ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ

ім. А.В. ДУМАНСЬКОГО

МАКСИМЮК МАРІЯ РОМАНІВНА

УДК 544.723+543.395:544.722.22

Інтегральні характеристики процесу адсорбції ПАР

для прогнозування властивостей їх сумішей

на границі поділу фаз рідина – газ

Спеціальність 02.00.11 – колоїдна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної Академії наук України

Науковий керівник: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор Гончарук Владислав Володимирович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, директор, завідувач відділу каталітичної очистки води

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Міщук Наталія Олексіївна, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, завідувач відділу електрохімії дисперсних систем

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Тодосійчук Тамара Тимофіївна, Інститут хімії високо-молекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник відділу фізико-хімії полімерів

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, відділ поверхнево-активних речовин, м.Київ

Захист відбудеться 9 жовтня 2003 р. о 1330 годині на засіданні спеціалізованої вче-ної ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думан-ського НАН України за адресою: 03680, МСП, Київ–142, бульв. Академіка Вернад-ського, 42, ІКХХВ НАН України.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, МСП, Київ–142, бульв. Академіка Вернадського, 42, ІКХХВ НАН України.

Автореферат розісланий “ 5 ” вересня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

доктор хімічних наук Кармазіна Т.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В дослідженнях процесів адсорбції поверхнево-активних речовин (ПАР) на границі поділу фаз рідина – газ значне місце відводиться інтегральним характеристикам (роботі адсорбції по переміщенню молекули ПАР з об’єму розчину в поверхневий шар, константі взаємодії між собою молекул ПАР в поверхневому шарі та величині граничної адсорбції), що описують цей процес. Визначення інтегральних характеристик досягається шляхом оптимізації експериментально одержаних ізотерм поверхневого натягу на основі створених теоретичних моделей розрахунків, які детально описують процес адсорбції ПАР на границі поділу фаз рідина – газ, враховуючи всі можливі взаємодії речовини і міжфазної поверхні. Слід зауважити, що відомі теоретичні підходи і методи вимірювання поверх-невого натягу розчинів ПАР не є настільки точними і не можуть враховувати всі індивідуальні особливості поведінки ПАР на міжфазній поверхні таким чином, щоб на їх основі можна було б достовірно визначати інтегральні характеристики процесу адсорбції індивідуальних ПАР і прогнозувати поведінку їх багатоком-понентних роз-чинів. У зв’язку з цим виникає необхідність у створенні нового методу вимірювання поверхневого натягу ПАР, який враховував би релаксаційні процеси, що відбува-ються в розчині, і зміну крайового кута змочування в залежності від концентрації ПАР, а також у використанні такого наукового підходу, який дасть можливість при мінімальних експериментальних дослідженнях прогнозувати склад, ступінь чистоти та властивості (поверхневий натяг і адсорбцію на границі поділу фаз рідина – газ) багатокомпонентних розчинів, що представляє велику практичну цінність по відно-шенню до технологічних процесів.

На основі експериментальних даних, одержаних за допомогою такого мето-ду, можна оцінити вплив гідрофілізуючої дії ПАР, паралельно з дослідженнями електроповерхневих характеристик міжфазних поверхонь, на прогнозування області ефективного використання цих речовин в процесах очистки природних та стічних вод від забруднень різної природи методами коагуляції і флотосепарації.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України і тісно пов’язана з науковою тематикою інституту темами: “Розробка коло-їдно-хімічних принципів інтенсивної технології очистки води і обробки осадів, що утворюються, на основі направленого регулювання властивостей граничних шарів в водних дисперсіях” (№ держреєстрації 01900021678); “Розробка фізико-хімічних основ очистки природних та стічних вод від органічних (пестициди, барвники) домішок фотокаталітичним і коагуляційним методами” (№ держреєстрації 0195U011324); “Розробка наукових основ створення комплексних методів очищення та знезараження природних та стічних вод” (№ держреєстрації 0199U000598).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – створення нових підходів до визначення інтегральних характеристик процесу адсорбції індивідуальних і багато-компонентних розчинів неіонних ПАР (НПАР) на границі поділу фаз рідина – газ для прогнозування поверхневого натягу та адсорбції їх сумішей.

Для досягнення мети необхідно вирішити наступні задачі:

1. Розробити метод визначення поверхневого натягу рідин, що характери-зуються повільним встановленням рівноважного значення поверхневого натягу і від-мінним від нуля крайовим кутом змочування, за допомогою якого можна слідку-вати за зміною релаксаційних процесів, що відбуваються в розчині, й одночасно (в одному й тому ж експерименті) визначати величини поверхневого натягу і крайово-го кута змочування. Провести експериментальні вимірювання поверхневого натягу та крайового кута змочування ПАР різного типу.

2. Користуючись програмами розрахунків, розробленими на основі моделей нелокалізованої моношарової адсорбції та Фрумкіна, обчислити адсорбцію НПАР на границі поділу фаз рідина – газ та інтегральні характеристики процесу адсорбції індивідуальних і бікомпонентних розчинів цих речовин.

3. Оцінити кореляцію між розрахованими та експериментально визначеними ізотермами поверхневого натягу бікомпонентних розчинів НПАР.

