні радіуси іонів, які у першому наближенні обернено пропорційні граничним іонним рухливостям, зменшуються в цьому ж ряді, що призводить до збільшення екзотермічності утворення відповідних іонних пар.
Таблиця 1
Константи рівноваги (дм3/моль), ентропії (Дж/(мольК)) та ентальпії (кДж/моль) процесу іонної асоціації йодидів лужних металів та броміду тетрапропіламонію в етанолі при різних температурах
NaI
238.15 | 22.0 | 42.6 | 4.02 | 19.5 | 10.8 | 12.9 | 9.19
258.15 | 26.7 | 51.7 | 6.3 | 17.4 | 11.6 | 8.97 | 9.37
278.15 | 34.2 | 60.9 | 8.75 | 15.5 | 12.5 | 4.22 | 9.36
298.15 | 46.2 | 70.0 | 11.4 | 12.7 | 13.3 | 1.72 | 9.89
KI
238.15 | 32.5 | 51.1 | 5.28 | 22.3 | 12.2 | 8.33 | 8.88
258.15 | 41.9 | 60.0 | 7.47 | 22.8 | 13.9 | 6.13 | 9.59
278.15 | 55.3 | 68.8 | 9.85 | 22.2 | 15.5 | 3.10 | 10.2
298.15 | 77.2 | 77.7 | 12.4 | 20.3 | 16.8 | 0.79 | 10.5
CsI
238.15 | 74.5 | 52.4 | 3.95 | 40.5 | 18.2 | 21.3 | 13.6
258.15 | 89.7 | 59.7 | 5.76 | 42.2 | 20.5 | 21.3 | 15.2
278.15 | 111.9 | 67.0 | 7.71 | 42.3 | 22.7 | 20.3 | 16.6
298.15 | 144.9 | 74.3 | 9.81 | 40.0 | 24.2 | 17.6 | 17.6
Pr4NBr
228.15 | 123.0 | 34.4 | -1.28 | 65.1 | 24.0 | 48.1 | 20.1
238.15 | 120.3 | 36.9 | -0.70 | 66.0 | 25.2 | 47.8 | 20.9
248.15 | 119.9 | 39.4 | -0.10 | 66.6 | 26.4 | 47.3 | 21.6
278.15 | 123.9 | 46.8 | 1.86 | 60.6 | 29.2 | 43.1 | 23.2
298.15 | 134.6 | 51.8 | 3.30 | 75.3 | 30.2 | 38.1 | 23.5
Константи асоціації Pr4NBr при зростанні температури проходять через екстремум, природа якого очевидна: збільшення призводить до зменшення константи рівноваги екзотермічного процесу іонної асоціації, а зменшення діелектричної проникності із зростанням температури, навпаки, призводить до підсилення іон-іонної взаємодії, що супроводжується збільшенням . Дія цих протилежно направлених факторів на величину і є причиною температурної зміни знаку інтегрального теплового ефекту, а ніяк не зміна природи процесу в точці екстремуму, оскільки істинні значення ентальпії скрізь від’ємні (табл. 1).
Виразним доказом достовірності вант-гоффівських складових ентальпії та ентропії є виконання компенсаційної залежності
, (19)
де - характеристична температура. Відомо, що компенсаційна залежність є свідоцтвом єдності механізму процесу.
На багатьох прикладах неводних розчинів солей та водних розчинів органічних та неорганічних кислот було доведено те, що кореляція (19) зовсім не виконується для інтегральних ТХ іонної асоціації, в той час, коли вона виконується з прийнятним коефіцієнтом кореляції для їх вант-гоффівських складових (рис. 1, 2).
Так, для водних розчинів ряду похідних бензойної кислоти:
, кДж/моль, r = 0.996, (20)
для різних ступенів дисоціації H3PO4:
, кДж/моль, r = 1.00. (21)
Наведені розрахунки інтегральних ТХ та їх вант-гоффівських складових для ряду солей в неводних розчинах, а також для ряду протонних органічних та неорганічних кислот у водних розчинах свідчать про те, що врахування температурної зміни діелектричної проникності при цих розрахунках призводить до результатів, які є більш достовірними у порівнянні з відповідними інтегральними величинами.
