Чернівецький національний університет
імені Юрія Федьковича

ДЕЙБУК

Віталій Григорович

УДК 537.529

Енергетична структура, хімічний зв’язок, оптичні та термодинамічні властивості тетраедрично координованих напівпровідникових твердих розчинів

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук

Чернівці – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі напівпровідникової мікроелектроніки
Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича,
Міністерство освіти і науки України

Науковий доктор фізико-математичних наук, професор

консультант: МЕЛЬНИЧУК Степан Васильович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, завідувач кафедри комп’ютерних систем і мереж

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН України СИЗОВ Федір Федорович, Інститут фізики напівпровідників НАН України (м. Київ), завідувач відділу;

доктор фізико-математичних наук, професор

БЕРЧА Дарія Михайлівна, Ужгородський національний університет, професор кафедри фізики напівпровідників і діелектриків;

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник ГОЛОВАЦЬКИЙ Володимир Анатолійович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, доцент кафедри теоретичної фізики

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, відділ теоретичної фізики

Захист відбудеться “ 25 ” червня 2004 р. о 15 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою:58012,м.Чернівці, вул. Коцюбинського, 2

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національ-ного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий “21” травня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Курганецький М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. За останні десятиріччя напівпровідникова електроніка зазнала кардинальних змін, які визначили розвиток таких галузей техніки як мікроелектроніка, радіоелектроніка, автоматика, обчислювальна та вимірювальна техніка, оптоелектроніка та ін. Для них залишаються актуальними фундаментальні дослідження по створенню нових матеріалів із наперед заданими параметрами, тому теоретичне матеріалознавство розвинулося в нову дисципліну науки і технології.

Стрімкий прогрес комп’ютерних технологій став необхідною умовою такого розвитку, достатньою ж умовою є широке впровадження нових прогресивних технологій вирощування напівпровідникових матеріалів. В цьому сенсі комп’ютерне моделювання відкриває потужні можливості дослідження як класичних, так і квантових, експериментально мало вивчених систем. Разом з тим лише добре узгодження результатів першопринципного моделювання з даними експерименту може забезпечити глибоке розуміння фізичних процесів у досліджуваних матеріалах.

Особливі успіхи напівпровідникової електроніки безпосередньо пов’язані з поняттям "зонної інженерії", коли заборонена зона напівпровідника може бути змінена з допомогою сплавляння та формування напружених надґраток. Метод псевдопотенціалу серед низки різних підходів є визнаним методом вивчення електронної структури конденсованих систем, зокрема, напівпровідникових твердих розчинів. Основною проблемою теорії електронних станів в напівпровідникових сплавах є визначення ролі хімічного (композиційного) та позиційного безпорядку. Багато висновків було зроблено з кількісного порівняння спостережуваних композиційних залежностей ширини забороненої зони з результатами теоретичних розрахунків, основаних на наближенні віртуального кристала (VCA). Виявилося, що різні методи розрахунку зонної структури, які добре працюють для чистих кристалів, дають суперечливі результати щодо ролі безпорядку та коректності використання VCA. Проте кількісна теорія сплавів на основі першопринципних методів у вищих наближеннях (CPA, ATA та ін.) на сьогодні ще далека до завершення, що зумовлено невдачами в апріорних розрахунках зонної структури напівпровідникових сполук та сплавів. Виходом із такої ситуації може бути вдосконалення VCA сплаву введенням додаткового потенціалу, який враховує композиційну невпорядкованість. Крім цього, експериментально добре відома бімодальність у розподілі зв’язків між різними атомами твердого розчину, яка веде до виникнення внутрішніх локальних деформацій, що також впливає на динаміку електронних станів зі зміною складу твердого розчину[1*]. Тому необхідним є дослідження як структурних, так і динамічних властивостей таких систем. Потужний апарат теорії функціоналу густини лише наближається до розв’язку такого роду задач, що пояснюється значними математичними та обчислювальними труднощами. Тому розвиток псевдопотенціального підходу до дослідження напівпровідникових сплавів є достатньо актуальним завданням. Особливо важливим тут є вдалий вибір функціональної форми псевдопотенціалу, яка була б достатньо гнучкою для опису різноманітних напівпровідникових систем твердих розчинів, гетероструктур, нанорозмірних об’єктів тощо.

Успіхи псевдопотенціальних зонних структур та зв’язаних з ними функцій відгуку дозволили використовувати відповідні псевдохвильові функції для дослідження оптичних властивостей сплавних систем та пояснення особливостей їх поведінки.

Не виясненими на сьогоднішній день залишаються і практично надзвичайно важливі питання термодинамічної стабільності напівпровідникових твердих розчинів. Існуючі теоретичні підходи є неоднозначними в інтерпретації характеристик та параметрів процесів розпаду [2*]. Зокрема, врахування локальних деформацій, які виникають при утворенні твердого розчину, проводилось напівемпірично, що є причиною значних розбіжностей між розрахованими межами стабільності та експериментальними даними. Тому нагальним є розвиток першопринципних підходів молекулярно-динамічного моделювання для побудови фазових діаграм сплавів. Слід відмітити актуальність розробки питання впливу процесів пружної релаксації в тонких плівках на підвищення стабільності останніх.

