НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

Гриценко

Владислав Володимирович

УДК 54-126:547.491

модифікація сітчастих поліціануратів реакційноздатними олігомерами та полімерами

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі взаємопроникних полімерних сіток і систем Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук Файнлейб Олександр Маркович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

заступник завідувача відділу взаємопроникних полімерних сіток і систем

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук Шевченко Валерій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу хімії сітчастих полімерів

доктор хімічних наук, професор Шаповал Галина Сергіївна,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідуюча відділу електрохімії органічних сполук

Провідна організація:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
кафедра хімії високомолекулярних сполук

Захист відбудеться “ 6 ” жовтня 2004 р. о 16 годині на
засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії
високомолекулярних сполук НАН України / 02160 м. Київ,
Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64 /.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розіслано “ 3 ” вересня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради

доктор хімічних наук Ю.М.Нізельський

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Поліціанурати (ПЦ) зарекомендували себе як нове покоління термореактивних полімерів. Ціанатним мономерам властиві низька токсичність, легкість обробки та різноманітність умов тверднення. Поліціанурати характеризуються унікальним комплексом цінних фізичних і механічних властивостей: високою термічною стабільністю, високою температурою склування (до 300°С), високою адгезією до різних підкладок, стійкістю у гарячому вологому середовищі, низькими діелектричними втратами та низьким водопоглиненням.

З постійним зростанням частки електроніки в розмаїтті товарів зростає попит на компоненти для електроніки. В міру того, як електронні прилади стають усе складнішими і витонченішими, електронні схеми стають усе меншими й потужнішими. Проте, створення таких схем обумовлює зростаючий попит на полімери з якомога нижчими діелектричними втратами для надійності приладу. Поглинання ж термореактопластом навіть зовсім невеликої кількості води може значно погіршити його діелектричні властивості. Поліціанурати мають діелектричну сталу Dk ,2-2,7, коефіцієнт втрат Df ,003 і вологопоглинання менше 3%.

ПЦ успішно застосовуються в аерокосмічній галузі. Зменшення маси для літаків, космічних кораблів і ракет-носіїв сприяє економії пального, збільшенню вантажопідйомності. З композиційних полімерних матеріалів складаються важливі частини супутників і ракет-носіїв: корпуси двигунів і компоненти сопла в ракетах, панелі обладнання, підпори, основи сонячних елементів, антени тощо. При роботі в умовах космосу однією з головних проблем є термоокисна стабільність матеріалів. Також полімерам потрібно мати низьке водопоглинання. Волога, поглинена на Землі, може звільнитись у космосі; конденсуючись при низьких температурах, вона порушує роботу поверхонь оптичних приладів, що керують правильним положенням антен. Поліціанурати при високих температурах мають перевагу над іншими полімерами за комплексом властивостей і тому зараз виходять на перше місце по застосуванню в аерокосмічній галузі. 

Поліціанурати є біоінертними матеріалами і мають високу хімічну стабільність до внутрішнього середовища організму. З найбільшою ймовірністю ці полімерні матеріали можуть бути використані як імплантанти довгострокової дії в організмі.

Приймаючи до уваги все вищезазначене, стає зрозумілим актуальність подальшого дослідження поліціануратів. Проте, незважаючи на комплекс цінних властивостей, застосування ПЦ є обмеженим. Причина цього – ламкість, яка властива всім густозшитим полімерам.

У зв’язку з цим постає проблема: знайти ефективні шляхи поліпшення механічних властивостей зі збереженням водночас всього цінного, що властиве ПЦ. Розробка нових мономерів для синтезу ПЦ нерентабельна через їх високу вартість. Увага сьогодення спрямована на модифікацію існуючих полімерів.

Метою роботи було встановлення закономірностей хімічної модифікації поліціануратів реакційноздатними олігомерами і полімерами і впливу природи модифікатора і характеру модифікації на структуру і властивості полімерного матеріалу. Об’єктами дослідження стали ПЦ як на основі диціанового естеру бісфенолу А (ДЦБА), так і на основі 1,1?-біс-4-ціанатофенілетану (рис. ). Предметом дослідження був процес модифікації ПЦ за допомогою різноманітних типів модифікаторів.

Рис. . Схема утворення ПЦ сітки.

В задачі дослідження входило: синтез ПЦ, модифікованих реакційноздатними олігомерами з гідразидними, ацилгідразонними, ізоціанатними й гідроксильними кінцевими групами; дослідження на модельних сполуках хімізму процесу модифікації; дослідження впливу природи та частки модифікатора на структуру і властивості модифікованих сіток; синтез взаємопроникних полімерних сіток (ВПС) на основі ПЦ та сітчастого поліуретану (СПУ), дослідження їх хімічної структури і властивостей; дослідження залежності фазової структури модифікованих ПЦ від їх складу та способу синтезу.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у рамках дослідження ІХВС НАН України згідно теми “Синтез і дослідження взаємопроникних полімерних сіток на основі акрилат-ціанатних, поліуретанакрилатних і епоксиполіуретанових композицій” (2001-2003), номер державної реєстрації 0101U000173, та “Фундаментальні аспекти створення функціональних полімерних систем” (2002-2006), номер державної реєстрації 0102U002938.

При виконанні роботи дисертантом використано сучасні методи дослідження: протонний магнітний резонанс, інфрачервона спектроскопія, калориметричні дослідження, динамічний механічний термічний аналіз, термогравіметричний аналіз, термомеханічний аналіз, дослідження механічних властивостей зразків.