4. Визначити вплив гідрофілізуючої дії катіонної ПАР на процеси агрегації та флотосепарації колоїдних частинок молібденового скла на основі даних про вели-чини крайових кутів змочування скла іонною ПАР (ІПАР) та електроповерхневі ха-рактеристики цих частинок.

5. Обгрунтувати метод визначення величини адсорбції поверхнево-активних іонів на міжфазній поверхні розчин ІПАР – скло в залежності від концентрації катіонної ПАР.

6. Виявити вплив аніонної ПАР на ефективність неорганічного коагулянту при флотаційному видаленні забруднень з природної та стічної вод.

Об’єктом дослідження є процес адсорбції ПАР на границі поділу фаз рідина – газ.

Предмет дослідження – інтегральні характеристики процесу адсорбції інди-відуальних і бікомпонентних водних розчинів низькомолекулярних одноатомних на-сичених спиртів як модельних систем НПАР; ізотерми поверхневого натягу та кра-йових кутів змочування скла розчинами ПАР різної природи; область агрегації: вод-них суспензій молібденового скла, емульсій вазелінового масла та розчинів грун-тової витяжки в залежності від гідрофільності ІПАР та електроповерхневих харак-теристик дисперсних частинок.

Методи дослідження. Розроблений новий метод вимірювання поверхневого натягу рідин, які характеризуються повільним встановленням адсорбційної рівнова-ги та відмінним від нуля крайовим кутом змочування. Методи обчислення адсорбції та інтегральних характеристик процесу адсорбції розчинів індивідуальних НПАР на границі поділу фаз рідина – газ на основі моделей нелокалізованої моношарової адсорбції та Фрумкіна. Метод обчислення інтегральних характеристик процесу адсорбції та ізотерм поверхневого натягу бікомпонентних розчинів НПАР на грани-ці поділу фаз рідина – газ за моделлю Фрумкіна для багатокомпонентних розчинів НПАР. Метод мікроелектрофорезу для вимірювання електрокінетичного потенціалу завислих в водних суспензіях колоїдних частинок молібденового скла.

Наукова новизна одержаних результатів. Створено і науково обгрунтова-но новий метод визначення поверхневого натягу рідин з повільним встановленням адсорбційної рівноваги та відмінним від нуля крайовим кутом змочування, який є універсальним та експресним методом і забезпечує високу точність та достовірність даних поверхневого натягу ПАР, одержаних експериментально.

Вперше, за моделлю нелокалізованої моношарової адсорбції, користуючись методом оптимізації ізотерм поверхневого натягу, розраховані ізотерми адсорбції НПАР та інтегральні характеристики процесу адсорбції індивідуальних НПАР на границі поділу фаз розчин – газ. Показано, що модель нелокалізованої моношарової адсорбції детально описує процес адсорбції НПАР на границі поділу фаз розчин – газ, враховуючи всі можливі взаємодії речовини і міжфазної поверхні, і в повній мірі може використовуватись для аналогічних розрахунків НПАР різної природи. Дове-дено, що розраховані, таким чином, інтегральні характеристики процесу адсорбції індивідуальних НПАР на границі поділу фаз розчин – газ, дають можливість про-гнозувати колоїдно-хімічні властивості багатокомпонентних розчинів НПАР на цій же границі, зокрема, величини адсорбції та поверхневого натягу.

Вперше, з одночасним вимірюванням поверхневого натягу, одержано експе-риментальні значення крайового кута змочування молібденового скла катіонною ПАР, які дали можливість виявити вплив гідрофілізуючої дії ІПАР на процеси агрегації та флотосепарації цих частинок.

Запропоновано новий метод використання аніонної ПАР як інтенсифікуючої добавки до неорганічного коагулянту в процесі флотосепарації високодисперсних забруднень з водних розчинів та емульсій.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблений метод вимірю-вання поверхневого натягу та крайового кута змочування є універсальним методом і може використовуватись для дослідження прозорих розчинів рідин різної природи, включаючи речовини, що характеризуються повільним встановленням адсорбційної рівноваги та відмінним від нуля крайовим кутом змочування.

Досліджені в роботі моделі розрахунків інтегральних характеристик процесу адсорбції НПАР можуть використовуватись для прогнозування властивостей, складу та ступеня чистоти їх багатокомпонентних розчинів, що є актуальним для практич-ного використання ПАР. Обгрунтовано вибір ПАР як флотореагенту в процесах коагуляції та флотосепарації на основі оцінки їх модифікуючої здатності поверхні колоїдних частинок у водних дисперсіях.

Запропоновано метод спільного використання аніонної ПАР і неорганічного коагулянту в процесах флотосепарації, що значно підвищує ефективність флотацій-ного вилучення високодисперсних забруднень з природних та стічних вод.

