Донецький національний технічний університет

ДУРЯГІНА Зоя Антонівна

УДК 669.14.018.25:535.211

ЗАКОНОМІРНОСТІ СТВОРЕННЯ БАР’ЄРНИХ ШАРІВ З РЕГУЛЬОВАНИМ СТРУКТУРНО-ФАЗОВИМ СТАНОМ ДЛЯ ОПТИМІЗАЦІЇ ВЛАСТИВОСТЕЙ КОНСТРУКЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ ЕНЕРГЕТИЧНОГО ОБЛАДНАННЯ

Спеціальність 05.16.01 – Металознавство та термічна обробка металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Донецьк – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Офіційні опоненти:

Член-кореспондент Національної академії наук України, доктор технічних наук, професор ПІЛЮШЕНКО Віталій Лаврентійович, Донецький державний університет управління Міністерства освіти і науки України, проректор із наукової роботи, м. Донецьк.

Доктор технічних наук, професор КОНДРАТЮК Станіслав Євгенович, Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України, завідувач відділом литва та структуроутворення сталі, м. Київ.

Доктор технічних наук, професор ЧЕЙЛЯХ Олександр Петрович, Приазовський державний технічний університет Міністерства освіти та науки Украіни, проректор з науково-педагогічної роботи, м. Маріуполь.

Провідна установа – Виробниче обєднання “Завод ім. Малишева” Міністерства промислової політики України,

м. Харків.

Захист відбудеться “ 29 ” грудня 2005 р. о 12 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 11.052.01 в Донецькому національному технічному університеті за адресою: 83000, м. Донецьк, вул. Артема, 58, ВАЗ, 1-й навчальний корпус.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Донецького національного технічного університету (83000, м. Донецьк, вул. Артема, 58, 2-й навчальний корпус).

Автореферат розісланий “ 25 ” листопада 2005 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради

Д 11.052.01доктор технічних наук, професор О.В. Яковченко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Конструкційні матеріали (КМ) енергетичного обладнання (корозійнотривкі сталі аустенітного, ферито-мартенситного класів і маловивчені ванадієві сплави) працюють за підвищених температур в агресивних середовищах (водні розчини солей, перегріта пара, розплави легкоплавких металів Pb, Li, Bi, їхні евтектики). Це спричиняє деградацію структури і властивостей поверхні. Тому актуально не тільки раціонально підібрати матеріал для конкретних умов експлуатації, а і запропонувати науково обґрунтовану систему захисту його поверхні.

На сучасному етапі принципово вирішена проблема захисту корозійнотривких сталей від агресивної дії Pb і евтектики Pb-Bi створенням самозаліковних оксидних покриттів, що гальмують розчинення легуючих елементів із сталі у розплав. Транспортування кисню до поверхні, яка окислюється, здійснюється через розплав. У майбутніх реакторах термоядерного синтезу прийнято концепцію використання розплаву Li17Pb83 як теплоносія, оскільки він одночасно виконує роль і помножувача нейтронів, і відтворювального матеріалу для постійної регенерації тритію. Висока спорідненість евтектики Li17Pb83 до кисню унеможливлює його подавання через розплав, тому актуально вивчити можливість формування захисних покриттів на основі інших, стабільних у його присутності, фаз – карбідів, нітридів, карбонітридів, інтерметалідів Ti, Zr, Nb, V. Цілеспрямоване синтезування таких фаз можливе при регулюванні напряму та інтенсивності потоків масоперенесення на границі розділу системи “сталь–розплав”. Через низьку розчинність азоту і вуглецю у розплавах Pb не вдається транспортувати їх з рідкої фази, натомість доцільно використати потік сегрегації цих елементів до поверхні. Для активізації і перманентного підтримання реакційної дифузії бажано попередньо модифікувати поверхню сталі елементами (Nb, Zr, Si, B), що характеризуються високою спорідненістю до азоту i вуглецю.

