ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ЮРІЯ ФЕДЬКОВИЧА

КОРОЛЮК

Юрій Григорович

УДК 537.311.322:535

СТАБІЛЬНІСТЬ, ЗОННА СТРУКТУРА ТА ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ НА ОСНОВІ ЕЛЕМЕНТІВ IV ГРУПИ

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук

Чернівці – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі напівпровідникової мікроелектроніки
Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича,
Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук,
доцент Дейбук Віталій Григорович,
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, доцент кафедри напівпровідникової мікроелектроніки;

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Матвеєва Людмила Олександрівна, Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник;

доктор фізико-математичних наук, стар-ший науковий співробітник Головацький Володимир Анатолійович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, доцент кафедри теоретичної фізики;

Провідна установа: Ужгородський національний університет, Міністерства освіти і науки України, м. Ужгород

Захист відбудеться “27” лютого 2004 р. о 1500 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці,
вул. Коцюбинського, 2

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національ-ного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий “23” січня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Курганецький М.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В останні роки зросло активне дослідження ізовалентних сплавів на основі елементів IV групи як вірогідних кандидатів для створення інфрачервоних детекторів і фотоприймачів. До них належать сплави Ge1-xSix, Ge1Snx, Si1Snx, Si1-xCx. Основною перевагою пристроїв на основі даних матеріалів є висока швидкодія, технологічна сумісність з поширеними кремнієвими та германієвими технологіями. Ще однією перевагою є поява прямозонності в електронних властивостях ізовалентних твердих розчинів IV групи на основі олова, що розширює межі їх застосування в сучасній напівпровідниковій промисловості. За винятком Ge1-xSix, це нові матеріали, термодинамічно нестабільні майже по всьому діапазону x і не здатні сформувати тверді розчини при нормальних умовах. Для їх отримання найбільш реальне використання технологій вирощування, які обмежують процеси сегрегації і підвищують розчинність компонент. Такими технологіями є лазерна перекристалізація, хімічне осадження з парової фази та ін.

У даний час гетероструктури на основі Ge1-xSix/Si широко використовуються для отримання біполярних гетеротранзисторів, для 1.3_.55 мкм детекторів оптоволоконних ліній зв’язку, інфрачервоних детекторів для дворозмірних площинних матриць нічного бачення і термобачення 2-12 мм, інфрачервоних емітерів для чіп-у-чіп оптичного зв’язку в оптоволоконних комунікаціях, хвильових модуляторах та ін. Однак цей матеріал має ряд недоліків, що обмежують його практичне використання. Це, в першу чергу, наявність критичної товщини, яка понижує термодинамічну стабільність плівки Ge1-xSix/Si за рахунок появи дислокацій неузгодженості, що значно обмежує можливість створення ІЧ_детекторів на основі Ge1-xSix по всьому діапазоні х. Значним недоліком даних сплавів залишається висока технологічна температура отримання, що унеможливлює нанометрову точність внесення домішок для створення високоякісних гетеропереходів.

Ge1Snx в об’ємному випадку є нестабільним твердим розчином. Це пояснюється тим, що компонента -Sn стабільна тільки при температурі, нижчій за 13.2 оС і рівноважна розчинність системи Ge-Sn є малою, <1%. Більше того, олово є високолетким атомом у германієвій підґратці, що приводить до значної поверхневої сегрегації. Незважаючи на це, нещодавно отримані епітаксійні плівки Ge1Snx/Ge(001) з 0<х<0.26 методом низькотемпературної молекулярно-променевої епітаксії[1]. Схожі термодинамічні й електричні властивості має і твердий розчин Si1Snx. У ньому ґраткова неузгодженість компонент більша за Ge1Snx. Внаслідок унікальних електронних властивостей сплави на основі Si, Ge з Sn можуть широко використовуватися в електронних і оптоелектронних гетероструктурах для створення ІЧ-детекторів, а також у лазерній техніці, що для елементів IV групи є новим і надзвичайно перспективним на тлі бурхливого розвитку оптоелектронних комунікацій.

б-?, як відомо, - широкозонний матеріал (?Еg=5.5еВ), що робить його вірогідним кандидатом для синтезу матеріалів на основі Si, що є перспективним напрямком створення оптоелектронних приладів, які працюють у високоенергетичних хвильових діапазонах. На відміну від схожих стабільних систем Ge1Six, ґраткова неузгодженість у Si1-xCx значна, а розчинність С в околі точки плавлення Si не перевищує 10-6 ат.%. Нещодавно проблема високої нестабільності Si1Cx була частково розв’язана. Використовуючи метод молекулярно-променевої епітаксії з твердофазовим джерелом, вдалося виростити псевдоморфний шар Si1-xCx з 0<х<0.02[2].

