ИНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

Духно Ірина Миколаївна

УДК 661.183+542.87+544.473

Синтез ТА ЕлектронодонорнІ властивості

N-, О-ВМІСНОГО активнОГО ВугІЛлЯ

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Тарасенко Юрій Олександрович,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

завідувач відділу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович,

Інституті хімії поверхні НАН України,

головний науковий співробітник

доктор хімічних наук

Каздобін Костянтин Олександрович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України,

завідувач відділу

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка (хімічний факультет)

Захист відбудеться 11 листопада 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .210.01 в Інституті хімії поверхні НАН України (03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17)

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України (03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17)

Автореферат розіслано 8 жовтня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Відомо, що азот і кисень можуть міститися на поверхні активного вугілля у складі периферійних функціональних груп та вбудовуватися в структуру графітоподібних кристалітів в формі гетероатомів. Хімічний стан атомів азоту і кисню залежить від природи вихідного матеріалу та умов одержання активного вугілля. Позитивний вплив гетероатомів азоту і кисню на електронодонорну здатність активного вугілля визначає його високу відновну і каталітичну активність, іонообмінні, адсорбційні та електрохімічні показники. Це зумовлює застосування вугілля такого типу як сорбентів і каталізаторів, електродних мас літієвих батарей і суперконденсаторів, електродів паливних елементів і хімічних джерел струму. У зв'язку із цим, дослідження, що спрямовані на встановлення взаємозв’язку між електронодонорною здатністю, фізико-хімічними властивостями, умовами синтезу та вмістом азоту і кисню в структурі і на поверхні активного вугілля є актуальним науковим і практичним завданням.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України за темами: 6Е ”Хімія поверхні, сорбційно-каталітичні та електрохімічні властивості гранульованих та волокнистих вуглецевих сорбентів”, 13НТ ”Синтез та адсорбційно-каталітичні властивості активованого вугілля на основі вторинної сировини та горючих копалин України”, 15НТ ”Селективність сорбційної та каталітичної дії новітніх дисперсних вуглецевих та неорганічних матеріалів”, а також у рамках міжнародних наукових програм: CRDF Project ”Biocompatible carbon-based oxygen sensors”, NATO Science Programme ”Removal of H2S and CH3SH on nitrogen containing activated carbons”.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у визначенні залежності електронодонорних властивостей активного вугілля від вмісту і хімічного стану атомів азоту і кисню.

Для досягнення мети було поставлено такі завдання:

§ синтезувати препаративні партії активного вугілля з різним вмістом та хімічним станом атомів азоту і кисню в структурі та на поверхні вугілля;

§ дослідити поведінку синтезованого активного вугілля в процесах, що проходять з переносом електронів і охарактеризувати його електронодонорну здатність;

§ вивчити структурно-сорбційні характеристики, потенціали поверхні, іонообмінну ємність, відновну здатність та сорбційно-каталітичну активність синтезованого активного вугілля і встановити залежність цих параметрів від хімічного стану та вмісту азоту і кисню;

§ провести порівняння одержаних експериментальних даних з результатами квантовохімічних розрахунків енергетичних параметрів вуглецевих кластерів.

Об’єкт дослідження – іонообмінні, електрохімічні, сорбційно-каталітичні процеси за участю N_O_вмісного активного вугілля.

Предмет дослідження – синтез та електронодонорні властивості N_вмісного активного вугілля.