Особистий внесок здобувача. Автором спільно з співавторами (Побережним В.Я., Марчуком В.Б. і Сотсковою Т.З.) обгрунтований і розроблений метод вимірювання поверхневого натягу рідин, що характеризуються повільним встанов-ленням адсорбційної рівноваги та відмінним від нуля крайовим кутом змочування. Особистий внесок автора полягає також в участі конструювання та монтажа експериментальної установки для вимірювання поверхневого натягу, апробації методу, відпрацювання методики вимірювання поверхневого натягу і крайового кута змочу-вання водних розчинів неіонних та іонних ПАР, проведення серійних експери-ментальних вимірювань капілярного підняття та товщини меніска індивідуальних і бікомпонентних водних розчинів ПАР. Особисто виконані розрахунки: ізотерм поверхневого натягу, крайового кута змочування поверхні скляного капіляра розчинами ПАР, адсорбції розчинів індивідуальних низькомолекулярних спиртів та інтегральні характеристики процесу адсорбції цих речовин на границі поділу фаз рідина – газ на основі, вдосконаленої В.Я. Побережним, моделі нелокалізованої моношарової адсорбції. Розрахунки інтегральних характеристик процесу адсорбції індивідуальних і бікомпонентних розчинів спиртів та ізотерм поверхневого натягу бікомпонентних розчинів цих речовин на основі моделі Фрумкіна за програмами IsoFit та NonIonMix, розробленими В.Б. Файнерманом, Р. Міллером та Є.В. Аксе-ненком, проведені за участю к.ф.-м.н., ст.н.с. ІКХХВ НАН України Аксененка Є.В. Спосіб флотаційної очистки природних та стічних вод розроблений спільно з співавторами: Гончаруком В.В., Сотсковою Т.З., Лещенко А.В. і Побережним В.Я.

Постановка і виконання всіх експериментів, які представлені в роботі, проведення пошуку і обробки літературних джерел з досліджувальної проблеми здійснені автором самостійно. Обговорення та інтерпретація одержаних результатів проводилась автором спільно з співавторами статей та науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на: II Всесоюзній нараді по приладобудуванню в області колоїдної хімії і фізико-хімічної механіки (м. Яремча, Івано-Франківської обл., 1990); Всесо-юзній конференції “Коллоидно-химические проблемы экологии” (Минск, 1990); VIII конференції “Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства” (Белгород, 1992); VI Ukrainian – Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications” (Odessa, 2001).

Публікації. Результати дисертації опубліковані в 4 статтях провідних науко-вих журналів України, 2 патентах України, 1 авторському свідоцтві СРСР та матері-алах 4-х конференцій.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, п’яти роз-ділів, висновків та списку використаних джерел. Дисертацію викладено на 145 сто-рінках. Вона містить 16 рисунків на окремих сторінках і 15 таблиць, із них 1 – на окремій сторінці (всього – 17 окремих сторінок з ілюстраціями). Об’єм бібліографії – 164 найменування ( 17 с.).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, сформульована мета і задачі роботи, наукова новизна, практична цінність та загальні положення, які автор виносить на захист.

У першому розділі (огляд літератури) наведено відомості про колоїдно-хімічні властивості поверхнево-активних речовин та їх місце в технологічних процесах. Розглянуто адсорбцію ПАР з водних розчинів на границі поділу фаз рідина – газ. Описано термодинамічні функції поверхневого шару. Детально представлено теоретичні аспекти процесу адсорбції ПАР на границі поділу фаз рідина – газ: суть і фізичний зміст інтегральних характеристик процесу адсорбції індивідуальних та багатокомпонентних розчинів НПАР; основні рівняння, що описують ці процеси на границі поділу фаз рідина – газ; роль модельного підходу в дослідженні адсорб-ційних процесів ПАР на даній границі. Проаналізовані системи рівнянь, які склада-ють основу моделей нелокалізованої моношарової адсорбції та Фрумкіна, створених для розрахунків інтегральних характеристик процесу адсорбції індивідуальних та багатокомпонентних розчинів НПАР на границі поділу фаз рідина – газ. Вислов-люється припущення щодо можливості використання методу інкрементів для визна-чення адсорбції та інтегральних характеристик процесу адсорбції водних розчинів ІПАР і їх сумішей на границі поділу фаз, яка розглядається. Охарактеризовано існу-ючі експериментальні методи, за допомогою яких досліджуються процеси адсорбції ПАР на границі поділу фаз водний розчин – газ, і вказано їх суттєві недоліки щодо врахування специфіки поведінки цих речовин на границі поділу фаз.

На основі аналізу літературних даних обгрунтована необхідність створення нового експериментального методу дослідження процесу адсорбції ПАР, за допомо-гою якого можна слідкувати за зміною стану адсорбційної рівноваги і крайовим ку-том змочування речовини, а також вказана доцільність у використанні модельного підходу для розрахунків за величинами адсорбції інтегральних характеристик про-цесу адсорбції на границі поділу фаз рідина – газ індивідуальних розчинів ПАР, щоб на їх основі прогнозувати колоїдно-хімічні властивості багатокомпонентних роз-чинів ПАР, які ефективно використовуються в технологічних процесах.

У другому розділі наведені основні характеристики об’єктів досліджень – низькомолекулярних одноатомних насичених спиртів як модельних систем НПАР; ІПАР катіонного та аніонного типу; молібденового скла як модельної системи, на якій показана роль крайового кута змочування поверхні скла паралельно з дослід-женнями електроповерхневих характеристик цих частинок у визначенні впливу гідрофілізуючої дії катіонної ПАР на процеси їх агрегації та флотосепарації; водних розчинів грунтової витяжки та водних емульсій вазелінового масла як модельних систем, що імітують, відповідно, природну та забруднену маслами воду.

