Львівський національний університет імені Івана Франка

САЛДАН ІВАН ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 546.8+546.112+541.13

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ

ГІДРИДІВ КИСЕНЬСТАБІЛІЗОВАНИХ -ФАЗ

НА ОСНОВІ ЦИРКОНІЮ ТА ТИТАНУ

Спеціальність 02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі водневих технологій та гідридного матеріалознавства Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Завалій Ігор Юліянович

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України,

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Павлюк Володимир Васильович

Львівський національний університет імені Івана Франка,

професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Василечко Леонід Орестович

Національний університет “Львівська політехніка”,

провідний науковий співробітник центру “Кристал”

кафедри напівпровідникової електроніки

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться 20 травня 2004 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія №2.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий 8 квітня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради ______________ Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вичерпність викопного палива та зумовлені його використанням “парникові ефекти”, які негативно впливають на екологічну ситуацію планети, роблять надзвичайно актуальним розвиток нових підходів до вирішення глобальної енергетичної проблеми. Воднева енергетика є одним з найбільш перспективних напрямів альтернативної енергетики, оскільки водень є найпоширенішим та екологічно чистим енергоносієм і в недалекому майбутньому може стати заміною паливу органічного походження. В останні десятиліття значний обсяг досліджень в цьому напрямку присвячений пошуку та розробці ефективних воденьакумулюючих матеріалів, серед яких чільне місце займають інтерметалічні сполуки (ІМС), які можуть зв’язувати водень у вигляді хімічних сполук – металогідридів.

Сьогодні гідриди ІМС знаходять широке застосування в галузі “малої енергетики”, зокрема для виготовлення від’ємних електродів в елементах типу Ni(OH)2/NiOOH/р-нKOH/MHx/M. Ще на початку 70-х років було відкрито явище сорбції-десорбції водню у водних лужних розчинах, при якому відбувається відновлення (окислення) водню на поверхні сплаву з його наступним проникненням (виходом) в об’єм сплаву: М + Н2О + е МН + ОН. Першими матеріалами, для яких було показано можливість використання металогідридів як електродних матеріалів, були індивідуальні сполуки системи Ti–Ni (TiNi, Ti2Ni) та відповідні двохфазні сплави. Теоретично розрахована електрохімічна розрядна ємність (Ср) складає для них ~ 250 і 500 Агод/кг відповідно. Однак на практиці металогідридні (МГ) електроди на основі цих ІМС характеризуються низькою стабільністю при зарядно-розрядному циклуванні, а експериментально отримана Ср для сполук TiNi і Ti2Ni не перевищує 200 Агод/кг. Очевидно, що для воденьсорбуючих матеріалів на основі Ti2Ni існує можливість покращення електродних характеристик (і в першу чергу Ср), а тому доцільним є ґрунтовне вивчення залежностей структура-властивості такого типу гідридів.

Структура сполуки Ti2Ni характеризується великою кількістю октаедричних пустот, у які можуть втілюватись неметалічні атоми O, N, C. У багатьох сплавах на основі Титану та Цирконію модифікування цими неметалами приводить до стабілізації нових ІМС зі структурою типу з-Fe3W3C (заповнена похідна від типу Ti2Ni). Такі фази часто ще називають ?-фазами. Особливості сорбції-десорбції водню такими сполуками досліджені недостатньо.

Дана робота присвячена вивченню процесів сорбції-десорбції водню (у газовій фазі і в лужному 6М КОН розчині) кисеньмодифікованими сплавами Ti–Zr–V–Ni, основною складовою яких є ?-фази зі структурою типу Ti2Ni (з-Fe3W3C); дослідженню кристалічної структури нових гідридів та розробці на їх основі МГ електродних матеріалів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у Фізико-механічному інституті НАН України протягом 1999-2003 рр. в рамках основних завдань фундаментальних і прикладних досліджень у галузі металогідридних технологій, визначених Постановою Президії НАН України №400 від 25 грудня 1996 року “Про сучасний стан наукових досліджень та перспективи розвитку нових металогідридних технологій в Україні” та по держбюджетних темах НД-27/218 “Розробка нових металогідридних технологій керування структурою та властивостями високоефективних воденьсорбуючих матеріалів для постійних магнітів та електрохімічних джерел живлення”, номер державної реєстрації 0100U004870 та НД-27/261 “Розробка нових гідридних матеріалів з керованою структурою та фізико-хімічнимии властивостями для створення ефективних акумуляторів водню та постійних магнітів на основі РЗМ, Zr, Ti та Mg”, в яких дисертант брав безпосередню участь як виконавець, а також згідно плану індивідуальних наукових досліджень в рамках стипендії “Дослідження нових кисеньвмісних воденьсорбційних сплавів на основі Цирконію та Титану з покращеними зарядно-розрядними характеристиками”, наданої Президією НАН України на 2001-2003 рр.

Мета і задачі дослідження: синтезувати нові гідриди стабілізованих киснем фаз зі структурою типу Ti2Ni (-Fe3W3C) в системі Ti–Zr–V–Ni. Дослідити кристалічну структуру вибраних гідридів у вказаній системі та встановити залежність властивостей сорбції-десорбції водню (в т.ч. електрохімічної) від складу та структури.

Об’єкт дослідження: взаємодія з газоподібним воднем нових стабілізованих киснем фаз зі структурою типу Ti2Ni (з-Fe3W3C) в системі Ti–Zr–V–Ni, а також електрохімічні особливості сорбції-десорбції водню МГ електродами на їх основі.

Предмет дослідження: кристалічна структура гідридів; воденьсорбційні властивості сполук та сплавів; зарядно-розрядні характеристики МГ електродів на основі сплавів Ti2Ni; процес гідрування-диспропорціонування-десорбції-рекомбінації (ГДДР).