Останні десятиліття ознаменовані розробленням аналогічних підходів до формування методами інженерії поверхні, зокрема лазерними технологіями, зносотривких поверхневих шарів. Значний внесок у розвиток таких підходів зробили вітчизняні і зарубіжні вчені: В.С. Коваленко, Г.С. Єршов, Ю.В. Найдіч, Ю.М. Лахтін, О.О. Углов, Л.Й. Міркін, М.М. Рикалін, В.С. Крапошин, В.Л. Пілюшенко, Р.В. Канапенас, С.Є. Кондратюк, М.Й. Чаєвський, Г.Г. Максимович, В.І. Похмурський, В.Ф. Шатинський, В.М. Голубець, Є.М. Лютий, В.В. Попович, T. Burakowski, M.F. Ashby, C.T. Kwok, F.T. Cheng, H.C. Man, W.T. Tsai, R.N. Richman та інші. І лише в окремих роботах є свідчення про пасивацію поверхні під впливом високоенергетичного опромінення.

З огляду на це як інструмент для формування на матеріалах енергетичного обладнання захисних бар’єрних шарів з підвищеними корозійно-механічними властивостями ми вперше пропонуємо використовувати сучасні сертифіковані методи інженерії поверхні – лазерне або плазмове оплавлення поверхні, лазерне легування поверхні порівняно з нанесенням термодифузійних покриттів через транспортний розплав Li17Pb83. Відмінність одержаних результатів від вже відомих полягає в тому, що бар’єрний ефект поверхні, з одного боку, уповільнює селективне розчинення легуючих елементів (Ni, Cr, Fe, Ті) із сталі у розплави Pb і Li17Pb83; а з іншого – зменшує інтенсивність проникнення шкідливих домішок (N, О, H) із розплавів до поверхні сталі, оскільки вони беруть участь у реакційній дифузії. У шарах з такою попередньо створеною структурою активізуються процеси реакційної дифузії, розміри структурних угруповань зменшуються, високолегований твердий розчин гомогенізується і армується дисперсними виділеннями вторинних фаз. Відзначимо, що донині не створена загальна теорія, яка б пояснювала суть описаних поверхневих явищ. Дослідження і узагальнення у цій області дають підставу вважати, що явища повехневої сегрегації і реакційної дифузії можна спрямовувати у потрібне русло, активізуючи цим організацію самозахисту поверхні. Для створення гнучкої системи керування структурно-фазовим станом поверхні необхідно поглибити відомі теоретичні уявлення і підтвердити їх експериментально.

На основі моніторингу і системного аналізу кореляційних залежностей між структурно-геометричними параметрами поверхні КМ та їхніми функціональними властивостями можна розробити узагальнювальні методологічні принципи комп’ютерного моделювання оптимального структурно-фазового стану поверхні. Це дає змогу алгоритмізувати експериментально визначені властивості поверхні і здійснити моделювання та прогнозування зміни їхніх часових залежностей.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі фізики металів та матеріалознавства Національного університету “Львівська політехніка” у межах основного напряму наукових досліджень кафедри “Розробка способів покращання властивостей сталей і спеціальних сплавів” за підтемою “Поверхневе лазерне легування та нанесення термодифузійних покриттів з рідинно-металевого середовища, керування структурно-фазовим та енергетичним станом поверхні конструкційних матеріалів”; науково-дослідних тем і програм: “Дослідження деяких фізичних властивостей дифузійних покриттів на конструкційних матеріалах” (№ держреє-страції 79070329); ”Дослідження мікроструктури і деяких фізичних властивостей дифузійних покриттів на різних металах і сплавах” (№ держреєстрації 1813004631), у яких автор була науковим керівником; “Металофізичні дослідження конструкційних матеріалів з корозійно- та жаростійкими дифузійними покриттями, нанесеними в рідинно-металевих розчинах” (№ держ-реєстрації 01850062026), у яких автор була науковим керівником; “Дослідження евтектики в твердій та рідкій фазах” (№ держреєстрації 01880053572); “Дослідження процесів зміни структури та теплопровідності металевих матеріалів функціональних зон бланкета дослідного термоядерного реактора” (№ держреєстрації 01860119811); ДБ/13.ТР.94. “Розробка наукових основ синтезу і управління структурою і властивостями нових легкоплавких розплавів для атомної енергетики” (№ держреєстрації 0194U029583); Міжнародному проекті ITER із створення дослідного термоядерного реактора; державних програм з керованого термоядерного синтезу і плазмових процесів 1991 – 1995 рр. – “Рідинно-металеве окрихчення конструкційних матеріалів у свинці” і “Плазмотехнологія ’90” – “Корозійна стійкість в рідинно-металевих середовищах матеріалів різної дисперсності, одержаних з використанням плазмохімічних технологій”.