Наукова новизна одержаних результатів: вперше для модифікації ПЦ використано каучуки з гідразидними, ацилгідразонними та ізоціанатними кінцевими групами. На модельних сполуках вперше вивчено процес та продукти взаємодії ціанатів з ацилгідразонами. Вперше здійснено модифікацію ПЦ олігоестерами з гідроксильними кінцевими групами. Розраховано термодинамічні параметри процесу отримання поліціанурат-поліуретанових ВПС. Досліджено термостійкість послідовних ВПС на основі ПЦ, отриманого з ДЦБА та СПУ. Вперше синтезовані серії послідовних та in situ послідовних ВПС на основі ПЦ, отриманого із 1,1?-біс-4-ціанатофенілетану, і СПУ, досліджено відмінності в їх структурі і властивостях.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати можуть бути використані для розробки модифікованих ПЦ для використання в якості матричних смол у печатних платах, покриттів антен, композиційних матеріалів конструкційного призначення, герметиків, матричних смол для абразивів і клеїв.

Здобувач особисто здійснив всі модельні дослідження, отримував модифіковані полімерні зразки, брав активну участь в обробці та обговоренні результатів. Дослідження проводились спільно зі співробітниками ІХВС НАН України (д.х.н. Ю. Нізельський, к.х.н. В. Грищенко, к.х.н. А. Баранцова, к.х.н. О. Григор’єва, к.х.н. Н. Козак та ін.), НДІ Хімії Нижегородського державного університету ім. Лобачевського (Росія), фізичного факультету Університету м. Руан (Франція) та фізичного факультету Університету м. Мессіна (Італія).

Результати досліджень оприлюднені на таких наукових конференціях: XXVIII конференція молодих вчених з органічної хімії та хімії елементоорганічних сполук (Київ, 2002), Українська конференція “Актуальні питання органічної та елементоорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі” (Ніжин, 2002), World Forum on Polymer Applications and Theory "POLYCHAR-11" (Denton, TX, USA, 2003), V Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003), Українська конференція “Домбровські хімічні читання 2003” (Черкаси, 2003), Відкрита Всеукраїнська Конференція молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства” (Харків, 2003), 2nd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces” (Dresden, Germany, 2003), Міжнародна конференція "Полімери в XXI сторіччі" (Київ, 2003), Науково-практична конференція “Природничі науки на межі століть” (Ніжин, 2004).

Результати дисертації опубліковані в 6 статтях у наукових журналах, 9 тезах конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п’ятьох розділів, висновків та списку літератури. У першому розділі наведено огляд літератури з модифікації поліціануратів. У другому розділі описано експериментальні методики, що були застосовані для досягнення поставленої мети, та експериментальна частина роботи. У третьому, четвертому та п’ятому розділах обговорюються отримані результати. Дисертаційна робота викладена на 136 сторінках друкованого тексту, містить 10 таблиць і 57 рисунків, 179 літературних посилань.

основний зміст роботи

Модифікація поліціануратів реакційноздатними олігомерами.

Хімічну структуру сітчастих полімерів, що отримуються, важко проаналізувати через те, що вони не плавляться та не розчиняються в органічних розчинниках. Тому, процеси, що відбуваються при модифікації поліціануратів олігоізопрендигідразидом та олігоізопрендіацилгідразоном ми змоделювали на органічних низькомолекулярних сполуках.

Модельні дослідження. Використовуючи ДЦБА і бензгідразид, ми синтезували 2-аміно-5-феніл-1,3,4-оксадіазол:

Схема

Його було виділено і проаналізовано за допомогою тонкошарової хроматографії, елементного аналізу, протонного магнітного резонансу, ІЧ-спектроскопії. Температура топлення отриманого продукту - 145°С. За результатом елементного аналізу ?(N) = 24.53%; теоретично розраховано – 26,09%. У спектрі ЯМР чітко спостерігаються 3 піки: 7,80 м.ч. – відповідає водневим атомам бензольного кільця в о-положенні до замісника; 7,52 м.ч. – відповідає водневим атомам бензольного кільця в м- і п-положеннях до замісника; 7,26 м.ч. – відповідає водневим атомам NH2-групи. В ІЧ-спектрі оксадіазольний цикл характеризується перш за все коливаннями зв’язку СО при 974 і 1024 см-1 та коливаннями зв’язку С, які проявляються при 1652 см-1. Зв’язки N-? амінної групи можна виявити в області 3112 см-1, а смуги, які характеризують зв’язок С – в областях 1068 і 1284 см-1.

В умовах утворення полімеру мономер міститься у великому надлишку відносно модифікатора. Тому, на другій стадії амінофенілоксадіазол, що утворився, взаємодіє з надлишком диціанату, вбудовуючись у поліціануратну сітку. Ми провели дослідження при різному співвідношенні компонентів. Спираючись на результати ІЧ-спектроскопії, протонного магнітного резонансу та літературні дані, ми пропонуємо таку схему перетворень при значному надлишку ціанату. Амінофенілоксадіазол взаємодіє з трьома молекулами ціанату. Новоутворена сполука циклізується з відщепленням фенолу (а у випадку диціанатів – моноціанату бісфенолу) і утворенням ціануратного циклу, який є вузлом поліціануратної сітки. При цьому до сітки вбудовується молекула олігомера:

Схема

Таким чином, вбудовування модифікатора з гідразидними групами до ПЦ сітки відбувається у дві стадії: на першій гідразидні групи модифікатора перетворюються на амінооксадіазольні; на другій – каучук вбудовується до ПЦ сітки за рахунок взаємодії між амінними та ціанатними групами.

Недоліком олігоізопрендигідразиду є його надзвичайно велика реакційна здатність до ціанату. Через це полімеризацію можна здійснювати лише із застосуванням розчинників, що незручно в технологічному плані. Модифікатор з ацилгідразонними кінцевими групами менш активний за модифікатор з гідразидними групами. Модифікацію за допомогою ОАГ можна здійснювати в розплаві, і такий процес прийнятніший у технологічному відношенні.

