НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ім. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

УМАНСЬКИЙ ОЛЕКСАНДР ПАВЛОВИЧ

УДК 621.762: 661.655: 532.696.1

НАУКОВІ ПРИНЦИПИ ВИБОРУ СТРУКТУРНИХ СКЛАДОВИХ І СТВОРЕННЯ КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ ТУГОПЛАВКИХ СПОЛУК ТИТАНУ І КРЕМНІЮ З ПІДВИЩЕНОЮ ЗНОСО- І КОРОЗІЙНОЮ СТІЙКІСТЮ

05. 02. 01 – матеріалознавство

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ 2003

Дисертація є рукопис.

Работа виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича Національної академіі наук України.

Науковий консультант

доктор технічних наук, професор Панасюк Алла Денисівна, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук Лісовський Анатолій Феліксович, Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М.Бакуля НАН України, старший науковий співробітник;

доктор технічних наук Панічкіна Валентина Вікторівна, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, провідний науковий співробітник;

доктор фізико – математичних наук, професор Куницький Юрій Анатолійович, Технічний центр НАН України, завідуючий відділом;

Провідна организація: Інститут електрозварювання ім.Є.О.Патона НАН України, відділ фізико – хімічних досліджень матеріалів (м. Київ)

Захист відбудеться ”23” червня 2003 г. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.207.03 Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України за адресою: 03680, Київ-142, вул Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України за адресою: 03680, Київ-142, вул Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий ”29” квітня 2003 г.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Р.В.Мінакова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Невід'ємною частиною розвитку сучасної техніки є використання нових матеріалів, що мають високий рівень фізико-механічних і експлуатаційних властивостей при роботі в умовах інтенсивного зношування і впливу корозійно – активних середовищ у широкому діапазоні температур, включаючи температури, що перевищують 1000 0С. Вимоги, що пред’являються до нових матеріалів, постійно зростають, їхнє створення нерозривно зв'язано із застосуванням сучасних наукових методів дослідження, виробництвом і впровадженням нового обладнання, а також з використанням нетрадиційних технологічних рішень.

Як основні інгредієнти високотемпературних, зносостійких і корозійностійких композиційних матеріалів широке застосування знаходять металоподібні і неметалічні тугоплавкі сполуки. Безумовним лідером по застосуванню в різних галузях промисловості є карбід вольфраму: найбільш часто використовуються вольфрамвміщуючі тверді сплави марок ВК і ТК.

Найбільш успішно вольфрамвміщуючі тверді сплави застосовуються для металообробки різанням, штампуванням, волочінням, а також у якості дереворіжучого і бурового інструменту. Низька корозійна стійкість карбіду вольфраму обмежує застосування твердих сплавів ВК і ставить задачу розробки і впровадження безвольфрамових твердих сплавів (БВТС).

Для застосовуваних у різних галузях промисловості БВТС характерним недоліком є те, що в процесі їхньої експлуатації на міжфазній границі зносостійкої складової і металевої зв'язки інтенсивно протікають дифузійні процеси. Вони приводять до зміни складу тугоплавкої складової і її розпушенню. У результаті цього відбувається розміцнення матеріалів і, отже, погіршення їхніх експлуатаційних властивостей. При нанесенні зносостійких покриттів і наплавленні композиційних матеріалів (КМ) на сталеві поверхні процеси розміцнення протікають ще інтенсивніше за рахунок взаємної дифузії заліза і компонентів КМ.

Актуальність роботи визначається необхідністю створення для ряду галузей промисловості нових безвольфрамових композиційних матеріалів, для чого потрібне проведення комплексу наукових досліджень, спрямованих на визначення механізмів взаємодії тугоплавких сполук з металевими розплавами, і вивчення закономірностей структуроутворення КМ. Визначення складу, оптимального співвідношення структурних складових і технології одержання композиційних матеріалів – найважливіша проблема нинішнього дослідження, яка розв'язується з урахуванням умов експлуатації КМ, механізмів їхнього зношування і високотемпературної корозійної стійкості. При цьому перспективними є матеріали, що не тільки мають високий рівень службових характеристик, але і такі, до складу яких входять дешеві і недефіцитні інгредієнти.

Виходячи з вищесказаного, була висунута гіпотеза про доцільність розробки композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук титану із залізовмісними металевими зв'язками. Наявність заліза в зв'язці КМ при нанесенні покриттів на сталі приводить до зниження градієнта концентрацій Fe у захисному шарі і підкладці, та практично до відсутності його дифузії. Це дозволяє зберегти склади підкладки і твердого сплаву без істотних змін як безпосередньо при нанесенні зносостійкого наплавочного шару, так і в процесі експлуатації.

Вибір складу металевої зв'язки є ключовою проблемою при розробці гетерофазних композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук, і повинний проводитися з урахуванням наступних вимог:

· Зв'язка повинна добре змочувати тугоплавкий компонент, утворювати контактні кути ? << 900.

· Між металом – зв'язкою і тугоплавкою складовою повинна бути відсутня активна взаємодія, наявність якої приводить до утворення нових хімічних сполук.

