Національна Академія наук України

Фізико-технічний інститут низьких температур

імені Б.І. Вєркіна

КОНСТАНТИНОВ Вячеслав Олександрович

УДК 536.48: 539.2

ПЕРЕНЕСЕННЯ ТЕПЛА У ПРОСТИХ МОЛЕКУЛЯРНИХ

КРИСТАЛАХ ТА ЇХ РОЗЧИНАХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ

ПОРЯДКУ ТА ВИЩЕ ДЕБАЄВСЬКИХ.

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Харків – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур

імені Б.І. Вєркіна Національної Академії Наук України.

Науковий консультант:

академік НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор

Манжелій Вадим Григорович, Фізико-технічний інститут низьких

температур імені Б.І. Вєркіна НАН України, завідувач відділом

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Кошкін Володимир Мойсейович, Національний політехнічний

університет “ХПІ”, завідувач кафедри

доктор фізико-математичних наук, професор

Мерісов Борис Олександрович,

Харківський національний університет ім. В.М. Каразіна,

старший науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, Чишко Костянтин Олексійович,

Фізико-технічний інститут низьких температур імені Б.І. Вєркіна

НАН України, ведучий науковий співробітник

Провідна установа:

Інститут теоретичної фізики імені М.М. Боголюбова НАН України,

відділ нелінійної фізики конденсованого стану, м. Київ.

Захист відбудеться “8” березня 2003 року о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою: 61103, м. Харків 103, проспект Леніна, 47.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України (61103, Харків, проспект Леніна, 47).

Автореферат розісланий “ 7“ березня 2003 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03

доктор фізико-математичних наук СИРКІН Є.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Процеси переносу енергії відіграють фундаментальну роль у фізиці твердого тіла. Одним із найбільш цікавих кінетичних явищ є теплопровідність. Існує кілька механізмів, що обумовлюють теплопровідність твердих тіл, і ряд процесів, що обмежують ефективність кожного механізму. У діелектриках тепло переноситься тепловими коливаннями атомів чи молекул. Цей механізм переносу тепла має місце в усіх без винятку твердих тілах, і вже у силу цього становить особливий інтерес.

На початок сімдесятих років проблема переносу тепла фононами в діелектричних кристалах вважалася в основному вирішеною. Безсумнівно встановленим експериментальним фактом можна вважати, що теплопровідність кристалічної ґратки змінюється як T3 при найнижчих температурах, проходить через максимум і експонентну ділянку, і потім зменшується як 1/T при T D (D – дебаєвська температура). Така поведінка може бути описана в рамках теорії Пайєрлса - Больцмана, заснованої на моделі газу слабко взаємодіючих фононів.

Починаючи із середини сімдесятих років, основний інтерес експериментаторів і теоретиків змістився убік вивчення неупорядкованих систем. Було встановлено наявність трьох особливих ділянок у теплопровідності аморфних діелектриків: низькотемпературної області (T1 K), де коефіцієнт приблизно пропорційний T2, області “плато” (T10-30K), де теплопровідність приблизно постійна, і “високотемпературної” (T30 K) області, де теплопровідність росте і, як правило, досягає “насичення”. Поведінку нижче області “плато” удалося пояснити розсіюванням фононів на дворівневих системах (ДРС). Єдиної точки зору на механізми, що визначають перенесення тепла при більш високих температурах (в області “плато” і вище) немає і по дійсний час, хоча в літературі мається ряд просунутих теоретичних моделей, що при розумному підборі параметрів досить добре погоджуються з відомими експериментальними даними. В області “плато” важливу роль може грати як безпосереднє розсіювання фононів на структурних флуктуаціях, так і локалізація високочастотних мод, а також резонансне розсіювання фононів на квазілокальних коливаннях.

Особлива увага в останні роки було приділена області вище “плато”. Як правило, вважається, що коливальні збудження в аморфних діелектриках у цій температурній області слабко локалізовані, і можуть мігрувати по сусідніх вузлах дифузійним способом, або шляхом термічно активованих стрибків (ТАС). Концепція “мінімуму” теплопровідності виходить із положення, що нижня межа теплопровідності досягається у випадку, коли тепло переноситься шляхом дифузії теплової енергії між сусідніми квантово-механічними осциляторами, час життя яких вважається близьким до періоду коливання. Ця модель завбачає, що коефіцієнт теплопровідності є незалежним від температури при T D. У моделі ТАС теплопровідність повинна рости пропорційно температурі ( ).

Найменше вивчено проміжний випадок, коли ступінь безпорядку достатня для того, щоб довжина хвилі й довжина вільного пробігу фонона вже не були хорошим модельним наближенням, але недостатня для локалізації. У подібному режимі знаходяться багато реальних матеріалів, і в цьому дослідженні буде показано, що такий режим, характерний для молекулярних кристалів при T D.