Аналізуючи вищенаведене, стає зрозуміло, що наявні успіхи в технології отримування вказаних твердих розчинів дозволяють перейти до питань їх практичного застосування. Надзвичайно важливою інформацію на даному етапі стає теоретичне передбачення термодинамічних і структурних властивостей, що і було однією з цілей наших досліджень. Крім того, побудова приладів на основі напівпровідникових матеріалів вимагає детального знання особливостей їх електронної структури, яка є основою для розрахунку і розуміння електричних, оптичних та термодинамічних властивостей. Саме уміння розраховувати електронну структуру та оптичні характеристики напівпровідникових сплавів є важливою передумовою аналізу фізичних явищ, що спостерігаються як у вказаних матеріалах, так і в приладах на їх основі. Все це дає підстави стверджувати, що обрана тема є актуальною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт кафедри напівпровідникової мікроелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича за темами: “Розробка фізичних і технологічних основ напівпровідникових розширених твердих розчинів, гетероструктур, надґраток і створення на їх базі фотоприймальних пристроїв термовізійної техніки” (номер державної реєстрації 0197U014401), “Фізичні основи технології створення низькорозмірних і об’ємних напівпровідникових структур з екстремальними параметрами, їх електричні властивості, фотоелектронні і оптичні ІЧ-прилади на них” (номер державної реєстрації 0100U005493). Роль автора у виконанні науково-дослідних робіт полягала в дослідженні структурних властивостей, стабільності, електронної зонної структури, хімічного зв’язку та оптичних властивостей напівпровідникових твердих розчинів заміщення Ge1Six, Ge1Snx, Si1Snx, Si1Cx та плівок на їх основі.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є встановлення основних закономірностей поведінки структурних властивостей, термодинамічної стабільності та перебудови зонної структури, хімічного зв’язку, оптичних властивостей подвійних твердих розчинів заміщення Ge1Six, Ge1_xSnx, Si1-xSnx, Si1Cx, а також плівок на їх основі.

Для досягнення мети необхідно було розв’язати такі основні задачі:

Ш

Ш

Ш

Ш

Об’єктом дослідження є напівпровідникові тверді розчини заміщення Ge1Six, Ge1Snx, Si1Snx, Si1Cx та плівки на їх основі.

Предмет дослідження: вплив епітаксіальних деформацій на термодинамічну стабільність вищевказаних подвійних розчинів заміщення, перебудову їх зонної структури, хімічного зв’язку, оптичних функцій та структурних властивостей при наявності композиційної невпорядкованості та внутрішніх локальних деформацій.

Методи дослідження: метод класичної молекулярної динаміки(КМД) з використанням потенціалу Терсофа; метод модельного локального псевдопотенціалу; метод Брукса-Ю; метод тетраедрів.

Методом класичної молекулярної динаміки з використанням тричастинкового потенціалу Терсофа досліджено структурні властивості та побудовано діаграми стабільності.

Методом локального модельного псевдопотенціалу отримані електронні зонні структури подвійних розчинів заміщення з урахуванням впливу внутрішніх локальних деформацій та композиційних невпорядкованостей.

Методом Брукса-Ю враховано вплив температури на зонну структуру.

Методом тетраедрів проведено інтегрування при розрахунку уявної частини діелектричної функції.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Уперше отримано композиційну залежність розподілу довжин зв’язків подвійних твердих розчинів заміщення Ge1-xSix, Ge1-xSnx, Si1Snx, Si1Cx.

2. На основі розрахованої вільної енергії змішування Гельмгольца вперше побудовано діаграми стабільності вищезазначених сплавів та їх плівок.

3. У розрахунках електронної зонної структури вказаних твердих розчинів заміщення вперше враховано вплив внутрішніх локальних деформацій та композиційної невпорядкованості.

4. Уперше отримано композиційну залежність фізичних параметрів, що характеризують хімічний зв’язок (полярність, коефіцієнт зарядової асиметрії) у розглядуваних твердих розчинах.

5. На основі розрахованих зонних структур уперше були отримані діелектричні функції для сплавів Ge1-xSix, Ge1Snx, Si1Snx, Si1Cx з урахуванням сплавних ефектів, а також біаксіальних деформацій.

Практичне значення роботи

1. Побудовані діаграми стабільності твердих розчинів заміщення Ge1Six, Ge1-xSnx, Si1Snx, Si1Cx та плівок на їх основі становлять значний практичний інтерес при розробці нових технологій вирощування даних матеріалів.

2. Уперше отримані композиційні залежності різних фізичних характеристик (міжзонні віддалі, іонності) твердих розчинів на основі елементів IV групи можуть бути використані для пояснення результатів експериментальних досліджень напівпровідникових сплавів Ge1Six, Ge1_xSnx, Si1Snx, Si1Cx.