Аналіз літературних джерел показав, що на сучасному етапі не існує універсальних композиційних матеріалів, здатних в однаковій мірі успішно застосовуватися в умовах ударних навантажень, інтенсивного зношування, в агресивних середовищах, а також при високих температурах.

У роботі на підставі результатів дослідження контактної взаємодії у системах “тугоплавка сполука титану, кремнію – металевий розплав” розроблені нові КМ, досліджена їхня структура, визначені фізико-механічні та експлуатаційні характеристики. Ці матеріали були опробувані в якості зносостійких і корозійоностійких деталей, порошків для газотермічних і детонаційних покриттів, а також електродів для електроіскрового легування сталей і конструкційних сплавів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася у відповідності з державними планами і програмами Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України:

“Физико – химические исследования поверхностных и капиллярных явлений в расплавах и процессах порошковой металлургии, соединений (пайки) материалов, роста и плавления кристаллов, синтеза алмазов”(шифр теми 1.14.2.6, № держреєстрації 01.86.00.60.677); “Разработать новые износо–, термо– и коррозионностойкие порошковые композиционные материалы на основе простых и сложных тугоплавких соединений титана, хрома, алюминия для работы в условиях трения, абразивных сред с целью повышения службы и надежности деталей машин и оборудования и выдать исходные данные (ТУ и ТИ) для опытно – промышленного производства” (шифр теми 9.08.24.НТ, № держреєстрації 01.86.00.60.663); “Фізико – хімічні основи створення електродних матеріалів і формування покрить під впливом плазмового струменю іскрового розряду” (шифр теми 1.6.2.247); “Нові мікрокомпозиційні металокерамічні матеріали із високим опором зносу та регульованими фізико – механічними властивостями” (шифр теми 7.04.01/071, № держреєстрації 0193И028767); “Разработка физико – химических основ создания гетерофазных керамических материалов на основе тугоплавких соединений, способов регулирования их структурного состояния и служебных свойств” (шифр теми 1.6.2.42, № держреєстрації 01.9.10.02.41.35); “Структурное конструирование композитов с керамической матрицей на основе боридов, нитридов и карбидов титана, алюминия и кремния; изучение взаимосвязи между характеристиками порошка, поведением при спекании, процессами структурообразования и свойствами” (шифр теми 1.6.2.20 – 95, № держреєстрації 0195И024302);“ Перспективні ударо–, зносо– та корозійностійкі композиційні матеріали з керамічною матрицею; взаємозв”язок їх механічної поведінки зі структурним станом і умовами виготовлення” (шифр теми 1.6.2.8 – 00, № держреєстрації 0100И003200); “Функціонально – градієнтні і шаруваті структури на основі тугоплавких сполук титану, бору, кремнію”(шифр теми Ц/9 – 02, № держреєстрації 0102И001261).

Мета роботи – розробка наукових принципів вибору структурних складових і створення композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук титану і кремнію з металевими зв'язками, що володіють високим рівнем фізико – механічних і фізико – хімічних властивостей, для їхнього використання як ущільнювальних матеріалів високонавантажених вузлів тертя в агресивних середовищах, арміторів бурового інструменту, зносо– і корозійностійких покриттів. Для досягнення мети в роботі вирішуються наступні задачі досліджень: визначення фізико – хімічних принципів вибору структурних складових зносостійких композиційних матеріалів за результатами вивчення контактної взаємодії тугоплавких сполук з металевими розплавами; розробка технології одержання композиційних матеріалів; оптимізація співвідношень компонентів зносостійкої і пластичної фаз КМ; вивчення закономірностей структуроутворення розроблених матеріалів, їхніх властивостей (стійкості до високотемпературного окиснювання, зносостійкості, визначення триботехнічних характеристик); визначення областей застосування розроблених КМ.

Об'єкт дослідження. Процес вивчення механізмів міжфазної взаємодії в системах “тугоплавка сполука титану, кремнію – металевий розплав” методом “лежачої” краплі, з наступним металографічним і мікрорентгеноспектральним аналізами, удосконалення й оптимізація складів КМ, розробка технології їхнього одержання, дослідження структури матеріалів і визначення фізико – механічних і експлуатаційних властивостей.

Предмет дослідження. Для підвищення експлуатаційних характеристик при розробці нових КМ необхідне введення додатків другого тугоплавкого компоненту. Присутність другого компоненту приводить до обмеження росту зерен зносостійкої складової при спіканні і одержанню дрібнозернистої структури, що забезпечує більш високі показники міцності, зносо- і корозійної стійкості композиційного матеріалу. При цьому додатки другого тугоплавкого компоненту повинні утворювати з основною тугоплавкою складовою тверді розчини або механічні суміші. Наявність у КМ другого тугоплавкого компоненту сприяє також зниженню рекристалізаційного росту зерен у процесі екплуатації матеріалу. Це визначило вибір як основних об'єктів дослідження таких матеріалів, як карбонітрид титану (TiCN), подвійний карбід титану – хрому (TiCrС), подвійний карбід титану– молібдену (TiС – Mo2C), що відносяться до класу твердих розчинів, а також механічних сумішей TiВ2 – TiС, SiС – Al2O3.