Методи дослідження: волюметричний метод для синтезу гідридів та вивчення воденьсорбційних властивостей сплавів; метод рентгенівського фазового аналізу (РФА); рентгеноструктурний та нейтронографічний аналізи з використанням повнопрофільного аналізу Рітвельда для ви-зна-чення структури гідридів та вихідних сполук; метод термодесорбційної спектроскопії (ТДС) для дослідження процесів десорбції водню та стабільності гідридів; метод гальваностатичного циклування для вивчення зарядно-розрядних характеристик МГ електродів у 6М розчині КОН.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано однофазний дейтерид стабілізованої киснем -фази Zr3V3O0.6D9.6 і методами рентгенівської та нейтронівської дифракції визначено його структуру. Вперше вивчено фазовий склад і воденьсорбційні властивості частково заміщених сплавів (Zr,Ti)3(V,Ni)3O0.6.

Проведено рентгенівський фазово-структурний аналіз і досліджено абсорбцію-десорбцію водню сплавів (Ti,Zr)4Ni2O0.3, відпалених при 1273 К. На основі фазово-структурного аналізу вперше встановлено існування неперервного твердого розчину з кубічною структурою типу -Fe3W3C для модифікованих киснем сполук (Ti,Zr)4Ni2O0.3 у системі Ti–Zr–Ni. Методом нейтронівської дифракції визначено структуру дейтериду Ti3ZrNi2O0.3D6.2.

Вперше досліджено вплив кисневого модифікування та часткового заміщення Титану на Цирконій і Ванадій на електродні характеристики сплавів Ti2Ni у лужних розчинах. Вивчено вплив обробки методом ГДДР та вперше показано покращення робочих параметрів МГ електродів на основі сплаву Ti4Ni2O0.3.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження структури і властивостей гідридів стабілізованих киснем -фаз на основі Цирконію та Титану внесли вагомий вклад в розвиток уявлень про структурну залежність фізико-хімічних властивостей металогідридів і можуть бути основою для цілеспрямованого пошуку нових матеріалів-поглиначів водню з покращеними характеристиками. В залежності від складу та структури сплавів експериментально показано зміну властивостей сорбції-десорбції водню з газової фази та електрохімічно. Для сплавів, що диспропорціонують у водні, показано можливість покращення зарядно-розрядних характеристик таких матеріалів після їх обробки методом ГДДР. Дані про кристалічну струк-туру та воденьсорбційні властивості стабілізованих киснем -фаз на основі Цирконію та Титану можуть бути рекомендовані як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неор-га-нічної хімії, хімії твердого тіла та гідридного матеріало-знавства; а результати дослідження Ср і циклічної стабільності при зарядно-розрядному циклуванні МГ електродів можуть служити довідковим матеріалом з електрохімії гідридів та бути використаними на практиці при створенні Ni–МГ акумуляторів з покращеними характеристиками.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень зроблена керівником роботи при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, синтез ІМС та їх гідридів, РФА, процес ГДДР, приготування МГ електродів та їх тестування проводились дисертантом самостійно згідно вказівок наукового керівника. Дисертантом синтезовано однофазні насичені дейтериди сполук Zr3V3O0.6 та (Ti1-xZrx)Ni2O0.3 (x = 0; 0,25; 0,5; 0,75), структури яких досліджувалися керівником роботи І.Ю. Завалієм та дисертантом спільно з проф. В.К. Печарським (Університет штату Айова, США), проф. Р. Черні (Кристалографічна лабораторії Женевського університету, Швейцарія) та к.х.н. О.Б. Рябовим (ФМІ, Львів). Результати уточнення структури дейтеридів (гідридів) аналізувалися та обговорювалися спільно з науковим керівником. Вимірювання спектрів термодесорбції водню з гідридів сплавів (Ti1-xZrx)Ni2O0.3 досліджував с.н.с. І.Ю. Завалій на факультеті металургії і матеріалознавства Бірмінгемського університету (Великобританія). Опрацювання одержаних результатів та їх інтерпретація проведені дисертантом спільно з науковим керівником. Дослідження МГ електродів на основі гідридів (Ti,Zr)4Ni2Ox

започатковані с.н.с. І.Ю. Завалієм у Познанській центральній лабораторії акумуляторів та батарей (Польща). Подальші електрохімічні дослідження проведені дисертантом за вказівками наукового керівника на лабораторній базі ФМІ.

Апробація результатів роботи. Результати роботи були представлені на VI і VII Міжнародних конференціях з водневого матеріалознавства і хімії металогідридів (Кацивелі, Крим, Україна, 1999 та Алушта, Крим, Україна, 2001); Міжнародному симпозіумі з систем метал–водень: фундаментальні проблеми та застосу-вання (Ансі, Франція, 2002); Міжнародній конференції “Матеріалознавство на зламі століть: досягнення та проблеми” (Київ, Україна, 2002); VIIІ Міжна-род-ній конференції з водневого матеріалознавства і хімії вуглецевих наноматеріалів (Судак, Крим, Україна, 2003).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 робіт: 6 статей і 6 тез.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4-ох розділів, висновків, переліку використаних літературних джерел. Дисертація викладена на 129 сторінках, містить 29 таблиць та 67 рисунків. Список використаних літературних джерел налічує 111 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначено мету і основні завдання досліджень, а також висвітлено новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану, кристалічні структури та воденьсорбційні властивості бінарних та модифікованих киснем сполук систем Ti–Ni, Zr–Ni, Zr–V, Zr–Ti, Ti–V, V–Ni. Коротко описано багатокомпонентні сплави системи Zr–Ti–V–Ni. Розглянуто кристалохімічні особливості гідридів ІМС зі структурою типу Ti2Ni (-Fe3W3C), а також приведено аналіз зарядно-розрядних характеристик МГ електродних матеріалів на основі сплавів Ti2Ni. У висновку з літературного огляду зроблено припущення про наявність кисеньстабілізованих фаз в широкому діапазоні концентрацій для складної системи Zr–Ti–V–Ni і визначено прогнозовану область існування ?-фаз (рис. 1).