Якщо розглядати проблему переносу тепла у твердих тілах із точки зору критерію порядок - безпорядок, то молекулярні кристали у певному розумінні являють собою проміжний ланцюг між цими крайніми випадками. Саме поняття “кристал” передбачає існування дальнього трансляційного порядку у розташуванні центрів мас молекул. У той же час характер орієнтаційного руху молекул, що складають молекулярний кристал, може змінюватися у широких межах при підвищенні температури, як то: зростання амплітуди лібрацій - виникнення стрибкоподібних переорієнтацій молекул - збільшення частоти переорієнтацій - загальмоване обертання молекул і, нарешті, - близьке до вільного обертання молекул. Вибираючи кристали з різною міжмолекулярною взаємодією і, варіюючи температуру, можна змінювати ступінь орієнтаційної упорядкованості і встановити зв'язок між теплопровідністю та орієнтаційним порядком у кристалі.

На момент початку даної дисертаційної роботи ця проблема була ще надто далеко від вирішення. Майже всі експерименти проводилися, як правило, при постійному тиску, або тиску насиченої пари. Пряме зіставлення отриманих результатів із теорією в цьому випадку неправомірно, тому що для виконання закону 1/T при T D, чи =const(T) у випадку, якщо теплопровідність досягла своєї нижньої межі, необхідно, щоб об'єм кристала залишалися незмінним, інакше коливальні моди будуть мінятися, і це приведе до іншої температурної залежності теплопровідності. Це особливо актуально у випадку молекулярних кристалів, які мають надзвичайно великі коефіцієнти теплового розширення. Раніше автором дійсної роботи були виконані дослідження ізохорної теплопровідності чистих Xe, CO2, N2O, а також CO2 із домішками Xe і N2O, що ввійшли до складу кандидатської дисертації. Представлені тут нові результати є подальшим логічним розвитком даного напрямку досліджень.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота була підготовлена й виконана у відділі теплових властивостей молекулярних кристалів Фізико-технічного інституту низьких температур імені Б.І. Вєркіна НАН України. Дослідження, що складають зміст дисертації, виконані відповідно до тематичного плану інституту по відомчій тематиці, що затверджена Президією НАН України по наступним темам:

1. “Фізика неідеальних кристалів”, № держ. реєстрації 0195U009863.

2. “Безпорядок у кріогенних кристалах”, № держ. реєстрації 0196U002950.

Крім того, робота підтримувалась також у рамках програми Фонду фундаментальних та науково-технічних досліджень в Україні при виконанні проектів: № 2/54, “Розсіяння фононів у неметалічних кристалах”; № 2.3/635, “Нові механізми теплового опору молекулярних кристалів”; № Ф7/286, “Нові квантові та ангармонічні ефекти у розчинах кріокристалів”, спільного Українсько-Німецького проекту № 2м/1862-97 “Оптична й теплова спектроскопія малих молекул у кріогенних матрицях”, а також Національною Науковою Радою США в рамках “Twinning Program 1999 - 2000”. У ході виконання усіх цих тем і проектів автор був одним із відповідальних виконавців.

Мета й завдання дослідження. Основна мета проведеного циклу досліджень полягала у вивченні загальних закономірностей переносу тепла у молекулярних кристалах і їхніх розчинах при температурах порядку і вище дебаєвських і, зокрема, у встановленні кореляції між характером обертального руху молекул і поведінкою теплопровідності.

Об'єктом експериментального дослідження були механізми переносу тепла в молекулярних кристалах і їхніх розчинах, а також процеси, що обмежують ефективність цих механізмів.

Предметом дослідження була обрана ізохорна теплопровідність молекулярних кристалів, що дозволяє проводити прямі зіставлення експериментальних результатів із теорією та одержувати додаткову інформацію про залежність теплопровідності від густини. Створено унікальну установку, що дозволяє проводити дослідження теплопровідності кріокристалів при постійній густині в області температур 30 -300 K і тисків до 800 MПa.

Використовувався стаціонарний метод радіального потоку тепла.

Завдання дослідження. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Розробити й сконструювати унікальну апаратуру для дослідження ізохорної теплопровідності молекулярних кристалів і їхніх розчинів. Підібрати як об'єкти дослідження кристали, де характер обертального руху молекул змінюється в широких межах – від лібрацій на малі кути, і до загальмованого, чи майже вільного обертання.

2. Експериментально дослідити температурну й об'ємну залежність теплопровідності молекулярних кристалів в орієнтаційно впорядкованих фазах (CHCl3, CH2Cl2, CHF2Cl і CF2Cl2), в орієнтаційно невпорядкованих фазах (CH4 і CCl4), і в деяких особливих випадках, коли переорієнтаційний рух молекул розвивається без наступного фазового переходу (C6H6 і SF6).

3. Для встановлення найбільш загальних закономірностей поведінки теплопровідності зібрати, проаналізувати й обробити всю доступну інформацію зі структурних і теплових властивостей молекулярних кристалів із метою перерахування теплопровідності, що була виміряна при постійному тиску, до постійної густини.

4. Для перевірки справедливості концепції нижньої межі теплопровідності стосовно молекулярних кристалів експериментально дослідити вплив домішок на поведінку ізохорної теплопровідності кріокристалів (тверді розчини Kr1-о(CH4)о і Kr1-о Xeо).

5. Підібрати й розробити відповідні теоретичні моделі для інтерпретації залежності теплопровідності молекулярних кристалів і їхніх розчинів як від температури, так і густини.