3. Результати, отримані при аналізі оптичних властивостей об’ємних зразків і тонких псевдоморфних плівок, можуть бути використані при розробці та створенні нових напівпровідникових приладів.

Особистий внесок автора. В роботах [1*–3*; 8*] особистий внесок дисертанта полягає у розробці програми молекулярно-динамічного моделювання, аналізу різноманітних алгоритмів збіжності методу КМД і здійсненню підбору параметрів у використовуваних потенціалах взаємодії(Ленарда-Джонса і Терсофа). Тут же проводився аналіз отриманих результатів структурних і динамічних властивостей твердих розчинів заміщення. У роботах [4*-7*] автором проаналізовано підходи опису стабільності термодинамічних систем і проведено побудову діаграм розпаду твердих напівпровідникових розчинів заміщення Ge1Six, Ge1-xSnx, Si1Snx, Si1Cx та плівок на їх основі. Проаналізовано умови поліпшення стабільності досліджуваних матеріалів. У [9*,10*] методом локального модельного псевдопотенціалу проведено розрахунок зонної структури та оптичних властивостей Ge1Six, Ge1-xSnx, Si1Snx, Si1Cx. На основі результатів розрахунку автор проаналізував вплив різноманітних сплавних ефектів на перебудову досліджуваних властивостей. Особливості перебудови хімічного зв’язку при формуванні твердих розчинів Ge1Six, Ge1-xSnx, Si1Snx, Si1Cx досліджено на основі проведеного розрахунку розподілу зарядової густини валентних електронів і наведено у [11*]. Дисертант брав участь у постановці задач і обговоренні результатів усіх опублікованих робіт.

Апробація роботи Основні результати досліджень, викладених у дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на конференціях і нарадах: 5th International Conference “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics” (May 2000, Kiev, Ukraine); XXX Internat. School on the Physics of Semicond. Compounds. (Jaszowiec. (Poland), 2001); 6th International Conference “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics” (22-24 May 2002, Kiev, Ukraine); 1-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників. УНКФН-1(Одеса, вересень 2002 р.); IX міжнародна конференція “Фізика і технологія тонких плівок” (Ів_Франківськ, травень 2003 р.).

Публікації. Результати роботи викладені у 11 друкованих працях, з них 3 у наукових журналах і 3 у збірниках наукових праць.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, трьох оригінальних розділів, висновків, списку використаних джерел. Загальний об’єм роботи становить 137 сторінок, включаючи 48 рисунків, 6 таблиць і одну блок-схему. Бібліографія налічує 111 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовані мета та завдання дисертаційної роботи, висвітлено її наукове і практичне значення, подано інформацію про апробацію роботи, публікації автора.

Перший розділ. На початку розділу проведено опис методу класичної молекулярної динаміки (КМД). Детально описано основні алгоритми розв’язку рівнянь руху, що використовуються в методі КМД, проведено порівняльний аналіз дво- та тричастинкових потенціалів.

Для проведення моделювання було обрано тричастинковий потенціал Терсофа :

(1)

де

, , (2)

(3)

А, В, м, л, R, S – параметри потенціалу, що визначаються емпірично, bij –функція, яка описує вплив локального атомного оточення на енергію зв’язку.

З метою апробації моделі було проведено молекулярно-динамічне моделювання елементарних напівпровідників -C, Si, Ge, -Sn зі структурою алмазу. Параметри потенціалу Терсофа підбиралися на основі експериментально відомих енергій когезії та парної функції розподілу. Модель містила 216 часток. Збіжність розв’язку рівнянь Ньютона перевірялась за допомогою умови незмінності в часі повної енергії системи. Крок часу моделювання становив 1.210-15 с. На модельовану комірку накладались періодичні граничні умови. Отримавши задовільне узгодження з експериментом структурних та динамічних властивостей елементарних напівпровідників(коефіцієнта лінійного розширення, теплоємностей), було проведено КМД моделювання твердих розчинів на їх основі: Ge1Six, Ge1Snx, Si1Snx, Si1Cx. Аналізуючи розраховану парну функцію розподілу сплавів, проведено побудову розподілу довжин зв’язків (рис.1). При зростанні ґраткових неузгодженостей довжина зв’язку між атомами різного сорту сильніше відхиляється від довжини, отриманої у наближенні віртуального кристала. Чітко помітна тенденція до слабкої залежності довжини зв’язку між атомами олова від складу х. Дана особливість підтверджується експериментально схильністю до міжвузольного росту твердих подвійних розчинів на основі олова в області технологічно отримуваних на сьогодні концентрацій.