У другому розділі описано методику експерименту. Для виготовлення сплавів використовували метали високої чистоти з вмістом основного компоненту не менше 0,999 мас.%. Оксиґен вводили у вигляді оксиду Титану чи Цирконію, які попередньо спресовували під навантаженням 5 000 кг/см2. Приготовлені з точністю 0,001 г наважки масою 2-3 г сплавляли в електродуговій печі у атмосфері аргону на мідному водоохолоджуваному поді з використанням нерозпилюваного вольфрамового електроду. Склад синтезованого сплаву приймали ідентичним складу шихти, коли після плавки втрати не перевищували 1 % маси шихти. Більшість литих сплавів піддавали гомогенізації шляхом термічного відпалу у вакуумованих кварцових ампулах при температурах 1073 К (100 год.), або 1273 К (50 год.). Відпалені сплави загартовували у холодній воді.

Синтез гідридів (дейтеридів) проводили у автоклаві (з вакуумом 1-10 Па) після попередньої активації при 573-773 К шляхом напуску газоподібного водню (дейтерію) під тиском 0,1 МПа при кімнатній температурі. Параметри сорбції розраховували стандартним манометричним методом при постійному об’ємі з використанням формули: X/Xmax = 1 – exp[–Ko(P – Pd) (ф – фі)n], де X і Xmax – поточна та максимальна масова концентрації водню (дейтерію) у гідриді; Ko – стала реакції гідрування; P і Pd – поточний та рівноважний тиск; ?і – індукційний період; n – порядок реакції. За одержаним значенням Xmax розраховували кількість атомів Ґідрогену на формульну одиницю (ат.Н/ф.о.), а також – на атом металу (Н/М).

Вихідні та наводнені ІМС атестувалися з допомогою рентгенівської порошкової дифрактометрії (ДРОН 3.0; HZG-4a; Phillips PW 1012; Cu-K випромінювання). Уточнення періодів ґраток отриманих ІМС та їх гідридів з відомою моделлю структури проводили з використанням пакету програм CSD. Рентгеноструктурні дослідження дейтериду Zr3V3O0.6D9.6 про-во-дили з використанням дифрактометра Scintag XDS2000 (Бінгемтонський університет, штат Нью-Йорк, США), а нейтронографічні – на високороздільному дифрактометрі ( = 0,14783 нм, реактор університету Міссурі, Колумбія, США). Дослідження дейтеридів (Ti1-xZrx)4Ni2O0.3Dy проводили нейтронографічним аналізом ( = 0,19114 нм) на високороздільному дифрактометрі D1A (реактор Інституту Лауе-Ланжевена, Гренобль, Франція). Уточнення структур дейтеридів проводилося методом повнопрофільного аналізу Рітвельда з використанням програмних пакетів CSD та GSAS.

Стабільність гідридів досліджували методом ТДС, проводячи програмований нагрів (5 К/хв) насиченого воднем зразка масою ~ 0,1 г у динамічному вакуумі до температури 1070 K. Для кисеньвмісного сплаву Ti4Ni2O0.3 проводили процес ГДДР. Диспропорціонування проводили витримкою зразка у середовищі водню при температурі 973 К протягом 10-ти годин. Шляхом нагріву до 1023 К у вакуумі і витримці протягом 1-ї години проводили десорбцію, при якій відбувалась рекомбінація диспропорціонованого сплаву.

Для дослідження зарядно-розрядних характеристик воденьсорбуючих сплавів використовували зразки МГ електродів, які виготовляли з сумішей вихідних або наводнених порошкоподібних сплавів (80 мкм) з порошками Cu або Ni (99,99 %; 50 мкм) у співвідношеннях 1:1; 7:3; 9:1. Одержані суміші формували у вигляді таблеток масою ~ 0,2 г, діаметром 12 мм та товщиною ~ 1,0 мм шляхом пресування в нікелевій сіточці при навантаженні 5 000 кг/см2, до якої попередньо закріплювали нікелевий провідник.

Активацію МГ електродів проводили шляхом повторення циклів заряду-розряду, або обробкою киплячим розчином лугу (6 М КОН). Готові зразки МГ електродів розміщували у трьохелектродних електрохімічних чарунках, які попередньо заповнювали 6 М КОН, між хлорсрібним електродом порівняння та платиновим протиелектродом. Експериментальне значення розрядної ємності Ср для всіх МГ електродів отримували за формулою: Ср = (І фр)/m, де І – сила струму; фр – порахований час розряду МГ електроду; m – маса металогідриду. Теоретичне значення Ср розраховувалось згідно закону Фарадея: Стеор. = (М F)/Е, де Стеор – теоретична Ср МГ електроду; F – число Фарадея (F = 26 800 Агод/кг-екв); М – маса водню у 1 кг металогідриду; Е – еквівалент водню.

У третьому розділі подано результати синтезу нових гідридів кисеньстабілізованих -фаз в системі Ti–Zr–V–Ni, досліджень кристалічної структури вибраних гідридів; а також представлено отримані залежності властивостей сорбції-десорбції водню (з газової фази і електрохімічно) від складу та структури. Виклад результатів експерименту проводиться з одночасним їх обговоренням, висновки якого часто використовувались при постановці завдання подальшого дослідження.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Однофазний зразок сплаву Zr3V3O0.6 отримано при температурі відпалу 1273 К, а насичений дейтерид складу Zr3V3O0.6D9.6 синтезовано при 293 К і тиску дейтерію 0,1 МПа. Структуру цього дейтериду досліджено методами рентгенівської дифракції та нейтронографії (рис.2).

а б

Рис. 2. Спостережений та розрахований рентгено-графічні (a) та нейтронографічні (б) профілі для насиченого дейтериду Zr3V3O0.6D9.6. Позиції Брегівських піків показані вертикальними лініями.