Наукова новизна отриманих результатів. У ході виконання роботи було отримано ряд нових науково обґрунтованих результатів та вироблені положення, що мають важливе значення для розуміння процесів переносу тепла в молекулярних кристалах та їх розчинах при температурах порядку та вище дебаєвських. Узагальнення всієї сукупності отриманих результатів дозволяє говорити про розвиток нового напрямку досліджень - ізохорної теплопровідності молекулярних кристалів.

Серед пріоритетних науково обґрунтованих результатів та положень слід виділити ті, що на думку автора, мають принциповий характер.

1. Виявлено, що дані вимірів ізобарної та ізохорної теплопровідності молекулярних кристалів сильно розходяться при підвищенні температури при T D. Продемонстровано, що залежність 1Т відносно добре виконується в ізобарних дослідженнях теплопровідності молекулярних кристалів унаслідок часткової компенсації двох процесів: більш слабкого зменшення теплопровідності через наближення її до своєї нижньої межі, і більш швидкого зменшення теплопровідності, через “пом'якшення” коливальних мод при розширенні кристалів.

2. Встановлено, що поведінка теплопровідності молекулярних кристалів при T D значною мірою визначається наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі. Показано, що при відповідних температурах плавлення теплопровідність молекулярних кристалів лише в 2-3 рази перевищує свою нижню межу.

3. Вперше детально досліджено кореляцію між характером обертального руху молекул і поведінкою теплопровідності. Виявлено, що збільшення частоти переорієнтацій з ростом температури супроводжується зростанням ізохорної теплопровідності. Показано, що цей ефект пов'язаний з різким зменшенням розсіювання фононів на колективних обертальних збудженнях у міру ослаблення кореляцій обертання сусідніх молекул.

4. Вперше на прикладі твердих розчинів кріокристалів досліджено поступовий перехід від чисто фононного механізму перенесення тепла, до перенесення тепла “дифузними” модами по мірі зростання температури й концентрації домішок. Показано, що величина коефіцієнта Бриджмена , який характеризує залежність теплопровідності від молярного об'єму, визначається конкуренцією переносу тепла фононами та “дифузними” модами.

Достовірність одержаних результатів забезпечена методично коректною постановкою експериментів, комплексним характером досліджень, логічною незаперечністю одержаних результатів, доброю кореляцією наведених даних із даними, отриманими іншими дослідниками.

Практичне значення результатів дисертації. Практична цінність роботи полягає у виявленні ряду нових явищ принципового характеру, що істотно розширює наші уявлення про перенесення тепла в молекулярних кристалах. Вивчені в дійсній роботі питання носять фундаментальний характер, і можуть бути віднесені до сучасної фізики неупорядкованих систем, що активно розвивається, а саме систем як із динамічним, так і структурним безпорядком. Основні результати дійсної дисертації були отримані вперше і закривають істотний пробіл у знаннях про механізми переносу тепла в такому великому класі речовин, як молекулярні кристали. Успішне просування в цьому напрямку дозволяє прогнозувати теплові властивості молекулярних кристалів і їхніх розчинів. Нові дані про теплофізичні властивості молекулярних кристалів у залежності як від температури, так і щільності, важливі в плані їхнього практичного використання в якості холодоагентів у космічній і медичній техніці, у технологіях, що використовують високі тиски: синтезі нових матеріалів, гідростатичній екструзії, і т.д., а також у геологічних і астрофізичних дослідженнях.

Особистий внесок здобувача. У дисертації узагальнюються результати досліджень ізохорної теплопровідності молекулярних кристалів та їхніх розчинів, виконаних персонально автором або під його безпосереднім керівництвом. Автором здійснена модернізація установки Гаврилко – Бондаренко; йому належить ведуча роль у конструюванні й створенні нової установки для дослідження ізохорної теплопровідності в інтервалі температур 30 - 300 K і до тисків 800 МПа. В основних роботах по темі дисертації особистий внесок автора є визначальним і полягає в наступному. Їм здійснювалася постановка задач; усі експериментальні результати були отримані й оброблені при визначальному внеску дисертанта; йому належить ведуча роль в інтерпретації результатів і написанні статей. У чотирьох роботах, виконаних у співавторстві з Пурським О.І. і Жолонко М.М. автор брав участь у постановці задачі, інтерпретації результатів і написанні статей. Три роботи написані автором одноосібно, їм же виконана більшість доповідей на конференціях.

Апробація результатів дисертації. Матеріали і результати досліджень доповідались та обговорювались на ряді конференцій, нарад, семінарів, у тому числі: республіканських нарадах по фізиці кріокристалів (Донецьк 1991, 1993); нараді - семінарі по фізиці кріокристалів і дифузійному масопереносу (Алма-Ата, 1989); 8-й Всесоюзній конференції по теплофізичним властивостям речовин (Новосибірськ, 1988); International Conference “Physics in Ukraine” (Kiev, 1993); Twenty-Ninth Winter School of Theoretical Physics (Kudova Zdroj, Poland, 1993); 4th Meeting on Disorder in Molecular Solids (Garchy, France, 1995); Second International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals (Polanica Zdroj, Poland, 1997); Міжнароднім семінарі “Процессы переноса массы в реальных кристаллах и на их поверхности; процессы роста кристаллов” (Харків, 1998); 9th International Conference “Phonon Scattering in Condensed Matter (Lancaster, England, 1998); XXXVI EHPRG Meeting on: Molecular and Low Dimensional Systems under Pressure (Catania, Italy, 1998); Third International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals (Szklarska Poreba, Poland, 2000); Fourth International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals (Freizing, Germany, 2002).