У третьому розділі порівнюються методи розділення граничної молярної електропровідності на іонні складові. Складності експериментального визначення чисел переносу обумовили появу ряду пропозицій щодо розрахунку граничних іонних рухливостей, які не потребують визначення чисел переносу.
Перша з них є очевидним наслідком закону Стокса:
, , (22)
де r+, r- - іонні радіуси, які для великих органічних іонів, які фактично не сольватуються специфічно, можна вважати кристалографічними. В основі другого непрямого методу розділення лежить припущення про рівність кристалографічних радіусів іонів електроліту, що утворений великими органічними іонами, наприклад, (CnH(2n+1))4NBPh4, де n 4. Тому, визначивши величину граничної рухливості якогось великого іона, та відштовхуючись від цього значення, можна скласти шкалу граничних рухливостей в даному розчиннику для багатьох іонів. Звісно, для подальших розрахунків необхідно мати у розпорядженні достатньо об’ємний масив політермічних значень електролітів у цьому ж розчиннику.
Очевидно, що обидва ці методи можуть бути застосовані для розрахунку політерм граничних іонних рухливостей у разі підтвердження їх коректності, для чого були порівняні величини іонних рухливостей, що визначалися на основі двох зазначених непрямих методів та на основі прямого методу (через числа переносу).
Як приклад на рис.3 наведена схема визначення величин іонних рухливостей в нітрометані, що були розраховані за прямим методом.
Дані, що представлені в роботі, опираються на величини граничних молярних електропровідностей, які були запозичені із численного масиву літературних даних. Для розрахунків був вибраний досить широкий ряд розчинників, які суттєво відрізняються за своїми властивостями. Деякі результати таких розрахунків наведені в табл. 2.
Таблиця 2
Граничні молярні електропровідності 104 (м2/(Оммоль)) іонів Me4N+ та I-, відносні похибки (%) в різних розчинниках при Т=298.15К
Розчинники
Me4N+
Метанол | 68.72 | 67.32 | 67.87 | 2.0 | 1.2
Етанол | 29.14 | 29.45 | 29.72 | -1.1 | -2.0
н-Пропанол | 14.86 | 14.82 | 14.98 | 0.2 | -0.8
Піридин | 50.00 | 48.69 | 49.00 | 2.6 | 2.0
Ацетон | 93.12 | 95.76 | 96.70 | -2.8 | -3.8
Нітрометан | 54.93 | 53.96 | 54.44 | 1.8 | 0.9
I-
Метанол | 62.86 | 64.32 | 63.77 | -2.3 | -1.4
н-Пропанол | 13.70 | 13.74 | 13.59 | -0.3 | 0.6
Ацетонітрил | 102.86 | 104.58 | 103.72 | -1.7 | -0.8
N,N-диметилацетамід | 41.84 | 42.40 | 42.07 | -1.3 | -0.5
Нітрометан | 55.02 | 55.99 | 55.51 | -1.8 | -0.9
Примітка. , , - граничні іонні рухливості, що були розраховані на основі чисел переносу, закону Стокса та методу ділення навпіл, відповідно. , - відносні похибки визначення граничних іонних рухливостей на основі закону Стокса та ділення навпіл, відповідно.
Вони свідчать про задовільну збіжність величин граничних іонних рухливостей, які були розраховані за трьома зазначеними методами. Є всі підстави вважати наведений вище аналіз принциповим для теорії електролітних розчинів, тому що висновки, які одержали з нього, дозволяють значно розширити кількість первинних даних з політермічних залежностей граничних іонних рухливостей, не вдаючись до визначення чисел переносу.
В четвертому розділі наведені розрахунки ТХ активації іонної міграції індивідуальних іонів. Оскільки значну частину ТХ активації іонної міграції складають ТХ в’язкої течії, для аналізу пропонується використовувати більш інформативні величини, тобто ТХ, які є вільними від впливу в'язкості. ТХ процесу активації іонної міграції окремих катіонів наведені в табл. 3 та 4.