Методом повнопрофільного аналізу Рітвельда встановлено структуру дейтериду ?-Zr3V3O0.6D9.6 і визначено позиції всіх атомів, в т.ч. і атомів Дейтерію (табл. 1). Показано, що частина атомів Оксиґену переходить в інші пустоти і ~ 30%-не заповнення позиції 16с у структурі Zr3V3O0.6D9.6 знімає геометричні обмеження на заповнення атомами Дейтерію сусідніх пустот. Для Zr3V3O0.6D9.6 атоми Дейтерію можуть заповнювати трикутну грань Т1 (Zr3), в той час як для дейтериду Zr3V3OD4.9 атоми Оксиґену на 100% займають октаедричні пустоти у позиції 16c, а замість T1 заповнюється тетраедрична пустота D1.

Таблиця 1а

Кристалографічні параметри Zr3V3O0.3D9.6 по рентгенівських даних *

Атом | x | y | z | Biso100, нм2 | ПСТ | Заповнення, % | Zr | 0,32042(8) | 1/8 | 1/8 | 0,97(2) | 48f | 100 | V1 | 0,70458(9) | 0,70458(9) | 0,70458(9) | 1,15(6) | 32e | 100 | V2 | 1/2 | 1/2 | 1/2 | 0,58(8) | 16d | 100 | O | 0 | 0 | 0 | 2,5** | 16c | 31(2) | Примітки: * – у фінальному циклі уточнення структури були включені атоми Дейтерію, з параметрами визначеними з нейтронографічних даних (табл. 1б); ** – параметр, зафіксований при уточненні.

Таблиця 1б

Кристалографічні параметри Zr3V3O0.3D9.6 по даних нейтронографії

Атом | x | y | z | BisoЧ100, ?м2 | ПСТ | Заповнення, % | Zr | 0,3219(2) | 1/8 | 1/8 | 1,15(6) | 48f | 100 | V1 | 0,709(3) | 0,709(3) | 0,709(3) | 1,0* | 32e | 100 | V2 | 1/2 | 1/2 | 1/2 | 1,0* | 16d | 100 | O1 | 0 | 0 | 0 | 2,5* | 16c | 24(1) | T1 | 0,0660(2) | 0,0660(2) | 0,0660(2) | 1,09(8) ** | 32e | 74,2(9) | D2 | 0,3734(5) | -0,0096(6) | 0,0547(5) | 1,09(8) ** | 192i | 18,1(3) | D3 | 0,4719(1) | 0,4719(1) | 0,1489(2) | 1,09(8) ** | 96g | 70,5(7) | D4 | 0,4034(3) | 0,4034(3) | 0,5255(4) | 1,09(8) ** | 96g | 28,0(4) | Примітки: * – параметр, зафіксований при уточненні; ** – уточнювали як спільний параметр.

На рис. 3 представлено фрагмент структури сполуки Zr3V3O0.6 з вказанням типів пустот, які можуть бути заповнені атомами Дейтерію. Основним питанням при порівнянні складу і структури дейтеридів Zr3V3OD4.9 і Zr3V3O0.6D9.6 було зростання воденьсорбційної ємності вдвічі (на 4,7 ат.H/ф.о.) при зменшенні вмісту кисню на 0,4 ат.О/ф.о Пояснення зводиться до двох причин: часткове заповнення атомами Оксиґену пустот 16с (та зменшення вмісту О в цій позиції під час гідрування) і можливість заповнення Т1, що робить аналізований дейтерид Zr3V3O0.6D9.6 подібним до безкисневого Hf4Fe2D8.8.

В рамках прогнозованої області кисеньстабілізованих ?-фаз (рис. 1) проведено перевірку їх існування при одночасному заміщенні TiZr та VNi у сполуці Zr3V3O0.6. Синтезовано 16 сплавів системи Zr3TixV3NiyO0.6 (0x, y1,5), для 14-ти з яких методом РФА показано утворення з-?ази як основної складової. Зміна об’єму гратки ?-фази при наводнюванні (V/V) приведені в табл. 2. Розраховані параметри реакції абсорбції водню показують, що заміна VNi приводить до зростання її швидкості, однак воденьсорбційна ємність при цьому поступово зменшується (див. таблицю).

Таблиця 2

Параметри абсорбції водню і зміна об’єму ґратки для кисеньстабілізованих ?-фаз

сплавів системи Zr3TixV3NiyO0.6 (0x, y1,5)

Гідрид | , с | KоXmax, мас.% H | H/M | V/V, %

Zr3V3O0.6H8.8820 | 4,0310-22,01 | 1,48 | 13,28

Zr3V2.5Ni0.5O0.6H7.775 | 4,62 | 1,75 | 1,30 | 12,20

Zr3V2NiO0.6H7.575 | 3,73 | 1,69 | 1,26 | 10,12

Zr3V1.5Ni1.5O0.6H7.205 | 0,87 | 1,60 | 1,20 | 9,08

Zr2.5Ti0.5V3O0.6H10.5760 | 0,20 | 2,51 | 1,76 | 21,02

Zr2.5Ti0.5V2.5Ni0.5O0.6H7.7230 | 1,07 | 1,83 | 1,29 | 11,75

Zr2.5Ti0.5V2NiO0.6H7.6630 | 0,69 | 1,80 | 1,28 | 11,66

Zr2.5Ti0.5V1.5Ni1.5O0.6H7.4930 | 1,40 | 1,74 | 1,25 | 8,73

Zr2TiV3O0.6H9.25 900 | 3,9910-32,32 | 1,54–

Zr2TiV2.5Ni0.5O0.6H8.33100 | 1,40 | 2,07 | 1,39 | 12,05

Zr2TiV2NiO0.6H7.66100 | 0,15 | 1,90 | 1,28 | 12,23

Zr2TiV1.5Ni1.5O0.6H7.28100 | 3,64 | 1,79 | 1,21 | 13,99

Zr1.5Ti1.5V3O0.6H11.30 2400 | 1,8610-32,98 | 1,88–

Zr1.5Ti1.5V2.5Ni0.5O0.6H9.17150 | 1,08 | 2,41 | 1,53 | 12,52

Zr1.5Ti1.5V2NiO0.6H8.27150 | 1,06 | 2,15 | 1,38 | 11,64

Zr1.5Ti1.5V1.5Ni1.5O0.6H7.05150 | 0,61 | 1,82 | 1,18 | 8,84

В підрозділі 3.3 подано результати досліджень кисеньмодифікованих сплавів Ti4-xZrxNi2O0.3 (0x4). Вперше показано існування неперервного твердого розчину зі структурою ?-Fe3W3C між сполуками Ti4Ni2Ох та Zr4Ni2Ох при Т = 1273 К, що істотно відрізняється від фазового складу немодифікованих киснем сплавів системи Ti–Zr–Ni. Дослідження сорбції водню для таких сплавів показали, що заміна TiZr приводить до зростання воденьсорбційної ємності (~ 30%) та швидкості абсорбції водню (табл. 3).