За літературними даними реакція ацилгідразонів з оцтовим ангідридом та ізоціанатами відбувається з утворенням ацетилпохідних заміщених 1,3,4-оксадіазолінів. Можна припустити, що і з ціанатами реакція відбувається аналогічно. Для перевірки цієї схеми методом ІЧ-спектроскопії досліджено бензоїлгідразон метилетилкетону та продукт його взаємодії з ДЦБА.

Отриманий продукт розкладається при 240°С, температура топлення знаходиться вище температури розкладу. Результати елементного аналізу відповідають молекулярній формулі речовини. В ІЧ-спектрі продукту реакції про повноту перетворення може свідчити практично повне зникнення смуг поглинання при 2272-2236 см-1, що відповідають групам ?О?C?N ДЦБА. В області 1220-1040 см-1 розміщені смуги поглинання етерного зв’язку С-О-С. Зокрема, у вихідному ДЦБА виділяються смуги 1220, 1100 й 1040 см-1. У продукті реакції відбувається їх перерозподіл: смуга 1220 см-1 зникає, смуга 1100 см-1 зміщується до 1090 см-1, а смуга 1040 см-1 поділяється на дві смуги – 1070 і 1050 см-1. Цей перерозподіл зумовлений зміною структури молекули, а також появі нового зв’язку С-О-С в оксадіазоліновому кільці.

Отримані дані підтверджують припущення, що в процесі взаємодії ацилгідразонів з ціанатами відбувається циклізація ацилгідразону з утворенням в результаті реакції похідних 1,3,4-оксадіазоліну:

Схема

Дослідження полімерів. На відміну від інших модифікаторів з реакційноздатними кінцевими групами олігобутадієндіізоціанат (ОІЦ) не просто вбудовується між вузлами сітки за рахунок взаємодії кінцевих груп з ціанатними групами мономеру. Кінцеві ізоціанатні групи самі беруть безпосередню участь у формуванні триазинових циклів.

Хімічну структуру отриманих зразків було досліджено за допомогою ІЧ-спектроскопії. В ІЧ-спектрі ОІЦ наявна смуга поглинання 2272 см-1 ізоціанатної групи. Вона повністю зникає протягом твердіння. Це вказує на те, що ізоціанатні групи модифікатора вступають у реакцію, а поява в модифікованих ПЦ чіткої смуги поглинання при 1710 см-1 свідчить про утворення ізоціанурату. Враховуючи, що в системі є надлишок диціанату, ми вважаємо, що в ході модифікації поліціанурату олігоізопрендіізоціанатом утворюються як ціануратні, так і змішані ціанурат-ізоціануратні цикли.

Ступінь вбудовування модифікатору до ПЦ сітки можна оцінити за вмістом гель-фракції у зразках. При введенні навіть 40% модифікатора вміст гель-фракції зменшується всього з 99,8% до 94%, а при 10-20%-ному вмісті модифікатора гель-фракція становить близько 99%. Це означає, що він практично повністю вбудовується до ПЦ сітки.

Вбудовуючись до поліціануратної сітки, гнучкі молекули модифікатору збільшують міжвузлові відстані. Це підтверджується зменшенням густини полімерів при збільшенні частки модифікатора. Разом з тим, при зростанні вмісту модифікатора аж до 20% значення гель-фракції зберігається на високому рівні. Закономірне зменшення густини при збереженні високих значень гель-фракції підтверджує вбудовування модифікатора до поліціануратної сітки.

Аналіз даних ДСК (табл. ) модифікованих ПЦ дозволяє зробити 3 основні висновки:

1) В деяких досліджених зразках в області температур вище ~210оС фіксуються екзотермічні ефекти, обумовлені процесами дополімеризації ПЦ сітки;

2) Тск модифікованої ПЦ сітки залежить від типу модифікатора (ОАГ, ОІЦ чи ОГ);

3) Тск модифікованої ПЦ сітки суттєво змінюється від вмісту модифікатора.

Таблиця 1

Залежність температури склування модифікованих поліціануратів
від типу та вмісту модифікатора (за даними ДСК).

Вміст модифікатора, мас.% | Температура склування сітчастого ПЦ компонента,оС*

Модифікатор ОГ | Модифікатор ОІЦ | Модифікатор ОАГ

0 | 194 | 194 | 194

1 | 210 | 200 | 196

5 | 165 | 148 | 178

10 | 161 | 162 | -

15 | 180 | 178 | 183

20 | 191 | 185 | 175

30 | 188 | 196 | 171

40 | 187 | 202 | 160

*температура початку процесу склування ПЦ складової

Отримані експериментальні дані (ІЧ-спектроскопия та ДСК) свідчать про те, що при введенні модифікатора та підвищенні його концентрації зростає конверсія ціанатних груп при тримеризації ДЦБА. Оскільки вже при 1% модифікатора конверсія ціанатних груп істотно зростає, можна припустити, що модифікатор каталізує процес циклотримеризації ціанату. При зростанні вмісту модифікатора зростання конверсії, ймовірно, пов’язане з більшою активністю ціанату в реакції з модифікатором, ніж у реакції поліциклотримеризації. Ефективність дії модифікатора (як прискорювача конверсії ціанатних груп) зменшується у порядку ОГ > ОІЦ > ОАГ, тобто чим менша реакційна здатність модифікатора, тим нижча конверсія ціанатних груп у сформованій модифікованій ПЦ сітці, і навпаки.