Очевидним є той факт, що першопричину більшості фізичних явищ в твердому тілі слід шукати в особливостях їх хімічного зв’язку. До останнього часу це питання мало чисто емпіричний, а тому часто суперечливий характер. Проте можливість отримати надійний просторовий розподіл зарядової густини в рамках псевдопотенціального підходу дозволила підійти впритул до розв’язку питання перебудови хімічного зв’язку в сплавах.

Таким чином, посилена увага до фундаментальних та прикладних проблем розширених напівпровідникових твердих розчинів, необхідність виявлення і комплексного вивчення особливостей їх фізичних властивостей, а також науково-практичний інтерес, обумовлений зростаючими технологічними потребами, визначають актуальність теми дисертаційної роботи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт кафедри напівпровідникової мікроелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича за темами: “Розробка фізичних і технологічних основ напівпровідникових розширених твердих розчинів, гетероструктур, надґраток і створення на їх базі фотоприймальних пристроїв тепловізійної техніки” (номер державної реєстрації 0197U014401), “Фізичні основи технології створення низькорозмірних і об’ємних напівпровідникових структур з екстремальними параметрами, їх електричні властивості, фотоелектронні і оптичні ІЧ-прилади на них” (номер державної реєстрації 0100U005493) “Фізичні основи технології напівпровідникових структур, їх електронні властивості та прилади на їх основі” (номер державної реєстрації 0102U004996). Роль автора у виконанні науково-дослідних робіт полягала у розвитку теоретичних основ дослідження фізичних властивостей розширених твердих розчинів, тонких плівок та їх комп’ютерного моделювання.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення основних закономірностей перебудови електронного спектра, хімічного зв’язку, оптичних, термодинамічних та структурних властивостей тетраедрично координованих напівпровідникових твердих розчинів заміщення.

Досягнення цієї мети вимагало розв’язання наступних основних завдань:

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Об’єктом досліджень є тетраедрично координовані тверді розчини заміщення на основі елементів четвертої групи та сполук АIIIВV.

Предметом досліджень є електронна структура, хімічний зв’язок, оптичні, термодинамічні та структурні властивості напівпровідникових твердих розчинів та плівок на їх основі.

Методи досліджень. Метод локального модельного псевдопотенціалу, метод класичної молекулярної динаміки, метод дельта-параметра ґратки, метод суперкомірки, метод Брукса-Ю, модифіковане наближення віртуального кристала.

Наукова новизна одержаних результатів.

1.

2.

3.

4.

5.

Практичне значення одержаних результатів полягає у можливості теоретичної ідентифікації та прогнозування електронної структури, оптичних, структурних та термодинамічних властивостей тетраедрично координованих напівпровідникових твердих розчинів заміщення та псевдоморфних плівок на їх основі, а також рекомендацій для їх експериментального виготовлення із наперед заданими фізичними характеристиками.

Розв’язання поставлених у дисертації завдань вимагало розвитку нових підходів та удосконалення уже існуючих методів, з допомогою яких можуть розв’язуватися багато інших практично важливих задач, що стосуються дослідження фізичних властивостей розширених напівпровідникових твердих розчинів.

Особистий внесок автора. Автор здійснював постановку завдань на конкретних етапах роботи, йому належить провідна роль в інтерпретації, теоретичному аналізі та узагальненні отриманих результатів. В роботах [5-15] автор провів основні теоретичні дослідження, а в роботах [16-18] автором проведено інтерпретацію та узагальнення отриманих результатів. В роботах [19-30] дисертант запропонував математичну модель та провів теоретичний аналіз даних експерименту та чисельних результатів моделювання. Авторові також належить розробка загальної концепції роботи, формулювання основних висновків та положень.

Апробація результатів роботи. Основні результати досліджень, викладених у дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на конференціях і нарадах: International Conference “Physics in Ukraine”(Київ, 1993), 16-th Pekar International Conference on Theory of Semiconductors (Одеса, 1994), First International Conference on Material Science of Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors (Чернівці, 1994), International School-Conference ”Physical problems in material science of semiconductors” (Чернівці, 1995), XXVI International School on Physics of Semiconducting Compounds (Jaszowiec, Poland 1997), Науковий семінар з статистичної теорії конденсованих систем (Львів, 1997), 11 International Conference on Ternary and Multinary Compounds (Salford, England, 1997), Second International School-Conference ”Physical problems in material science of semiconductors” (Чернівці, 1997), XXVII International School on Physics of Semiconducting Compounds (Jaszowiec, Poland 1998); IV International Conference on Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics (Kyiv, Ukraine 1998); 3 International School - Conference ”Physical problems in material science of semiconductors ” (Chernivtsi, Ukraine 1999); XXVIII International School on Physics of Semiconducting Compounds (Jaszowiec, Poland 1999), International Conference “Advanced Materials” (Kyiv, Ukraine 2000); XXX International School on Physics of Semiconducting Compounds (Jaszowiec, Poland 2001), VI International Conference “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics” (Kyiv, Ukraine 2002), E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France, 2002), 1-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (Одеса, 2002), XIV Hutsulian Workshop "Methods of theoretical and mathematical physics" (Chernivtsi, 2002), IX Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2003).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 45 робіт, серед них статей - 29, з них у журналах - 24 та збірниках - 5, тез доповідей на наукових конференціях -15 та один препринт.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел. Загальний об’єм роботи становить 296 сторінок, включаючи 39 рисунків та 10 таблиць. Бібліографія містить 387 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовані мета та завдання дисертаційної роботи, висвітлено її наукове і практичне значення, подано інформацію про апробацію роботи, публікації автора.