Оскільки визначення величин енергії Гіббса, ентальпії та ентропії є результатом 3-х апроксимацій для та 4-х - для і , а також тому, що величини і особливо, набагато менші за відповідні інтегральні значення (найсуттєвіший внесок в енергетику активації іонної міграції робить саме в’язкість), виникає досить відчутна похибка при розрахунках. Тому обговорення закономірностей впливу природи іона та розчинника на характеристики, які розглядаються, може бути тільки напівкількісним.
Оскільки іон в розчині сольватований специфічно та універсально, логічно припустити, що в результаті елементарного перескоку (активації) характеристики
Таблиця 3
Інтегральні значення енергії Гіббса, ентальпії, ентропії, а також вільні від впливу в’язкої течії величини енергії Гіббса, ентальпії та ентропії активації процесу іонної міграції катіонів тетраалкіламонію в деяких розчинниках при Т=298.15 К
Катіон | ,
кДж/моль | ,
кДж/моль | ,
Дж/(мольК) | ,
кДж/моль | ,
кДж/моль | ,
Дж/(мольК)
Метанол
Me4N+ | 11.26 | 8.90 | -7.9 | 1.30 | -0.51 | -6.1
Et4N+ | 11.59 | 8.89 | -9.0 | 1.63 | -0.41 | -6.9
Pr4N+ | 12.25 | 9.25 | -10.0 | 2.29 | 0.01 | -7.6
Bu4N+ | 12.67 | 9.69 | -10.0 | 2.71 | 0.27 | -8.2
Етанол
Me4N+ | 13.98 | 11.45 | -8.5 | 1.39 | -1.60 | -10.0
Et4N+ | 13.96 | 11.48 | -8.3 | 1.37 | -1.47 | -9.6
Pr4N+ | 14.58 | 12.92 | -5.6 | 1.99 | 0.09 | -6.4
Bu4N+ | 15.01 | 15.00 | -0.02 | 2.42 | 2.04 | -1.3
Ацетонітрил
Me4N+ | 10.90 | 6.09 | -16.1 | 1.43 | 0.56 | -2.9
Et4N+ | 11.16 | 6.16 | -16.8 | 1.69 | 0.62 | -3.6
Pr4N+ | 11.62 | 6.28 | -17.9 | 2.15 | 0.74 | -4.7
Bu4N+ | 11.96 | 6.38 | -18.7 | 2.49 | 0.83 | -5.6
Пропіленкарбонат
Me4N+ | 16.44 | 14.21 | -7.5 | 0.86 | 0.14 | -2.4
Et4N+ | 16.65 | 13.88 | -9.3 | 1.07 | -0.19 | -4.2
Pr4N+ | 17.19 | 14.38 | -9.4 | 1.61 | 0.30 | -4.4
Bu4N+ | 17.62 | 13.87 | -12.6 | 2.04 | -0.20 | -7.5
Таблиця 4
Інтегральні значення енергії Гіббса , ентальпії , ентропії , а також вільні від впливу в’язкої течії величини енергії Гіббса , ентальпії та ентропії активації процесу іонної міграції катіонів лужних металів в різних розчинниках при Т=298.15 К
Катіон | ,
кДж/моль | ,
кДж/моль | ,
Дж/(мольК) | ,
кДж/моль | ,
кДж/моль | ,
Дж/(мольК)
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7
Етанол
Li+ | 15.34 | 14.23 | -3.7 | 2.74 | 1.24 | -5.1
Na+ | 14.89 | 13.51 | -4.6 | 2.30 | 0.61 | -5.7
K+ | 14.54 | 13.59 | -3.2 | 1.95 | 0.69 | -4.2
Продовження табл. 4
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7
Rb+ | 14.36 | 12.88 | -5.0 | 1.76 | -0.19 | -6.6
Cs+ | 14.23 | 13.01 | -4.1 | 1.64 | 0.15 | -5.0
Пропіленкарбонат
Na+ | 17.46 | 14.45 | -10.1 | 1.88 | 0.38 | -5.0
K+ | 17.06 | 14.48 | -8.7 | 1.48 | 0.41 | -3.6
Rb+ | 16.92 | 13.81 | -10.43 | 1.34 | -0.26 | -5.4
Cs+ | 16.74 | 13.95 | -9.4 | 1.16 | -0.12 | -4.3
Диметилсульфоксид
Li+ | 16.74 | 12.74 | -13.4 | 2.17 | -1.42 | -12.1
Na+ | 16.21 | 13.51 | -9.0 | 1.65 | -0.11 | -5.9
K+ | 15.97 | 13.59 | -7.9 | 1.40 | 0.03 | -4.6
Cs+ | 15.68 | 13.40 | -7.6 | 1.11 | -0.14 | -4.2
цих обох видів сольватації порушуються. Цей висновок досить виразно підтверджується зіставленням величин в рядах Li+ - Cs+ та Me4N+ - Bu4N+. Для лужних металів ці величини закономірно зменшуються від Li+ до Cs+, оскільки в цьому ряді зменшуються як специфічна, так і універсальна сольватації. А для іонів тетраалкіламонію ці величини закономірно збільшуються від Me4N+ до Bu4N+, що цілком відповідає посиленню диполь-дипольної взаємодії при переході від Me4N+ до Bu4N+.