Зі збільшенням вмісту модифікатора (10-40%) в цілому відмічається зростання Тск для зразків ПЦ ОГ та ПЦ ОІЦ. Це свідчить про те, що зростає кінцева ступінь конверсії ціанатних груп, а отже і щільність модифікованої ПЦ сітки, хоча одночасно в системі має місце вбудовування модифікатора та формування модифікованих (в певному розумінні дефектних) фрагментів ПЦ сітки. Зрозуміло, що саме конкуренція між цими двома процесами обумовлює фазову структуру та властивості модифікованої ПЦ сітки.

Фазову структуру модифікованих поліціануратів оцінювали за даними ДМТА. В області високих температур знаходиться б-релаксація ПЦ, в області низьких температур проявляється типовий для нього вторинний -перехід.

Модифікатор ОАГ суттєво впливає на в’язкопружні властивості, а отже і на мікрофазову структуру досліджених зразків (рис. ). Про це свідчить зміна температурного положення максимумів E'', а також відповідних вигинів на залежностях E' = f (T). Введення невеликої кількості ОАГ (1-15%) знижує Тск ПЦ сітки приблизно на 10оС, але при подальшому зростанні частки ОАГ Тск ПЦ компонента суттєво зменшується.

Рис. . Залежність модулю пружності Е’ та модулю втрат Е’’ ряду ПЦ ОАГ від температури: – індивідуальний ПЦ, – 5% ОАГ, – 15% ОАГ, – 20% ОАГ, – 30% ОАГ, -40% ОАГ.

Вже при 15% ОАГ в області низьких температур з’являється низькотемпературний максимум, інтенсивність якого суттєво зростає зі збільшенням вмісту ОАГ. Отже можна дійти висновку, що в зразках із вмістом ОАГ?15% має місце мікрофазовий поділ компонентів системи в результаті чого ОАГ формує мікрофазу з окремою Тск. Цей висновок підтверджується наявністю чітких вигинів на залежності E' = f (T).

На рис. представлено температурні залежності модулю пружності (E') та тангенсу кута механічних втрат (tg ?) зразків ряду ПЦ ОІЦ, доотверділих при 230-250оС. Аналіз представлених залежностей дозволяє зробити висновок, що в усіх зразках ПЦ формує матрицю, оскільки криві E' = f (T) модифікованих зразків подібні до вихідного ПЦ, а криві залежностей tg ? = f (T) мають інтенсивний максимум в області температур близько температури склування вихідного ПЦ.

Рис. . Залежність модулю пружності Е’ та тангенсу кута механічних втрат tg ? ряду ПЦ ОІЦ від температури: – індивідуальний ПЦ, – 5% ОІЦ, – 15% ОІЦ, – 20% ОІЦ, – 30% ОІЦ, -40% ОІЦ.

Рис. демонструє залежність Тск ПЦ компоненту від частки ОІЦ в зразках. Видно, що введення невеликої кількості модифікатора (5-10%) призводить до зменшення Тск ПЦ сітки лише на 10-20оС. При зростанні частки ОІЦ до 15% Тск ПЦ компоненту зменшується одразу на 40оС (порівняно зі зразком із вмістом ОІЦ 10%), однак при подальшому підвищенні частки ОІЦ до 20% падіння Тск ПЦ компоненту уповільнюється і складає лише ~13оС, а при зростанні частки ОІЦ до 30-40% фіксується навіть підвищення Тск ПЦ сітки на 10-15оС.

На рис. наведено графік залежності молекулярної маси відрізків ланцюгів (МС) між вузлами ПЦ сітки від концентрації ОІЦ в досліджених зразках. Видно, що чим вище значення Тск зразку, тим вища щільність ПЦ сітки (тобто менша молекулярна маса відрізків ланцюгів між вузлами сітки), і навпаки.

Рис. 4. Залежність температури склування та молекулярної маси відрізків ланцюгів між вузлами ПЦ сітки від вмісту модифікатора: – залежність температури склування; – залежність молекулярної маси відрізків ланцюгів між вузлами ПЦ сітки.

Модифікація олігобутиленглікольадипінатом. Згідно з аналізом ІЧ-спектрів та по аналогії з процесами, які відбуваються при модифікації ПЦ олігоетерами, ми пропонуємо схему хімічних перетворень у системі ПЦ ОБГА (рис. ). Значення гель-фракції зменшується з 99,8 до 97,4% при збільшенні вмісту ОБГА у вихідній суміші з 5 до 20%. Отже, у досліджених композиціях основна частина ОБГА хімічно зв’язана (вбудована) з ПЦ і не може бути екстрагована.

Рис. 5. Запропонована схема модифікації поліціанурату олігобутиленглікольадипінатом

Для всіх зразків властива висока термостійкість. У жодної з систем не спостерігається втрат маси до 280°С. Значення температури початку деструкції Тд наведено в табл. . Видно, що за більшого вмісту ОБГА температура деструкції ПЦ ОБГА нижча. Однак, введення навіть 20% ОБГА до сітки зменшує її температуру деструкції приблизно на 5%. Отже, хімічне введення ОБГА до ПЦ-сітки не погіршує значною мірою термічну стабільність ПЦ. У межах температури сканування на кривих ДСК зразків спостерігалось лише по одній зміні теплоємності, які відповідали переходу склування. З даних табл. видно падіння Тск на ~17% при введенні 5% ОБГА; додаткове зростання вмісту ОБГА до 20% зменшує температуру склування лише на 5%. Ми припускаємо, що різке падіння значення Тск при введенні 5% ОБГА пов’язане з істотним руйнуванням регулярності ПЦ-сітки. Надалі додаткове зростання вмісту ОБГА мало зменшує значення Тск, тому що майже весь ОБГА жорстко вбудований до сітки.