Як відомо, розчин як фізико-хімічна система може бути описаний за допомогою термодинамічних функцій: внутрішньої енергії, вільних енергій Гібса(G) та Гельмгольца(F), ентальпії й ентропії(S). Для напівпровідників при визначенні термодинамічної стабільності та при побудові фазових діаграм зручно використати вільну енергію змішування Гельмгольца:

(4)

де ?E – надлишкова енергія змішування, ?S – ентропія змішування, яку згідно з моделлю регулярного твердого розчину AxB1-x можна представити:

(5)

де R – універсальна газова стала.

Надлишкова енергія змішування вибиралась у формі:

(6)

де EA-B, EA і EB – відповідні повні енергії на атом для AxB1-x, A і B.

Вирощування плівок напівпровідникових сплавів з параметрами ґраток, що відрізняються від параметрів підкладки, супроводжується виникненням ґраткових напружень. Вільна енергія Гельмгольца системи(Fплівки) в такому випадку буде складатися із суми вільної енергії Гельмгольца об’ємного твердого розчину(Fоб’ємного) та енергії напруження плівки(Eнапружень):

, (7)

де:

, (8)

Е – модуль пружності Юнга, v – коефіцієнт Пуассона, - відносна деформація.

Реальні епітаксійні шари повністю напружені лише при умові, що їх товщина менша за критичну товщину плівки. В іншому випадку відбуватиметься процес пластичної релаксації, який може супроводжуватися генеруванням дислокацій невідповідності, що понизить напруження плівки. Чим товща плівка, тим менша величина залишкових напружень.

Використовуючи отримане з КМД моделювання значення надлишкової енергії змішування, було проведено побудову діаграм стабільності. На рис.2 наведено розраховану діаграму розпаду невпорядкованого твердого розчину заміщення Ge1Six в об’ємному й епітаксійно-деформованому випадку. Бінодальні криві визначалися з умови dF/dx = 0, спінодальні ж з рівності нулю другої похідної вільної енергії змішування Гельмгольца по х. Область вище бінодальних кривих повністю стабільна, між бінодаллю і спінодаллю – метастабільна. Ділянка фазового простору, обмежена спінодальною кривою, нестабільна, де сплав має тенденцію до безактиваційного розпаду. Критична товщина епітаксійної плівки для всіх досліджених у роботі матеріалів визначалась з моделі балансу сил. Показано, що плівковий твердий розчин більш стабільний за об’ємний такого ж складу. При епітаксійному вирощувані сплаву Ge1Six буде спостерігатись значне пониження критичної температури (TMG) спі-нодального розпаду.

На рис.3 наведено діа-граму розпаду твердого розчину заміщення Ge1Snx в об’ємному випадку і у випадку епітаксії на підкладці Ge(001). В об’єм-ному випадку сплав термодинамічно метастабільний по всьому діапазону х та повністю нестабільний при х .24 (Т=300К). Спостерігається розширення меж стабільності матеріалу при його отриманні у плівковому вигляді. Так, у межах 0 х .1 плівка даної товщини повністю стабільна, а у діапазоні 0.1 х0.33 – мета-стабільна (при Т=300К). Як показали розрахунки, тверді розчини Si1Snx, Si1Cx термо-динамічно нестабільні по всьому діапазону х і практичне отримання об’ємних зразків при рівноважних умовах неможливе. Накладання напружень, індукованих підкладкою, підвищує стабільність даних матеріалів. Так, для сплавів Si1Snx та Si1Cx при їх вирощуванні на підкладці Si(001) область стабільності розширюється до х .14 та до х .151, відповідно. На відміну від Ge1-xSix, у сплавах Ge1Snx, Si1Snx, Si1Cx пониження критичної температури (ТMG) у тонких псевдоморфних плівках не спостерігалось.

Для твердого розчину Ge1Snx, поряд з невпорядкованою фазою, проведено дослідження стабільності впорядкованих ромбоедричної (RH) фази та фази цинкової обманки (ZB). З аналізу надлишкових енергій змішування отримано, що впорядковані фази (О) більш стабільні за невпорядковані (D), ?E(D)>?E(O). Впорядкована фаза цинкової обманки (ZB) (вільна енергія формування Гельмгольца 0.01 еВ) стабільніша за ромбоедричну (вільна енергія формування Гельмгольца 0.385 еВ).

Другий розділ присвячений дослідженню зонної структури та хімічного зв’язку твердих невпорядкованих розчинів заміщення Ge1-xSix, Ge1Snx, Si1Snx, Si1Cx.

Дослідження проведені методом модельного локального псевдопотенціалу. В розділі детально описано основні положення методу. Для розрахунку зонної структури був узятий атомний псевдопотенціал у формі[3]:

, (9)

де а0, а1, а2, а3 – параметри псевдопотенціалу, що визначаються емпірично та відповідають за його форму, – вектори оберненої ґратки.