В поточному розділі розглянуто також вплив температури та природи розчинника на вальденівський добуток (ДВ). Існує багато прикладів невиконання правила (1). Питання про закономірності залежності ДВ від хімічної природи та фізичних властивостей розчинника багато в чому залишається відкритим. Справа в тому, що варіювання температури, крім зміни в’язкості та діелектричної проникності розчинника, призводить до зміни середнього числа сольватації. Отже, ефективний іонний радіус в політермі не залишається постійним. Дійсно, похідні логарифма ДВ по оберненій температурі (табл.5) для іонів Li+ та Et4N+ в високоосновному диметилсульфоксиді (DN=29.8) значно більші за абсолютною величиною, ніж в набагато менш основному ацетонітрилі (DN=14.1 ), а для більш кислого іона Li+ - більші у порівнянні з Et4N+. Це відповідає значно більшому ступеню сольватації Li+ в диметилсульфоксиді, а отже і більшій відносній зміні числа сольватації зі зміною температури. Це підтверджується також величинами чисел сольватації, які для іонів літію та тетраетиламонію в ацетонітрилі складають, відповідно, 2.641 та 0.022, а в диметилсульфоксиді – 3.054 та 0.136.
Протилежна закономірність виявляється в характері впливу температури на ДВ для аніонів. Наприклад, для аніона перхлорату величина зазначеної похідної в більш кислому етиловому спирті (AN=37.9) складає 84.8, а в менш кислому ацетонітрилі (AN=19.3) – 20.74. Це означає, що аніон-основа у більшій мірі сольватований в більш кислому етанолі, ніж в ацетонітрилі.
Таблиця 5
Величини для іонів Li+ та Et4N+ в диметилсульфоксиді та ацетонітрилі при температурі 298.15 К
Розчинник | Іони
Диметил-
Сульфоксид | Li+ | 164.9
Et4N+ | 51.4
Ацетонітрил | Li+ | -78.2
Et4N+ | -39.5
У переважній більшості випадків ДВ змінюється зі зміною температури. Зростання температури призводить до зменшення ступеня специфічної сольватації, але одночасно є й причиною збільшення енергії іон-дипольної взаємодії (оскільки зменшується розчину). В залежності від співвідношення цих факторів можливий різний характер зміни ДВ при зростанні температури:
збільшення (наприклад, K+ в MeOH, Et4N+, Li+ в AN); зменшення (наприклад, Et4N+ в PrOH та в MeOH, Cs+ в DMSO); екстремальний хід (наприклад, K+ в PC, Li+ в DMSO та в EtOH).
Порівняння величин ДВ для іонів Na+ та Bu4N+ у восьми різних розчинниках підтверджує висновок, що об’ємний Bu4N+ менш сольватований, ніж Na+, оскільки розкид величин ДВ для іонів Na+ набагато більший, ніж для Bu4N+.