Випробуванням міцності на розрив піддавали зразки з вмістом ОБГА 5, 15, 40% та індивідуальний ПЦ (табл. ). Для зразка з 15% ОБГА спостерігається значне зростання міцності на розрив (майже в 1,5 рази). Оцінка міцності при ударі за випробуванням Шарпі показала, що міцність матеріалу зростає при збільшенні концентрації ОБГА (табл. ) і досягає близько 100% збільшення свого початкового значення при 20% вмісту ОБГА. Відтак, варто зазначити, що введення ОБГА до ПЦ-сітки веде до значного поліпшення міцності лише зі слабким зниженням термічних властивостей.

Таблиця 2.

Термічні й механічні властивості термореактопластів ПЦ ОБГА.

Вміст ОБГА, мас.% | Tд *, °С | Tск ДСК, °С | DTск, °С | DCp

Дж/гK | Міцність на розрив, МПа | Відносне видовження, % | Ударна міцність, Дж/см?

0 | 411 | 2521 | 0.45 | 54 | 2,0 | 0,17

5 | 409 | 2091 | 605 | 0.400.02 | 54 | 2,7 | 0,17

10 | 407 | 2031 | 505 | 0.260.03–– | 0,20

15 | 402 | 1951 | 455 | 0.170.03 | 76 | 3,3 | 0,21

20 | 392 | 1961 | 405 | 0.110.03–– | 0,31

* температура початку деструкції в інертному середовищі

Модифікація поліціануратів сітчастим поліуретаном.

Властивості поліціанурат-поліуретанових щеплених ВПС. Послідовні ВПС з різним вмістом ПЦ отримували набуханням плівок СПУ-1 (для його синтезу використовували аддукт (1:3) гліцерину з толуїлендіізоціанатом та оліготетраметиленгліколь (ММ  кг/моль) у співвідношенні 1:3) в розтопленому ДЦБА при 90°С і наступним твердінням останнього при 150-180°С до повного зникнення ціанатних груп. Утворення поліціануратної сітки в матриці СПУ-1 підтверджується появою в ІЧ-спектрах ВПС піків при 1365 і 1565 см-1, що відповідають триазиновим циклам. Проте, зникнення піку при 1069 см-1 (Ar-О-С? в ціанатній групі) і перерозподіл розміщення та інтенсивності піків на ділянках 1360-1600 і 1650-1740 см-1 доводить формування певних нових утворень, що являють собою можливі продукти хімічної взаємодії між поліуретаном і диціановим мономером протягом тверднення останнього. По аналогії з поліціанурат-поліуретановими напів-ВПС, які були досліджені раніше, ми припускаємо хімічне зв’язування між компонентами ВПС, яке веде до формування гібридної сітки (ГС) в досліджуваній системі.

Розрахунки функції Ґіббса за значеннями ?Н і ?S виконано для процесу, який можна представити таким рівнянням:

n ДЦБА + m СПУ-1 > ПЦ/СПУ-1 ,

де m – кількість молів ДЦБА, n – кількість молів СПУ-1 для отримання одного умовного моля ПЦ СПУ-1. Вийшло, що для систем ПЦ СПУ-1=50/50 та ПЦ СПУ-1=30/70 у області температур від 0 до 340 К ?G всюди негативна, а її кількісне значення таке, що можна зробити висновок про високу сумісність ВПС. Для ВПС (ПЦ СПУ-1=10/90) ?G , що свідчить, навпаки, про термодинамічну несумісність сіток ПЦ і СПУ-1 у ВПС вказаного складу.

На кривих диференційних втрат маси (ДТГ) на рис. зіставлені стадії втрат маси зразків різного складу. Термоокисна деструкція СПУ-1 в цій області є тристадійним процесом, який відповідає розкладу гнучких та жорстких блоків поліуретану з максимальною швидкістю розкладу при 270, 320 та 400°С. Деструкція ПЦ-сітки в області температур нижчих 500°С є одностадійним процесом (з максимальною швидкістю розкладу при 430°С), що вказує на високу хімічну однорідність системи.

Рис. 6. криві ДТГ: 1 – СПУ-1, 2 – СПУ-1/ПЦ=90/10 мас.%, 3 – СПУ-1/ПЦ=30/70 мас.%, 4 – СПУ-1/ПЦ=50/50 ваг.%, 5 – ПЦ.

Під час деструкції системи з 90% СПУ-1 помітно вирізняються три стадії. Через те, що така ВПС поєднує характеристики стадій розкладу як СПУ-1, так і ПЦ, її можна охарактеризувати як багатокомпонентну систему. З’являється стадія втрати маси з максимальною швидкістю розкладу при 365°С. Поява цієї стадії та одночасна зміна інтенсивності стадії розкладу при 330°С підтверджують припущення про можливість формування додаткової гібридної сітки за рахунок хімічного щеплення між компонентами.

Деструкція ВПС з вмістом ПЦ 30% – двостадійний процес з добре виділеними стадіями при 320 і 435°С, які, ймовірно, пов'язані з деструкцією ГС і ПЦ, відповідно. Втрата маси на цих стадіях приблизно однакова, що може вказувати на співіснування ГС і ПЦ в майже однаковому співвідношенні.

Існування лише однієї стадії термоокисної деструкції для ВПС 50/50 з максимальною швидкістю розкладу при 330°С, вказує на хімічну однорідність системи, яка майже вся є гібридною сіткою. Можна констатувати, що при рівних кількостях компонентів ступінь щеплення настільки велика, що ми маємо справу вже не з ВПС, а з єдиною кополімерною сіткою.