У першому розділі досліджено структурні та динамічні властивості алмазоподібних бінарних твердих розчинів заміщення. На початку розділу проведено огляд робіт, присвячених молекулярно-динамічному моделюванню структурних та динамічних властивостей ковалентних алмазоподібних напівпровідників. Особлива увага приділяється роботам, в яких моделювання проводилось на основі кластерного функціоналу Терсофа.

Методом класичної молекулярної динаміки (NVT) змодельовано тверді розчини заміщення на основі елементів IV групи, використовуючи кластерний функціонал Терсофа для опису тричастинкової міжатомної взаємодії [3*]:

, (1)

де

(2)

bij – багаточастинкова функція локального оточення частинок i, j , яка описує вплив сусідніх атомів (k) на енергію формування зв’язку, A, B, S, R, , _параметри моделі.

Молекулярно-динамічне моделювання алмазоподібних твердих розчинів заміщення починалося з підбору параметрів кластерного функціоналу Терсофа для чистих компонент (С, Si, Ge, Sn). Вибрана модель містить 216 атомів, які початково розміщувалися у вузлах ґратки, причому модельована комірка була сформована 333 елементарними комірками. Початкові швидкості вибирались однаковими за абсолютною величиною і з випадково заданими напрямками. При цьому повна кінетична енергія системи повинна відповідати заданій температурі. На границях використовувалися періодичні умови. Після того як атоми відпускаються з початкових позицій, система починає релаксувати до рівноважного стану з кроком ?t = 1.5 10-16 с. Константи потенціалу для Ge і Si були взяті з роботи Терсофа [3*], а для Sn отримані нами вперше із підгонки енергії когезії сірого олова, що дорівнює 3.12 еВ на атом. Для інтегрування рівнянь руху була використана швидкісна форма алгоритму Верле[4*]. Остання є самостартуючою і не приводить до накопичення похибок округлення.

Стандартним тестом стійкості моделі був моніторинг повної енергії системи на предмет її збереження на кожному кроці ітерацій. Крім цього, вважалося, що система знаходиться в термостаті. Роль останнього зводиться до обчислення температури системи та порівняння її з заданою температурою. У разі необхідності вносилися корекції в розподіл швидкостей атомів системи.

На основі вибраної моделі досліджено парну функцію розподілу атомів та розподіл довжин зв’язків для кристалів Si, Ge, Sn, C та сплавів на їх основі GexSi1-x, Ge1-xSnx, Si1-xSnx та Si1-xCx.

З аналізу розрахованих залежностей повної енергії від об’єму (рис.1) отримано постійні ґратки Si, Ge. Sn, C та спрогнозовано в наближенні віртуального кристала композиційні залежності постійних ґратки твердих розчинів заміщення GexSi1-x, Ge1-xSnx, Si1-xSnx та Si1-xCx. Отримані дані підтверджують виконання закону Вегарда в Ge-Si, що узгоджується з добре відомим експериментальним фактом. Разом з тим великі неузгодженості постійних ґратки приводять до значних відхилень від закону Вегарда в Ge1-xSnx, Si1-xSnx та Si1-xCx. Причому такі відхилення є тим значнішими, чим більшою є неузгодженість постійних ґратки складових матеріалів.

Для оцінки стабільності моделі оцінювалися середньоквадратичні зміщення атомів як функції часу за співвідношенням:

(3)

Результати моделювання показують, що ґратка є стабільною аж до температур плавлення, при наближенні до яких спостерігається міграція атомів по вузлах, пов’язана з дифузійними ефектами. Це пояснює процес плавлення і приводить до зростання середньоквадратичних відхилень атомів. Вперше розраховані коефіцієнти самодифузії алмазоподібних твердих розчинів заміщення на основі елементів IV групи згідно з флуктуаційно-дисипаційним співвідношенням Ейнштейна:

.

, (4)

Зокрема розраховане значення коефіцієнта самодифузії Ge складає 3.024·10-14 см2/с при Т=700 К і узгоджується з експериментально виміряною величиною 2.669·10-14 см2/с [2*].

На прикладі твердого розчину Ge-Sn вперше проведено моделювання впорядкованих фаз. Змодельовано невпорядкований твердий розчин заміщення Ge1-xSnx (при х = 0.5) та чотири впорядковані структури Ge, -Sn, ZB-GeSn, RH-GeSn. Розраховані енергії на атом таких структур показують, що впорядковані фази є стабільнішими за неупорядковану, оскільки різниця енергій відповідних фаз порівняно з середнім арифметичним повних енергій Ge і Sn приводить до нерівності E(D) > E(O). Таким чином, досліджуваний неупорядкований сплав має дві тенденції щодо фазових перетворень, а саме, розпад та формування упорядкованих суперструктур.