Методи дослідження: рентгенівська фотоелектронна та інфрачервона спектроскопія, фотоколориметричний, термогравіметричний і хроматографічний аналіз, рН-потенціометричне та окисно-відновне титрування, титрування за методом Бьома, кількісний хімічний аналіз елементів, кінетика формування потенціалів поверхні, кінетики модельних каталітичних реакцій, вимірювання струмів окисно-відновних процесів в електрохімічній комірці з розділеними електродними просторами, квантовохімічні розрахунки.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше доведено можливість і запропоновано спосіб регулювання хімічного стану азоту і кисню активного вугілля за рахунок зміни ступеню окиснення і температури обробки вихідного вугілля та встановлено кількісні залежності, що дозволяє спрямовано змінювати електронодонорні властивості одержуваного вугілля. Розроблено методику визначення електронодонорної здатності активного вугілля, що базується на вимірюванні струмів окисно-відновних процесів за участю вугілля в електрохімічній комірці з розділеними електродними просторами. Визначено залежність електронодонорних властивостей від вмісту азоту і кисню в структурі і на поверхні активного вугілля, яку одержано на основі дослідження сорбційно-каталітичної активності, відновної здатності і потенціалів поверхні синтезованого N-, O-вмісного активного вугілля. Знайдено відповідність одержаних експериментальних даних результатам квантовохімічної оцінки енергетичних параметрів модельних вуглецевих кластерів.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені методи синтезу активного вугілля з регульованим хімічним станом і вмістом азоту і кисню знайдуть застосовування при одержанні функціональних матеріалів із заданими параметрами. Результати дослідження синтезованого активного вугілля в сорбційно-каталітичних, іонообмінних та електрохімічних процесах будуть використані для створенні вуглецевих каталізаторів, сорбентів, систем збереження і генерування енергії. Запропонована методика визначення електронодонорної здатності може використовуватися для оцінки та порівняння властивостей вугільних матеріалів інших типів.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробку та аналіз одержаних експериментальних даних виконано здобувачем особисто. Постановку завдання, інтерпретацію результатів та формулювання висновків дисертаційної роботи проведено спільно з науковим керівником д.х.н., професором Тарасенком Ю.О. та д.х.н., професором, академіком НАН України Стрелком В.В. Проектування та комплектацію лабораторних установок, відпрацювання умов проведення досліджень здійснено за участю м.н.с. Гоби В.Є. та інж. Лисенка А.О. Рентгенівське фотоелектронне спектральне дослідження виконано під керівництвом к.х.н. Бачерикової І.В. Вимірювання питомої поверхні проведено спільно з м.н.с. Цибою М.М. Квантовохімічні розрахунки виконано к.х.н. Хаврюченком В.Д. та к.ф.-м.н. Куцем В.С. Інфрачервоні спектри знято разом з інж. Костенко Л.С. на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Елементний аналіз здійснено спільно з інж. Литвиненко І.В. у відділі аналітичних методів Інституту органічної хімії НАН України.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на An International Conference on Carbon ”Сarbon’01” 10-13 June 2001(Kentucky, USA), ”Carbon’02” 15-20 September 2002 (Beijing, China), ”Сarbon’03” 6-10 July 2003 (Oviedo, Spain); Міжнародній науково-технічній конференції ”Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин” 22-25 травня 2001 (Одеса); 7-ій та 8-ій Щорічних наукових конференціях в рамках Днів науки НаУКМА, присвячених 10-річчю Університету, 16-18 січня 2002 та 28 січня - 1 лютого 2003 (Національний університет ”Києво-Могилянська академія”, Київ); Молодіжній науковій конференції ”Оксидні функціональні матеріали” 23-24 квітня 2002 та Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії 26-30 травня 2003 (Інститут хімії поверхні НАН України, Київ).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 9 наукових праць, серед яких 4 статті у фахових журналах і тези 5 доповідей на науково-технічних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, огляду літератури, методичної частини, двох розділів експериментальних даних, розділу, що присвячений узагальненню одержаних результатів, висновків та списку використаної літератури. Роботу викладено на 160 сторінках друкованого тексту, який містить 31 таблицю, 75 рисунків та бібліографію зі 168 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано вибір теми і актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних експериментальних результатів.

РОЗДІЛ 1. Хімія поверхні, фізико-хімічні властивості, способи одержання і модифікування активного вугілля.

Проведено огляд літературних даних щодо хімії поверхні, особливостей структури і методів синтезу активного вугілля різних типів. Проаналізовано відомі способи модифікування вугільних матеріалів азотом і киснем. Окремо розглянуто особливості взаємодії вугільної поверхні з молекулярним киснем в залежності від умов процесу. Наведено відомі дані щодо сорбційно-електрохімічної та сорбційно-каталітичної поведінки, іонообмінних та окисно-відновних властивостей N- та O-вмісного активного вугілля. На основі проведеного аналізу літератури обгрунтовано необхідність розробки способів регулювання вмісту і хімічного стану атомів азоту і кисню в структурі і на поверхні активного вугілля; визначення характеру дії N- та O-гетероатомів на активність вугілля в процесах переносу електронів; з'ясування ролі гетероатомів азоту і кисню при формуванні електронодонорної функції активного вугілля; встановлення кількісних залежностей електронодонорних властивостей N-, O-вмісного активного вугілля.

РОЗДІЛ 2. Об’єкти, методи синтезу і методики досліджень.

У розділі представлено характеристики вугілля, що застосовувалося як вихідне при одержанні N- та O-вмісного активного вугілля (табл. 1). Описано методики окиснення вихідного вугілля та наведено схеми синтезу.

Таблиця 1

Елементний склад та структурно-сорбційні параметри вихідного вугілля

Вугілля | C | H | O | N | Sпит, м2/г | Vs, см3/г

КАВ | 92,0 | 1,0 | 7,0 | 0,0 | 2030 | 0,73

СВГС | 93,9 | 1,6 | 4,5 | 0,0 | 1936 | 0,86

СКН | 95,5 | 0,8 | 1,4 | 2,3 | 1450 | 0,39

Розглянуто застосовані у роботі інструментальні методи дослідження, описано методики визначення об'єму поруватого простору (Vs), площі питомої поверхні (Sпит), елементного складу (мас. %), іонообмінних характеристик, статичної обмінної ємності (СОЄ), розподілу поверхневих груп за ступенем кислотності.

Для дослідження потенціалів поверхні активного вугілля використано методику, яка дозволяє контролювати потенціал з моменту контакту вугілля з деаерованим розчином електроліту до встановлення стаціонарного потенціалу:

C О2, H+, Nа+, Cl-, H2O.

Перед початком вимірювання вугілля оброблялося (200оС) і переносилося в струмі аргону у вимірювальну електрохімічну комірку з деаерованим розчином (0,1 н) NaCl.

Для оцінки відновної (електронодонорної) здатності вугілля застосовано нову методику, що полягає в вимірюванні струмів (I) окисно-відновних систем:

Pt, C H+, Cl-, H2O Ox, H+, Cl-, H2O Pt,

в яких відновником виступає досліджуване активне вугілля, а як окисники (Ох) застосовано молекулярний кисень, іони біхромату і заліза (III) (табл. 2), в електрохімічній комірці з розділеними електродними просторами.