Дані ДТГ узгоджуються з даними по густині цих систем. Густина всіх досліджених зразків перевищує адитивні значення (рис. ), що, як відомо, вказує на значне молекулярне змішування і сильну взаємодію між ланцюгами компонентів полімерної суміші, а в нашому випадку підтверджує хімічне зшивання між сітками. Залежність густини ВПС від складу має максимум для зразку із 40% ПЦ, що узгоджується з висновками попередніх робіт, результатами термодинамічних розрахунків та ТГА щодо підвищеної сумісності (навіть однорідності) компонентів даних ВПС при вмісті ПЦ?40%.

Рис. 7. Залежність густини ВПС від її складу

Отримані результати підтверджують раніше запропоновану для таких ВПС модель. Для системи СПУ-1 ПЦ /10 весь ДЦБА заповнює вільний об'єм сітки СПУ-1 і полімеризується в ПЦ. В композиції СПУ-1 ПЦ 70/30 лише частина ДЦБА заповнює порожній простір, тоді як інша частина хімічно реагує з ланцюгами СПУ-1, формуючи гібридну сітку. В СПУ-1 ПЦ /50 основна частина ПЦ хімічно зв'язана з СПУ. Отже, в останньому випадку головною структурою полімерного продукту є гібридна сітка, що добре пояснює хімічну однорідність і гомогенність системи.

Синтез, термічні й механічні властивості послідовних та in situ-послідовних ВПС. Синтез СПУ-2 був проведений з використанням аддукту (1:3) 1,1,1-триметилолпропану з толуїлендіізоціанатом та оліготетраметиленгліколю (ММ  кг/моль) у співвідношенні 1:3. Послідовні ВПС отримували набуханням плівок СПУ-2 в диціановому естері 1,1?-біс-4-ціанато-фенілетану до досягнення заданого вмісту останнього і його наступним твердінням. Для отримання іn situ послідовних ВПС змішували аддукт (1:3) 1,1,1-триметилолпропану з 2,4-ТДІ, оліготетраметиленгліколь і 1,1?-біс-4-ціанато-фенілетан. In situ синтез СПУ здійснювали спочатку при Т=70°С. Після використання ізоціанату і діолу температуру збільшували до 150°С і проводили in situ синтез ПЦ.

У ВПС температура склування СПУ-2 вища за Тск індивідуального СПУ-2, а у ПЦ нижча за Тск індивідуального ПЦ, тобто у ВПС їх температури склування наближуються і залежать від складу. Це зближення підтверджує їх часткову сумісність, викликану хімічним зв’язуванням (див. табл. ).

В сумішах ПЦ СПУ-2 фаза ПЦ пластифікується (?-піки при нижчих температурах, ніж в індивідуальному ПЦ), в той час як гнучкі сегменти СПУ-2 частково заблоковані ПЦ сіткою (?-піки при значно вищих температурах, ніж в індивідуальному СПУ-2). Вважаємо, що в процесі взаємопроникнення вузли ПЦ-сітки між гнучкими сегментами СПУ-2 можуть блокувати ланцюги останніх всередині, роблячи розплітання дуже важким. До того ж, жорсткі ланцюги ПЦ діють як фізичні містки і наповнюючі частинки по відношенню до матриці СПУ, що складається з гнучких сегментів. Нарешті, вагомим, якщо не головним, є внесок хімічного щеплення між компонентами, що має місце в даній системі.

Таблиця 3.

Калориметричні температури склування Tск
та енергії активації Eа механічних g1- та g2-релаксацій у п-ВПС та in situ ВПС.

ПЦ СПУ
масове співвідношення | Tск (°С) | Eа (еВ)

СПУ-2 | ПЦ | E1 | E2

0/100 | 41 | -------- | 0,40 | --------

п-ВПС-25/75 | 47 | 104 | 0,41 | 0,63

п-ВПС-50/50 | 53 | 114 | 0,36 | 0,68

п-ВПС-75/25 | 60 | 122 | 0,41 | 0,62

in situ ВПС-25/75 | 60 | 112 | 0,43 | 0,63

in situ ВПС-50/50 | 67 | 119 | 0,44 | 0,69

in situ ВПС-75/25 | 72 | 127 | 0,45 | 0,62

100/0 | -------- | 172 | -------- | 0,57

Все це приводить до зниження рухливості молекулярних груп СПУ-2 і, відповідно, до збільшення енергії, потрібної для спільних рухів. Навпаки, фаза СПУ-2, гнучкість якої збільшується зі зростанням температури, діє як певний внутрішній розріджувач для матриці ПЦ і знижує її Тск.

Для пояснення суттєвих відмінностей у локальній і спільній рухливості між in situ ВПС і ВПС розглянемо залежність їх густини від складу. На рис. наведено експериментальні значення густини залежно від вмісту ПЦ для in situ ВПС і п-ВПС. Іn situ ВПС мають густину, яка вища густини, передбаченої за законом адитивності, а також постійно вищу за густину відповідних п-ВПС. Ці результати чітко вказують на те, що при синтезі in situ збільшується ступінь взаємопроникнення й упакування ланцюгів, а це веде до помітного зменшення вільного об'єму сітки.

Рис. 8. Залежність густини від вмісту ПЦ в in situ ВПС (O) і п-ВПС ().

За низьких температур індивідуальні СПУ-2 і ПЦ мають піки ?-релаксації, які розміщуються приблизно біля -130°С (?1 в СПУ-2) і -80°С (?2 в ПЦ), відповідно. В in situ ВПС виявлено два добре визначених максимуми втрат (див. рис. ), температури яких близькі до температурних піків ?1 і ?2, а величини залежать від вмісту компонентів. Інтенсивність ?1-релаксації як в in situ ВПС, так і в п-ВПС не дуже чутлива до змін коливань вільного об'єму, які відбуваються при взаємопроникненні й хімічному зв’язуванні, і потребує дуже мало об'єму для перегрупувань включених сегментальних одиниць. Натомість, інтенсивність ?2-релаксації залежить від локального міжмолекулярного упакування, яке лежить в основі руху. У цьому випадку найвищі значення густини in situ-ВПС пов’язані зі значним зменшенням коливань вільного об'єму, які більше значення критичного порогу, необхідного для локальних перегрупувань. Це може перешкоджати механічній активності включених молекулярних груп.