Проведено моделювання тонкої псевдоморфної епітаксійної плівки Ge1-xSnx, вирощеної на підкладці (s) з постійною ґратки as, фіксуючи постійну ґратки сплаву a, паралельну до поверхні підкладки, рівною as. Усереднена постійна ґратки плівки a, перпендикулярна до поверхні підкладки, була знайдена з оптимізації повної енергії плівки щодо варіації a. В такій напруженій епітаксійній плівці знайдено енергії формування невпорядкованої та впорядкованих фаз. Пружна енергія фази плівки, обумовлена підкладкою, розрахована як:

. (5)

На рис.2 приведено результати наших розрахунків енергії формування різних фаз Ge1-xSnx плівок, вирощених на підкладці Ge. Енергія формування плівки обчислювалась за співвідношенням:

. (6)

Відзначимо, що з порівняння пружних енергій досліджуваних фаз випливає зростання стабільності фази цинкової обманки порівняно з ромбоедричною фазою, тобто . За умови сповільнення фазового розділення можна очікувати виникнення такого метастабільного впорядкування. Розглянуті види упорядкування мають нижчу енергію формування, ніж неупорядкований сплав такого ж складу.

Другий розділ присвячений дослідженню термодинамічних властивостей тетраедрично координованих напівпровідникових твердих розчинів. На початку проведено порівняльний аналіз різних теоретичних підходів до проблеми термодинаміки стабільності напівпровідникових твердих розчинів заміщення. Добре відомо, що більшість твердих розчинів є нестійкими в певному діапазоні складів. Вони прагнуть зменшити свою вільну енергію в результаті розпаду, тобто фазового перетворення, що приводить до порушення макроскопічної однорідності кристалів та утворення суміші фаз різного складу. Досліджуються розпади, які відбуваються без утворення зародків нових фаз (спінодальні розпади). Невпорядковані напівпровідникові сплави мають додатну ентальпію змішування, що веде до тенденції розпаду, яка протидіє стабілізуючій дії внутрішніх напруг. Більше того, потрійні IV-IV та III-V невпорядковані тверді розчини мають дві тенденції при фазових перетвореннях, а саме, розпад та формування суперструктур .

Області незмішуваності були виявлені експериментально в бінарних IV-IV твердих розчинах Ge1-xSnx, Si1-xSnx, Si1-xCx, потрійних III-V твердих розчинах GaAsxSb1-x, InAsxSb1-x, InSb1-xBix та майже всіх четверних напівпровідникових сплавах[2*].

Для термодинамічного опису псевдобінарних потрійних твердих розчинів А1-хВхС розглянемо вільну енергію змішування Гіббса (G) в розрахунку на моль:

, (7)

де Т – абсолютна температура, Н – ентальпія змішування, S -– ентропія змішування, які можуть бути записані:

(8)

(9)

Твердий розчин буде зазнавати спінодального розпаду при умові, коли крива композиційної залежності вільної енергії має точку перегину. Критерій стійкості псевдобінарних сплавів можна записати як 2G/x2 > 0. Область нестабільності визначається як геометричне місце точок, для якого виконується умова 2G/x2 = 0. Для опису ентальпії змішування бінарних IV-IV твердих розчинів запропоновано застосувати метод молекулярної динаміки. Такий підхід дозволяє вийти за межі двочастинкової взаємодії і розглянути задачу прогнозування термодинамічних властивостей нових перспективних сплавів, зокрема, Ge1-xSnx, Si1-xSnx, Si1-xCx. При розгляді III-V твердих розчинів була використана модель “дельта параметра ґратки” (ДПГ)[2*], перевагою якої є те, що ентальпія змішування Н залежить лише від параметра ґратки (а). Для А1-хВхС твердих розчинів Н може бути записана у формі:

, (10)

де K–параметр моделі, який майже для всіх сполук ІІІ-V дорівнює 1.15·107 (кал/моль)A2.5.

У випадку, коли твердий розчин представляє собою тонку епітаксійну плівку, а термодинамічний процес йде по шляху утворення дислокацій невідповідності, внаслідок неузгодженості постійних ґратки з матеріалом підкладки в плівці виникатимуть біаксіальні деформації розтягу або стиску. Енергія такої деформації (Es) на одиницю об’єму може бути записана:

, (11)

= хх, Е – модуль Юнга, - коефіцієнт Пуассона. У випадку епітаксійної плівки енергія пружної деформації зміниться за рахунок релаксації пружних напруг на поверхні, тоді (11) набуде вигляду [5*]:

, (12)