Таблиця 2

Окиснювальні підсистеми, що досліджувалися

Окиснювальна підсистема

(Ох) | Е0, В | Електроліти

анодний простір | катодний простір

Cr2O72– + 6e– + 14H+ ? 2Cr3+ + 7H2O | 1,36 | 0,1н НCl | 0,2м Cr2O72–

О2 + 4Н+ + 4е– > 2Н2О | 1,23 | 0,1н НCl | 0,1м НCl

Fe3+ + e– ? Fe2+ | 0,77 | 0,1н НCl | 0,5м Fe3+

Каталітичні властивості активного вугілля досліджено в процесах розкладу пероксиду водню, окиснення сірководню та етилового спирту:

2Н2О2 2Н2О + О2, (1)

2Н2S + O2 2S + 2H2O,. (2)

2С2Н5ОН + О2 2Н2О + 2СН3СНО. (3)

Сорбційна і каталітична активність вугілля в цих процесах оцінювалася за величинами константи швидкості (kшв) реакції першого порядку (1), адсорбційної ємності і вмісту сірки в вугіллі після адсорбції (2), концентрації альдегідів в розчині спирту після контакту з вугіллям (3).

Як модель активного вугілля у квантовохімічних розрахунках використано вуглецевий кластер С96 (?-коньюговану систему з 37 конденсованих ароматичних кілець), атоми азоту і кисню до якого вводилися шляхом заміни вуглецю чи водню у деяких позиціях. Розрахунок моделі процесу азотування вуглецевої матриці виконано напівемпіричним методом РМ3 за допомогою програми ”QuChem”, а розрахунок енергій вищої зайнятої молекулярної орбіти (ЕВЗМО) здійснено напівемпіричним методом АМ1 і програми ”НуреrChem”.

РОЗДІЛ 3. Синтез N-, О-вмісного активного вугілля.

У розділі наведено результати дослідження впливу умов одержання активного вугілля на хімічній стан і вміст в ньому азоту і кисню.

Відмічено, що попереднє окиснення вихідного вугілля приводить до збільшення вмісту азоту і кисню в структурі і на поверхні модифікованого вугілля на всіх стадіях синтезу і, що він залежить від ступеню окиснення.

Встановлено, що температура є визначальним фактором, від якого залежить хімічний стан атомів азоту і кисню в вугіллі ті їхня кількість. Підтверджено, що поверхневі N-, О-вмісні групи практично повністю руйнуються при термообробці вугілля від 400 до 700оС. Структурні атоми азоту і кисню виявляють більш високу термічну стабільність, нагрівання вугілля навіть до 1000оС приводить до деструкції незначної їхньої частки.

Знайдено залежність від температури також структурно-сорбційних характеристик азотвмісного активного вугілля, процес одержання якого включає стадію імпрегнування меламіном. За даними термічного аналізу вугілля, що імпрегновано меламіном та оброблено при температурах до 800оС, показує більшу втрату маси і має у декілька разів менший об’єм мікропор та площу поверхні, ніж те, що піддавалося обробці при 800оС і вище.

На основі встановлених кількісних залежностей запропоновано спосіб регулювання вмісту азоту і кисню в структурі і на поверхні активного вугілля за рахунок направленої зміни ступеню окиснення і температури обробки вихідного вугілля, а також розроблено методи синтезу активного вугілля, що містить азот і кисень у формі гетероатомів.

Синтез активного вугілля, що містить гетероатоми кисню (воно позначено як О-вмісне), складається із стадій окиснення до різних величин СОЄ вихідного вугілля та його обробки (8500С) і охолодження у вакуумі. За цим методом синтезовано серії кисеньвмісного активного вугілля на основі природного вугілля КАВ та синтетичного вугілля СВГС і СКН.

В процесі вакуумної термообробки попередньо окисненого активного вугілля за рахунок термічного розщеплення С–Н, С–С, С=С та інших зв’язків відбувається руйнування поверхневих груп. Внаслідок цього на крайових ділянках графітоподібних кристалітів вугілля утворюються нескомпенсовані валентності, які (після охолодження вугілля у вакуумі і приведення в контакт з повітрям) насичуються киснем. При цьому атоми кисню переважно ефірного і карбонільного типу вбудовуються в структуру вуглецевої матриці.

Рис. 1. Схема термічних перетворень активного вугілля.

Таблиця 3

Елементний склад (мас. %) активного вугілля КАВ

окисненого (зразки 1-7) і термообробленого у вакуумі (зразки 8-14)

№

зразку* | Вугілля** | C | H | O | №

зразку | Вугілля | C | H | O

1 | КАВ0,32 | 92,0 | 1,0 | 7,0 | 8 | КАВ0,32O | 97,2 | 0,8 | 2,0

2 | КАВ0,56 | 91,3 | 1,3 | 7,4 | 9 | КАВ0,56O | 97,3 | 0,9 | 1,8

3 | КАВ0,62 | 90,3 | 1,5 | 8,2 | 10 | КАВ0,62O | 96,7 | 0,8 | 2,5

4 | КАВ0,95 | 89,5 | 1,7 | 8,8 | 11 | КАВ0,95O | 96,4 | 0,6 | 3,0

5 | КАВ1,04 | 89,0 | 1,8 | 9,2 | 12 | КАВ1,04O | 97,3 | 0,6 | 2,1

6 | КАВ1,32 | 87,7 | 1,8 | 10,5 | 13 | КАВ1,32O | 95,9 | 0,9 | 3,2

7 | КАВ1,51 | 86,0 | 2,0 | 12,0 | 14 | КАВ1,51O | 96,3 | 1,0 | 2,7

* ? номера зразків вугілля в таблиці і на рис. 1 співпадають

** ? індекс відповідає ступеню окиснення вихідного вугілля, м-екв/г

За даними елементного аналізу вміст кисню в окисненому вугіллі КАВ після вакуумного термолізу зменшується у 3-4, а водню у 2,0-2,5 рази (табл. 3).