Вибір псевдопотенціалу (9) був зумовлений тим, що він не має точок розриву при всіх значеннях та осциляцій в оберненому просторі, достатньо швидко спадає зі збільшенням хвильового вектора .

Вплив температури при розрахунку зонної структури було враховано за допомогою методу Брукса та Ю.

Підбір параметрів псевдопотенціалу (9) був здійснений на основі експериментально відомих значень енергетичних зазорів у високосиметричних точках зони Бріллюена для елементарних напівпровідників -C, Si, Ge, Проведений розрахунок зонної структури для вищевказаних елементарних напівпровідників, дозволив перейти до моделювання твердих розчинів на їх основі: Ge1-xSix, Ge1Snx, Si1Snx, Si1Cx. Сплавні ефекти враховувались на основі позиційних та композиційних невпорядкованостей. Вихідними величинами для врахування перших були результати розподілу довжин зв’язку, отримані методом КМД. Вплив внутрішніх локальних деформацій, що виникають у подвійних розчинах заміщення за рахунок відмінності віддалей між атомами різних сортів, враховувався доповненням (9) множником :

, (10)

де – відносна локальна деформація. Композиційна невпорядкованість у сплаві А1-хВх враховувалась у другому порядку теорії збурень, причому в якості збурення брався неперіодичний доданок до псевдопотенціалу (9) у вигляді:

, (11)

де aj = 1-x, якщо в положенні знаходиться атом компоненти В, та aj , якщо в положенні знаходяться атом компоненти сорту А,  _ різниця псевдопотенціалів атомів В і А, N – кількість атомів у кристалі.

Композиційна залежність ширини забороненої зони Eg(x) подвійного твердого розчину заміщення Ge1-xSix (рис.4) має точку кросоверу х0, в якій відбувається зміна типу переходів з Г8v-X5c на Г8v-L6с. За нашими розрахунками х00.156, експериментально визначене значення х0exp .15[4]. Як видно з рис.4, наближення VCA не дає задовільного узгодження отриманих композиційних залежностей ширини забороненої зони з експериментом. Врахування ж локальних деформацій дозволило розв’язати дану проблему і зробити висновок, що саме цей механізм розупорядкування основний, порівняно з композиційною невпорядкованістю у формуванні зонної структури подвійного напівпровідникового твердого розчину заміщення Ge1-xSix.

На рис.5 наведено розраховану композиційну залежність ширини забороненої зони біаксіально деформованого Ge1-xSnx/Ge(001) сплаву. Характерним є існування точки кросоверу, в якій відбувається перехід від непрямозонного напівпровідника до прямозонного. Розрахунки показують, що біаксіальна деформація з боку підкладки Ge(001) веде до зміщення точки кросоверу у бік вищих концентрацій х (хс .1), звужуючи в такий спосіб область прямозонності даного твердого розчину. Цей факт нещодавно експериментально підтверджений на відповідних зразках, отриманих методом низькотемпературної молекулярно-променевої епітаксії [5], де хс .11.

На рис.6-7 наведено теоретично отримані композиційні залежності ширини забороненої зони твердих напівпровідникових розчинів заміщення Si1Snx та Si1Cx. Характерним для Si1Snx є наявність двох точок кросоверу(хс1, хс2), які відповідають за зміну типу переходів у забороненій зоні, при зростанні x (Sn) у розчині, з Г8v-X5c до Г8v-L6с(xc1), та з Г8v-L6c до Г7v-Г8с(хс2). Отримані нами координати цих точок хс1 = 0.539, хс2 = 0.763.

Дослідження перебудови хімічного зв’язку при формуванні твердих розчинів вивчалась нами на основі розрахунку розподілу густини заряду валентних електронів, що проводився за допомогою сумування псевдохвильових функцій по спеціальних точках зони Бріллюена.

На рис.8 наведено густину заряду валентних електронів уздовж зв’язку у сплавах Ge1-xSix, Ge1Snx, Si1Snx, Si1Cx для x .5. Аналізуючи отримані результати видно, що у випадку GexSi1-x, при формуванні зв’язку між компонентами, на систему накладається мале збурення внаслідок незначного перетікання заряду валентних електронів до більш електронегативної компоненти. У випадку же Ge1Snx, Si1Snx, Si1Cx помітна тенденція посилення збурення. У твердих розчинах на основі повністю ковалентних компонент спостерігається прояв іонно-ковалентного зв’язку, найзначніше у випадку сплаву Si1Cx.