Мета роботи і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є системне регулювання структурно-фазового стану захисних бар’єрних шарів, створених на корозійнотривких сталях ферито-мартенситного, аустенітного класів і ванадієвих сплавах системи V-Cr-Ti методами інженерії поверхні для оптимізації їхніх функціональних властивостей.

Основні задачі досліджень:

1. Розробити науково-технологічні принципи цілеспрямованої зміни структурно-фазового стану поверхні корозійнотривких сталей і ванадієвих сплавів з урахуванням кінетики і механізму їхньої взаємодії з розплавами Pb, Li17Pb83 за температур 350...800 0С в ізотермічних умовах без концентраційного, з концентраційним і термічним перенесенням маси.

2. Підібрати оптимальні режими вибраних методів інженерії поверхні (імпульсної лазерної і плазмової обробок, лазерного легування, нанесення через розплав термодифузійних покриттів) для керованого створення захисних бар’єрних шарів на корозійнотривких сталях (20Х13, 12Х17, ЭП 450, 12Х18Н10Т, 04Х16Н11М3Т, 07Х13АГ20) і ванадієвих сплавах системи V-Cr-Ti.

3. Вивчити кінетику та особливості механізму формування бар’єрних шарів (покриттів) на корозійнотривких сталях і ванадієвих сплавах, їхні властивості та встановити оптимальний структурно-фазовий стан і характерні морфологічні ознаки тонкої будови, що забезпечуватимуть бар’єрний ефект поверхні і оптимальну корозійно-механічну тривкість у розплавах Pb і Li17Pb83.

4. Встановити кореляцію між структурою розплавів Pb i Li17Pb83, коефіцієнтами їхнього поверхневого натягу і факторами структурної когерентності на міжфазній межі системи “сталь – розплав”.

5. Адаптувати нейронномережеве комп’ютерне моделювання за моделлю функціонала на множині табличних функцій (ФМТФ) для прогнозування деградації функціональних властивостей поверхні КМ залежно від умов експлуатації. Встановити кореляційні залежності між структурно-геометричними параметрами поверхні та ресурсом її несучої здатності у розплаві Li17Pb83.

Об’єкт дослідження – ферито-мартенситні, аустенітні корозійнотривкі сталі та ванадієві сплави системи V-Cr-Ti із захисними поверхневими бар’єрними шарами - покриттями.

Предмет дослідження – закономірності керованого формування методами інженерії поверхні із рідинно-металевого стану (при оплавленні поверхні КМ променями лазера, плазми чи транспортуванні дифузанту до поверхні сталі через розплав) захисних бар’єрних шарів оптимального структурно-фазового стану.

Науково-практичною проблемою, вирішеною у дисертаційній роботі, є розробка науково-технологічних принципів керованого захисту поверхні корозійнотривких сталей та ванадієвих сплавів від деградації структури і властивостей у розплавах Pb та Li17Pb83 формуванням бар’єрних шарів - покриттів методами інженерії поверхні.

Означена проблема вирішувалась комплексно, поєднанням у загальний цикл досліджень природи взаємодії на границі розділу системи “сталь–розплав” на основі моніторингу деградації структури і властивостей корозійнотривких сталей і V-сплавів, оптимізації режимів вибраних методів інженерії поверхні для цілеспрямованого формування на них захисних бар’єрних шарів - покриттів, впливу структури розплавів Pb і Li17Pb83 на змочуваність ними досліджуваних КМ, комп’ютерне прогнозування розвитку на поверхні деструктивних процесів з використанням нейронномережевого моделювання.

Прикладний аспект роботи полягає у тому, що оптимізовані режими вибраних методів інженерії поверхні дають змогу створювати захисні бар’єрні шари, що уповільнюють деградацію структури і властивостей КМ як у розплавах Pb та Li17Pb83, так і в інших робочих середовищах теплоенергетики. Адаптація нейронномережевого комп’ютерного моделювання до розв’язання прикладних задач матеріалознавства заощаджує час і витрати на здійснення трудомістких експериментів та використана для тестування професійного програмного пакета “func*net Express“ Version 1.0 © ITAMM & parcs IT – Consulting GmbH, що розширило сферу його використання.