Визначення складів металевих зв'язок композиційних матеріалів проводилося на підставі результатів дослідження змочування в системах “тугоплавка сполука титану – Fe(Ni)-сплав” і наступного аналізу фаз, що утворилися в результаті взаємодії в зоні контакту. У даній роботі вивчені особливості міжфазної взаємодії вищевказаних тугоплавких сполук титану зі сплавами на основі нікелю (Ni – Cr, Ni – Mo, Ni – P) і заліза (Fe – Ni, Fe – Cr), що дозволило визначити оптимальні склади нових КМ.

Крім того, при рішенні конкретних виробничих задач необхідно враховувати особливості умов екплуатації КМ, що робить необхідним проведення додаткових досліджень, коректування складу матеріалу, застосування нетрадиційних технологічних прийомів.

Методи досліджень. Змочування і контактна взаємодія тугоплавких сполук рідкими сплавами досліджувалося на вакуумній установці методом “лежачої” краплі. Вірогідність результатів забезпечується з одного боку, статистичною обробкою одержаних даних, а з другого – застосуванням комплексу сучасних експериментальних та аналітичних методів, які взаємно доповнюються: рентгенофазового, локального рентгеноспектрального аналізів, скануючої електронної мікроскопії, Оже – спектроскопії, методів вимірювання фізико – механічних та фізико – хімічних властивостей. Склади і структури фаз досліджувалися на електронному мікроаналізаторі “Самеbах SX-50“ та рентгенофазовим аналізом на установці ДРОН - 3М. Трибологічні дослідження проведені на машині тертя МТ – 68 з використанням сталевого контртіла при сухому терті. Вивчення корозійної стійкості розроблених матеріалів проводили при високих температурах (до 12000С) на дериватографі ОД – 103, і в морській воді методом поляризаційних кривих на потенціостаті П 5848, якісний аналіз продуктів окиснювання визначався на Оже – спектрометрі Jeol Jamp – 10S.

Наукова новизна отриманих результатів.

Вперше проведене системне дослідження процесів змочування і вивчені механізми міжфазної взаємодії карбонітриду титану і подвійного карбіду титану – хрому, матеріалу TiВ2 – TiС з металевими сплавами на основі заліза і нікелю. Встановлено вплив додатків фосфору, хрому, молібдену в нікель і залізо на механізм контактної взаємодії і формування структури в системі “тугоплавка сполука титану – металевий розплав”, що дозволило зробити вибір складів металевих зв'язок для композиційних матеріалів на основі TiCN, TiCrС, TiВ2 – TiС.

Вивчено особливості дифузійних процесів, що протікають на міжфазній границі системи (TiС – Mo2C) – (Ni – Mo) і приводять до розміцнення складної карбідної фази. Експериментально встановлені способи зниження інтенсивності дифузійних процесів, що приводить до стабілізації складу і властивостей зносостійкої складової в композиті.

Вперше досліджений механізм міжфазної взаємодії матеріалу SiС – Al2O3 з нікелевими сплавами, вивчений вплив додатків Cr і Al у нікель на енергетичні параметри змочування і формування структури на границі розділу твердої і рідкої фаз, що дозволило розробити нові композиційні порошкові і компактні матеріали з високим рівнем корозійної стійкості і фізико – механічних властивостей.

Вперше за результатами досліджень закономірностей змочування й аналізу міжфазної взаємодії складних тугоплавких сполук титану і кремнію з металевими сплавами на основі заліза і нікелю сформульовані науково – обґрунтовані принципи вибору структурних складових нових зносо- і корозійностійких композиційних матеріалів.

Досліджено структуру і властивості керамічних композиційних матеріалів Si – Al2O3 з додатками ZrО2, B4C і AlN. Встановлено, що ці матеріали мають високі фізико – механічні і триботехнічні властивості, вони практично не піддаються високотемпературному окиснюванню на повітрі до температур 15000С.

Для вибору матеріалу шарошок бурових доліт проведені комплексні дослідження механізму міжфазної взаємодії матеріалу КТФХ із долотною сталлю, відпрацьована технологія виготовлення гранул композиційного матеріалу, що дозволило успішно застосувати метод відцентрового лиття для армування гранулами розробленого КМ зубків шарошок бурового інструменту.

Вперше розроблені наукові принципи підвищення товщини, суцільності і зносостійкості електроіскрових покриттів з розроблених нових композиційних матеріалів ТБФХ на поверхні швидкорізальних сталей шляхом одержання багатошарових градієнтних структур з використанням додатково електродів з нікелю і молібдену.

Для нанесення покриттів з матеріалу ТБФХ використана технологія попереднього нанесення нікелю і міді на зерна TiВ2. Вивчено поведінку плакованих порошків КМ при високотемпературному окиснюванні і зроблені висновки про ефективність захисних плівок нікелю і міді в процесі нанесення газотермічних покриттів.