Урахування впливу діелектричної проникності на іонні рухливості найбільш наочно може бути проведено на основі аналізу залишкового діелектричного тертя іонів:
, (23)
де =4 (за умови вільного ковзання іона), F- число Фарадея, Ri- кристалографічний радіус іона.
В роботі було розраховано залишкове діелектричне тертя для різних іонів у восьми розчинниках, дані з політерм електропровідності яких змогли відшукати в літературі (табл.6).
Величини залишкового діелектричного тертя для катіонів закономірно зростають із збільшенням ефективного радіуса, оскільки збільшується диполь сольватного комплексу для лужних металів та диполь іона солей тетраалкіламонію, – тобто із збільшенням енергії іон-дипольної взаємодії. Виконується досить чітка кореляція між величинами залишкового діелектричного тертя в спиртах, наприклад:
. (24)
Величини цілком наочно віддзеркалюють природу сольватації. Так, внаслідок того, що в спиртових розчинниках, на відміну від апротонних, аніони специфічно сольватовані через Н-зв’язок, кореляціяміж залишковим діелектричним тертям в етанолі та ацетонітрилі розпадається на дві гілки (рис. 4):
для катіонів; r = 0.991; (25)
для аніонів r = 0.996. (26)
Таблиця 6
Залишкове діелектричне тертя іонів (кг/с) в різних розчинниках при Т= 298.15 К
Іони
Розчинники
AN | PC | EMK | N,N-DMF | DMSO | MeOH | EtOH | n-PrOH
Li+ | 1.87 | - | 2.24 | - | 12.2 | - | 8.05 | -
Na+ | 1.57 | 13.7 | 2.16 | 4.45 | 8.91 | 2.77 | 6.30 | 12.1
K+ | 1.26 | 10.1 | - | 3.91 | 7.01 | 2.04 | 4.80 | 9.15
Rb+ | 1.20 | 8.76 | - | - | - | - | 4.27 | 8.27
Cs+ | 1.11 | 7.32 | - | 2.96 | 5.05 | - | 3.59 | -
Me4N+ | 0.126 | 0.127 | - | - | - | -0.122 | 0.536 | -
Et4N+ | 0.074 | -0.534 | - | 0.489 | -0.504 | -0.182 | -0.255 | 0.222
Pr4N+ | 0.217 | 0.740 | 0.510 | 0.789 | - | 0.262 | 0.535 | 1.08
Bu4N+ | 0.359 | 2.30 | 0.623 | 0.854 | 1.37 | 0.592 | 1.26 | 1.82
i-Am3BuN+ | 0.516 | - | 0.783 | - | - | - | 1.58 | 2.56
Cl- | 0.766 | 3.85 | - | 1.12 | 1.70 | 1.72 | 4.58 | -
Br- | 0.698 | 2.04 | - | 0.826 | 1.58 | 1.40 | 3.80 | 8.30
I- | 0.549 | 1.22 | - | -.006 | 0.947 | 0.956 | 2.72 | 6.11
ClO4- | 0.446 | - | 0.557 | 0.378 | - | 0.546 | 1.61 | 3.80
SCN- | - | - | - | - | - | 0.195 | 0.998 | 2.79
BPh4- | 0.574 | 2.28 | 0.847 | 0.949 | 1.72 | 0.117 | 1.23 | 2.90
Примітка. AN – ацетонітрил, PC – пропіленкарбонат, EMK – метилетилкетон, N,N-DMF - N,N-диметилформамід, DMSO – диметилсульфоксид, MeOH – метанол, EtOH – етанол, n-PrOH – н-пропанол.
Вплив розчинника на мікрорівні полягає у збільшенні залишкового діелектричного тертя із зростанням дипольного моменту як у протонних, так і в апротонних розчинниках (деяке порушення монотонності спостерігається тільки в парі метилетилкетон – ацетонітрил). Не спостерігається залежність залишкового діелектричного тертя від DN розчинника, оскільки воно головним чином визначається мікрохарактеристиками розчинника, в першу чергу диполь-дипольною взаємодією, окрім, зрозуміло, іон-дипольної. Для катіонів лужних металів температурні коефіцієнти залишкового діелектричного тертя скрізь від’ємні та зменшуються за абсолютною величиною від Li+ до Cs+. З цього можна зробити висновок, що зазначений температурний коефіцієнт віддзеркалює швидкість руйнування сольватної оболонки іона при підвищенні температури. Визначальний вплив зміни стану сольватної оболонки при зміні температури на величини температурного коефіцієнту залишкового діелектричного тертя підтверджується абсолютною відсутністю кореляції між цією характеристикою для катіонів лужних металів та тетраалкіламонійних катіонів. В той самий час ця залежність є досить визначеною, наприклад, для катіонів лужних металів в різних розчинниках:
, . (27)
ВИСНОВКИ
1.