Публікації. Результати, що увійшли до дисертації, опубліковано у 23 наукових статтях у провідних наукових журналах України та іноземних виданнях та 15 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел. Повний обсяг роботи складає 255 сторінок; вона містить 67 рисунків і 28 таблиць; список використаних джерел налічує 209 найменувань і займає 18 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розглянуто стан досліджень із проблеми, яка вирішується у роботі, обґрунтовується актуальність і доцільність теми досліджень, визначається мета й задачі роботи, формулюється наукова новизна та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі “Техніка й методика експерименту” мотивується, чому саме ізохорні дослідження були вибрані для досягнення поставленої мети. Молекулярні кристали характеризуються великими коефіцієнтами теплового розширення. З цієї причини результати ізохорних і ізобарних вимірів теплофізичних властивостей і, зокрема, теплопровідності при температурі порядку і вище дебаєвської (T D) значно відрізняються. У принципі, теплопровідність, що виміряна як функція температури та тиску може бути перерахована до постійної густини, але для цього потрібні дані по тепловому розширенню й стискуванню, що далеко не завжди доступні. Тому для прямого зіставлення з теорією перевагу слід надавати прямим вимірам ізохорної теплопровідності.

Дослідження теплопровідності при постійній густині самі по собі досить унікальні і крім стін нашої лабораторії були виконані лише в двох наукових центрах в США та Англії для стверділих інертних газів неону й аргону. Принцип подібних досліджень полягає в наступному. Якщо металеву комірку, розраховану на високий тиск, заповнити досліджуваним зразком достатньої густини, і потім заблокувати капіляр напуску, то надалі зразок може бути охолоджений при практично постійному об'ємові, у той час, як тиск у вимірювальній комірці порівняно повільно зменшується. Із збільшенням густини зразка температура початку плавлення зсувається убік більш високих температур.

Описано конструкції установок, що використовувались для вимірів ізохорної теплопровідності, зокрема, конструкцію нашої нової установки, яка дозволяє оперувати в інтервалі температур 30 - 300 К і до тиску 800 МПа. Був використаний стаціонарний метод радіального потоку тепла. Зразки вирощувалися під тиском 50-200 МПа у комірці між двома коаксіальними циліндрами, температура яких контролювалась платиновими термометрами опору. Температура зовнішнього циліндру підтримувалась постійною з високою ступінню точності; внутрішній циліндр мав додатковій нагрівач із контрольованою потужністю, так, що радіальний градієнт температури складав 1- 2 К. Коефіцієнт теплопровідності розраховувався по відомій потужності нагріву та градієнту температури. Для зменшення аксіальних потоків тепла вимірювальна комірка була забезпечена охоронними циліндрами. Молярні об'єми зразків знаходилися по відомому каліброваному об'ємові вимірювальної комірки й масі зразка, що визначалася зважуванням після його переконденсації у тонкостінний балончик по закінченні експерименту. Погрішність вимірів теплопровідності складала 4%, молярного об'єму 0,3%.

Було проаналізовано перенесення тепла інфрачервоним випромінюванням і вакансіями у вибраних молекулярних кристалах, та показано, що воно зневажливо мале аж до відповідних температур плавлення.

Другий розділ має назву “Моделі теплопровідності ґратки. Теплопровідність стверділих інертних газів”, і складається із шести підрозділів. В ньому стисло викладаються літературні дані стосовно проблеми, яка вирішується в роботі, обговорюються різні моделі переносу тепла в ізоляторах: випадки слабкого, сильного та проміжного розсіювання. Докладно розглянуто роль оптичних фононів і лібронів у розсіюванні акустичних фононів. У випадку, коли теплопровідність обмежується відносно слабким фонон-фононним розсіянням, при T D вона може бути записана у формі:

K ma3 2 T (1)

де K – структурний множник, m - маса атома чи молекули, a – постійна кристалічної ґратки, - коефіцієнт Грюнайзена.

Концепція “мінімуму” теплопровідності виходить із положення, що нижня межа теплопровідності min досягається у випадку, коли тепло переноситься шляхом дифузії теплової енергії між сусідніми квантово-механічними осциляторами, час життя яких вважається близьким до половини періоду коливання:

, (2)

Сума береться по трьом акустичним модам (дві поперечні й одна повздовжня) із швидкостями звуку vi; i - гранична дебаєвська частота для кожної поляризації: i = vi(/kB) (62n)1/3, n - кількість атомів в одиниці об'єму.

Продемонстровано, що на відміну від кристалів із сильним зв'язком типу ковалентних чи іонних, Ван-дер-Ваальсівські кристали і, зокрема, стверділі інертні гази є найбільше придатними об'єктами для спостереження ефектів, зв'язаних із наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі за рахунок тільки процесів перекиду.