Таблиця 3

Воденьсорбційні характеристики сплавів Ti4-xZrxNi2O0.3 (0x3)

Гідрид | , с | Kо102Xmax, мас.% H | H/M | V/V, % | Ti4Ni2O0.3Н5.7060 | 4,75 | 1,704 | 0,90 | 11,90 | Ti3ZrNi2O0.3Н7.4420 | 1,62 | 2,060 | 1,24 | 14,88 | Ti2Zr2Ni2O0.3Н7.5020 | 6,85 | 1,852 | 1,25 | 13,69 | TiZr3Ni2O0.3Н7.4520 | 10,7 | 1,636 | 1,24 | 13,95 | Результати терморозкладу синте-зованих гідридів сплавів Ti4-xZrxNi2O0.3 (0x3) свідчать про зростання їх стабільності при заміщенні TiZr (рис. 4).

Рис. 4. Криві термодесорбції водню для сплавів Ti4-xZrxNi2O0.3 (x = 0; 1; 2; 3) отримані методом ТДС.

Структуру дейтериду Ti3ZrNi2O0.3D6.2 досліджено методами рентгенівської дифракції та нейтронографії. Результати об’єднаного уточнення структури за рентгеноструктурними та нейтронографічними даними (рис. 5), показали, що атоми Дейтерію в структурі Ti3ZrNi2O0.3D6.2 займають тільки 3 типи позицій (D2, D3 і D7), окрім цього атоми Дейтерію втілюються в пустоту 16с (DO), яка вже є частково заповнена атомами Оксиґену (табл. 4).

а б

Рис. 5. Спостережений та розрахований рентгенографічні (a) та нейтронографічні (б) профілі для насиченого дейтериду Ti3ZrNi2O0.3D6.2. Позиції Брегівських піків показані вертикальними лініями.

Таблиця 4

Кристалографічні характеристики дейтериду Ti3ZrNi2O0.3D6.2 (ПГ Fd; a = 1,2073(2) нм)

Атом | ПСТ | x | y | z | Biso , ?м2 | Заповнення, % | Zr1 | 48f0,3104(2) | 1/8 | 1/8 | 0,73(7) | 28,6(7) | Ti1 | 48f0,3104(2) | 1/8 | 1/8 | 0,73(7) | 71,4(7) | Ti2 | 16d1/2 | 1/2 | 1/2 | 0,7(2) | 100*Ni | 32e0,7032(1) | 0,7032(1) | 0,7032(1) | 0,72(8) | 100*O | 16c0 | 0 | 0 | 1,6*30*DO16c0 | 0 | 0 | 1,6*52*D2 | 96g0,2320(7) | 0,4318(9) | 0,1080(9) | 1,6*61*D3 | 96g0,448(3) | 0,461(2) | 0,150(–) | 1,6*21*D7 | 8a1/81/81/81,6*91*

Примітки: * – параметр, зафіксований при уточненні.

Результати дослідження зарядно-розрядних характеристик (підрозділ 3.4) показали, що у порівнянні з Ti2Ni для кисеньмодифікованих зразків спостерігається підвищення Ср та циклічної стабільності (рис. 6), причому при заміні Ni-зв’язки на Cu-зв’язку (рис. 7) Ср зростає від 150 до 265 Агод/кг і оптимальним співвідношенням Cu-зв’язки/металогідрид є співвідношення 1:1, яке використовувалось при всіх подальших експериментах.

Рис. 6. Залежність Ср від кількості циклів для МГ електродів на основі гідридів Ti2NiН2.5 (1), Ti4Ni2O0.3Н5.7 (2), Ti3ZrNi2O0.3Н7.44 (3) і Ti2Zr2Ni2O0.3Н7.50 (4) з Ni-зв’язкою; співвідношення МГ/Ni = 9:1. |

Рис. 7. Залежність Ср від кількості циклів для МГ електродів на основі гідридів: Ti4Ni2O0.3Н5.7 (1;2), Ti4Ni2O0.6Н5.5 (3;4) і Ti2NiН2.9 (5;6) з Сu-зв’язкою; співвідношення МГ/Cu = 7:3 (2;4;6) і 1:1 (1;3;5). | Для детального вивчення впливу кисневого модифікування та часткового заміщення TiZr було вибрано систему Ti4-xZrxNi2Oy (0,2х0,6; 0,2y1,0) (табл. 5). Зростання концентрації кисню (полегшення десорбції) та заміщення TiZr (зростання воденьсорбційної ємності та стабільності гідридів) представляють протилежні тенденції, на перетині яких можна очікувати досягнення максимальних значень Ср. Результати дослідження показали, що при збільшенні кількості кисню ємність сплавів при наводнюванні з газової фази поступово спадає, а для Ср1 характерним є зростання і досягнення максимумів при певних значеннях концентрації кисню (рис. 8).