де С11, С12 - пружні константи. Проте така ситуація спостерігається лише у випадку, коли товщина плівки (h) менша за критичну товщину (hc). Якщо ж h > hc, в плівці мають місце процеси пластичної релаксації з утворенням дислокацій невідповідності. Для визначення впливу вказаних ефектів на термодинамічну стійкість розглядуваних твердих розчинів зауважимо, що з моделі балансу сил [6*], що діють на дислокації, можна записати:, де А – параметр, який визначимо з умови неперервності функції (h) в точці h = hc. Тоді A = mhc, де m=(а-аs)/аs. Більшість напівпровідникових гетероепітаксій вирощуються на поверхні (001) підкладки і саме таку орієнтацію ми прийняли. В розрахунках ми використали модель балансу сил, в якій критична товщина епішару визначається згідно з формулою Метьюза-Блейкслі[6*]:

, (13)

де b – модуль вектора Бюргерса. Для 60 дислокації неузгодженості в площині (001), вектор Бюргерса можна записати у вигляді (a/2)<110>, тоді . В області ядра дислокації напруги є занадто великими, щоб описувати їх в рамках лінійної теорії пружності, тому ми ввели феноменологічний параметр як міру такого відхилення.

Таким чином повна вільна енергія Гіббса системи в розрахунку на одиницю об’єму є сумою хімічної енергії та пружної енергії:

(14)

де Nv – кількість молів на одиницю об’єму гомогенного твердого розчину до розпаду. Аналіз вільної енергії Гіббса як функції складу твердого розчину та товщини епішару разом з критерієм стабільності дозволяє розрахувати межі розчинності.

Розраховано інтервали незмішуваності та критичні температури спінодального розпаду кубічних напівпровідникових систем GexSi1-x, Ge1-xSnx, Si1-xSnx, Si1-xCx, GaxIn1-xSb, GaxIn1-xP, InAs1-xSbx, InSb1-xBix, Ga1-xAlxN, Ga1-xInxN та Al1-xInxN з урахуванням як деформаційної енергії, так і ефекту пластичної релаксації, обумовленого дислокаціями невідповідності на границі плівка-підкладка. Показано, що врахування пружної енергії епітаксійної плівки веде до звуження області спінодального розпаду та, як правило, супроводжується пониженням його критичної температури.

Врахування відхилення від лінійної теорії пружності в області ядра дислокації невідповідності з допомогою феноменологічного параметра в формулі (13) дозволило задовільно узгодити теоретично розраховані значення критичної товщини епітаксійних плівок з експериментальними даними.

Зокрема, розрахована нами критична температура незмішуваності для системи GeхSi1-х становить 235К, що говорить про можливість формування неперервних об’ємних твердих розчинів. Крім цього отримано пониження критичної температури для епішарів GeхSi1-х/Si та задовільне узгодження розрахованої критичної товщини з експериментальними даними. В твердому розчині Ge1-хSnх отримано існування області незмішуваності при температурах, нижчих за критичну Тс=1440 К (хс=0.68). Зокрема, при 300К границя розчинності Sn в Ge є меншою за 2%, що узгоджується з експериментом. В епітаксійній плівці Ge1-хSnх/Ge область стабільності розширюється до 15%, а метастабільна область зростає до 30%, що підтверджується на експерименті[7*]. Система Si1-xSnх є менш стабільною порівняно з Ge1-xSnх, що пояснюється більшою неузгодженістю постійних ґратки Si та Sn (17.9%), ніж Ge та Sn (13.8%). Зменшення стабільності проявляється в підвищенні критичної температури спінодального розпаду та звуженні областей стабільності та метастабільності. Так в об’ємному сплаві область стабільності взагалі відсутня аж до температур плавлення, а в псевдоморфній плівці вона розширюється до 0 < x < 0.146. Для системи Si-C з розрахованої Т-х фазової діаграми випливає можливість утворення при х=0.5 впорядкованої фази SiС зі структурою цинкової обманки, що підтверджується добре відомим експериментальним фактом.

Досліджено термодинамічну стабільність потрійних твердих розчинів на основі сполук А3В5 в рамках моделі "дельта параметра ґратки". Так для системи GaxIn1-xSb/GaSb отримано існування критичної температури (Тс=477 К при хс=0.55) для ненапруженої плівки (h > 200Е). Зі зменшенням товщини плівки збільшення пружної енергії приводить до стабілізації плівки та тенденції пониження критичної температури.

Аналогічна поведінка спостерігається і в сплавах GaxIn1-xР, вирощених на підкладці InР. Великі значення неузгодженостей плівка-підкладка приводять до того, що порівняно з GaxIn1-xSb/GaSb критична товщина таких плівок є значно більшою, що в свою чергу обумовлює більшу асиметрію кривих спінодального розпаду. Зокрема, для ненапруженого GaxIn1-xР (h > 1500 Е) розрахована нами критична температура Тс = 916К при хс = 0.55 (на експерименті 933 К для складу 0.62[2*]). З боку нижчих концентрацій Ga плівка є дуже чутливою до внутрішніх напруг, що проявляється у значній зміні відповідної межі розчинності та критичної температури (наприклад, для плівки товщиною 150A при 300К інтервал незмішуваності становить 0.78< x<0.93, Тс = 916К).