Методи дослідження. У роботі використано методи оптичної та скануваль-ної електронної мікроскопії, рентгеноструктурного, мікрорентгеноспектрального і дифрактометричного аналізів, вимірювання локальної термоелектрорушійної сили, мікротвердості, механічні випробування. Виконана оцінка мікротопографії поверхні за її структурно-геометричними параметрами, експериментально та емпірично визначено структурні фактори розплавів, здійснено нейронномережеве комп’ютерне моделювання функціональних властивостей поверхні.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше сформульовано наукові основи і експериментально обґрунтовано новий концептуальний підхід до керованої зміни структурно-фазового стану приповерхневих шарів корозійнотривких сталей різних структурних класів і сплавів V-Cr-Ti методами інженерії поверхні.

1. Вперше встановлено принципи цілеспрямованого формування структурно-фазового стану поверхні корозійнотривких сталей скеруванням через границю розділу системи “сталь – розплав” потоків сегрегованих до поверхні сталі елементів (Ti, Cr) і елементів (V, Mo, Nb, Cr, Zr, Si, B, N), транспортованих у зону реакційної дифузії або через розплав Li17Pb83, або модифікованих у попередньо оплавлену поверхню.

2. Вперше встановлено оптимальні режими вибраних методів інженерії поверхні (лазерна, плазмова обробка, нанесення термодифузійних покриттів) для створення на корозійнотривких сталях і сплавах V-Cr-Ti бар’єрних шарів, що уповільнюють деградацію їхньої структури і властивостей у розплавах Pb і Li17Pb83.

3. Отримали подальший розвиток уявлення про роль структуроутворення з рідинно-металевого стану на рівень функціональних властивостей поверхні, зокрема, встановлено морфологічні ознаки будови захисних бар’єрних шарів -покриттів з оптимальною корозійно-механічною тривкістю у розплавах Pb і Li17Pb83, бар’єрний ефект яких забезпечує диспергована субмікроструктура гомогенізованих високолегованих твердих розчинів з комірковою дислокаційною будовою, що армовані включеннями вторинних фаз. Відмінність одержаних результатів від вже відомих полягає у тому, що бар’єрний ефект створених покриттів, з одного боку, гальмує розвиток деструктивних процесів у поверхневих шарах КМ, а з іншого, – зменшує шкідливий вплив технологічних домішок розплавів (О, N, Н) на властивості поверхні, оскільки вони перманентно беруть участь у процесах реакційної дифузії.

4. Вперше показано, що за переміщеннями екстремумів неперервної функції структурних факторів S(q) розплавів Pb і Li17Pb83, визначених дифрактометрично або фізико-математичними методами моделювання, можна прогнозувати характер зміни коефіцієнта поверхневого натягу, а відтак і змочуваності сталі розплавами.

5. Розвинуто уявлення про природу явища організації (самоорганізації) поверхні у системі “сталь – розплав”, зокрема, встановлена його роль і роль явищ поверхневої сегрегації у керованому формуванні на поверхні захисних бар’єрних шарів з позицій металосинергетики.

6. Вперше здійснено прогноз динаміки зміни сертифікованих структурно-геометричних параметрів поверхні комп’ютерним нейронномережевим моделюванням (за моделлю ФМТФ) на спеціально сконструйованій і адаптованій під задачі прикладного матеріалознавства архітектурі мережі.

Практична цінність роботи випливає із узагальнення природи явищ фізико-хімічної взаємодії на границі розділу системи “сталь–розплав”, що дало змогу розробити нові методичні підходи і технологічні рішення для створення на поверхні корозійнотривких сталей захисних бар’єрних шарів (покриттів) з наперед визначеними властивостями.

1. Встановлено, що V-покриття захищають поверхню ферито-мартенситних сталей (20Х13, ЭП 450) від деградації структури і властивостей у розплавах Pb та Li17Pb83 при 500...800 0С, а Cr і Мо-покриття – при 350...500 0С. Оптимальний режим нанесення таких покриттів: викристалізація розчинених у розплаві Li17Pb83 дифузантів під час його охолодження від 1000 0С із швидкістю 2...4 К/хв.