Таблиця 5

Зарядно-розрядні характеристики сплавів Ti4-xZrxNi2Oy (0,2х0,6; 0,2y1,0)

Cклад гідриду | Ср1, A·год/кг * | Ср5, A·год/кг | Cтеор, A·год/кг | Ср1/Cтеор** | Ti3.8Zr0.2Ni2O0.2Н6.5 | 165 | 121 | 532 | 0,306 | Ti3.8Zr0.2Ni2O0.4Н5.3 | 255 | 206 | 439 | 0,584 | Ti3.8Zr0.2Ni2O0.6Н4.7 | 282 | 120 | 380 | 0,734 | Ti3.8Zr0.2Ni2O0.8Н4.0 | 300 | 140 | 324 | 0,925 | Ti3.8Zr0.2Ni2O1.0Н3.3 | 221 | 135 | 279 | 0,793 | Ti3.6Zr0.4Ni2O0.2Н7.0 | 285 | 161 | 564 | 0,504 | Ti3.6Zr0.4Ni2O0.4Н5.8 | 297 | 175 | 460 | 0,646 | Ti3.6Zr0.4Ni2O0.6Н5.2 | 311 | 75 | 407 | 0,767 | Ti3.6Zr0.4Ni2O0.8Н4.6 | 287 | 134 | 362 | 0,789 | Ti3.6Zr0.4Ni2O1.0Н4.1 | 225 | 100 | 319 | 0,706 | Ti3.4Zr0.6Ni2O0.2Н6.8 | 258 | 47 | 545 | 0,469 | Ti3.4Zr0.6Ni2O0.4Н5.5 | 270 | 82 | 422 | 0,641 | Ti3.4Zr0.6Ni2O0.6Н4.9 | 250 | 192 | 383 | 0,646 | Ti3.4Zr0.6Ni2O0.8Н4.2 | 235 | 130 | 319 | 0,729 | Ti3.4Zr0.6Ni2O1.0Н3.2 | 222 | 147 | 274 | 0,817 | Примітки: * – Срn – експериментальне значення Ср для n-го циклу; ** – частка водню, що приймає участь у розряді МГ електрода, по відношенню до всієї кількості поглинутого водню.

а |

б

Рис. 8. Залежності воденьсорбційної “газової”(a) і розрядної (Ср1) (б) ємностей від кількості кисню для сплавів Ti4-xZrxNi2Oy (0,2х0,6; 0,2y1,0): х = 0,2; 0,4; 0,6 відповідно (1; 2; 3).

Однак подальше циклування таких сплавів приводить до зменшення розрядної ємності (див. значення Ср5 у табл.5), тому ці матеріали можуть використовуватись як МГ електроди тільки за умови підвищення їх циклічної стабільності. З метою покращення корозійної стійкості у лужному електроліті для досліджуваних сплавів було проведено часткове заміщення TiV. Отримані результати (рис. 9) показали підвищення

циклічної стабільності сплавів. Причому для кисеньвмісних зразків циклічна стабільність була найвищою, що пояснюється одночасним зростанням їх опірності до диспропорціонування. Методом РФА було підтверджено, що для безкисневих зразків після 10-ти циклів основна фаза частково диспропорціонує з утворенням нової фази – твердого розчину Ti-V, що приводить до деградації воденьсорбуючого матеріалу. У випадку модифікованих киснем сплавів поява нових фаз істотно зменшена.

Процес ГДДР широко використовується для покращення гомогенності магнітних матеріалів та підвищення їх робочих характеристик. Нами вперше застосовано процес ГДДР з метою дослідження його впливу на характеристики електродних МГ матеріалів. Методом РФА було підтверджено часткове диспропорціонування сплаву Ti4Ni2O0.3 при його нагріві у середовищі водню (рис. 10в).

а | б

в | г

Рис. 10. Рентгенівські дифрактограми для Ti4Ni2O0.3 при процесі ГДДР: а – вихідний; б – гідрований; в диспропорціонований; г – рекомбінований сплав.

Представлені рентгенівські дифракто-грами підтверджують проходження всіх етапів процесу ГДДР, внаслідок якого було отримано вихідний матеріал мікроструктурно більш однорідного стану. Такий гомогенізований матеріал показав 30 %-не зростання Ср у порівняні з необробленим сплавом та покращення циклічної стабільності (рис. 11).

Четвертий розділ присвячений обговоренню найбільш принципових результатів. Зокрема, аналізується структура однофазного дейтериду Zr3V3O0.6D9.6 і виведено залежність воденьсорбційної ємності від кількості кисню: NT1+D2+D3+D4 =32(1 – g) + 96g + 96(1 – g) + 48(1 – g) = 176 – 80g, де g – ступінь заповнення позиції 16c атомами Оксиґену. Середнє значення g для Zr3V3O0.6D9.6 (з уточнення структури по рентгенівських та нейтронографічних даних) становить 0,275, що дає розраховане значення 154 атоми Дейтерію на елементарну комірку, або 9,63 ат.D/ф.о. Ця величина добре узгоджується з експериментально отриманим значенням воденьсорбційної ємності (9,6 ат.D/ф.о.).

Структура Zr3V3O0.6D9.6 за розподілом атомів Дейтерію подібна до інших дейтеридів сполук Цирконію та Гафнію типу Ti2Ni. Для порівняння характеру заповнення пустот в ізоструктурних дейтеридах Hf4Fe2D8.8, Zr3V3O0.6D9.6 та Zr3V3OD4.9 побудовано діаграму (рис.12). З неї слідує, що 4-и пустоти (Т1, D2, D3, D4) у Zr3V3O0.6 заповнюються подібно як у безкисневій сполуці Hf2Fe. Характерно, що для дейтериду Zr3V3O0.6D9.6 всі типи пустот характеризуються високим заповненням атомами Дейтерію. Прецизійний аналіз структури дає пояснення чому неповне заповнення атомами Оксиґену позиції 16c у дейтериді Zr3V3O0.6D9.6 порівняно з Zr3V3OD4.9 приводить до суттєвого зростання воденьсорбційної ємності.