Зменшується також вміст кислотних поверхневих груп, а вміст оснoвних груп зростає і стає практично сталим (~0,7 м-екв/г) для усіх зразків представленої (рис. 2) та інших синтезованих і досліджених серій вугілля.

Рис. 2. Вміст кислотних та оснoвних груп в окисненому вугіллі КАВ (1)

та після термообробки його у вакуумі (2).

У вугіллі КАВ0,32 найменшого ступеню окиснення після вакуумної термообробки вміст кислотних груп зменшується на 35 % (рис. 2, зразки 1 та 8). Вугілля КАВ1,51, що було окиснено в найбільшому ступені, після такої обробки містить приблизно у 7 разів менше груп кислотного типу (рис. 2, зразки 7 і 14).

Дані РФЕ-спектроскопії вказують на різницю в хімічному складі вихідного, окисненого і вакуумованого активного вугілля. Так, наприклад, в РФЕ-спектрі С1s-електронів окисненого вугілля КАВ присутні чотири максимуми, три з яких є також в спектрі окисненого вугілля КАВ, що піддавалося термообробці у вакуумі (рис. 3).

Пік енергії при 289,2 еВ, що відноситься до вуглецю у складі карбоксильних, ангідридних, лактонних груп та більш складних структур кислотного характеру на поверхні окисненого вугілля КАВ, відсутній в спектрі цього вугілля після його вакуумної термообробки.

Максимум енергії зв’язку в РФЕ-спектрах С1s-електронів в діапазоні 287,6-288,4 еВ відповідає атому вуглецю, що зв’язаний подвійним зв’язком з атомом кисню. Тому, з урахуванням наявних даних функціонального та елементного складу вугілля і термічної стабільності його поверхневих груп, пік енергії при 287,8 еВ в спектрі окисненого вугілля КАВ відноситься до вуглецю у складі карбоксильних, альдегідних, кетонних та інших кислотних груп, а пік при 288,2 еВ в спектрі вакуумованого вугілля відповідає вуглецю карбонільного типу.

Пік при 286,3 еВ відноситься до атому вуглецю, що зв’язаний простим зв’язком з атомом кисню, і у випадку окисненого вугілля КАВ характеризує вуглець у складі фенольних, карбоксильних, ангідридних і лактонних груп. В спектрі вакуумованого окисненого вугілля КАВ пік при 286,3 еВ відповідає вуглецю, що зв’язаний з ефірним атомом кисню (рис. 3).

Рис. 3. РФЕ-спектри С1s-електронів окисненого вугілля КАВ (1)

та після термообробки його у вакуумі (2).

Максимум енергії С1s-електронів при 284,8 еВ, що присутній в РФЕ-спектрах обох зразків вугілля, відноситься до вуглецю в формі –С=С–, =С–С= та =С–Н ароматичних і гетероциклів.

Синтез активного вугілля, що містить гетероатоми азоту, складається зі стадій окиснення вихідного вугілля, його імпрегнування суспензією меламіну, карбонізації (8500С, Аr) і охолодження в атмосфері аргону. За цим методом синтезовано серію азотвмісного активного вугілля на основі вугілля КАВ (воно позначено як N-вмісне).

В РФЕ-спектрах N1s-електронів зразків вугілля цієї серії присутні чотири піки, що відносяться до піридинових і пірольних гетероатомів (398,3 і 400,2?еВ, відповідно), а також четвертинних атомів азоту (401,3 еВ) і піридин-N-оксидів (403,1 еВ) (рис. 4).

В РФЕ-спектрах вихідного і окисненого вугілля КАВ відсутні піки енергії зв’язку N1s-електронів.

В ІЧ-спектрах зразків активного вугілля цієї серії присутні піки при 920, 1040 та 1440 см-1, які відповідають спряженим зв’язкам С=N, –С=N– та C–N– в ароматичних і гетероциклах, і свідчать про наявність в синтезованому вугіллі піридинових і пірольних атомів азоту, що включені до конденсованої ароматичної системи.

Таблиця 3

Структурно-сорбційні характеристики

вихідного та N-, О-вмісного вугілля КАВ

Вугілля | Sпит, м2/г | Vs, см3/г

КАВ0,32 | 2030 | 0,70

КАВ0,95 | 2090 | 0,71

КАВ1,51 | 2010 | 0,71

КАВ0,32O | 2005 | 0,68

КАВ0,95O | 1980 | 0,67

КАВ1,51O | 1965 | 0,66

КАВ0,32N | 2020 | 0,66

КАВ0,95N | 1930 | 0,65

КАВ1,51N | 1915 | 0,65

При вивченні структурно-сорбційних характеристик вихідного та N-, О-вмісного активного вугілля відмічено, що в ході модифікування питома поверхня і об'єм поруватого простору вугілля декілька змінюються. Так, наприклад, середнє відхилення значень Sпит та Vs вихідного та N-, О-вмісного вугілля КАВ складає ±4,0 та ±4,2 %, відповідно (табл. 3).

Дані рН-потенціометричного титрування свідчать про підвищення аніонообмінної ємності активного вугілля при модифікуванні гетероатомами.