Практичне значення отриманих результатів. Представлені дані по змочуванню і міжфазній взаємодії тугоплавких сполук з металевими розплавами з наступним аналізом продуктів, що утворюються в зоні контакту, дозволяють оптимізувати процеси конструювання нових композиційних матеріалів.

Отримані результати досліджень реалізовані при створенні КМ на основі карбонітриду титану, що пройшли успішні випробування на Волгоградському заводі “Імпульс” як торцеві ущільнювачі для нафтоперегонних насосів; електродних матеріалів для електроіскрового легування титанового сплаву ВТ6, твердосплавних матриць ВК6, шихти для нанесення покриттів при високошвидкісному газополуменевому напилюванні (метод ВГПН) на нержавіючу сталь Х18Н19Т.

Розроблено технологію одержання карбидокремнієвих керамічних матеріалів, що опробувані як насадки гідроциклону ГЦ – 360 на Криворізькому ЦГЗК. Їхня стійкість, у порівнянні з використовуваними насадками із самозв'язаного SiС підвищується у 8 разів.

Разом з Івано – Франківським інститутом нафти і газу розроблений і випробуваний новий спосіб армування (безвольфрамовим КМ на основі карбіду титану КТФХ) зубків породоруйнівного бурового інструменту.

Гарячепресовані пластини з карбидокремнієвої кераміки SiС – Al2O3, SiС – Al2O3 – ZrО2 для засобів індивідуального і колективного захисту успішно пройшли стендове випробування, яке показало, що нові керамічні матеріали мають високу стійкість до руйнування при впливі локальних динамічних навантажень.

Розроблений жаростійкий композиційний матеріал SiС – Al2O3 – ZrО2 забезпечує одержання детонаційних покриттів на сталі 30ХГСНА, що перевищують зносостійкість покриттів із твердого сплаву ВК 15 у 3,5 – 4 рази.

Особистий внесок здобувача

Автором роботи самостійно проведений комплекс досліджень контактної взаємодії в системах “тугоплавка сполука – металевий розплав”. У співавторстві з д.т.н. А.Д. Панасюк і В.П. Смирновим вивчені процеси, що протікають на міжфазних границях і визначені особливості механізмів взаємодії контактуючих пар при змочуванні. Дослідження поведінки розроблених КМ в агресивних корозійних середовищах і стійкості до високотемпературного окиснювання проведено разом з д.х.н. В.О. Лавренко. Авторові належить розробка фізико-хімічних принципів формування компонентів бурового інструменту з застосуванням зносостійких гранул КМ. Разом з д.т.н. І.О. Подчерняєвою проведений комплекс досліджень по нанесенню зносостійких покриттів, вивченню їхньої структури і визначенню триботехнічних характеристик.

Апробація результатів дисертації. Матеріали, представлені в дисертації, пройшли апробацію на наукових конференціях: IV Семинар по фосфидам и фосфорсодержащим сплавам. Алма – Ата, Казахстан, 1987; Горячее прессование в порошковой металлургии, Новочеркасск, 1988; Международная конференция по композитам “MICC – 90”, Москва, 1990; International Conference “Actual Problems of Model Material Science, Tomsk, 1992; International Conference on High Temperature Materials Chemistry, Vienna, Austria, 1994; International Adhesion Symposium, Yokohama, Japan, 1994; The 9th International Conference on Modern Materials & Technologies CIMTEC – 98, Florence, Italy, 1998; The 6th Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Brighton, Great Britain, 1999; X World Round Table Conference on Sintering, Belgrade, Yugoslavia, 2002; Міжнародна конференція “Матеріали і покриття в екстремальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виробництва і утилізації виробів”, Крим, Україна, 2002; Международный симпозиум “Принципы и процессы создания неорганических материалов”, Хабаровск, Россия, 2002 г.

Публікації. Результати дисертації представлені в 36 наукових працях, статтях і винаходах.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, семи розділів, загальних висновків і списку літератури з 139 джерел. Робота викладена на 365 сторінках, включаючи 189 рисунків і 22 таблиці.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкриті суть і стан наукової проблеми, обґрунтована актуальність дисертаційної проблеми, сформульовані мета і задачі досліджень, а також визначена новизна і практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі методом “лежачої” краплі вивчені кінетичні зако-номірності змочування, особливості механізмів контактної взаємодії туго-плавких сполук титану, кремнію і матеріалів на їхній основі (TiС, TiCrС, TiС–Mo2C, TiВ2 – TiС, TiCN, TiCN – AlN, SiC – Al2O3, TiВ2) зі сплавами Fe–Ni(Cr), Ni–Cr(Mo, P, Al) і силікатними розплавами. Досліджено структури вихідних компонентів і продуктів їхньої взаємодії, а також проведений кількісний і якісний аналіз фаз, що утворюються після взаємодії.