Плівка InAs1-xSbх є повністю узгодженою за постійною ґратки з підкладкою GaSb при х = 0.09, що є особливо важливим при створенні нових оптоелектронних приладів середнього інфрачервоного діапазону. Розрахована нами критична температура спінодального розпаду для ненапруженого сплаву (h > 1 мкм) становить Тс = 584К при хс = 0.46, а область незмішуваності складає 0.13 < x < 0.83 (при Т = 300 К). Зменшення товщини епітаксійної плівки InAs1-xSbх/GaSb приводить до звуження області незмішуваності, зокрема, при h = 0.15 мкм вона становить 0.47 <x < 0.78 (при Т = 300 К).

Проведено моделювання псевдоморфних плівок InSb1-xBiх/InSb різної товщини. Як випливає з розрахунку для ненапруженої плівки (h > 2 мкм) межа рівноважної розчинності Ві складає 2.9%, в той час як спінодальний розпад твердого розчину почнеться при 11% (Тс = 705 К при хс = 0.45). Зі зменшенням товщини плівки зростають напруги, викликані невідповідністю постійних ґратки плівка-підкладка, що приводить до пониження критичної температури та зростанням асиметрії спінодальної кривої (зокрема для плівки товщиною 50 Е критична температура Тс = 585 К при хс = 0.54). В такому випадку розширюється область існування метастабільного твердого розчину з боку InSb. Так для плівки товщиною 50 A межа метастабільної розчинності Ві складає 0.31, для 100 A - 0.19, для 200 A - 0.15.

Отримання твердих розчинів нітридів третьої групи дозволило останнім часом перейти до широкого промислового виробництва активних оптоелектронних приладів, які працюють в зеленій, блакитній та ультрафіолетовій областях спектра, а також високочастотних та високотемпературних електронних пристроїв. Система AlxGa1-xN з малою неузгодженістю постійних ґратки характеризується достатньо низькою критичною температурою розпаду, що дозволяє отримувати більш менш правильний твердий розчин в усьому діапазоні складів при нормальних умовах. В той же час в сплавах InxGa1-xN та InxAl1-xN нещодавно були експериментально виявлені досить широкі області фазового розділення, які потребують детального теоретичного дослідження. Розрахована нами критична температура AlxGa1-xN становить Тс = 107 К при хс = 0.53, що пояснює відсутність області незмішуваності в даному сплаві при характерних температурах вирощування твердого розчину. Зі зменшенням товщини плівки AlxGa1-xN/GaN, помітний вклад біаксіальних напруг в енергію деформації приводить до пониження критичної температури розпаду та звуження області спінодального розпаду.

Розраховані криві бінодального та спінодального розпаду для плівок InxGa1-xN/GaN різної товщини дозволяють стверджувати, що при h > 1 мкм плівка повністю релаксувала, причому Тс = 1322 К при хс = 0.44. При Т = 1000 К з розрахованої нами фазової діаграми для релаксованої плівки область бінодального розпаду становить 0.09 < хb < 0.86, а спінодального, відповідно 0.20 < хs < 0.69. Зі зменшенням товщини плівки внаслідок зростаючого впливу біаксіальних напруг з боку підкладки критична температура розпаду понижується, а область спінодального розпаду зсувається в бік вищих концентрацій індію. Так для плівки товщиною 50 нм за нашими розрахунками вона становить 0.76 < хs < 0.83, експериментальні ж дані показують, що для таких плівок In може входити в розчин до 80% [8*].

Система InxAl1-xN на противагу до AlxGa1-xN та InxGa1-xN в літературі вивчена набагато менше і пов’язано це з труднощами вирощування. Розрахована нами Т-х фазова діаграма дає критичну температуру незмішуваності Тс = 1450 К при хс = 0.42, а також свідчить, що для типових температур вирощування буде спостерігатися фазове розділення даного сплаву в широкій області концентрацій. Наприклад, при Т = 1000К спінодальний розпад для релаксованих плівок буде мати місце при вмісті In від 16% до 70%, в той час як експериментально фазове розділення спостерігалося в релаксованих плівках InxAl1-xN/GaN, починаючи з х > 0.17. Врахування біаксіальних деформацій в нерелаксованих тонких плівках InxAl1-xN/GaN з боку підкладки веде до пониження критичної температури, однак, не такого сильного, як у плівках InxGa1-xN/GaN. Крім цього, як видно з фазової діаграми, область незмішуваності зменшується, особливо швидко з боку підкладки, що знаходить задовільне узгодження з експериментальними дослідженнями відповідних плівок [8*].

Вперше пояснено особливості однієї з найхарактерніших термодинамічних властивостей - магнітної сприйнятливості твердих розчинів Ge1-xSix в області низьких концентрацій кремнію завдяки зміні топології закону дисперсії в зоні Бріллюена.

У третьому розділі дисертації розрахована енергетична зонна структура напівпровідникових твердих розчинів заміщення та проаналізовано її основні тенденції та особливості, пов’язані з урахування температури, композиційної та позиційної невпорядкованостей в сплавах з тетраедричною координацією.