Так, наприклад, максимальне виміряне значення аніонообмінної ємності вугілля КАВ, що містить гетероатоми азоту, складає ~0,7 ммоль/г, а для вугілля КАВ з атомами кисню ~0,5 ммоль/г. Точка нульового заряду вихідного вугілля КАВ знаходиться при рН ~4,2, а О- та N-вмісного вугілля КАВ при рН ~7,6 та ~8,7, відповідно, тобто зміщується в лужну область на 3,4 одиниці за рахунок атомів кисню і на 4,5 одиниці за рахунок азоту (рис. 5, крива 1).

Рис. 5. Криві рН-потенціометричного титрування вихідного

та N-, О-вмісного активного вугілля КАВ (1) і СКН (2).

Максимальне виміряне значення катіонообмінної ємності вихідного вугілля КАВ складає ~1,17 ммоль/г, а вугілля КАВ, модифікованого гетероатомами кисню і азоту, ~0,52 та ~0,62 ммоль/г, відповідно (рис. 5, крива 1).

Для активного вугілля СКН спостерігаються більш високі значення аніонообмінної ємності, її максимальне виміряне значення складає 0,4 ммоль/г для вихідного СКН та 0,97 ммоль/г для СКН з гетероатомами кисню (рис. 5).

Розрахунок параметрів моделей взаємодії меламіну з простими органічними молекулами (бензиловий спирт, анілін, піридин, толуол, фенол, бензойна і саліцилова кислоти) виявили, що енергетично вигідним у таких системах є лише кислотно-оснoвна взаємодія меламіну (як первинного аміну) з карбоновими кислотами з утворенням спочатку іонізованої системи, а потім амідів.

Результати моделювання процесу взаємодії вуглецевого кластеру, що містить різні кислотні функціональні групи (модель звичайного окисненого вугілля), з меламіном показали, що меламін досить міцно зв’язується з вуглецевим кластером лише в тих місцях, де розташовані карбоксильні групи. Тобто, початковим етапом процесу імпрегнування окисненого вугілля є, в основному, формування поверхневих солеподібних сполук (аддуктів) між основним меламіном і кислими карбоксильними групами. При подальшому нагріванні цих аддуктів відбувається замикання гетероциклічних азотвмісних кілець (з виділенням аміаку) і утворення амідів (з відщепленням води), які надалі також перетворюються на гетероцикли, причому меламін приєднується до графенової структури активного вугілля тільки внаслідок руйнування його молекул. Суттєвим є те, що при цьому можуть також утворюватися структури, які містять п’ятичленні азотвмісні гетероцикли, що входять до спільної системи -сполучення вуглецевої матриці.

РОЗДІЛ 4. Електронодонорні властивості N-, О-вмісного активного вугілля. За результатами вивчення кінетики формування потенціалів поверхні встановлено, що N-, О-вмісне активне вугілля (і природне і синтетичне) має більш низькі потенціали нульового заряду і більшу різницю потенціалів (?Е) порівняно з вихідним. Такі дані свідчать про зростання відновної здатності активного вугілля внаслідок введення до його структури гетероатомів азоту і кисню.

Відмічено, що найбільше значення ?Е відповідає модифікованному вугіллю СКН, а різниця потенціалів активного вугілля КАВ, що містить гетероатоми азоту, більша, ніж у вугілля КАВ з атомами кисню (табл. 4). |

Таблиця 4

Різниця стаціонарних потенціалів

і потенціалів нульового заряду досліджуваного активного вугілля

Тип вугілля | Д?, мВ

Вихідне КАВ | 200

N-вмісне КАВ | 350

O-вмісне КАВ | 320

Вихідне СВГС | 200

O-вмісне СВГС | 340

Вихідне СКН | 340

N-, O-вмісне скн | 380

Результати дослідження кінетики модельних окисно-відновних процесів за участю активного вугілля показали, що в усіх вивчених електрохімічних системах, в яких відновником виступало вугілля СКН, що модифіковано гетероатомами кисню, струми найвищі. В системах з вугіллям КАВ, що містить атоми азоту, струми вищі, ніж в системах за участю КАВ з гетероатомами кисню.

Активне вугілля СКН, що містить гетероатоми кисню виявляє також найбільшу серед досліджуваного вугілля активність в сорбційно-каталітичних процесах. Вугілля КАВ, що містить гетероатоми азоту, більш каталітично активне, ніж КАВ із атомами кисню.

З метою встановлення кількісних залежностей електронодонорних властивостей досліджено відновну здатність і каталітичну активність синтезованих серій вугілля із різним вмістом гетероатомів.

Відмічено, що залежності струмів відновлення активним вугіллям іонів-окисників та параметрів сорбційно-каталітичних процесів за участю вугілля від вмісту в ньому гетероатомів мають екстремальний характер. З цього випливає, що для кожної серії досліджуваного активного вугілля існує певний інтервал ”ефективного” вмісту гетероатомів азоту і кисню, при якому електронодонорна здатність вугілля є максимальною.

Рис. 6. Залежність струмів відновлення Cr2O72- (1), О2 (2) та Fe3+ (3) вугіллям СКН від вмісту в ньому гетероатомів кисню.

Так, наприклад, із залежностей струмів, що виміряні в процесах відновлення О2 та іонів Cr2O72– і Fe3+ активним вугіллям СКН, від вмісту гетероатомів кисню в вугіллі видно, що найбільшу відновну здатність воно виявляє при вмісті 5,0-6,2?% кисню (рис. 6). Вміст азоту в досліджуваному вугіллі СКН є практично сталим і складає 2,8-3,0 % для всіх зразків синтезованої серії.