Представлено методи обчислення ізотерм адсорбції та інтегральних характе-ристик процесу адсорбції індивідуальних НПАР (низькомолекулярних одноатомних насичених спиртів) шляхом оптимізації експериментально визначених за допомогою створеного методу величин їх поверхневого натягу. Розрахунки проводили за мо-деллю нелокалізованої моношарової адсорбції, теоретичною основою якої є ізотерма адсорбції Хілла-Де-Бура та рівняння стану адсорбційного моношару (двовимірне рівняння Ван дер Ваальса), та моделлю Фрумкіна, куди входять рівняння ізотерм адсорбції та поверхневого тиску.

Інтегральні характеристики процесу адсорбції бікомпонентних розчинів НПАР (сумішей спиртів) та ізотерми їх поверхневого натягу на границі поділу фаз рідина – газ обчислювали на основі інтегральних характеристик процесу адсорбції тих індивідуальних НПАР, які входять до складу бікомпонентних розчинів, застосо-вуючи для розрахунків модель Фрумкіна для адсорбційного моношару утвореного з двох НПАР.

В розділі описаний метод мікроелектрофорезу для вимірювання електрокінетичного потенціалу завислих в водних суспензіях колоїдних частинок скла та ряд експериментальних методик: приготування суспензій молібденового скла та визначення характеристик поверхні цих частинок; вимірювання та розрахунку електрокінетичного потенціалу колоїдних частинок скла; приготування водних розчинів грунтової витяжки та водних емульсій вазелінового масла; дослід-ження агрегативної стійкості водних суспензій скла та флотаційної сепарації частинок різної природи з водних розчинів у присутності ІПАР.

У третьому розділі описано створений нами метод вимірювання поверхневого натягу рідин, що характеризуються повільним встановленням адсорбційної рівноваги та відмінним від нуля крайовим кутом змочування, на який отримано патент України.

Основу методу складає класичний статистичний метод капілярного підняття з різницею в тому, що в запропонованому підході одночасно, в одному й тому ж експерименті, враховується зміна поверхневого натягу і крайового кута змочування стінок капіляра досліджуваною рідиною. Така можливість досягається за рахунок вимірювання висоти капілярного підняття та товщини меніска в капілярі. Обчис-лення поверхневого натягу і крайового кута змочування здійснюють шляхом рішен-ня диференційного рівняння Лапласа, яке одержане безпосередньо за умови рівно-ваги системи й описує форму поверхні меніска в капілярі :

, ( 1 )

де z, r, ? – циліндричні координати; ; zr = ; d = dl – dv dl ; dl – густина рідини; dv – густина газу; g – прискорення земного тяжіння; – поверхневий натяг рідини; з чотирма граничними умовами:

z(0) = z(r) |r = 0 = H1 , ( 2 )

zr (0) = zr (r) |r = 0 = 0 , ( 3 )

z(R0) = z(r) | = H1 + H2 , ( 4 )

zr (R0) = zr (r) | = ctg и , ( 5 )

де ? – крайовий кут змочування.

В класичному варіанті методу капілярного підняття висота капілярного підняття і вели-чина крайового кута змочування є заданими величинами, що відповідає вибору граничних умов (2 – 4). При цьому вважається, що величина крайового кута змочування визначена в незалежному експерименті. Якщо не враховувати нетиповий для ПАР випадок повного змочування (= 0), то дана обставина є джерелом неконтрольованої похибки визначення поверхневого натягу.

Щодо створеного методу, то реалізація чисельної процедури рішення даного рівняння з граничними умовами (2–5) здійснюється в безрозмірній полярній системі координат , , яка зв’язана з центром площини, суміщеної з лінією трифазного пе-риметру змочування (рис. 1) за допомогою співвідношень:

z = R0 (1 + 2 – cos) ; ( 6 )

r = R0 sin ; ( 7 )

де 1 = H1/R0 ; 2 = H2/R0

Рівняння (1) в системі координат , приймає вигляд:

= a2 ( cos – 1 – 2) , ( 8 )

а граничні умови (2 – 5) записуємо як:

(0) = () | = 0 = 2 , ( 9 )

(0) = () | = 0 = 0 , ( 10 )

(/2) = () | = /2 = 1, ( 11 )

(/2) = () | = /2 = tg. ( 12 )

Капілярну постійну (а2) визначаємо за рівнянням

a2 = , ( 13 )

де R0 – внутрішній радіус капіляра, а похідні – відповідно: = ; = .

Основне рівняння капілярності, запи-сане у вигляді рівняння (8), вигідно відрізня-ється від рівняння (1) тим, що не містить особ-ливих точок, а включає лише безрозмірні вели-чини – перемінну , функцію та похідні цієї функції , , максимальні значення яких близькі до одиниці.

Рис. 1. Комірка для вимірювання поверхне-вого натягу рідин:

1 – скляний капіляр; 2 – прямокутна ємність з досліджуваною рідиною;

3 – тефлонова пробка-тримач капіляра; 4 –скляний ковпачок

При цьому границі змін перемінної чітко визначені та постійні, а граничні значен-ня 1, 2 і а2 легко оцінити на основі границь, в яких можуть змінюватися радіус капіляра, густина рідини і величина поверхневого натягу. Сукупність цих факторів дозволяє розраховувати ве-личини поверхневого натягу і крайового кута змочування за даними експериментального визна-чення безрозмірних параметрів капілярного підняття 1 та 2 у вигляді стандартної програми для ЕВМ або за допомогою розроблених таблиць залежності капілярної постійної від безрозмірних параметрів.