Для системи TiС – (Ni – P) установлено, що при введенні малих додатків Р в нікель (до 1,5%) фосфор виявляє поверхневу активність і сприяє розтіканню сплаву по поверхні карбіду титану, утворюючи нульові контактні кути змочування. Зі збільшенням вмісту фосфору в сплаві Ni – P до 4% утворюється значна кількість фосфідів нікелю, що приводить до росту значень контактних кутів при взаємодії з карбідом титану до 90. При взаємодії сплавів, що містять до 11% Р, з карбідом титану в зоні сплаву спостерігається утворення складних фосфідів, а також інтерметалідів Ni3Ti, що приводить до погіршення змочування і росту контактних кутів до 200. Таким чином, при створенні КМ на основі TiС з нікель – фосфорними металевими зв'язками кількість фосфору у зв'язці не повинна перевищувати 1,5 – 2%.

При експлуатації твердих сплавів ТіС – (Nі – Мо) відбувається розпушення міжфазних границь за рахунок дифузії молібдену в карбідну фазу, що приводить до погіршення властивостей твердого сплаву. Одним зі шляхів рішення даної проблеми може бути використання в якості вихідної твердої складової КМ подвійного карбіду ТіС – Мо2С. Для рішення задачі створення КМ на основі ТіС – Мо2С вивчені механізми міжфазної взаємодії і досліджений вплив різних додатків Мо2С (у кількості 5 – 20мас. %) у карбід титану, а також Мо в нікелевий сплав (1 – 35мас. %) на кінетику змочування і величину роботи адгезії в системах (ТіС – Мо2С) – (Nі – Мо). Результати досліджень показали, що нікель – молібденові сплави змочують подвійні карбіди ТіС – Мо2С з утворенням контактних кутів, близьких до нульового (рис.1), і слабко взаємодіють з карбідною фазою. Введення Мо2С у карбід титану і формування кільця подвійного карбіду титану – молібдену

на переферійних ділянках зерен ТіС (рис.2) приводить до того, що взаємодія (Nі – Мо) сплаву з карбідною фазою характеризується незначною взаємною розчинністю компонентів твердої і рідкої фаз з утворенням твердих розчинів.Таким чином, нікель – молібденові сплави можна рекомендувати як металеві зв'язки для зносостійких композиційних матеріалів на основі ТіС – Мо2С.

Вивчено особливості міжфазної взаємодії подвійного карбіду титану – хрому з нікелевими сплавами Ni – Cr, Ni – P, Ni – Mo і сплавами на основі заліза. При взаємодії TiCrС і сплавів Ni – P, Ni – Mo, Ni – Cr з малим вмістом фосфору, молібдену і хрому в зоні взаємодії з боку краплі спостерігалося утворення евтектики і нікелевого сплаву. Характер взаємодії в системах “TіСrС – нікелевий сплав” визначається природою і концентрацією другого компоненту в нікелевому сплаві (табл.1). Встановлено, що при взаємодії в системі TіСrС – (Ni – Cr) вуглець і титан розчиняються в рідкому сплаві, а хром з карбідної фази, взаємодіючи з вуглецем, утворює карбід хрому. При цьому відбувається переважна дифузія хрому в рідку фазу і виділення карбідного шару в приконтактной зоні. У системі TiCrС – (Ni – Р) малі додатки фосфору в нікель (до 1,5 %), виявляючи поверхневу активність, поліпшують змочування подвійного карбіду титану – хрому, а також сприяють формуванню дрібнозернистої структури в зоні взаємодії.

При збільшенні вмісту фосфору в сплавах (Ni – Р) до 7% і вище спостерігається утворення фосфідів Ni3P, присутність яких приводить до істотного росту значень контактних кутів у системах TiCrC – (Ni – Р). Основною особливістю взаємодії складного карбіду з Ni – Mo (10 – 20% Мо) сплавами є утворення в зоні їхньої взаємодії фаз на основі TiCrС, збагачених молібденом.

Таблиця 1

Енергетичні параметри змочування подвійного карбіду титану-хрому нікелевими сплавами (температура 1400-14500С, вакуум 1,33 мПа)

Вміст додатків у нікелевому сплаві,

мас.% |

Контактний кут змочування

И, ?рад. |

Поверхневий

натяг, ?рг

мДж/м2 |

Робота адгезії, WА, мДж/м2. |

утр - ург мДж/м2

1% Cr

5% Cr

10% Cr

25% Cr

1%Mo

10% Mo

20% Mo |

5

7

2

0

7

2

6 |

1718

1712

1700

1645

1700

1785

1840 |

3430

3411

3399

3290

3387

3569

3670 |

1712

1699

1698

1645

1687

1784

1830

У системі TiCrC – Мо так само, як і в системі TiС – Mo, утворюються тверді розчини. Встановлено, що при збільшенні вмісту молібдену у вихідному Ni – Mo сплаві при взаємодії з подвійним карбідом TiCrС зменшується дифузія хрому з карбіду в сплав, тобто додатки молібдену перешкоджають міграції хрому з карбідної фази, і сплави Ni – Mo можуть бути використані як метал – зв'язка КМ на основі подвійного карбіду титану – хрому. Вивчено контактну взаємодію подвійного карбіду титану – хрому зі сплавами на основі заліза Fe – Cr і Fe – Ni і встановлено, що при змочуванні в системах TiCrС – (Fe – Cr,Ni) утворюються нульові контактні кути. У зоні взаємодії спостерігається дифузія хрому з твердої фази в металевий розплав. Це приводить до збіднення складного карбіду щодо хрому і виділення окремих зерен TiС. Змінюючи вміст хрому в сплаві Fe – Cr, можна регулювати інтенсивність дифузії з підкладки в краплю. У цілому, сплави на основі нікелю і заліза можна рекомендувати для використання в якості металевих зв'язок у КМ із тугоплавкою складовою TiCrС.