2. У розплавах Pb та Li17Pb83 за температур 500...800 0С рекомендується використовувати ферито-мартенситні сталі і аустенітні сталі системи Fe-Cr-Mn-N (07Х13АГ20) замість сталей системи Fe-Cr-Ni-Ті (12Х18Н10Т, 04Х16Н11М3Т).

3. Встановлено оптимальний склад ванадієвих сплавів V – Cr (3,9...15,5 %) – Ті (5...18,75 %), які не схильні до розшарувань і фрагментації структури у розплаві Li17Pb83 до 800 0С завдяки поверхневій сегрегації Ті, інтенсивність якої зростає із збільшенням у них вмісту Ті.

4. Розроблена методологія аналітичного визначення характеру зміни коефіцієнта поверхневого натягу s розплавів Pb і Li17Pb83 через дифрактометрично визначені структурні фактори S(q) розплавів, що дає змогу встановити інтенсивність взаємодії на міжфазній границі системи “сталь–розплав” за умов експлуатації.

5. Розширено сферу використання професійного програмного пакета “func*net Express“ Version 1.0 © ITAMM & parcs IT – Consulting GmbH на прикладні задачі матеріалознавства, що дає змогу здійснювати прогностичне моделювання та зменшувати час і витрати на трудомісткі дослідження.

Практична реалізація результатів роботи.

1. Спільно з Галременерго (м. Львів) і технічним відділом Добротвірської ТЕС розроблено і внесено доповнення до інструкції ТІ 510–136 “З огляду, контролю і ремонту робочих лопаток турбін останніх ступенів” стосовно відновлення робочих кромок лопаток циліндра низького тиску турбіни К100-90-6, виготовленої із сталі марки 20Х13, плазмовим наплавленням порошками ніобію або цирконію. Очікуваний економічний ефект від впровадження цієї рекомендації становить 121052 гривні (акт від 18.05.2004 р.).

2. На Бурштинській ТЕС під патронатом Галременерго здійснено плазмове наплавлення поверхні змійовиків водяного економайзера котла ТП–100 сумішшю порошків кремнію і бору. За результатами виконаних випробувань розроблено технічні рекомендації з використання цього методу для захисту поверхонь нагрівання водяних економайзерів, екранів і пароперегрівачів котлів від абразивного і ерозійного зношування у золі, сірчаному і сірчистому ангідридах за температур 350 0С і тисків 150 атм (акт від 22.03.2004 р.).

3. Спільно з ВАТ “Львів-ОРГРЕС” внесено доповнення до Положень з обстеження і технології ремонту барабанів котлів високого тиску ТП–10, ТП–100 для підвищення корозійно-механічної тривкості яких запропоновано здійснювати плазмове наплавлення їхньої поверхні сумішшю порошків кремнію і бору (акт від 23.03.2004 р.).

4. Задачі, розв’язані у роботі за допомогою комп’ютерного нейронномережевого моделювання, використані для тестування професійного програмного пакета “func*net Express“ Version 1.0 © ITAMM & parcs IT – Consulting GmbH (акт від 3.12.2003 р.).

5. Основні результати роботи впроваджено у навчальний процес Національного університету “Львівська політехніка” при викладанні курсів “Фізика та хімія поверхні”, “Сплави з особливими властивостями”, “Корозія та захист матеріалів від корозії”, “Основи наукових досліджень” для спеціалістів 7.090101 і магістрів 8.090101 спеціальності “Прикладне матеріалознавство” (акт від 24.10.2005 р.).

Достовірність наукових положень, отриманих результатів і висновків, сформульованих у дисертації, забезпечується коректною постановкою задач і великим обсягом експериментальних досліджень, виконаних із застосуванням сучасних методів і устаткування, математичного планування експерименту, відтворюваності одержаних результатів, що підтверджено комп’ютерним моделюванням у екстраполяційній та інтерполяційній областях, узгодженості отриманих результатів з наявними порівняльними літературними даними, практичному використанні одержаних результатів.