Рис. 9. Порівняння піків i-релаксації in situ ВПС за частоти 30 Гц: (___) – індивідуальний СПУ-2; (O) – ПЦ СПУ-2 /75; () – ПЦ СПУ-2 /50; () – ПЦ СПУ-2 75/25; (----) – індивідуальний ПЦ;

Отже, in situ-ВПС на основі ПЦ і СПУ мають більші густину та температуру склування, ніж послідовні ВПС такого ж складу. Процес взаємопроникнення в in situ-ВПС значно зменшує вільний об’єм системи, що змінює локальну і сумісну рухливість in situ-ВПС, порівняно з рухливістю у п-ВПС.

Висновки

1. Досліджено хімічні процеси модифікації поліціануратів реакційноздатними олігомерами і полімерами, які ведуть до формування гібридних і взаємопроникних полімерних сіток, і вплив природи модифікатора і характеру модифікації на структуру і властивості полімерного матеріалу.

2. Вперше для модифікації поліціануратів використано каучуки з гідразидними, ацилгідразонними та ізоціанатними кінцевими групами. Досліджено хімічну взаємодію між зростаючою сіткою та модифікатором і структуру отриманих гібридних поліціануратних сіток.

3. На модельних сполуках досліджено реакції диціанату бісфенола А с гідразидами. Показано, що процес є двостадійним: на першій стадії гідразидні групи модифікатора, реагуючи з ціанатними, ведуть до утворення оксадіазольних циклів; на другій стадії каучук вбудовується до поліціануратної сітки за рахунок взаємодії між амінними та ціанатними групами. Вперше на модельних сполуках досліджено реакцію ціанату з ацилгідразоном та встановлено, що вони реагують з утворенням оксадіазолінового циклу. За рахунок цієї реакції відбувається вбудовування каучуку з ацилгідразонними групами до структури поліціануратної сітки.

4. Виявлено, що фазову структуру та властивості модифікованих гібридних поліціануратних сіток обумовлюють процеси, що конкурують, а саме зростання щільності сітки та її дефектності, які залежать від хімічної будови та вмісту модифікатора.

5. Вперше здійснено модифікацію поліціанурату олігоестером на прикладі олігобутиленглікольадіипінату. Показано, що введення олігобутиленглікольади-пінату до структури поліціанурату суттєво поліпшує механічні властивості останнього при незначній втраті термічної стабільності.

6. Досліджено термоокисну деструкцію послідовних ВПС на основі поліціанурату і сітчастого поліуретану. Число і характер стадій деструкції вказує на підвищену сумісність компонентів для систем з високим вмістом поліціанурату, що обумовлено хімічним щепленням між компонентами і підтверджено розрахунками термодинамічних функцій процесу формування ВПС.

7. Вперше синтезовано in situ послідовні поліціанурат-поліуретанові ВПС і розглянуто відмінності в їх структурі і властивостях, порівняно з послідовними ВПС. Виявлено, що in situ послідовні ВПС мають більшу густину і, відповідно, щільніше упакування молекул. Завдяки цьому зростає температура склування і зменшується вільний об’єм у системі.

список опублікованих праць

1. FainleibKozakGrigoryevaNizelskiiGritsenko PissisBoiteuxStructure-thermal property relationships for polycyanurate-polyurethane linked interpenetrating polymer networks // Polym. Degr. Stab. – 2002. – V. . – No. . – P. 393-399.

Дисертант отримував зразки, проводив їх дослідження методом ІЧ-спектроскопії, вимірювання густини, брав участь в обговоренні результатів.

2. Лебедев Б. В., Кулагина Т. Г., Быкова Т. А., ФайнлейбГриценко В. В., Сергеева Л. М. Термодинамика взаимопроникающих полимерных сеток на основе сетчатых полицианурата и полиуретана в области от Т  до 340 К // Высокомолекулярные соединения, А. – 2003. – Т. . – №4. – С. .

Дисертант отримував полімерні зразки.

3. FainleibGrenetGardaSaiter, GrigoryevaGrytsenko PopescuEnescuPoly(bisphenolnetwork modified with poly(butylene glycol adipate). Thermal and mechanical properties // Polym. Degr. Stab. – 2003. – V. . – No. . – P. .

Дисертант отримував зразки, проводив їх дослідження методом ІЧ-спектроскопії, золь-гель аналізом, брав участь в обговоренні результатів.

4. Файнлейб О. М., Гриценко В. В., Баранцова А. В., Грищенко В. К., Волощук В. Г. Реакція бензгідразиду з диціанатом бісфенолу А // Доповіді НАН України. – 2003. – №8. – С. .

Дисертант отримував речовини, проводив їх дослідження, інтерпретував дані ІЧ-спектроскопії та протонного магнітного резонансу, брав участь в обговоренні результатів та написанні статті.

5. BartolottaDiLanzaCariniD'AngeloTripodo G., FainleibDanilenkoGrytsenko SergeevaThermal and mechanical properties of simultaneous and sequential full-interpenetrating polymer networks // Mat. Sci. Eng., A. – 2004. – V. . – P. .

Дисертант отримував зразки, брав участь в обговоренні результатів.

6. Файнлейб О. М., Гриценко В. В. Модельні дослідження модифікації поліціануратних сіток реакційно здатними каучуками // Вопросы химии и химической технологии. – 2004. – №2. – С. 16-119.