Детально вивчені механізми міжфазної взаємодії карбонітриду титану і матеріалу TiCN – AlN зі сплавми Fe – Cr, Fe – Ni, Ni – Cr і Ni – Cr – Al. У системі TiCN – (Fe – Cr) при контактній взаємодії утворюються нульові (для сплавів, що містять 2 – 5 % Cr) або невеликі (? 900) кути змочування (табл.2). Уведення хрому в залізо приводить до зниження поверхневого натягу сплаву і знижує значення контактних кутів при змочуванні. У даних системах відсутня активна хімічна взаємодія між компонентами твердої і рідкої фаз, утворюються взаємні обмежені тверді розчини.

Таблиця 2

Енергетичні параметри змочування в системі TiCN – (Fe – Cr)

Розплав | Час

контакту-вання, хв. | Контакт-

ний

кут, град |

Поверхневий

натяг

розплаву,

мДж/м2 | Робота

адгезії,

мДж/м2

Fe | 10 | 11 | 1820 | 3605

Fe-2%Cr | 18 | 0 | 1714 | 3428

Fe-5%Cr | 10 | 2 | 1680 | 3359

Fe-13%Cr | 6 | 8 | 1590 | 3164

Fe-17%Cr | 10 | 9 | 1535 | 3050

При взаємодії карбонітриду титану зі сплавами Fe – Ni спостерігається задовільне змочування, а сплав, що містить 12% Ni, розтікається по поверхні TiCN з утворенням ? = 00 (рис.3). При вивченні мікроструктури зони взаємодії карбонітриду титану зі сплавом (Fe –20% Ni) у сплаві, що містить залізо і нікель, виявлені одиничні включення темно – сірої фази. До складу цієї фази входять титан, азот і вуглець. Очевидно, виявлені включення являють собою карбонітрид титану, що утворився за рахунок перекристалізації через рідку фазу. В цій фазі залізо і нікель не виявлені. З боку підкладки утворюється гетерофазна структура, що містить зерна TiCN, між якими виявлені компоненти вихідного сплаву Fe –20% Ni. Периферійні ділянки зерен карбонітриду містять невеликі кількості нікелю і заліза, тобто в дослідженій системі спостерігається утворення обмежених твердих

розчинів (рис. 4,5).

Досліджено закономірності змочування в системах TiCN – (Ni – Cr – Al) і (TiCN – AlN) – (Fe –Cr) і показано, що в цих системах утворюються нульові контактні кути, а в зонах взаємодії утворюються взаємні обмежені тверді розчини. Введення у карбонітрид титану додатків нітриду алюмінію обумовлене тим, що AlN сприяє підвищенню жаро- і корозійної стійкості матеріалів. Отримані результати дають підставу зробити висновок про те, що карбонітрид титану може служити ефективним зносостійким компонентом твердого сплаву, що у сполученні з металевими зв'язками на основі заліза і нікелю рекомендується для створення композитів різного призначення і наплавочних матеріалів.

При змочуванні матеріалу TiВ2 – TiС сплавами Fe – Ni утворюються контактні кути 8 – 210. При контактній взаємодії в цих системах нікель адсорбується на міжфазній границі і, виявляючи міжфазну активність, сприяє зниженню міжфазного натягу ?тр , що приводить до зменшення значень контактних кутів. Сплави Fe – Cr розтікаються по поверхні TiВ2 – TiС, з утворенням контактних кутів 10 – 140. Сплави на основі заліза можуть бути рекомендовані як металеві зв'язки для створення композиційних матеріалів на основі TiВ2 – TiС.

Для створення кераміки з металевою зв'язкою були проведені роботи з вивчення контактної взаємодії в системах (SiC–Al2O3) – металевий розплав. У якості адгезійно – активних металів були обрані нікель, алюміній і сплави на основі нікелю з додатками хрому й алюмінію. На підставі проведених досліджень було встановлено, що сплави Ni – Al змочують матеріал SiC–Al2O3, а в результаті взаємодії в цій системі виявлене утворення твердих розчинів на основі сплаву й одиничних зерен силіциду нікелю. Введення хрому не позначається на величині контактного кута, у порівнянні з чистим нікелем (рис.6). Додатки хрому в цьому випадку, виявляючи поверхневу активність, сприяють збільшенню швидкості розтікання. Хімічна взаємодія хрому з твердою фазою не спостерігається, що свідчить про наявність міцних зв'язків Ni – Cr у сплаві. Сплави Ni – Cr – Al за адгезійними характеристиками до SiC–Al2O3 близькі до сплавів Ni – Al і, також як і інші досліджені сплави, можуть бути використані як металеві зв'язки для композиційних матеріалів на основі карбіду кремнію. Композити на основі SiC–Al2O3 з металевими зв'язками Ni – Cr і Ni – Cr – Al можуть бути використані для нанесення детонаційних покриттів на сталеві поверхні. Нікелеві сплави в цьому випадку забезпечують міцний зв'язок карбідокремнієвого композиту й зміцнюємого матеріалу.