Розраховані значення коефіцієнта зарядової асиметрії та полярності свідчать, що їх збільшення у даних матеріалах веде до росту термодинамічної нестабільності і посилення нелінійної поведінки композиційної залежності розподілу довжин зв’язку.

Третій розділ присвячений дослідженню оптичних властивостей подвійних твердих розчинів заміщення, а також тонких псевдоморфних плівок на їх основі.

У розділі детально проаналізовано методи розрахунку діелектричної функції напівпровідників.

У рамках моделі локального псевдопотенціалу з урахуванням матричних елементів імовірності переходів (узгоджених з правилами відбору) розрахована уявна і дійсна частини діелектричної функції елементарних напівпровідників -C, Si, Ge, -Sn. Задовільне узгодження діелектричної функції з експериментальними даними підтвердило достовірність отриманих результатів і дозволило перейти до розрахунку композиційних залежностей оптичних піків подвійних сплавів на їх основі(рис.9).

У випадку Ge1Sіx отримано добре узгодження з експериментальними вимірами [6]. Більшого збігу вдалось досягнути для піку Е1(рис.9(а)), де отримано чітке відтворення експериментально виміряної композиційної залежності. Теоретично розрахована залежність Е2(х) виявилась нелінійною, на відміну від експериментальної. Накладання біаксіальних деформацій призводить до пониження енергій Е1, Е2. Характер нелінійної поведінки композиційної залежності Е1(х) у випадку епітаксії не змінюється. Дані особливості оптичних властивостей сплаву Ge1-xSix пояснюються конкуренцією впливу композиційних і позиційних механізмів невпорядкованості.

Вплив позиційної невпорядкованості на діелектричну функцію сплаву Ge1Sіx виявився незначним, однак саме завдяки її врахуванню вдалось пояснити отримувані експериментально залежності. Для сплавів Ge1Snx, Si1Snx, Si1Cx вплив зазначеної невпорядкованості був порядку 2%, 5% та 9% відповідно.

Біаксіальні деформації, вплив яких на властивості псевдоморфних плівок є домінуючим, приводять до пониження величини енергії оптичних піків досліджуваних матеріалів, за винятком Si1Snx. Для твердого розчину Si1Сx/Si(001) нещодавно експериментально було встановлено[7], що епітаксійні деформації приводять до характерної лінійної залежності енергії оптичних піків від х (риc.9(г).). Наші розрахунки дозволили вперше пояснити дане явище в області низьких концентрацій, що є наслідком коректного врахування сплавних ефектів і поєднання молекулярно-динамічного моделювання з псевдопотенціальним підходом.

Отримана поведінка оптичних властивостей об’ємних і плівкових твердих розчинів Ge1-xSix, Ge1Snx, Si1Snx, Si1Cx складна, що пояснюється конкуруючим впливом композиційних і позиційних невпорядкованостей, наявністю точок кросоверу і перебудовою зонної структури тонких плівок.

Основні результати та висновки

1. Вперше методом класичної молекулярної динаміки, використовуючи потенціал Терсофа, досліджено композиційну залежність розподілу довжин зв’язків твердих розчинів заміщення Ge1Six, Ge1_xSnx, Si1-xSnx, Si1_xCx. Установлено нелінійність поведінки розподілу довжин зв’язку, зумовлену релаксаційними процесами, що приводить до значного відхилення постійних ґраток вищезазначених матеріалів від закону Вегарда.

2. На основі побудованих діаграм розпаду сплавів Ge1Six, Ge1-xSnx, Si1Snx, Si1Cx вивчено вплив епітаксійних деформацій і показано, що виникаючі напруги зумовлюють розширення меж стабільності у порівнянні з об’ємними зразками.

3. Показано, що основні особливості електронної енергетичної структури, в тому числі композиційні залежності точок кросоверу твердих розчинів заміщення Ge1Six, Ge1-xSnx, Si1Snx та Si1-xCx можуть бути пояснені домінуючим впливом внутрішніх локальних деформацій порівняно з композиційною невпорядкованістю.

4. Вперше показано, що хімічний зв’язок розглянутих твердих розчинів проявляє частково іонний характер, що зумовлено відмінністю атомних потенціалів компонент і впливом сплавних ефектів. Розраховані значення полярності та іонності дозволили задовільно пояснити особливості термодинамічної стабільності та структурних властивостей даних матеріалів. Установлено, що зростання ступеня іонності зв’язку у сплавах Ge1Six, Ge1-xSnx, Si1Snx та Si1-xCx веде до зменшення їх стабільності.

5. Основні особливості поведінки композиційних залежностей оптичних піків Е1(х) та Е2(х) подвійних твердих розчинів заміщення Ge1Six, Ge1Snx, Si1Snx, Si1-xCx та плівок на їх основі пояснюються конкуруючим впливом на електронний спектр композиційної невпорядкованості та внутрішніх локальних, а також біаксіальних деформацій.