Експериментальна реалізація такого методу представляє собою вимірювання висоти капілярного підняття Н1 (рис.1) та відстані між лінією трифазного периметру змочування і вершиною меніска Н2. Установка для вимірювання параметрів капілярного підняття змонтована на базі серійного катетометра В-630 з дещо ви-дозміненою оптичною системою з метою збільшення точності вимірювання.

Вимірювання параметрів капілярного підняття проводили у спеціально виготовлених широких прямокутних комірках – 2 (рис. 1), закритих тефлоновими пробками – 3, які виконують і роль тримачів капілярів – 1, та ізольованими від зовнішнього середовища скляними ковпачками – 4. Процес встановлення рівноважного стану у вимірювальній системі контролювали за зміною положення вершини меніска. При досягненні постійного значення положення вершини меніска вимірювання проводили на трьох рівнях: лінії трифазного периметру змочування – N1 (відмітка А – рис. 1); вершині меніска – N2 (відмітка В) та плоскій границі рідини в посудині – N3 (відмітка С). Значення величин Н1 і Н2 визначали за формулами:

Н1 = N2 – N3 ; Н2 = N1 – N2 .

Особливою перевагою даного методу над іншими відомими методами визначення поверхневого натягу є те, що в процесі вимірювання, спостерігаючи за положенням вершини меніска в полі зору катетометра, можна контролювати релакса-ційні процеси, які відбуваються в системі, в тому числі й зміни в часі крайового кута змочування стінок капіляра рідиною.

Створений метод вимірювання поверхневого натягу та крайового кута змочування випро-бовували на бідистильованій воді. Одержані результати поверхневого натягу води (71,780,04) мН/м, повністю співпали з літературними та довіднико-вими значеннями (71,96 мН/м), що свідчить про придатність створеного методу для вимірювання поверхневого натягу рідин на границі поділу фаз рідина – газ.

Незважаючи на значну похибку вимірювання крайового кута змочування сті-нок капіляра водою (1–3%), зумовлену його малою величиною (2–5 град), даний ме-тод забезпечує високу точність вимірювання поверхневого натягу 0,5(з ураху-ванням систематичної похибки, яка вноситься при визначенні радіуса капіляра).

За допомогою даного методу визначали поверхневий натяг та величини кра-йових кутів змочування скляного капіляра розчинами ПАР різної природи. Одержані результати поверхневого натягу ПАР повністю співпали з аналогічними даними, визначеними іншими, досить точними, методами. Як приклад, на рис. 2 представлені концентраційні ізотерми поверхневого натягу низькомолекулярних одно-атомних насичених спиртів (як НПАР) з добавкою неорганічного електроліту – хлоридної кислоти (НСl) з концентрацією 10-3 моль/дм3 при температурі 25С. Сим-волами на цьому рисунку позначені величини поверхневого натягу, одержані на ос-нові експериментальних даних, а самі криві – це теоретично розраховані значення, що будуть проаналізовані пізніше.

Визначали теж поверхневий натяг ІПАР (ізотерми поверхневого натягу ІПАР представлені в дисертаційній роботі). Одержали достовірні (в порівнянні з іншими методами) результати. Щодо крайо-вих кутів змочування стінок капіляра розчинами ПАР, то визначаючи їх па-ралельно з поверхневим натягом, жали малі величини (0 – 6 град.) для низькомолекулярних спиртів та аніон-ної ПАР (натрій додецилсульфату – NaDDS). Для катіонних ПАР – зна-чення крайових кутів змочування зна-чно вищі і досягають 27 град. для бро-міда цетилтриметиламонію – ЦТАБ – і 55 град. – для хлориду цетилпири-дінію – ХЦП.

Рис. 2. Ізотерми поверхневого натягу розчинів індивідуальних низькомолекулярних спиртів. Експериментальні дані: 0 – результати даної роботи; ? – результати з [68]; ? – результати, одержані безконтактними методами з [55]. Розрахункові дані: - - - результати даної роботи (модель Хілла-Де-Бура); - - - ? те саме (модель Фрумкіна); ? результати [68] (модель Фрумкіна); ------ ? результати, одержані безконтактними методами (модель Фрумкіна) з [55].

Метод експресний, оскільки на вимірювання однієї проби, не враховуючи термоста-тування, потрібно всього 3 – 4 хвилини. А при одночасному термостатуванні 7 розчинів, за 5 годин можна зняти всю концентраційну криву.

У четвертому розділі представлені результати розрахунків ізотерм адсорб-ції та інтегральних характеристик процесу адсорбції розчинів індивідуальних НПАР на границі поділу фаз рідина – газ на основі ізотерм їх поверхневого натягу .

Поверхневі характеристики адсорбційного моношару на границі поділу фаз рідина – газ досліджували на прикладі водних розчинів 1-пентанолу (С5). Одержані результати показали, що експериментальні та обчислені за моделлю нелокалізованої моношарової адсорбції величини поверхневого натягу С5 добре узгоджуються між собою (рис. 2), що підтверджує точність методу вимірювання поверхневого натягу ПАР – з одного боку, та правильність застосування системи рівнянь Хілла-Де-Бура і Ван дер Ваальса в моделі нелокалізованої моношарової адсорбції, – з іншого.