Таким чином, досліджена контактна взаємодія складних тугоплавких сполук титану та кремнію зі сплавами на основі нікелю і заліза, визначені кінетичні й енергетичні параметри змочування, вивчені структура і склад продуктів взаємодії, що утворюються. Дані системи характеризуються інтенсивним змочуванням і утворенням взаємних обмежених твердих розчинів, що забезпечують високий адгезійний зв'язок металевих сплавів з тугоплавкою складовою.

Другий розділ присвячений розробці принципів вибору структурних складових композиційних матеріалів. На підставі системного дослідження процесів міжфазної взаємодії в системах “тугоплавка сполука – металевий розплав” були сформульовані принципи вибору структурних складових композиційних матеріалів:

1. Зносостійка складова композиційного матеріалу повинна мати високу термодинамічну стабільність стосовно металевих розплавів. При цьому в системі “тугоплавка сполука – металевий розплав” повинні реалізовуватися гарне змочування і високий адгезійний зв'язок при відсутності активної хімічної взаємодії, що супроводжується утворенням нових хімічних сполук. Цій вимозі, зокрема, відповідають тугоплавкі сполуки титану і кремнію: тверді розчини TiCN, TiCrС і механічні суміші TiВ2 – TiС, SiС – Al2O3, що змочуються сплавами на основі заліза і нікелю (?<< 900) і утворюють з ними обмежені тверді розчини.

2. Металева зв'язка повинна бути багатокомпонентною, складатися з міжфазно – активних металів, які утворюють між собою тверді розчини в широкій області концентрацій, що приводить до зниження їхньої хімічної активності (при високому адгезійному зв'язку з тугоплавкою складовою), тим самим забезпечуючи зниження інтенсивності взаємодії зі зносостійкою складовою композиційного матеріалу.

Цим вимогам відповідають сплави на основі заліза (Fe – Ni, Fe – Cr, Fe – Cr – Al) і нікелю (Ni – Cr, Ni – Cr – Al).

При дослідженні взаємодії тугоплавких сполук із зазначеними металевими сплавами чітко простежується тенденція зменшення активності металів у твердому розчині в процесі міжфазної взаємодії. Для пояснення цього факту в роботі розглянутий термодинамічний аспект утворення твердих розчинів і роль кожного з компонентів у процесі хімічної взаємодії між контактуючими фазами.

Одержане, відповідно до статистичної теорії ідеальних бінарних систем, у т.ч. твердих розчинів, рівняння для хімічного потенціалу будьякого компоненту має такий вигляд:

мі = м 0і + k ln аі, (1)

де аі – активність відповідного компоненту в розчині.

При переході від ідеальних розчинів до реальних значення хімічного потенціалу здобуває наступний вид:

м2(розчин. речовини)=м20 + k ln (1 – х) + (2),

де W – енергетичний член взаємодії, що визначається зі співвідношення: W = (цАА–2цАВ+цВВ);

F -ступінь упорядкованості системи;

х – мольна частка розчиненої речовини.

У цьому випадку W дорівнює енергії, що поглинається системою, коли пар типу А – А и пар В – В утворюються з С пар А – В. По припущенню, W не залежить ні від складу, ні від температури системи. Знак зміни хімічного потенціалу ?2 за рахунок утворення твердого розчину В в А визначається знаком величини W. Якщо відповідні величини енергій взаємодії пар атомів А – А и В – В більше енергії взаємодії пар А – В, то при цьому, згідно (2) хімічний потенціал зростає. У випадку, коли мають місце нерівності ?АВ > цАА і ?АВ > цВВ , тобто 2?АВ > цАА +цВВ, утворення твердого розчину приводить до зниження хімічного потенціалу.

Оскільки повний диференціал ізобарного потенціалу

dG = VdP – SdT + У мi dni (3)

де Р – тиск системи, V – її об'єм, Т – температура, S – ентропія, ?i - хімічні потенціали і ni – маса (кількість молів) компонентів розчину, то зменшення величини ?2 dn2 при сильній взаємодії А – В за рахунок останнього члена рівняння (2) при W< 0 при утворенні бінарного твердого розчину приводить в кінцевому результаті до істотного зниження величини зміни ізобарного ізотермічного потенціалу (енергії Гіббса) ?G.