Раніше відхилення ізохорної теплопровідності стверділих інертних газів від залежності 1/T обговорювалися лише на якісному рівні, і пояснювалися наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі. У цьому дослідженні для кількісного опису цих відхилень була запропонована проста модель, яка приймає до уваги той факт, що довжина вільного пробігу фонона не може стати менше половини довжини його хвилі.

У заключному підрозділі обговорюється метод зведених координат, який надалі використовується для розділення фонон-фононного Wpp і фонон-обертового Wpr внесків у повний тепловий опір W=1/, у припущенні їх адитивності: W=Wpp+Wpr. Як правило, у якості параметрів приведення для теплопровідності використовуються значення Tmol = /kB, mol = kB/2, і Vmol = N3, де та є параметри потенціалу Ленарда - Джонса. У дійсній роботі для розділення внесків у якості Tmol і Vmol використовувалися температури і молярні об'єми досліджуваних молекулярних кристалів і отверділих інертних газів у критичних точках: Tcr і Vcr.

Вибір даних координат обумовлювався наступними міркуваннями. Для простих молекулярних речовин критичні параметри Tcr і Vcr пропорційні і 3 відповідно. Однак, точність визначення критичних параметрів багато вища, ніж параметрів біноміального потенціалу. Помітимо, що величини і істотно залежать від вибору біноміального потенціалу й методу його визначення.

Третій розділ присвячено результатам ізохорних досліджень теплопровідності молекулярних кристалів в орієнтаційно упорядкованих фазах і деяких особливих випадках, коли орієнтаційна рухливість молекул розвивається без наступного фазового переходу. Об'єктами дослідження були найпростіші фреони метанового ряду: хлороформ (CHCl3), хлористий метилен (CH2Cl2), дифтордихлорметан (CF2Cl2) і хлордифторметан (CHF2Cl). Під тиском насиченої пари CHCl3, CH2Cl2, і CF2Cl2 існують тільки в одній кристалографічній модифікації (орторомбічна комірка) аж до відповідних температур плавлення. Дані ЯКР на ядрах 35Cl указують на відсутність молекулярних переорієнтацій, так що орієнтаційні збудження носять лібраційний характер. Хлордифторметан CHF2Cl має дві модифікації: низькотемпературну моноклінну фазу, яка вище 59K переходить у тетрагональну фазу.

Теплопровідність і термічний тиск усіх чотирьох фреонів було досліджено на кількох ізохорах поблизу відповідних температур плавлення, а теплопровідність хлороформу була також виміряна при тискові насиченої пари в інтервалі температур 80 К - Тm, а одержані дані перераховані до постійної густини (рис.1). В усіх випадках спостерігалися значні відхилення ізохорної теплопровідності від 1Т в сторону більш слабкої залежності. Поведінку ізохорної теплопровідності перших трьох фреонів можна пояснити наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі. Оцінки min поблизу відповідних температур плавлення дають значення порядку 1 мВтсмК, що лише в 2-2,5 рази нижче експериментально виміряних значень .

На рис. 2. показані внески фонон-фононного Wpp і фонон-обертального Wpr розсіювання в повний тепловий опір W хлороформу, що були розраховані методом приведених координат. Видно, що обидва внески близькі по абсолютній величині, а швидкість росту теплового опору сповільнюється при збільшенні температури.

Було знайдено, що ізохорна теплопровідність хлордифторметану у високотемпературній фазі (I) слабко зростає з температурою, і така поведінка не може бути зрозуміла лише в рамках концепції нижньої межі теплопровідності. Спектри комбінаційного розсіювання світла твердого CHF2Cl при 80 К показують широкі смуги, що накладаються, більш характерні для орієнтаційно неупорядкованих твердих тіл. Як буде ясно з подальшого обговорення, така поведінка може бути пов'язана з розгальмовуванням обертового руху молекули CHF2Cl навколо однієї з осей, найбільш вірогідно осі C-Cl.

Розглянемо далі деякі особливі випадки, коли обертальний рух молекул розвивається без наступного фазового переходу. Твердий бензол під тиском власної насиченої пари існує лише в лише одній кристалографічній модифікації (орторомбічна комірка). В інтервалі температур 90 – 120 К другий момент ЯМР C6H6 показує значний спад, причина якого полягає в появі переорієнтацій молекул у площині кільця. Оскільки орієнтації нерозрізнені, немає і фазового переходу, зв'язаного з розгальмовуванням такого обертання.

На рис. 3. показано теплопровідність бензолу, виміряну при тискові насиченої пари P, і ізохорну теплопровідність V для зразка з Vm = 70,5 см3/моль. Видно, що ізохорна теплопровідність спочатку зменшується при підвищенні температури, проходить через мінімум при 200 К, і потім поступово збільшується. Фонон - фононна і фонон - обертова компоненти повного теплового опору твердого бензолу показані на рис. 4. Фонон - обертова компонента теплового опору спочатку росте при збільшенні температури, проходить через максимум при Т = 160 К, і потім зменшується аж до початку плавлення. Таку поведінку можна зв'язати з розвитком інтенсивного переорієнтаційного руху молекул C6H6 навколо осі шостого порядку.