Встановлено, що для вугілля інших типів кількісні залежності відновної здатності мають аналогічний характер, але максимуми припадають на інші діапазони вмісту гетероатомів. Відновна здатність активного вугілля СВГС та КАВ, що містить 4,5-5,5 та 2,5-3,2 % кисню, відповідно, та КАВ із 2,2-3,5 % азоту є більшою, ніж у вугілля того ж типу із іншим вмістом гетероатомів.

Рис. 7. Залежність каталітичної активності вугілля КАВ в реакціях розкладу Н2О2 (1) та окиснення H2S (2) від вмісту в ньому гетероатомів азоту.

Параметри двох каталітичних процесів за участю вугілля КАВ (розкладу Н2О2 та окиснювальної сорбції H2S) набувають найбільших значень при вмісті 2,6-3,6?% азоту в досліджуваному вугіллі (рис. 7).

Для активного вугілля КАВ із гетероатомами кисню інтервал підвищеної каталітичної активності складає 2,0-3,2 %.

Максимальну в межах серії каталітичну активність виявляє вугілля СВГС, що містить 4,8-6,0 % гетероатомів кисню, а також вугілля СКН із 4,5-5,5 % кисню (при умові сталого вмісту азоту).

Відмічено, що максимуми на встановлених кількісних залежностях відновної здатності і каталітичної активності досліджуваного активного вугілля, а значить інтервали ”ефективного” вмісту в ньому гетероатомів, практично збігаються. Тобто одні й ті ж самі зразки вугілля є максимально ефективними і в електрохімічних і в каталітичних процесах. Оскільки вивчені процеси є окисно-відновними та проходять з переносом певної кількості електронів, поведінка вугілля в цих процесах характеризує його електронодонорну здатність, максимальним величинам якої відповідають експериментально знайдені максимуми.

РОЗДІЛ 5. Взаємозв’язок електронодонорних властивостей та електронної структури активного вугілля.

Проаналізовано причини і визначено вплив гетероатомів азоту і кисню на електронодонорну здатність та електронну структуру активного вугілля.

Зазначено, що при введені до структури вуглецевої матриці N- та О-гетероатомів, що мають неподілені пари електронів, у загальну систему сполучення вноситься додаткова кількість електронів, а тому зростає концентрація носіїв заряду в зоні провідності: заселеність ?-орбіт вуглецевої матриці підвищується за рахунок електронів рz-орбіт атомів азоту і кисню. Внаслідок цього зменшується ширина забороненої зони і збільшується електропровідність такого вугілля, а тому полегшується перенос електронів з поверхні вугілля до речовин, з якими воно взаємодіє.

Відмічено, що показники електронодонорної здатності N-, О-вмісного активного вугілля, встановлені експериментально на прикладах електрохімічних і каталітичних процесів, і величини ЕВЗМО модельних вуглецевих кластерів, розраховані напівемпіричним методом, корелюють.

Рис. 8. Розраховані значення ЕВЗМО N-, О-вмісних вуглецевих кластерів.

Відповідність експериментальних даних результатам квантовохімічних розрахунків проявляється в тому, що максимальної електронодонорної здатності активному вугіллю надають пірольні і піридинові гетероатоми азоту та карбонільні і ефірні атоми кисню, а у випадку їхньої одночасної присутності у вуглецевій матриці електронодонорна здатність вугілля є більшою, ніж при наявності тільки азоту або кисню.

Розрахунок енергії вищої зайнятої молекулярної орбіти вуглецевих кластерів, що містять азот і кисень у складі різних функціональних груп та у формі структурних атомів, показав, що ЕВЗМО кластерів з гетероатомами зміщується в область більш позитивних енергій порівняно з кластерами, що містять периферійні групи (рис. 8, кластери 1,2 і 3,4). Кластерам, в яких одночасно містяться пірольні гетероатоми азоту та карбонільні і ефірні атоми кисню, відповідають максимальні значення ЕВЗМО (рис. 8, кластери 5,6).

ВИСНОВКИ

1. У дисертації обгрунтовано нове рішення проблеми одержання N-, О-вмісного активного вугілля із заданими параметрами, що виникла внаслідок недостатньої визначеності впливу умов синтезу на фізико-хімічні властивості та електронодонорну здатність активного вугілля. Для вирішення проблеми проведено дослідження сорбційно-каталітичної активності, іонообмінної ємності, відновної здатності, структурно-сорбційних характеристик і потенціалів поверхні активного вугілля з різним хімічним станом атомів азоту і кисню. На основі встановлених залежностей запропоновано спосіб регулювання вмісту азоту і кисню в структурі і на поверхні активного вугілля, що дозволяє направлено змінювати електронодонорні властивості одержуваного вугілля.

2. Встановлено, що при одержанні N-, О-вмісного активного вугілля визначальний вплив на хімічний стан і вміст атомів азоту і кисню мають ступінь окиснення і температура обробки вихідного вугілля.

3. Дослідження поведінки N-, О-вмісного активного вугілля в процесах переносу електронів і розрахунок енергетичних параметрів вуглецевих кластерів показали, що введення пірольних і піридинових гетероатомів азоту та ефірних і карбонільних атомів кисню до структури активного вугілля приводить до підвищення його електронодонорної здатності. Присутність в вуглецевій матриці гетероатомів азоту і кисню забезпечує більш високу електронодонорну здатність, ніж наявність атомів одного типу.