Структура дейтериду Ti3ZrNi2O0.3D6.2 характеризується зміною групи симетрії (Fd) порівняно до інших дейтеридів зі структурою металевої матриці типу Ti2Ni (Fdm). Таке пониження відбувається при формуванні водневої підґратки, яка є більш впорядкованою за рахунок розміщення атомів D2 в позиції 96g (на відміну від D2 в позиції 192i в Zr3V3O0.6D9.6 та Zr3V3OD4.9). Особливість структури Ti3ZrNi2O0.3D6.2 у порівнянні зі структурою Zr3V3O0.6D9.6 полягає також у тому, що крім тетраедричних D2 та D3 пустот в ній заповнюються октаедри (Ті/Zr)6 в позиціях 8a (D7) та 16c (D8) (рис. 13). При цьому в позиції 16с знаходяться одночасно атоми Оксиґену і атоми Дейтерію. Отриманий результат свідчить про те, що атоми Оксиґену не мігрують в сусідні тетраедричні пустоти, як це спостерігається в дейтериді Zr3V3O0.6D9.6. Очевидно, що їх розмір є ще недостатній для втілення великих за радіусом атомів О. В цілому радіуси пустот в сполуках на основі Титану є меншими від таких в Zr-вмісних сполуках, що пояснює і можливість заповнення октаедричних пустот. Їх заповнення в структурі дейтериду Ti3ZrNi2O0.3D6.2 свідчить про її подібність до інших дейтеридів ІМС на основі Титану (див. рис. 13).

На прикладах двох систем сплавів Zr3TixV3NiyO0.6 (0x, y1,5) і Ti4-xZrxNi2O0.3 (0x4) показано утворення кисеньстабілізованих ?-фаз в межах прогнозованої області їх існування (рис. 1). Зокрема, для Zr3TixV3NiyO0.6 (0x, y1,5) методом РФА виявлено наявність ?-фаз для всіх досліджуваних зразків за винятком сплавів Zr2TiV3O0.6 та Zr1.5Ti1.5V3O0.6. Цей факт пояснено правилом Невіта для стабільності ?-фаз: “відношення радіусів атомів компонента А і В (rA/rB) у структурі типу А2В повинно знаходитись у межах 1,190,07”. Пораховані значення rA/rB для всіх сплавів Zr3TixV3NiyO0.6 (0x, y1,5) свідчать, що тільки для двох вищезгадуваних сплавів це правило забороняє існування ?-фаз. Для першої системи підтверджено, що Нікель каталізує процес гідрування, а заміщення гідридоутворюючого Ванадію на менш споріднений до водню Нікель приводить до зменшення воденьсорбційної ємності. Заміщення TiZr у сплавах Ti4-xZrxNi2O0.3 (0x3) приводить до покращення параметрів сорбції, однак при цьому зростає термічна стабільність їх гідридів.

Результати досліджень зарядно-розрядних характеристик сплавів на основі Ti2Ni показали, що заміна TiZr всього на 5 ат.% у сплаві Ti4Ni2O0.3 приводить до зростання Ср на 30 %; киснева модифікація також приводить до суттєвого полегшення електрохімічної десорбції (рис. 16). Для електрохімічних досліджень було вибрано систему сплавів Ti4-xZrxNi2Oy (0,2х0,6; 0,2y1,0) і для оптимальних складів отри-мано високі значення Ср1 (250-310 A·год/кг). Показано, що частка водню, яка приймає участь в електрохімічному розряді може складати 80-90 %, що у 3 рази перевищує це значення для чистого Ti2Ni (~ 30 %). Однак такі сплави характеризуються низькою циклічною стабільністю, яку можна підняти двома способами: (1) додатковим заміщенням TiV, при якому підвищується корозійна тривкість, а у випадку кисеньстабілізованих ?-фаз ще й опірністю до деградації; (2) обробкою ГДДР, яка приводить до покращення мікроструктурної однорідності (гомогенності) воденьсорбуючого матеріалу.

ВИСНОВКИ

1. Вперше синтезовано однофазний дейтерид складу Zr3V3O0.6D9.6. Методом повнопрофільного аналізу Рітвельда по рентгенівських та нейтронографічних даних визначено його кристалічну структуру. Показано, що двохкратне збільшення воденьсорбційної ємності порівняно з Zr3V3OD4.9 відбувається за рахунок часткового перерозподілу атомів Оксиґену з позиції 16с та заповнення атомами Дейтерію трикутних граней Zr3. Показано, що характер розміщення атомів Дейтерію в синтезованому дейтериді є найближчим до такого в Hf2FeD4.4.

2. Для всіх сплавів системи Zr3-xTixV3-yNiyO0.6 (0x, y1,5), за винятком Zr2TiV3O0.6 та Zr1.5Ti1.5V3O0.6, рентгенівським фазовим аналізом показано, що основною фазовою складовою є кисеньстабілізовані ?-фази зі структурою типу Ti2Ni. Цей результат повністю відповідає правилу Невіта про співвідношення атомних радіусів компонентів в ?-фазах. При частковій заміні VNi у таких сплавах відбувається покращення швидкості наводнювання з одночасним падінням воденьсорбційної ємності.

3. Вперше встановлено існування неперервного твердого розчину в кисеньмодифікованих сплавах Ті4-хZrxNi2O0.3 (0х4) при температурі 1273 К. Показано, що при заміщенні TiZr зростає воденьсорбційна ємність сплавів Ті4-хZrxNi2O0.3 від 5,7 до 7,5 ат.H/ф.о., покращується швидкість гідрування та зростає стабільність синтезованих гідридів. Проведено уточнення кристалічної структури Ті3ZrNi2O0.3D6.2 за рентгеноструктурними та нейтронографічними даними. Показано, що при дейтеруванні зберігається структура металевої матриці вихідної сполуки, проте розміщення атомів Дейтерію спричиняє пониження симетрії (FdmFd) та суттєво відрізняється від такого для дослідженого нами дейтериду Zr3V3O0.6D9.6.