Користуючись трипараметричною процедурою оптимізації даних поверхне-вого натягу С5, розрахували інтегральні характеристики процесу адсорбції для цього спирту. Отримали значення граничної адсорбції 1-пентанолу Гm = 8,0310-10 моль/см2 і величину площі поперечного перерізу його молекули – 0,2069 нм2, що практично точно відповідає значенню, одержаному Ленгмюром для нерозчинних моношарів Найбільше значення величини адсорбції для С5, визначене при максимальній концентрації розчину (Г= 5,9710-10 моль/см2) свідчить про ненасиченість (74,3%) поверхневого моношару, іншими словами, поверхневий моношар – “газовий”.

На основі експериментальних даних поверхневого натягу за моделлю нело-калізованої моношарової адсорбції розраховували відносну адсорбцію та інтегральні характеристики процесу адсорбції гомологів С5 – 1-гексанолу, 1-гептанолу та 1-октанолу. Враховуючи те, що гомологи С5 вважаються низькомолекулярними спир-тами, їх вуглеводневі радикали представляють собою відносно короткі вуглеводневі радикали, а це значить, що на границі поділу фаз рідина – газ при максимальному насиченні моношару вони розташовуються, в основному, вертикально у вигляді циліндричних стержнів, тому для розрахунків відносної адсорбції та інтегральних характеристик процесу адсорбції всіх гомологів користувалися, розрахованою для С5, величиною площі поперечного перерізу молекули спирту як постійним парамет-ром, тобто використовували значення граничної адсорбції, одержане для 1-пентанолу. Подальші розрахунки проводили за двопараметричною процедурою (по W і 2) оптимізації даних поверхневого натягу гомологів С5. Результати розрахунків представлені в таблиці 1, де W і 2 – інкременти відповідних інтегральних харак-теристик, обчислені як різниця між попереднім та наступним значеннями.

Таблиця 1

Інтегральні характеристики процесу адсорбції індивідуальних низькомолекулярних спиртів, розраховані за моделлю нелокалізованої моношарової адсорбції

Низькомолекулярні спирти | W | W | 2 | 2

кДж/моль

С5 | 14,8– | 8,5–

С6 | 17,3 | 2,5 | 9,4 | 0,9

С7 | 20,0 | 2,7 | 10,2 | 0,8

С8 | 22,9 | 2,9 | 10,7 | 0,5

При довірчому інтервалі Р = 0,96 точність розрахінків становить 0,00001.

З даних табл.1 видно, що інкременти роботи адсорбції на одну гомологічну різницю (–СН2– групу), одержані для трьох пар речовин, добре узгоджуються між собою, приблизно – це однакові величини, що і підтверджується правилом Дюкло-Траубе. Щодо інкрементів постійної взаємодії адсорбат-адсорбат, то ці величини – дуже малі і теж приблизно однакові. Такий факт є наслідком адитивності дисперсійних сил міжмолекулярної взаємодії і свідчить на користь підходу, який розглядається, основаного на моделі нелокалізованої моношарової адсорбції.

Для підтвердження результатів, обчисленних за моделлю нелокалізованої моношарової адсорбції, розрахунки таких самих величин проводили і за моделлю Фрумкіна, користуючись стандартною обчислювальною програмою Isofit, основу якої складають рівняння ізотерм адсорбції та поверхневого тиску в теорії Фрумкіна.

Щодо ізотерм поверхневого натягу, то як видно з рис. 2, розраховані за обома моделями ізотерми знаходяться близько одна до другої і добре узгоджуються з експериментальними даними. Обчислені за моделлю Фрумкіна значення інтегра-льних характеристик процесу адсорбції низькомолекулярних спиртів співставили з інтегральними характеристиками, розрахованими за моделлю нелокалізованої моно-шарової адсорбції, користуючись при цьому співвідношеннями:

a ( 1 4 )

b, ( 15 )

де а і 2 – константи взаємодії адсорбат-адсорбат на границі поділу фаз, відповідно, в моделі Фрумкіна та нелокалізованої моношарової адсорбції; b – постійна адсорб-ційної рівноваги в теорії Фрумкіна; W – робота адсорбції в рівнянні Хілла-Де-Бура; Гm – гранична адсорбція; – товщина поверхневого шару, яку прирівнювали до товщини вуглеводневого радикалу лінійної молекули спирту; R – універсальна газова стала; T – абсолютна температура. Результати приведені в табл. 2.

Таблиця 2

Інтегральні характеристики процесу адсорбції індивідуальних спиртів, розраховані за ізотермами поверхневого натягу, визначеними за створеним капілярним методом

Низькомо- лекулярні спирти | a | B | (модель Фрумкіна), нм2/ молек.

Модель

Фрумкіна | Нелокал. моношар. адсорбції | Модель

Фрумкіна | Нелокал. моношар. адсорбції

С5 | 0,73 | 1,71 | 0,04 | 0,02 | 0,27

С6 | 0,71 | 1,89 | 0,09 | 0,06 | 0,22

С7 | 0,98 | 2,06 | 0,33 | 0,18 | 0,26

С8 | 0,96 | 2,16 | 1,00 | 0,57 | 0,23

При довірчому інтервалі Р = 0,96 точність розрахінків становить 0,00001.