Список цитованої літератури

1. | Gurdal O., Desjardins P. Low-temperature growth and critical epitaxial thickness of fully strained metastable Ge1-xSnx (x<0.26) alloys on Ge(001)21 // J. Appl. Phys. – 1998. - Vol.83, №1. – P.162-175.

2. | Zollner S. Theory of optical interband transitions in strained Si1-yCy grown pseudomorphically on Si (001) // J. Appl. Phys. – 1995.– Vol.78, №8. – P.5209-5211.

3. | Matilla T., Wang L.-W., Zunger A. Electronic consequences of lateral composition modulation in semiconductor alloys // Phys. Rev. B. – 1999. – Vol.59, №23. – P.15270 – 15284.

4. | People R., Bean J. Modulation Doping in Ge(x)Si(1-x) Strained Layer Heterostructures // Appl.Phys. Lett.– 1984. – Vol.45, №9. – P.1231_.

5. | Ragan R., Min K.S., Atwater H.A. Direct energy gap group IV semiconductor alloys and quantum dot arrays in SnxGe1-x/Ge and SnxSi1/Si alloy systems // Mat. Sci. Eng. B. – 2001. – Vol.87, №2. – P.204_.

6. | Humlicek J., Garriga M., Alonso M.I., and Cardona M. Optical spectra of SixGe1-x alloys // J. Appl. Phys. – 1989. – Vol.65, №7. – P.2827-2832.

7. | Kissinger W., Weidner M., Osten H.J., and Eichler M. Optical transitions in strained Si1Cy layers on Si(001) // Appl.Phys.Lett – 1994.- Vol.65, №26. – P.3356-3358.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах

1*.

2*.

3*.

4*.

5*.

6*.

7*.

8*.

9*.

10*.

11*.

Королюк Ю.Г.

Стабільність, зонна структура та оптичні властивості твердих розчинів на основі елементів IV групи

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків. – Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці, 2003

Дисертацію присвячено теоретичному дослідженню структурних властивостей, стабільності, зонної структури, хімічного зв’язку та оптичних властивостей твердих розчинів заміщення Ge1-xSix, Ge1-xSnx, Si1Snx, Si1-xCx.

Структурні властивості та стабільність розраховувались методом класичної молекулярної динаміки(КМД). Описано вплив епітаксіальних деформації на картину стабільності даних сплавів. Досліджено стабільність упорядкованих фаз.

Електронна зонна структура твердих розчинів розраховувалась методом локального модельного псевдопотенціалу при врахуванні спін-орбітальної взаємодії, композиційної невпорядкованості та неузгодженості постійних ґратки отриманих з проведених КМД розрахунків.

Досліджено перебудову хімічного зв’язку при формуванні твердих розчинів Ge1-xSix, Ge1-xSnx, Si1Snx, Si1-xCx.

Коректне врахування внутрішніх локальних деформацій та композиційної невпорядкованості у досліджуваних сплавах дозволяє пояснити їх основні оптичні характеристики.

Досліджено вплив підкладки на зонну структуру та оптичні властивості тонких псевдоморфних плівок. Показано, що виникаючі при цьому біаксіальні деформації розтягу або стиску по-різному впливають на зміну положення піків Е1, Е2.

Ключові слова: стабільність, псевдопотенціал, композиційна невпорядкованість, внутрішні локальні деформації, псевдоморфна плівка.

Korolyuk Yu.G.

Stability, band structure and optical properties of solid solutions based on group IV elements

Thesis for a physical and mathematical sciences candidate’s degree, specia-lity 01.04.10 – Physics of semiconductors and insulators. – Chernivtsi National University, Chernivtsi, 2003.

The thesis is devoted to the theoretical investigation of structural properties, stability, band structure, chemical bonding and optical properties of Ge1-xSix, Ge1-xSnx, Si1-xSnx, Si1-xCx solid solutions.

The structural properties and stability were calculated using classic molecular dynamics methodStability of ordered phases and the influence of biaxial strain on alloys’ stability were studied.

The electronic band structure of the solid solutions was calculated using local model pseudopotential method including spin-orbit interaction, compositional disorder and lattice constants mismatch taken from CMD method.

Chemical bonding rebuilding in the alloys was investigated.

The correct calculation of internal local strain and compositional disorder in the investigated alloys Ge1-xSix, Ge1-xSnx, Si1-xSnx, Si1-xCx lets explain their fundamental optical characteristics.

The influence of the substrates on the band structures and optical properties of pseudomorphic thin films are investigated. It is shown that compressive and tensile biaxial strain changes the peaks Е1, Е2 positions in different ways.