4. На основі результатів рН-потенціометричного титрування знайдено, що азотвмісне активне вугілля КАВ має більш високу аніонообмінну ємність, ніж кисеньвмісне КАВ, а найбільшу аніонообмінну ємність виявляє вугілля СКН, що містить гетероатоми обох типів.

5. При вивченні активності синтезованого N-, O-вмісного вугілля в сорбційно-каталітичних і електрохімічних процесах відмічено, що активне вугілля СКН, СВГС та КАВ із вмістом 4,5-6,0; 4,8-5,5 та 2,0-3,2 % кисню, відповідно, і вугілля КАВ, що містить 2,2-3,6?%?азоту, виявляє більш високу електронодонорну здатність, ніж вугілля того ж типу з іншим вмістом гетероатомів.

6. Запропоновано методику визначення електронодонорної здатності активного вугілля, що базується на вимірюванні струмів окисно-відновних процесів за участю вугілля в електрохімічній комірці з розділеними електродними просторами, яка може використовуватися для оцінки і порівняння властивостей вуглецевих матеріалів інших типів.

7. Розроблені методи синтезу активного вугілля з регульованим хімічним станом і вмістом азоту і кисню та встановлені кількісні залежності електронодонорних властивостей N-, O-вмісного активного вугілля знайдуть застосування при одержанні функціональних матеріалів із заданими параметрами.

Основні результати викладено в таких публікаціях:

1. Strelko V.V., Kartel N.T., Dukhno I.N., Kuts V.S., Clarkson R.B., Odintsov B.M. Mechanism of reductive oxygen adsorption on active carbons with various surface chemistry // Surf. Sci. – 2004. – Vol. 548, № 1-3. – P. 281-290.

Здобувачем синтезовано активне вугілля, що містить кисень у формі гетероатомів та у складі функціональних груп, досліджено його електронодонорні властивості.

2. Bagreev А., Menendez А., Dukhno I., Tarasenko Yu., Bandosz T. Bituminous coal-based activated carbons modified with nitrogen as adsorbents of hydrogen sulfide // Carbon. – 2004. – Vol. 42, № 2. – P. 469-476.

Здобувачем відпрацьовано метод одержання азотвмісного активного вугілля на основі бітумінозного вугілля із різними вихідними характеристиками.

3. Духно І.М., Лисенко А.О., Гоба В.Є., Тарасенко Ю.О. Окисно-відновні процеси за участю активного вугілля в комірці з розділеними просторами // Хімія, фізика та технологія поверхні. – 2003. – Вип. 9. – С. 64-70.

Здобувачем відпрацьовано методику дослідження електрохімічних процесів відновлення активним вугіллям іонів-окисників із застосуванням комірки з розділеними електродними просторами.

4. Духно И. Н. Синтез и исследование каталитических и электрохимических свойств активных углей, модифицированных гетероатомами водорода и кислорода // Труды Одесского политехнич. ун.-та. – 2001. – Вып. 3, № 15. – С. 281-284.

Здобувачем синтезовано препаративні партії активного вугілля, що модифіковано воднем та киснем, досліджено його електрохімічні і каталітичні властивості.

5. Strelko V., Dukhno I., Kopyl S., Kuts V., Tarasenko Yu., Zaitsev Yu. Chemical surface properties, electrochemical and catalytic activity of N-, O- and H-containing active carbons // Abstr. of International Conf. on Carbon ”Carbon’01”. – Kentucky (USA). – 2001. – CD-ROM, ISBN 0-9674971-2-4.

Здобувачем синтезовано препаративні партії та досліджено каталітичну активність у модельній реакції розкладу пероксиду водню активного вугілля, що модифіковано воднем, азотом та киснем.

6. Strelko V.V., Kartel N.T., Dukhno I.N., Kuts V.S., Odintsov B.M. The mechanism of reductive adsorption of oxygen on active carbons with various surface chemistry // Abstr. of International Conf. on Carbon ”Carbon’02”. – Beijing (China). – 2002. – CD-ROM, ISBN 7-900362-03-7/G-03.

Здобувачем синтезовано активне вугілля, що містить різні форми кисню, вивчено його активність у процесах електрохімічного відновлення діхромат- та перманганат-іонів.

7. Bagreev A., Menendez A., Kopyl S., Dukhno I., Zitsev Yu., Tarasenko Yu., Bandosz T. Bituminous coal-based activated carbons modified with nitrogen as adsorbents of hydrogen sulfide // Abstr. of International Conf. Carbon ”Carbon’03”. – Oviedo (Spain). – 2003. – CD-ROM, ISBN 84-607-8305-7.

Здобувачем відпрацьовано умови синтезу, одержано препаративну партію вугілля та досліджено структурно-сорбційні параметри і фізико-хімічні властивості азотвмісного активного вугілля на основі іспанського бітумінозного вугілля.

8. Духно И.Н., Лысенко А.А., Гоба В.Е., Тарасенко Ю.А. Синтез азотсодержащих активных углей на основе косточкового угля // Тези доповідей Всеукраїнської конф. мол. вчених з акт. питань хімії. – Київ: ІХП НАН України. – 2003. – С. 33.

Здобувачем розроблено метод синтезу азотвмісного активного вугілля на основі природного кісточкового карбонізату, вивчено вплив умов синтезу на вміст і хімічний стан атомів азоту в вугіллі.