Дисертант отримував речовини, проводив їх дослідження (вимірювання температури топлення твердих речовин, показника заломлення рідин, ІЧ-спектроскопія), інтерпретував отримані дані, брав участь в обговоренні результатів та написанні статті.

7. Файнлейб О. М., Гриценко В. В., Баранцова А. В., Грищенко В. К., Волощук В. Г. Взаємодія диціанату бісфенолу А з гідразидами // Українська конференція “Актуальні питання органічної та елементоорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі”, Ніжин, 24-26 вересня 2002 р., Тези доповідей, с. .

8. FainleibGrytsenko V., Saiter J.-M., GrenetPopescuEnescuC. Poly(bisphenol)cyanurate network modified with poly(butylene glycol adipate) // World Forum on Polymer Applications and Theory "POLYCHAR-11", Denton, TX, USA. Jan., 7-10, 2003. Abstr., p. 45.

9. FainleibGrytsenko BarantsovaGryshchenkoVoloshchuk V. Modification of polycyanurates by oligohydrazides. Model reactions of bisphenoldicyanate with hydrazides // World Forum on Polymer Applications and Theory "POLYCHAR-11", Denton, TX, USA. Jan., 7-10, 2003. Abstr., p. .

10. Гриценко В. В. Модифікація поліціануратних сіток оліго-(бутадієн)-діізоціанатом // V Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук, Київ, 20-21 травня 2003 р., Тези доповідей, с. .

11. Гриценко В. В., Файнлейб О. М., Баранцова А. В., Грищенко В. К., Волощук В. Г. Моделювання процесу модифікації поліціануратних сіток олігоізопрендиізоціанатом // Українська конференція “Домбровські хімічні читання 2003”, Черкаси, 26-28 травня 2003 р., Тези доповідей, с. .

12. Гриценко В. В., Даниленко І. Ю. Модифікація сітчастого полі(бісфенол А)ціанурату олігоізопренацилгідразоном // Відкрита Всеукраїнська Конференція молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства”, Харків, 9-13 вересня 2003 р., Тези доповідей, с. .

13. Grytsenko Fainleib A. Polycyanurate networks modified by reactive rubbers terminated with isocyanate, acylhydrazone and hydrazide groups. // 2nd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces”, September – October , Dresden, Germany, Abstract Book, S2/15.

14. Файнлейб О., Гриценко В. Щеплені кополімери диціанового естеру бісфенолу А з реакційноздатними олігомерами. // Міжнародна конференція "Полімери в XXI сторіччі", Київ, 27-30 жовтня 2003 р., Тези доповідей, с. .

15. Гриценко В. В., Файнлейб О. М. Модифікація сітчастих поліціануратів реакційноздатними олігомерами і полімерами // Науково-практична конференція “Природничі науки на межі століть (до 70-річчя природничо-географічного факультету НДПУ)”, Ніжин, 23-25 березня 2004 р., Матеріали конференції, с. .

анотація

Гриценко В. В. Модифікація сітчастих поліціануратів реакційноздатними олігомерами і полімерами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. – Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2004 р.

В роботі досліджено процес модифікації поліціануратів (ПЦ) реакційноздатними олігомерами і полімерами та вплив природи модифікатора і характеру модифікації на структуру та властивості полімерного матеріалу. Вперше для модифікації ПЦ використано каучуки з гідразидними, ацилгідразонними та ізоціанатними кінцевими групами. На модельних органічних сполуках досліджено механізм вбудовування таких каучуків до ПЦ сітки. Вперше здійснено модифікацію ПЦ олігобутиленглікольадипінатом зі збереженням високих термічних характеристик і суттєвим поліпшенням механічних властивостей. Вперше досліджено термоокисну стабільність послідовних ВПС на основі ПЦ і сітчастого поліуретану з підвищеною сумісністю компонентів за рахунок хімічного щеплення між ними. Вперше синтезовано in situ послідовні поліціанурат-поліуретанові ВПС і розглянуто відмінності в їх структурі і властивостях, порівняно з послідовними ВПС. Виявлено, що in situ послідовні ВПС мають більшу густину та температуру склування.

Ключові слова: поліціанурати, ціанові естери, модифікація, реакційноздатні олігомери, взаємопроникні полімерні сітки, сітчастий поліуретан.

Гриценко В. В. Модификация сетчатых полициануратов реакционноспособными олигомерами и полимерами. – Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. – Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2004 г.

Полицианураты (ПЦ) обладают многими ценными физическими, электрическими, термическими и технологическими свойствами, необходимыми для матричного полимера. Цианатные мономеры обладают низкой токсичностью, лёгкостью обработки и разнообразием условий отверждения и смешивания. ПЦ используют в качестве матричных смол в печатных платах, покрытий антенн, композиционных материалов конструкционного назначения, герметиков, связующих для абразивов и клеев. Однако, несмотря на их явные преимущества по комплексу свойств перед традиционными материалами, применение ПЦ в виде индивидуального полимера часто ограниченно. Причина этого – хрупкость, свойственная всем густосшитым полимерам.

В данной работе исследованы химические процессы модификации полициануратов реакционноспособными олигомерами и полимерами, ведущие к формированию гибридных и взаимопроникающих полимерных сеток, и влияние природы модификатора и характера модификации на структуру и свойства полимерного материала. В ходе работы диссертантом использовались современные методы исследований: протонный магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, калориметрические исследования, динамический механический термический анализ, термогравиметрический анализ, исследование механических свойств образцов.

Впервые для модификации ПЦ использованы каучуки с гидразидными, ацилгидразонными и изоцианатными концевыми группами. На модельных органических соединениях исследован механизм встраивания таких каучуков в ПЦ