Key words: stability, pseudopotential, compositional disorder, internal local strain, pseudomorphic film.

Королюк Ю.Г.

Стабильность, зонная структура и оптические свойства твердых растворов на основе элементов IV группы

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 – физика полупроводников и диэлектриков. – Черновицкий национальный университет
имени Юрия Федьковича, Черновцы, 2003

Диссертация посвящена теоретическому исследованию структурных свойств, стабильности, электронной зонной структуры, химической связи и оптических свойств твердых растворов замещения Ge1-xSix, Ge1-xSnx, Si1Snx, Si1-xCx , а также тонких пленок на их основе.

Структурные свойства и стабильность рассчитывались методом классической молекулярной динамики (КМД) на основе потенциала Терсофа. Расчет уравнений движения базировался на использовании алгоритма Верлэ. На моделированный объем накладывались периодические циклические условия. Подбор параметров моделирования базировался на использовании экспериментально известных значениях постоянных решеток компонент и их энергий когезии. Постройка композиционной зависимости распределения длин связей полупроводниковых растворов замещения Ge1Six, Ge1Snx, Si1Snx, Si1-xCx производилась на основе анализа парных (радиальных) функций распределения. Расчет свободной энергии Гельмгольца был сделан на основе приближение модели регулярного раствора и получаемых в результате КМД моделирования значений полной энергии элементов (атомов) системы. Диаграммы стабильности были построены на основе анализа свободной энергии Гельмгольца, как функции состава и температуры. Исследовано влияние эпитаксиальных деформаций на стабильность указанных сплавов. Показано повышение стабильности исследованных материалов при воздействии деформаций индуцированных подложкой. На основе модели баланса сил взаимодействия линейных дислокаций произведена постройка композиционной зависимости критической толщины эпитаксиальных пленок для разных подложек сплавов Ge1-xSix, Ge1-xSnx, Si1Snx, Si1Cx. Получена хорошая корреляция с известными экспериментальными зависимостями вышеизложенных величин. Изучена стабильность упорядоченных: ромбоэдрической и фазы цинковой обманки материала Ge0.5Sn0.5. Упорядоченная фаза цинковой обманки более стабильна за ромбоэдрическую и обе в свою очередь – за неупорядоченную.

Электронная зонная структура твердых растворов рассчитывалась методом локального модельного псевдопотенциала. Параметры псевдопотенциала подбирались из согласования с экспериментом энергий межзонных переходов высокосимметричных точек зоны Бриллюена для ?_С, Si, Ge, ?При моделировании растворов учитывалось спин-орбитальное взаимодействие, позиционная и композиционная неупорядоченность. Показано, что проявление композиционных неупорядоченностей в твердых растворах Ge1Six, Ge1Snx, Si1Snx, Si1_xCx незначительно в сравнении с другими сплавными эффектами. Для сплавов Ge1-xSnx и Si1Snx получено изменение характера межзонных переходов из непрямозонного в прямозонный тип. Исследовано влияние подложки на композиционное положение точки перехода.

Путем интегрированием волновой функции по специальных точках зоны Брюллиена рассчитано плотность заряда валентных электронов. Исследована перестройка химической связи при формировании двойных твердых растворов. Построено композиционные зависимости полярностей и ионностей сплавов Ge1-xSix, Ge1-xSnx, Si1Snx, Si1-xCx. При формировании гетерогенной связи исследованных материалов наблюдалась корреляция интенсивности перетекания заряда валентных электронов и рост ионности связи относительно решеточных несоответствий.

Диэлектрические функции рассчитывались методом тетраэдров интегрирования зоны Брюллиэена. Вероятности межзонных переходов учитывались матричными элементами отбора. Получено хорошее согласование мнимой и действительной части диэлектрической функции для компонент твердых растворов Ge1-xSix, Ge1-xSnx, Si1Snx, Si1-xCx, что свидельствует о корректности и достоверности получаемых результатов моделировании и правильности подбора псевдопотенциальных параметров.

Исследовано влияние подложки на зонную структуру и оптические свойства тонких псевдоморфних пленок. Показано, что биаксиальные деформации по разному влияют на энергетические положение пиков Е1, Е2. Для твердого раствора Ge1-xSix получена хорошая корреляция рассчитываемых и экспериментально известных характеров поведения пика Е1(х). В случае малых концентраций Si1Cx/Si(001) раскрыто особенность экспериментально получаемой композиционной зависимости Е1(х), Е2(х) следствием корректного учитывания сплавных эффектов и неупорядоченностей.

Ключевые слова: стабильность, псевдопотенциал, композиционная неупорядоченность, внутренние локальные деформации, псевдоморфная пленка.