9. Духно И.Н., Тарасенко Ю.А., Копыл С.А. Синтез, каталитические и электрохимические свойства водородных активных углей // Труды Междунар. научно-технич. конф. ”Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”. – Том 2. – Одесса: Одесский политехнич. ун.-т. – 2001. – С. 35-38.

Здобувачем відпрацьовано умови одержання, синтезовано препаративну партію, вивчено каталітичну активність і потенціали поверхні активного вугілля, що модифіковано воднем.

Духно І.Н. Синтез та електронодонорні властивості N-, O-вмісного активного вугілля. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2004.

Дисертацію присвячено синтезу та дослідженню електронодонорних властивостей N-, O-вмісного активного вугілля.

Експериментально доведено можливість регулювання вмісту та хімічного стану атомів азоту і кисню в структурі та на поверхні активного вугілля. Розроблено методи синтезу активного вугілля, модифікованого гетероатомами азоту і кисню.

На основі дослідження активності N-, O-вмісного вугілля у процесах, що проходять з переносом електронів, встановлено, що гетероатоми азоту пірольного та піридинового типу, а також карбонільні та ефірні атоми кисню надають активному вугіллю максимальної електронодонорної здатності.

Вивчено кількісні залежності каталітичної активності та відновної здатності активного вугілля, модифікованого гетероатомами азоту і кисню. Знайдено, що активне вугілля СКН, СВГС та КАВ, що містить 4,5-6,0; 4,8-5,5 та 2,0-3,2 % кисню, відповідно, і вугілля КАВ із вмістом 2,2-3,6 % азоту виявляє найбільш високі електронодонорні властивості.

Ключові слова: активне вугілля, гетероатоми, відновна здатність, каталітична активність, електронодонорні властивості.

Духно И.Н. Синтез и электронодонорные свойства N-, О-содержащих активных углей. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 – физика и химия поверхности. Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2004.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию электронодонорных свойств N-, О-содержащих активных углей, а также изучению зависимости электронодонорной способности модифицированных активных углей от содержания и химического состояния атомов азота и кислорода в структуре и на поверхности углей.

Доказана возможность и предложен способ регулирования содержания и химического состояния атомов азота и кислорода в структуре и на поверхности активных углей. Разработаны методы синтеза активных углей, содержащих гетероатомы азота и кислорода. Синтезированы препаративные партии углей на основе природного косточкового угля КАУ и синтетических углей СУГС и СКН.

Полуэмпирическим методом АМ1 рассчитаны энергии высших занятых молекулярных орбиталей углеродных кластеров, содержащих различное количество атомов азота и кислорода в составе различных функциональных групп и в виде гетероатомов. Показано, что присутствие в угольной матрице пиррольных и пиридиновых гетероатомов азота или карбонильных и эфирных гетероатомов кислорода способствует повышению электронодонорной способности активных углей, и, что угли, содержащие такие гетероатомы, должны проявлять повышенную активность в окислительно-восстановительных процессах.

Методом рН-потенциометрического титрования обнаружено, что анионообменная емкость активных углей повышается, а катионообменная снижается при введении в их структуру гетероатомов азота и кислорода. Максимальные значения анионообменной емкости наблюдаются для N-, О-содержащих активных углей СКН, т.е. в случае одновременного присутствия в угольной матрице гетероатомов азота и кислорода.

Изучена кинетика формирования потенциалов поверхности исходных активных углей и синтезированных на их основе N- и О-содержащих углей. Показано, что модифицированные N- и О-гетероатомами активные угли имеют более низкие потенциалы нулевого заряда, чем соответствующие исходные угли, что свидетельствует о повышении их восстановительной способности в результате модифицирования.

Предложена методика оценки электронодонорной способности активных углей, основанная на измерении токов окислительно-восстановительных процессов с участием исследуемых углей в электрохимической ячейке с разделенными электродными пространствами. По этой методике проведено исследование синтезированных серий активных углей с различным содержанием и химическим состоянием атомов азота и кислорода в структуре и на поверхности. Установлено, что активные угли, содержащие азот и кислород на поверхности в составе периферийных функциональных групп, обладают значительно меньшей электронодонорной способностью, чем угли, содержащие азот и кислород в виде гетероатомов конденсированной ароматической системы.

Исследованы каталитические свойства N-, О-содержащих активных углей в модельных реакциях жидкофазного разложения пероксида водорода, окисления этилового спирта и газофазного окисления сероводорода. Изучены зависимости каталитической активности модифицированных активных углей от содержания в них гетероатомов азота и кислорода, отмечен экстремальный характер зависимостей.

По итогам изучения синтезированных N-, О-содержащих активных углей в модельных электрохимических и каталитических окислительно-восстановительных процессах показано, что исследованные активные угли КАУ, модифицированные гетероатомами азота, проявляют более высокую восстановительную способность и каталитическую активность, чем модифицированные гетероатомами кислорода КАУ, а угли СКН, содержащие и N- и O-гетероатомы, обладают наибольшими электронодонорными свойствами среди изученных типов активных углей.

На основании полученных количественных зависимостей для каждой синтезированной серии углей определены содержания гетероатомов, при которых угли проявляют наибольшую восстановительную способность и каталитическую активность. Установлено, что активные угли СКН, СУГС и КАУ, содержащие 4,5-6,0; 4,8-5,5 и 2,0-3,2 % кислорода, соответственно, и угли КАУ с 2,2-3,6 % азота, обладают более высокими электронодонорными