У випадку двохкомпонентної системи (твердого розчину В в А) ізобарний потенціал системи за умови постійності тиску і температури визначається рівнянням

ДG = У мi dni = м1 n1 + м2 n2

Зменшення величини ?G за рахунок зменшення члена ?2 n2 є причиною зниження хімічної активності компонентів твердого розчину при взаємодії розплавів твердих розчинів з тугоплавкими сполуками. При цьому передбачається, що в рідкому стані структура твердого розчину дотримує ближнього порядку.

Сформульовані наукові критерії вибору структурних складових композиційних матеріалів були реалізовані при розробці нових КМ наступних класів:

1.Композиційні зносостійкі матеріали ;

2.Керамічні матеріали на основі неметалічних тугоплавких сполук;

3.Армовані композиційні матеріали для оснащення бурового інструменту;

4.Композиційні матеріали для нанесення зносо – і корозійностійких покриттів.

Класифікація розроблених композитів на основі тугоплавких сполук титану і кремнію представлена на рис. 7,8.

Третій розділ присвячений дослідженню особливостей мікроструктури і вивченню властивостей нових композиційних матеріалів на основі TiCN, TiCrС і TiВ2 – TiС, отриманих з урахуванням результатів контактної взаємодії цих сполук з металевими розплавами. Композит TiCN – (Fe – Cr) являє собою гетерофазний матеріал, що складається з зерен карбонітриду з рівномірно розподіленою між ними металевою зв'язкою (рис.9,10). Темна фаза – це зерна TiCN, у яких розчинено ~ 1% заліза, світла фаза – металева- містить залізо, хром, що відповідає вихідному складові зв'язки, а також розчинений титан (?2%). Величина твердості для спечених композитів складає 89 – 90 HRA (табл.3). Значення границі міцності при вигині змінюється в діапазоні від 980 МПа (для сплаву з 15% металевої зв'язки) до 1120 МПа (для сплаву з 30% зв'язки). Відносна зносостійкість матеріалів на основі карбонітриду титану в порівнянні зі сталлю У8 складає 21 – 23.

Рис.8. Класифікація розроблених КМ на основі тугоплавких сполук титану.

Таблиця 3

Фізико – механічні й експлуатаційні характеристики розроблених композиційних матеріалів і стандартних твердих сплавів.

Матеріал |

Щільність,

с Ч 10-3,

кг/м3 | Твердість,

HRA | Границя

міцності

при вигині,

МПа | Границя міцності при

стисненні,

МПа | Відносна

зносостійкість

ВК 6 | 15,0 | 88,5 | 1520 | 5500 | 26

Т15К6 | 11,7 | 90 | 1180 | 4200 | 20,3

ТН 25 | 5,7 | 90 | 920 | 3500 | 12,9

КНТ 16 | 5,8 | 89 | 1080 | 3300 | 16,3

КН 15* | 5,43 | 90 | 980 | 3350 | 21,2

КН 25 | 5,63 | 89 | 1110 | 3300 | 23,5

КН 30 | 5,73 | 89 | 1120 | 3280 | 21,7

* КН – композиційний матеріал на основі TiCN зі зв'язкою Fe- Cr (відповідно 15, 25 і 30мас. % зв'язки) .

Вивчено закономірності пружно-пластичного деформування і крихкого руйнування розроблених матеріалів на основі карбонітриду титану. Мікромеханічні властивості визначалися методом мікроіндентування з використанням автоматичного режиму при навантаженні 3,4Н і оцінювалися по показниках мікротвердості, мікроміцності і тріщиностійкості як для розроблених матеріалів, так і для стандартних твердих сплавів (табл.4).

Таблиця 4

Мікромеханічні властивості зносостійких матеріалів

Композицій-

ний

матеріал |

Мікротвердість

НV, ГПа | Мікроміцність,

у, ?Па | Критичний коефі-

цієнт інтенсивності напруг,

К1С,МН.м-3/2

ВК6

Т15К6

ТН 20

КХН 15

КНТ 16

КН*-15

КН-25

КН-30 | 15,5

18,8

16,0

12,0

14,5

21,2

19,5

18,6 | 4,8

6,2

2,7

2,8

5,4

6,1

6,6

6,2 | 6,58

6,7

4,37

4,6

5,88

6,48

* КН – матеріал на основі TiCN зі зв'язкою Fe – Cr (15, 25 і 30 мас% металевої зв'язки) .

При високотемпературному окиснюванні композита TiCN – (Fe – Cr) на ДТА кривій відзначається утворення двох піків – при 525 і 8000С, а на кривій TG відповідні їм ефекти (рис.11).

Петрографічний аналіз порошку КМ TiCN – (Fe – Cr), витриманого 2 години при температурі 5250С, виявив у його складі 3–5% рутилу і 10% Fe2О3. Аналіз порошку, окисленого при температурі 800?С, що відповідає другому пікові на кривій ДТА, показав збільшення кількості високодисперсної фази TiО2 до 20%. Аналіз кривої показує, що при температурі 7800С процес окиснювання здобуває лінійний характер і при температурі 900?С величина питомого приросту маси досягає 7,5 мг/см2.

Введення до складу композиту