Для аналізу вибрані тверді розчини зі структурами алмазу, цинкової обманки та вюрциту, на яких можна простежити характерні особливості зміни зонної структури. А саме, серед алмазоподібних твердих розчинів заміщення на основі елементів IV групи ми проаналізували ряд Ge-Sn, Si-Sn, Si-Ge, Si-C, який характерний тим, що всі сплави в ньому (крім Si-C) мають точку кросоверу на композиційній залежності ширини забороненої зони, а за величиною забороненої зони маємо перехід від нуль-щілинних до широкозонних матеріалів. Серед великої кількості відомих потрійних твердих розчинів на основі сполук III-V зі структурою цинкової обманки проаналізовані найбільш характерні з точки зору поведінки зонної структури GaxIn1-xSb, GaxIn1-xP, InAs1-xSbx, InSb1-xBix. Зокрема, в GaxIn1-xP спостерігається точка кросоверу, зумовлена переходом від прямозонного до непрямозонного стану, в сплаві InAs1-xSbx композиційна залежність ширини забороненої зони має найбільший прогин з усіх твердих III-V розчинів, особливість InSb1-xBix полягає у переході до нуль-щілинного стану. Крім цього проаналізовано основні властивості та особливості електронного спектра потрійних твердих розчинів заміщення Ga1-xAlxN, Ga1-xInxN, Al1-xInxN зі структурою вюрциту.

Найбільш важливим наслідком сплавляння для електронної зонної структури є виникнення невпорядкованості атомних потенціалів. В роботі розглянуто як композиційну невпорядкованість, обумовлену неперіодичністю заняття різними атомами кристалічних вузлів, так і позиційну, яка є наслідком зміщення положень атомів від ідеальних і приводить до локальних деформацій.

Розрахунок електронної структури проводився методом модельного псевдопотенціалу, причому атомний псевдопотенціал вибирався у формі:

, (15)

яка враховує вплив внутрішніх локальних деформацій (), що виникають в твердих розчинах за рахунок різних довжин зв’язку між атомами в базових сполук, причому[9*]

, (16)

де а0, а1, а2, а3 – псевдопотенціальні параметри, G – вектори оберненої ґратки.

Деформаційно-залежна поправка псевдопотенціалу в лінійному по деформації наближені може бути представлена як:

. (17)

Для структур алмазу та цинкової обманки виконуються умови: , а для структури вюрциту , при . Тоді (17) набуде вигляду:

. (18)

Параметри a4 вибирались з умови узгодження об’ємних деформаційних потенціалів та ефективних мас з експериментальними значеннями для вихідних сполук.

Композиційна невпорядкованість у AxB1-xC враховувалась у модифікованому наближенні віртуального кристала, суть якого полягає у представленні сплавного псевдопотенціалу у формі:

(19)

де VVC - потенціал віртуального кристала, Vdis - доданок, обумовлений композиційним безпорядком

Vdis (r)= (20)

де aj = -x, якщо в позиції Rj стоїть атом сорту B, та aj = 1x, якщо атом сорту A, - різниця псевдопотенціалів атомів А та В. Оскільки набагато менша за самі атомні псевдопотенціали, то в другому порядку теорії збурень власні значення енергій

(21)

де En0(k,x) - власні значення, розраховані в наближенні віртуального кристала, | n, k, x > - відповідні власні хвильові функції.

Композиційна невпорядкованість у потрійних розчинах заміщення типу AxB1-xC може проявлятися також у виникненні антиструктурних дефектів, коли атом одного сорту займає місце атома іншого сорту, розташованого в іншій гранецентрованій підґратці, та може бути врахована доповненням псевдопотенціалу відповідним періодичним доданком:

(22)

де – коефіцієнт, що має фізичний зміст імовірності утворення антиструктурних дефектів при х=0.5, та – антисиметричні формфактори бінарних сполук AC та BC, відповідно, = (a/8)[1, 1, 1], а – постійна ґратки.

Температурна залежність одноелектронних рівнів врахована з допомогою теорії Брукса-Ю, згідно з якою атомні форм-фактори коректуються фактором Дебая-Уоллера :

, (23)

Вперше досліджено вплив внутрішніх локальних деформацій та композиційної невпорядкованості на зонну структуру Ge1-xSix, Ge1-xSnx, Si1-xSnx, Si1-xCx, GaxIn1-xP, Ga1-хInxSb, InAsxSb1-x, InSb1-хBiх, Ga1-хAlxN, Al1-хInxN, Ga1-хInxN. Показано, що композиційна невпорядкованість, як правило, відіграє основну роль в прогині залежності ширини забороненої зони від складу досліджуваних сплавів. Врахування внутрішніх локальних деформацій (позиційної невпорядкованості), дозволяє кількісно пояснити особливості їх зонної структури ( рис. 3-5, символами відмічені відомі експериментальні дані).