4. Електрохімічні тестування МГ електродів, приготовлених на основі сплавів Ti2Ni, показали позитивний вплив модифікації Оксиґеном та часткової заміни TiZr і TiV на їх зарядно-розрядні характеристики. Заміна TiZr приводить до зростання розрядної ємності при невеликих (до 1/4) концентраціях останнього. Показано, що при зростанні концентрації кисню в сплавах Ti4-xZrxNi2Oy (0,2х0,6; 0,2y1,0) відбувається поступове падіння кількості поглинутого водню з газової фази, проте частка електрохімічно десорбованого водню суттєво зростає і для оптимальних складів перевищує 90 %.

5. Показано, що циклічну стабільність електродних матеріалів на основі сплавів (Ti,Zr)2Ni можна збільшити частковою заміною TiV, що пояснюється його вищою корозійною стійкістю у водних лужних розчинах. При цьому модифіковані Оксиґеном та леговані Ванадієм сплави характеризуються найкращими параметрами циклічної стабільності, оскільки одночасно зростає і опірність до диспропорціонування при утворенні кисеньстабалізованих фаз.

6. Вперше досліджено вплив гідрування-диспропорціонування-десорбції-рекомбінації на зарядно-розрядні характеристики матеріалу. Для металогідридного електроду на основі сплаву Ti4Ni2O0.3 така хіміко-технологічна обробка завдяки покращенню його мікроструктурної однорідності приводить до зростання на 30 % розрядної ємності і підвищення циклічної стабільності.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Zavaliy I.Yu., Yelon W.B., Zavalij P.Y., Saldan I.V., Pecharsky V.K. The crystal structure of the oxygen-stabilized -phase Zr3V3OxD9.6 // J. Alloys and Compounds. - 2000. - Vol. 309. - P. 75-82.

2. Zavaliy I., Wojcik G., Mlynarek G., Saldan I., Yartys V., Kopczyk M. Phase-structural characteristics of (Ti1-xZrx)4Ni2O0.3 alloys and their hydrogen gas and electrochemical absorption-desorption properties // J. Alloys and Compounds. - 2001. - Vol. 314. - P. 124-131.

3. Завалій І., Салдан І., Ковальчук І. Модифіковані киснем сплави Zr-Ti-V-Ni та їх воденьсорбційні властивості // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2001. - Вип. 40. - С. 118-123.

4. Завалій І.Ю., Салдан І.B. Дослідження воднесорбційних сплавів Ti(Zr)Ni як електродних матеріалів для нікель-металогідридних акумуляторів // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2002. - т. 38, № 4. - С. 53-60.

5. Салдан І., Завалій І., Дубов Ю. Зарядно-розрядне тестування металогідридних електродів на основі сплавів титану з нікелем // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2002. - Вип. 42., Ч. 2. - С. 155-158.

6. Салдан І.В., Ковальчук І.В., Завалій І.Ю. Вплив кисневого модифікування та легування на зарядно-розрядні характеристики МГ-електродів на основі Ti2Ni // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2003. - т. 39, № 4. - С. 70-76.

7. Zavaliy I.Yu., Saldan I.V., Riabov A.B. Oxygen modification of (Zr,Ti)-V-Ni alloys: phase composition and absorption-desorption properties // Proc. VI Internat. Conf. “Hydrogen materials and chemistry of metal hydrides” (ICHMS’1999). - Katsiveli (Ukraine). - 1999. - P. 114.

8. Zavaliy I., Wojcik G., Mlynarek G., Saldan I., Czajka B., Kopczyk M. Effects of oxygen modification of (Ti,Zr)2Ni alloys on their hydrogen gas absorption-desorption and electrochemical properties // Proc. VI Internat. Conf. “Hydrogen materials and chemistry of metal hydrides” (ICHMS’1999). - Katsiveli (Ukraine). - 1999. - P. 199.

9. Zavaliy I.Yu., Riabov A.B., Saldan I.V., Yartys V.A. New zirconium-based alloys as efficient low pressure hydrogen absorbers // Internat. Scient. Journal for Alternative Energy and Ecology. - 2000. - Vol. 1. - P. 180.

10. Zavaliy I.Yu., Saldan I.V., Cerny R., Akselrud L.G. Crystal structure of (Ti,Zr)4Ni2O0.3 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75) parent compounds and their deuterides // Proc. Internat. Symp. on Metal Hydrogen Systems. Fundamental and Applications. - Annecy (France). - 2002. - P. 107.

11. Saldan I.V., Zavaliy I.Yu. Effect of oxygen modification and HDDR-process on electrochemical characteristics of metal hydride electrodes based on titanium-nickel alloys // Proc. Internat. Conf. “Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges”. Kyiv (Ukraine). - 2002. - P. 438.

12. Saldan I.V., Zavaliy I.Yu. The influence of oxygen modification, alloying and HDDR treatment on charge-discharge characteristics of Ti2Ni-based MH electrodes // Proc. VIII Internat. Conf. “Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials” (ICHMS’2003). Sudak (Ukraine). - 2003. - P. 342-343.

АНОТАЦІЯ

Салдан І.В. Синтез, структура і властивості гідридів кисеньстабілізованих ?-фаз на основі Цирконію та Титану. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2004.

Дана робота присвячена дослідженню взаємодії з воднем нових стабілізованих киснем фаз зі структурою типу ?-Fe3W3C в системі Ti–Zr–V–Ni. Методом повнопрофільного аналізу Рітвельда по рентгенівських та нейтронографічних даних визначено кристалічну структуру дейтеридів Zr3V3O0.6D9.6 та Ti3ZrNi2O0.3D6.2. Проведений РФА для сплавів Zr3-xTixV3-yNiyO0.6 (0x, y1,5) та їх гідридів показав, що основною фазовою складовою є кисеньстабілізована ?-фаза, за винятком Zr2TiV3O0.6 та Zr1.5Ti1.5V3O0.6. Вперше показано існування неперервного твердого розчину зі структурою типу з-Fe3W3C між сполуками Ti4Ni2Ох та Zr4Ni2Ох при Т = 1273 К. При зростанні концентрації кисню в