Вперше запропоновано метод розділення інтегральних термодинамічних характеристик процесу іонної асоціації в індивідуальних розчинниках на вант-гоффівські (істинні) та діелектричні складові.
2.
Запропонований метод розділення інтегральних ТХ іонної асоціації на складові апробовано на системах: йодиди лужних металів і ряд солей Pr4N+ в етанолі; Et4NClO4 в ацетонітрилі; Bu4NBr в метанолі; солі Bu4N+ в метанолі. За цим методом розраховано істинні складові для ряду органічних та неорганічних кислот у водних розчинах. Показано, що саме вант-гоффівські складові, на відміну від інтегральних ТХ, адекватні фізичній моделі іонної асоціації.
3.
Пояснено природу екстремуму на політермах констант іонної асоціації. Причиною появи екстремуму є дія двох протилежно направлених факторів: підсилення асоціації внаслідок температурного зниження діелектричної проникності та її послаблення внаслідок зростання температури. Отже, екстремум на політермах констант асоціації не пов’язаний зі зміною природи процесу.
4.
Проведено порівняльний аналіз розділення граничної молярної електропровідності на іонні складові на основі трьох методів: за числами переносу (прямий метод), за законом Стокса та діленням навпіл молярної електропровідності електроліта, утвореного великими (слабкосольватованими) іонами. Одержані результати (різні іони в 11 розчинниках) засвідчують задовільну збіжність величин граничних іонних рухливостей, що були розраховані на основі прямого та непрямих методів.
5.
Розраховано вільні від впливу в’язкості термодинамічні характеристики активації іонної міграції для ряду іонів у восьми розчинниках. Показано, що в результаті активації характеристики універсальної та специфічної сольватації порушуються. Це підтверджено на основі аналізу значень енергії Гіббса для ряду катіонів лужних металів та тетраалкіламонійних іонів.
6.
Розглянуто закономірності впливу природи розчинника, температури та специфічної сольватації на вальденівський добуток, що відноситься до індивідуальних іонів. Показано, що характер політерм вальденівського добутку залежить від накладання двох протилежно направлених факторів, які пов’язані зі зміною температури, – ступеня специфічної сольватації та енергії універсальної (диполь-дипольної або іон-дипольної) взаємодії.
7.
Розраховано та проаналізовано політерми залишкового діелектричного тертя індивідуальних іонів в залежності від мікро- та макрохарактеристик розчинника. Установлено, що величини залишкового діелектричного тертя індивідуальних іонів закономірно зростають із збільшенням ефективного радіуса іонів. Показано, що коефіцієнт діелектричного тертя індивідуальних іонів віддзеркалює ефект температурної зміни середнього числа сольватації.
СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1.
Фиалков Ю.Я., Горбачев В.Ю., Каменская Т.А. Расчет термодинамических характеристик ионной ассоциации в индивидуальных растворителях // ЖФХ. –2000. –Т. 74, №12. –С. 2162-2166.
2.
Fialkov Yu.Ya., Gorbachov V.Yu., Kamenskaya T.A. Calculation of the thermodynamic characteristics of ionic association processes in individual solvents // Journal of Molecular Liquids. –2000. –V.89. –P. 159-167.
3.
Фиалков Ю.Я., Руднева С.И., Каменская Т.А. Термодинамические характеристики процесса ионной ассоциации неорганических кислот в водных растворах // Украинский химический журнал. –2001. –Т.67, №10. С. 12-15.
4.