Шестифториста сірка (SF6) існує у двох кристалографічних модифікаціях. Вище 90 К вона має ОЦК ґратку, так що симетрія молекули і її оточення співпадають. Шестифтористу сірку часто відносять до речовин, що мають пластичну кристалічну фазу. Дійсно, відносна ентропія плавлення Sf/R для SF6 дорівнює 2,61, що близько до критерію Тіммерманса: Sf/R=2,5. Однак природа орієнтаційного безпорядку у високотемпературній фазі SF6 дещо інша, ніж у пластичних фазах молекулярних кристалів, де симетрія молекули й оточення не співпадають. Взаємодія між найближчими сусідами в ОЦК фазі сприяє упорядкуванню молекул зв'язками S-F уздовж напрямку {100}, а у взаємодії з наступними сусідами між атомами фтору переважає відштовхування. Дані рентгенівських і нейтронографічних досліджень указують на строгий орієнтаційний порядок у SF6(I) безпосередньо вище точки фазового переходу. Інтенсивне наростання процесів орієнтаційного розупорядкування в SF6 починається лише при температурах вище 150 К.

На рис. 5 показана теплопровідність P, виміряна при тискові насиченої пари, і ізохорна теплопровідність V для зразка SF6(I) з Vm=58,25 см3/моль. Унизу рисунка показана нижня межа теплопровідності min, розрахована для ізобарного випадку (Р=0). Видно, що ізохорна теплопровідність спочатку зменшується при підвищенні температури, проходить через мінімум при 185 К, і потім починає збільшуватися. Фонон - фононна Wpp і фонон - обертова компоненти Wpr повного теплового опору W показані на рис. 6. Фонон - обертова компонента теплового опору спочатку зростає при збільшенні температури, проходить через максимум при Т = 200 K, і потім зменшується аж до початку плавлення.

Як і у випадку C6H6 таку поведінку можна зв'язати з розвитком інтенсивного переорієнтаційного руху молекул SF6 в вузлах кристалічної ґратки.

Для більш повного висвітлення питання, що розглядається, були притягнені наші більш ранні дані по ізохорній теплопровідності CO2 і N2O, а також літературні дані по теплопровідності під тиском гексаметилентетраміну (CH2)6N4, нафталіну (C10H8) та антрацену (C14H10), які були перераховані автором даного дослідження до постійної густини з використанням літературних даних по тепловому розширенню. Узагальнюючи результати досліджень можна сформулювати наступні висновки:

Теплопровідність молекулярних кристалів в орієнтаційно упорядкованих фазах, що виміряна при постійному тискові, як правило, міняється по залежності близькій до 1/T. Це відбувається внаслідок часткової компенсації двох процесів: відхилення теплопровідності убік більш слабкої залежності через наближення теплопровідності до своєї нижньої межі min, і більш швидкому зменшенню теплопровідності внаслідок теплового розширення.

Ізохорна теплопровідність молекулярних кристалів в орієнтаційно упорядкованих фазах показує великі відхилення від зазначеної залежності. У деяких випадках вона практично перестає залежати від температури при наближенні до плавлення. Така поведінка може бути пояснена на основі концепції нижньої межі теплопровідності. Абсолютна величина теплопровідності молекулярних кристалів при температурах близьких до плавлення усього лише в 2-2,5 раза перевищує свою нижню межу min.

У деяких випадках, коли орієнтаційна рухливість молекул розвивається без наступного фазового переходу (C6H6, SF6) спостерігається ріст ізохорної теплопровідності, зв'язаний з ослабленням розсіювання фононів на обертальних збудженнях молекул.

У четвертому розділі розглядається поведінка теплопровідності молекулярних кристалів, що зазнають переходи в орієнтаційно неупорядковані фази. Низькотемпературна фаза CCl4 моноклінна, при нагріванні до 225 K він переходить у ромбоедричну фазу (Ib), що плавиться при 250 K. Низька ентропія плавлення ?Sf/R =1,2 дозволяє класифікувати фазу (Ib) як пластичну. Експериментальні дані свідчать про те, що характер руху молекул у пластичній фазі CCl4 близький до характеру їхнього руху в рідкому стані. Дані по непружному розсіянню нейтронів і розрахунки ММД указують, що значна орієнтаційна рухливість молекул досягається задовго до фазового переходу.

На рис. 7 показана теплопровідність CCl4, виміряна при тиску насиченої пари, і теплопровідність, перелічена до постійної густини. Для порівняння наведені також деякі літературні дані по теплопровідності CCl4 при постійному тискові. Унизу показана нижня межа теплопровідності min фази (Ib), розрахована для ізобарного випадку (Р=0). На рис. 8 показано фонон - фононну і фонон – обертальну компоненти повного теплового опору твердого CCl4 (II) для зразка з молярним об'ємом 76,0 см3/моль. Видно, що додатковий тепловий опір в орієнтаційно упорядкованій фазі CCl4(II), зв'язаний з наявністю обертальних ступенів свободи, спочатку зростає до температур ~ 160 К, і потім починає зменшуватися. Природно зв'язати таку поведінку теплопровідності з розгальмовуванням переорієнтаційного руху молекул CCl4, що має місце приблизно у цьому ж температурному інтервалі. Розгальмовування обертального руху продовжується й у пластичній фазі (Ib), і з цим зв'язане подальше зростання теплопровідності.