Як видно з табл. 2, значення параметрів а і b, розрахованих за обома моделями – одного порядку і близькі між собою. Щодо значень площі поверхні поперечного перерізу, яка приходить-ся на молекулу спирту в насиченому моношарі (), то слід зауважити, що найближчими до зна-чення, одержаного Ленгмюром для нерозчинних моношарів, є значення площі поверхні попереч-ного перерізу молекули 1-пентанолу (0,2069 нм2), розраховане за моделлю нелокалізованої моно-шарової адсорбції. Щодо значення площі поперечного перерізу молекули 1-пентанолу, розра-хованого за моделлю Фрумкіна (табл. 2), то різниця між цією величиною та значенням, одержаним Ленгмюром для нерозчинних моношарів, – невелика. Для самих інтегральних характеристик (W і 2 – в моделі нелокалізованої моношарової адсорбціїї та а і b – в моделі Фрумкіна) спостерігається зростання їх величин в межах гомологічного ряду, яке пов’язане із збільшенням довжини вуглеводневого радикалу і відповідно – збільшенням енергії взаємодії між ними в моношарі.

За інтегральними характеристиками процесу адсорбції індивідуальних спир-тів були розраховані інтегральні характеристики їх бікомпонентних розчинів: С6 – С5, С7 – С5 і С8 – С5, де концентрація С5 – постійна величина і складає – 1,5110-2 моль/дм3, а концентрації спиртів – С6, С7 і С8 – змінні. Для розрахунків користува-лися спеціальною обчислювальною програмою NonIonMix, яка побудована на моде-лі Фрумкіна для адсорбційного моношару, утвореного з двох НПАР, куди входять рівняння ізотерм адсорбції 1-го і 2-го НПАР та рівняння стану адсорбційного моно-шару. Визначили величини параметра a12 для бікомпонентних розчинів спиртів С6 – С5, С7 – С5 і С8 – С5, значення яких відповідно складають: 0,86; 0,88 и 0,27. Корис-туючись величиною параметра a12 для даного бікомпонентного розчину, інтеграль-ними характеристиками процесу адсорбції його складових і даною програмою розрахунків, обчислили ізотерми поверхневого натягу бікомпонентних розчинів спиртів та порівняли їх з експериментально одержаними створеним методом значеннями поверхневого натягу цих розчинів. Як показано на рис.3, експериментальні дані повністю співпали з теоретично розрахованими ізотермами повер-хневого натягу.

Рис. 3. Експериментальні (символи) і роз-рахункові (криві) значення поверхневого натягу багатокомпонентних розчинів спиртів. Концентрація 1-пентанолу (C5) – 1,5110_ моль/дм3.

Таким чином, практично доведено, що на основі інформації про інтегральні ха-рактеристики процесу адсорбції індивідуаль-них НПАР, які розраховані на основі опти-мізації ізотерм поверхневого натягу, визна-чених створеним капілярним методом, з за-стосуванням модельного підходу можна ство-рити базу даних про колоїдно-хімічні влас-тивості їх багатокомпонентних розчинів. За допомогою такої бази даних можна без проведення експерименту підбирати необхідний склад реагентів для технологічних процесів.

У п’ятому розділі представлені результати дослідження впливу гідрофілі-зуючої дії катіонної ПАР на процеси агрегації та флотосепарації колоїдних частинок молібденового скла на основі даних про величини крайових кутів змочування скла розчинами ІПАР та електроповерхневі характеристики цих частинок.

Cтворений капілярний метод паралельно з вимірюванням поверхневого на-тягу ПАР дає можливість визначати без додаткових затрат часу, обладнання та хі-мічних реактивів величини крайових кутів змочування поверхні скла їх розчинами. Користуючись цими даними можна охарактеризувати величину гідрофільності кож-ної з речовин. Ця характеристика в колоїдній хімії ПАР особливо важлива так як да-ні речовини широко застосовуються в ряді технологічних процесів. Частіше всього – це стосується ІПАР тому, що, дисоціюючи в розчині, вони утворюють заряджений (позитивний або негативний) поверхнево-активний іон, необхідний для притягуван-ня частинок забруднень з протилежним знаком і винесення їх на границю поділу фаз рідина – газ (метод флотосепарації), звідки забруднення можна вилучати.

Досліджували суспензію молібденового скла (частинки 2,5 мкм) тому, що:

1) крайовий кут змочування визначали на поверхні капіляра, виготовленого з молібденового скла; 2) поверхня силікатів (в тому числі і скла) достатньо дослідже-на і є можливість порівняти одержані на цій поверхні характеристики з літературними даними.

Для оцінки впливу електроповерхневих характеристик ПАР на процеси очистки суспензії молібденового скла, порівнюючи з впливом гідрофільності, підіб-рали катіонну ПАР – ХЦП, виходячи з того, що частинки скла мають негативний заряд, а ХЦП – позитивний поверхнево-активний іон і досить знач-ний за величи-ною (56 град.), як показа-но на рис. 4, крайо-вий кут змочування скла.

Рис. 4. Залежність крайо-вого кута змочування по-верхні скла від концен-трації ХЦП.