Фиалков Ю.Я., Каменская Т.А., Горбачев В.Ю. Сравнительная характеристика деления предельной молярной электропроводности на ионные составляющие // Украинский химический журнал. –2001. –Т.67, №11. -С. 12-15.
5.
Фиалков Ю.Я., Кирсенко Т.В., Каменская Т.А. Определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях // Украинский химический журнал. –2001. –Т.67, №12. -С. 16-19.
6.
Фиалков Ю.Я., Горбачев В.Ю., Каменская Т.А. Расчет термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях // Тезисы докладов VIII Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах”. –Иваново (Россия). –2001. -С.117-118.
7.
Фиалков Ю.Я., Каменская Т.А., Руднева С.И. Термодинамические характеристики процесса ионной ассоциации незаряженных и заряженных протонных кислот в водных растворах // Тезисы докладов VIII Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах”. –Иваново (Россия). –2001. -С.160-161.
АНОТАЦІЯ
Каменська Т.А. Термодинаміка процесів іонної асоціації та активації рухливості іонів в індивідуальних розчинниках. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2003 р.
В дисертаційній роботі запропоновано новий метод розділення інтегральних термодинамічних характеристик (ТХ) іонної асоціації в індивідуальних розчинниках, що визначаються з політерм констант рівноваги, на складові: вант-гоффівську (істинну) - характеризує власне хімічний процес – та діелектричну - враховує вплив температурної зміни діелектричної проникності середовища. Запропонований підхід підтверджений розрахунками зазначених ТХ для ряду солей в етанолі, метанолі, ацетонітрилі, а також для ряду неорганічних та органічних кислот у водних розчинах. Доведено, що саме вант-гоффівські складові відповідають фізичній моделі процесу. Встановлено, що екстремум на політермах констант асоціації обумовлений температурним коефіцієнтом діелектричної проникності.
Порівняно величини іонних складових граничної молярної електропровідності, що розраховані за числами переносу, за законом Стокса та на половинним діленням граничної молярної електропровідності електроліту, утвореного великими іонами. Зроблено висновок про задовільну збіжність одержаних величин іонних рухливостей.
Наведено розрахунки вільних від впливу в’язкості ТХ активації окремих іонів. Визначено закономірності впливу температури на добуток Вальдена індивідуальних іонів в різних розчинниках та на їх залишкове діелектричне тертя, оскільки саме ці характеристики враховують температурну зміну середнього числа сольватації.
Ключові слова: асоціація іонів, термодинаміка асоціації іонів, електропровідність, діелектричне тертя.
АННОТАЦИЯ
Каменская Т.А. Термодинамика процессов ионной ассоциации и активации подвижностей ионов в индивидуальных растворителях. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2003 г.
Диссертация посвящена разработке методов получения термодинамической информации. В диссертационной работе предложен новый метод разделения интегральных термодинамических характеристик (ТХ) процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях, которые определяют из политерм констант равновесия, на составляющие. Первая из них характеризует собственно химический процесс (вант-гоффовская или истинная), вторая же учитывает влияние температурного изменения диэлектрической проницаемости среды (диэлектрическая) и зависит от свойств растворителя. То есть сравнение термодинамики ионной ассоциации в различных растворителях должно основываться на анализе именно вант-гоффовских составляющих. Предложенный подход деления интегральных ТХ процесса ионной ассоциации на составляющие проиллюстрирован на примерах йодидов щелочных металлов и ряда солей Pr4N+ в этаноле, Et4NClO4 в ацетонитриле, Bu4NBr в метаноле, солей Bu4N+ в метаноле при разных температурах. Также были рассчитаны интегральные ТХ и их истинные составляющие для ряда нейтральных и заряженных неорганических и органических кислот в водных растворах.
Политермы констант ассоциации этих объектов достаточно часто характеризуются экстремумом. Изменение знака интегрального значения энтальпии при температуре экстремума в литературе часто трактуется как изменение природы процесса ионной ассоциации, что противоречит физической модели процесса.
Показано, что во всех случаях вант-гоффовские составляющие энтальпии отрицательны – как при наличии экстремума на политермах констант ассоциации, так