З розглянутого вище кола речовин метан виділяється тим, що є істотно квантовим щодо обертального руху молекулярним кристалом. При охолодженні до 90,6 К метан кристалізується в ГЦК ґратку. Низька ентропія плавлення ?Sf/R = 1,24 дозволяє класифікувати фазу (I) метану як пластичну. Фазовий перехід (I)>(II), що знижує симетрію ґратки, має місце при 20,5 К. Узагальнюючи дані про обертовий молекулярний рух у метані можна стверджувати, що поблизу Tm він сильно схожий на рух у рідині. Молекули роблять дуже швидкі переорієнтації, що не є, однак, цілком вільними, і мають значну трансляційну рухливість. При охолодженні переорієнтація протікає відносно легко аж до 25 К.

Теплопровідність твердого метану у високотемпературній орієнтаційно неупорядкованій фазі була досліджена для зразків з молярними об'ємами 30,5 і 31,1 см3/моль. Експериментальні результати представлені на рис. 9 разом із літературними ізобарними даними (штрихова лінія). Видно, що характерна залежність теплопровідності з наявністю максимуму, що спостерігалася в експерименті при тиску насиченої пари, зберігається й в експериментах при постійному об'ємові. Положення максимуму зсувається убік більш високих температур із збільшенням густини зразків.

На рис. 10 показано фонон - фононні і фонон – обертальні компоненти повного теплового опору твердого CH4(I) для цих зразків, розраховані методом приведених координат. Видно, що тепловий опір, що зв'язаний з обертальними ступенями свободи молекул метану, максимальний безпосередньо після фазового переходу, і навіть трохи перевищує фонон - фононий. При підвищенні температури Wpr зменшується й стає зневажливо малим вище 80 К. Така поведінка ізохорної теплопровідності твердого метану добре погоджується з уявленням про майже вільне обертання метанових молекул у вузлах кристалічної ґратки при передплавильних температурах. Вище 90 К тепловий опір метану визначається в основному лише фонон-фононним розсіюванням. Ізохорна теплопровідність у цій області відповідно приблизно обернено пропорційна температурі.

Для більш повного висвітлення питання, що розглядається у розділі, були притягнені літературні дані по теплопровідності під тиском CBr4, адамантану (трицикло 3,3,1,1 декану) – C10H16, циклогексану (C6H12), і циклопентану (C5H10), які були перераховані автором даного дослідження до постійної густини з використанням літературних даних по тепловому розширенню. У рамках літературного огляду розглянуто також вплив реорієнтацій метильних груп на теплопровідність молекулярних кристалів. Узагальнюючи результати досліджень можна сформулювати наступні висновки:

Показано, що посилення переорієнтаційного руху молекул із збільшенням температури супроводжується ростом ізохорної теплопровідності. Ефект, що спостерігається, зв'язаний з різким зменшенням фонон-обертової компоненти повного теплового опору і може бути пояснений ослабленням розсіювання фононів на колективних обертальних збудженнях у міру затухання кореляцій обертання сусідніх молекул. У випадку, коли обертання молекул у вузлах кристалічної ґратки наближається до вільного, фонон-обертова компонента повного теплового опору прагне до нуля. У цьому випадку ізохорна теплопровідність проходить через характерний максимум.

П’ятий розділ має назву “Перенесення тепла у розчинах кріокристалів”.

Вивчення процесів переносу тепла в розчинах кріокристалів надає додатковий тест для перевірки концепції “мінімуму” теплопровідності. Якщо теплопровідність наближається до своєї нижньої межі при підвищенні температури, то вплив домішок повинен виявлятися своєрідно. Домішка не може значно зменшити теплопровідність поблизу температури плавлення, де вона вже близька до свого “мінімуму”. При пониженні температури внесок домішок у тепловий опір кристала повинен зростати.

Об'єктами дослідження були обрані тверді розчини (CH4)1- Kr і Kr1- Xe (01). Теплопровідність твердого розчину (CH4)1-Kr була досліджена при дев'ятьох різних концентраціях. Результати дослідження ізохорної теплопровідності представлені на рисунках 11 і 12. Тут же для порівняння показані літературні низькотемпературні дані.

Видно, що хоча має місце деякий температурний розрив між нашими даними й даними цих робіт, вони узгоджуються цілком задовільно. Нижні межі ізохорної теплопровідності min чистих CH4 і Kr показані внизу рисунків штриховими лініями. Для кристалів із малим змістом метану ( 0,97) ізохорна теплопровідність зменшується при підвищенні температури за законом більш слабким, ніж 1/T. Коли зменшується, теплопровідність у цілому знижується, і відхилення від 1/T збільшуються.