Як бачимо, до концен-трації катіонної ПАР 1,4710-5 моль/дм3 – крайовий кут змочування скла зростає від нуля до 52 градусів, в області концентрацій 1,4710-5 моль/дм3 – 29,410-5 моль/дм3 – зберігає приблизно постійну величину (52 – 56 град.), після чого – плавно зменшується до концентрації 100 10-5 моль/дм3 ( = 40 мН/м – область ККМ) і значно крутіше після ККМ – аж до нуля. Приблизно така сама поведінка характерна і для крайового кута змочування скла іншою ІПАР – розчинами ЦТАБ, значення якого представлені концентраційною залежністю в дисертаційній роботі.

Паралельно з визначенням крайового кута змочування розчинами ПАР поверхні скла досліджували залежність електрокінетичного потенціалу від ступеня модифікації поверхні колоїд-них частинок скла розчинами ХЦП. Результати у вигля-ді кривої 2 представлені на рис. 5. Крива – СХЦП є типовою концентраційною залежністю -потенціалу з перезарядкою поверхні скла в області ізоелектричної точ-ки (ІЕТ), де концентрація ХЦП дорівнює 1,710-5 моль/дм3.

За даними електрокінетичного потенціалу розраховували адсорбцію цетилпи-ридіній (ЦП) іонів на границі поділу фаз розчин ХЦП – скло, використовуючи при цьому припущення щодо знехтування можливими відмінностями в положенні пло-щини адсорбції позитивних іонів ПАР і площини, в якій локалізовані негативні іони, що визначають вихідний потенціал поверхні. Вважаючи, що -потенціал можна ототожнити з поверхневим ()-потенціалом, і, користуючись формулою Гуї:

, ( 16 )

в якій замість CKCl взята сума концентрацій CХЦП + CKCl, а замість -потенціалу – -потенціал, обчислювали густину поверхневого заряду () на склі для кожного значення -потенціалу. 0 – електрична постійна (8,8510-12 ф/м); 1 – діелектрична проникність води (81); Z – заряд іона; F – число Фарадея (96540 кл).

Величину адсорбції іона ЦП (Г+) на поверхні скла визначали за формулою:

= F (), ( 17 )

де Г- – густина поверхневого заряду молібденового скла у відсутності ІПАР, визначена в оди-ницях адсорбції. Величину Г- обчислювали за рівняннями (16) і (17) з урахуванням значення -потенціалу вихідної поверхні скла (CХЦП = 0, = –44,50 мВ, Г- ,5410-13 моль/см2). Концен-траційну ізотерму адсорції іонів ЦП на гра-ниці поділу фаз розчин ХЦП – скло пред-ставлено кривою 3 на рис. 5.

Рис. 5. Залежність крайового кута змочування (1), -потенціалу (2) та адсорбції поверхнево-активних іонів на міжфазній поверхні розчин ІПАР – скло (3) від концентрації ХЦП

Зростання адсорбції ХЦП на між-фазній поверхні до ІЕТ відбувається досить швидко (крива – крута), а після ІЕТ – по-вільніше (крива – полога). Крива Г+ – СХЦП не ви-ходить на плато, а це значить, що адсорбційний моношар на поверхні скла – ненасичений, є вільні активні центри, але ступінь його заповнення – висока.

На рис. 5 представлена також концентраційна залежність крайово-го кута змочування скла розчином ХЦП (крива 1), яка складає приблизно 1/3 частину залежності – СХЦП (рис. 4). При порівнянні концентраційних залежностей -потенціалу і крайового кута змочування поверхні скла в області однакових концентрацій, можна відзначити, що між ними існує чітка кореляція. В області концентрацій ХЦП менших за концентрацію ІЕТ спостерігається закономірний ріст крайового кута змочування при відповідній ком-пенсації негативного заряду поверхні скла поверхнево-активними іонами. При кон-центраціях більших ІЕТ відбулася перезарядка поверхні скла, -потенціал – зростає, в той час як крайовий кут змочування скла залишається практично постійним.

Незважаючи на те, що крива – СХЦП (рис. 5) виходить на насичення при концентраціях ХЦП нижчих за концентрацію ІЕТ ( -25 мВ), очевидно із-за част-кового екранування іонами ПАР поверхневих активних центрів скла без їх компенсації, все рівно можна відзначити, що компенсація негативного заряду частинок скла співпадає з максимальною і постійною величиною крайового кута змочування. Такі результати свідчать про те, що в цих областях (ІЕТ і постійної величини крайового кута змочування) будуть відбуватися явища, пов’язані з процесами коагуляції дисперсних частинок, а, значить, – з освітленням водних розчинів, що має велике значення при очистці води від забруднень. Тобто, за величиною крайового кута змочу-вання поверхні розчином ПАР і без проведення електроповерхневих досліджень дисперсних частинок з такою самою поверхнею, можна прогнозувати область їх агрегації методами коагуляції або флотосепарації.

Для підтвердження проводили дослідження агрегативної стійкості розчинів скла в залежності від концентрації ХЦП методом пробного коагулювання. Осідання зкоагульованих частинок скла під дією катіонної ПАР відбувалося протягом 3-х го-дин. Результати у вигляді залежності ступеня освітлення суспензій молібденового скла від концентрації ХЦП, представ-лені на рис. 6 (крива 1).

Рис.