Зонна структура твердих розчинів ІІІ-нітридів розрахована в наближенні 32-атомної “суперкомірки”, що дало змогу узгодити коефіцієнт прогину композиційних залежностей забороненої зони з експериментальними даними та проаналізувати роль різних сплавних механізмів. Зокрема, для аналізу фізичних причин прогину Eg(x) в потрійних сплавах ІІІ-нітридів зручно розділити коефіцієнт прогину b на чотири складові:

b = bCD + bSR + bVD + bCE , (24)

де bCD описує прогин, зв’язаний з композиційним безпорядком, bSR – пов’язаний з ефектами структурної релаксації, bVD – прогин, обумовлений ефектами об’ємної деформації і bCE – прогин внаслідок ефектів перерозподілу заряду на зв’язках. Відмінність у значеннях деформаційного потенціалу(ag) складових сполук приводить до того, що bVD ~ Дa/a Дag .Крім цього перерозподіл заряду на зв’язках у сплаві приводить до зміни екранування атомного псевдопотенціалу, що обумовлює додатковий прогин bCE.

Композиційні залежності ширини забороненої зони розглянутих твердих розчинів приведені на рис. 5.

Четвертий розділ присвячений дослідженню оптичних властивостей розглянутих напівпровідникових твердих розчинів заміщення з тетраедричною координацією, а також тонких псевдоморфних плівок на їх основі. На початку розділу проведено короткий огляд робіт та теоретичних підходів до розрахунку оптичних властивостей напівпровідників.

На основі співвідношень Крамерса-Кроніга розраховано та проаналізовано дійсну та уявну частини діелектричної функції напівпровідників зі структурою алмазу C, Si, Ge, Sn, бінарних III-V сполук зі структурою цинкової обманки GaP, InP, InAs, GaSb, InSb та вюрциту AlN, GaN, InN в області 0 – 10 еВ з урахуванням матричних елементів міжзонних переходів. Отримані спектри діелектричної функції показують добре теоретичне та експериментальне узгодження в зазначеній енергетичній області. Для вищих енергій розбіжності стають суттєвими, оскільки структури в цій області відповідають переходам з остовних рівнів, які в розрахунках електронної структури були включені до “замороженого” ядра. Слід відзначити, що розраховані залежності добре передають відмінності інтенсивностей піків для різних поляризацій світла. У непрямозонних матеріалах при розрахунку матричних елементів були враховані непрямі міжзонні переходи за участю фононів. Проведено теоретико-груповий аналіз електронних переходів в дипольному наближенні.

Для пояснення основних особливостей композиційних залежностей основних оптичних піків Е1(х) та Е2(х), розрахованих в роботі теоретично та підтверджених експериментально для твердих розчинів заміщення з тетраедричною координацією Ge1-xSix, Ge1-xSnx, Si1-xSnx, Si1-xCx, GaxIn1-xP, InAsxSb1-x GaxIn1-xSb, InSb1-хBiх, AlxGa1-xN, Ga1-xInxN, Al1-xInxN (рис. 6 - 8), було вперше послідовно враховано як вплив композиційної невпорядкованості, так і внутрішніх локальних деформацій. Показано, що ці сплавні ефекти приводять до нелінійної поведінки оптичних характеристик розглянутих твердих розчинів.

Вперше встановлено, що композиційна невпорядкованість є основним механізмом формування прогину Е1(х) та Е2(х), в той час як позиційна невпорядкованість приводить до виникнення локальних деформацій, які зміщують положення основних оптичних піків.

Як видно з рис.6 бінарні сплави на основі елементів IV групи проявляють немонотонність зміни Е1(х) та Е2(х), що для Ge1-xSix Ge1-xSnx підтверджується експериментально і пояснюється конкуренцією позиційного та композиційного механізмів невпорядкованості сплавів.

Для твердих розчинів на основі сполук III-V вклад композиційної невпорядкованості в прогин залежностей Е1(х) та Е2(х) є визначальним порівняно з позиційною невпорядкованістю. Врахування біаксіальних напруг на границі плівка-підкладка дозволило вперше теоретично пояснити основні особливості оптичних характеристик тонких плівок розглянутих твердих розчинів. Зокрема, для псевдоморфних плівок GaxIn1-xP/GaAs сталі ґратки плівки та підкладки співпадають при х0 = 0.4815. Це означає, що при менших х у плівці виникатимуть деформації біаксіального стиску, які зміщують положення Е1 та Е2 у бік вищих енергій, а при х>х0 деформація змінює знак, що приводить до руху піків у низькоенергетичну область. Все це зумовлює значне ослаблення прогину залежностей Е1(х) та Е2(х) плівки порівняно з об’ємним зразком, а в інтервалі х = 0.450.7 положення піків практично не змінюється з х, що знайшло експериментальне підтвердження.

Вперше досліджено та пояснено виникнення особливостей в спектрі відбивання епітаксійної плівки Ga0.9Al0.1N на підкладці сапфіру при 4.5 еВ. Локальні та біаксіальні деформації плівки, а також відмінність коефіцієнтів теплового розширення плівки та підкладки приводять до розщеплення верхньої валентної зони в точці Г інвертуючи стани Г6V та Г1V. Міжзонні електронні переходи Г6V-Г1C є причиною вищевказаних особливостей.

У п’ятому розділі дисертації виконано дослідження перебудови хімічного зв’язку в напівпровідникових твердих розчинах заміщення з тетраедричною координацією.

Проаналізовано різні підходи до визначення типу хімічного зв’язку в кристалах. Порівняно результати розрахунків