У концентраційному інтервалі 0,3 0,7 теплопровідність стає практично незалежної від температури, і знаходиться між min чистих компонентів. Коли зменшується далі (розчини з перевагою метану) теплопровідність знову зростає й наближається до теплопровідності чистого CH4. Концентраційна залежність теплопровідності твердого розчину (CH4)1- Kr при T = 75 K і тиску насиченої пари (P ~ 0) показана на рис. 13.

У даній роботі була розвинута модель, яка описує неперервний перехід від слабкого до сильного розсіювання фононів. Використаємо стандартний дебаєвський вираз для теплопровідності при ТD у виді:

, (3)

де v - швидкість звуку; D - дебаєвська частота; l() - довжина вільного пробігу фонона, що визначається U - процесами й розсіюванням на точкових дефектах:

, (4)

Довжини вільного пробігу фононів, які відповідають кожному механізму розсіювання, можуть бути виражені як:

, ; (5)

, ; (6)

де - відомий фактор розсіювання, який легко може бути розрахований по різниці мас домішки й матриці та дилатації ґратки.

Вираз (4) не може бути застосовано, якщо l() стає порядку чи менше половини довжини хвилі фонона: /2=v/. Припустимо, що в загальному випадку :

, (7)

де - чисельний коефіцієнт порядку одиниці. Частота 0, що відповідає порогу рухливості фононів, може бути знайдена з умови:

, (8)

Якщо 0 D, то довжина вільного пробігу всіх мод перевищує /2, і при TD маємо стандартний вираз для теплопровідності (1).

При 0 D, інтеграл теплопровідності розбивається на дві частини, що описують внески в перенесення тепла від низькочастотних фононів і високочастотних “дифузних” мод:

=ph+loc , (9)

У високотемпературному (TD) наближенні ці внески складають:

, (10)

, (11)

Коефіцієнт Бриджмена є середньозваженим по акустичним і “дифузним” модам:

, (12)

Запропонована модель описує відхилення від залежності 1/Т у міру наближення теплопровідності до своєї нижньої межі. У випадку слабкого фононного розсіювання вона дає вираз для теплопровідності, що з точністю до чисельного коефіцієнта співпадає з формулою (1), а в межі дуже сильного розсіювання вона збігається з нижньою межею теплопровідності (2). Вважаючи густину, швидкість звуку й фактор розсіювання Г відомими, маємо два невідомих параметри А і , що можуть бути визначені підгонкою теплопровідності, що описується формулами (9)-(11) до експериментальних значень ізохорної теплопровідності за допомогою методу найменших квадратів. Після цього можна розрахувати парціальні внески низькочастотних фононів і “дифузних” мод в ізохорну теплопровідність, а також коефіцієнти Бриджмена g. Усі розрахункові дані наведені у таблиці 1.

Таблиця 1.

Параметри дебаєвськой моделі теплопровідності твердого розчину (CH4)1- Kr .

| n10 -22

см-3 | v

км/сек |

| А10 -15

сек / K |

|

gexp |

gth

0,97 | 2,10 | 0,88 | 0,055 | 0,342 | 1,2 | 8,5 | 6,4

0,937 | 2,09 | 0,92 | 0,12 | 0,496 | 1,21 | 7,7 | 4,9

0,855 | 2,06 | 0,97 | 0,26 | 1,175 | 1,16 | 5,2 | 3,4

0,71 | 2,04 | 1,07 | 0,54 | 6,35 | 1,0 | 4,2 | 3,2

На рис. 14 показані внески низькочастотних акустичних фононів і “дифузних” мод в ізохорну теплопровідність чистого Kr. Видно, що “локалізація” високочастотних мод починається в криптоні вище 80 К, а при передплавильних температурах майже половина тепла переноситься дифузними модами.

Нижня межа теплопровідності, отримана як асимптота залежності (Т) добре погоджується з min, розрахованим згідно виразу (2).

Температурна й концентраційна залежність порога дифузності 0, а також розраховані відносні внески ph низькочастотних фононів у теплопровідність твердого розчину (CH4)1- Kr показані на рис. 15-16. Видно, що у міру зростання концентрації домішки метану у криптоні, усе більша частина тепла переноситься “дифузними” модами, але навіть при максимальній концентрації домішки (=0,71) і температурі вимірів (Т=150 К) значна частина тепла все ще переноситься низькочастотними фононами.

На рис. 17 показані експериментальні значення коефіцієнта Бриджмена у порівнянні з розрахованими у рамках наведеної моделі.

Видно, що експериментальні і розрахункові дані узгоджуються цілком задовільно для простої моделі, що не враховує дисперсію фононів та реальну густину станів.

У рамках даної роботи було також досліджено ізохорну теплопровідність твердого розчину Kr1- Xe для чотирьох концентрацій: = 0,034; 0,072; 0,14 і 0,37, та проведено розрахунки відповідних внесків у перенесення тепла. Одержані результати, у цілому, подібні отриманим для твердого розчину (CH4)1- Kr.

Узагальнюючи одержані результати можна сформулювати наступні виводи:

На прикладі твердих розчинів (CH4)1- Kr і Kr1- Xe був досліджений поступовий перехід від чисто фононного характеру теплопровідності до перенесення тепла “дифузними” модами по мірі зростання температури й концентрації домішок. Показано, що залежність теплопровідності від