Особистий внесок здобувача. У дисертаційній роботі наведено результати досліджень, виконаних за безпосередньої участі і під науковим керівництвом автора за останні дев’ятнадцять років, зокрема: постановка задачі дослідження, розроблення методології та основних підходів до їхнього розв’язання, виконання експериментів із впливу ізотермічних високотемпературних витримок у розплавах Pb, Li17Pb83 на структуру і властивості спеціальних сталей і сплавів у вихідному стані і після різних технологій їхньої поверхневої обробки, структурні дослідження поверхні сталей і розплавів, що контактують з ними, визначення фізико-механічних властивостей поверхневих шарів і структурно-геометричних параметрів поверхні. Особисто автором сформульовані всі основні та узагальнювальні висновки. У колективних публікаціях [1–4, 6–10, 13, 21, 25–27, 29–31, 33–35] автором виконано експериментальні дослідження, узагальнено і систематизовано їхні результати, у публікаціях [5, 18–20, 22–24, 28, 32] авторові належать ідеї, основні технічні рішення, постановка задач досліджень, формулювання наукових висновків.

Апробація результатів дисертації. Основні наукові положення і прикладні результати роботи обговорювались і одержали схвалення на технічних нарадах Міжнародного проекту ITER в Санкт-Петербурзі (1987), Тбілісі (1988), Москві (1990); на зональній конференції “Современные процессы поверхностного упрочнения машин и инструмента” (Пенза, 1985); всесоюзній міжвузівській конференції ”Применение лазеров в технологии и системах обработки и передачи информации” (Таллінн, 1985); науково-технічному семінарі “Ближний порядок в металлических расплавах и структурно-чувствительные свойства вблизи границ устойчивости фаз“ (Львів, 1998); Міжнародних науково-технічних конференціях “Лазерная технология“ (Вільнюс, 1988 – 1991); 5-й Міжнародній науково-технічній конференції “Коррозия металлов под напряжением и методы защиты” (Москва, 1989); Міжнародній науково-технічній конференції “Новые материалы и ресурсосберегающие технологии термической и ХТО деталей машин и инструмента“ (Москва, 1989); Міжнародній науково-технічній конференції “Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин“ (Волгоград, 1989–1991); Міжнародній науково-технічній конференції “Применение лазеров в народном хозяйстве” (Шатура, 1989, 1993); республіканській школі молодих вчених “Структурно-фазовые превращения и формирование физико-механических свойств металлов” (Славсько, Львів. обл, 1990); республіканській науково-технічній конференції “Лучевая обработка композиционных материалов“ (Тернопіль, 1990); 4-й республіканській науково-практичній конференції “Неразрушающий контроль“ (Рига, 1990); всесоюзній науковій конференції “Новые материалы и ресурсосберегающие технологии термической и ХТО в машиностроении и металлургии“ (Новокузнецьк, 1991); всесоюзній конференції “Материалы и упрочняющие технологии” (Курськ, 1992); Mend. Sympozium “Przymiane strukturalne w stopach odlewniczch” (Rzeszow, Polska, 1992, 1993); Mend. Sympozium “Wplyw obrobki lazerowej na structure materialow” (Rzeszow, Polska, 1994); Міжнародних симпозіумах українських інженерів-механіків у Львові (1995, 1997, 2003, 2005); Mend. Sympozium “Krepniecie metalow i stopow” (Jowor, Polska, 1996); 2-й Міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали” (Львів, 1997); 10-th International conference on fusion reactor materials (Baden-Baden, Germany, 2001); AMSE-Conference on modeling and simulation (Lviv, Ukraine, 2001); International Discussion meeting on thermodynamics of alloys „TOFA - 02” (Rome, Italy, 2002); 6-th International conference “Problem of corrosion and corrosion protection of materials” (Lviv, Ukraine, 2002); 3-й Міжнародній промисловій конференції “Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях” (Славсько, Львів. обл., 2003); Міжнародній конференції “Конструкційна міцність матеріалів та ресурс обладнання АЕС” (Київ, 2003); Міжнародній науковій конференції “Фізика невпорядкованих систем” (Львів, 2003); 7-й Міжнародній конференції “Корозія – 2004” (Львів, 2004); 3-й Міжнародній конференції “Механіка руйну-вання матеріалів і міцність конструкцій” (Львів, 2004); 5-й промисловій конференції “Ефективність реалізації наукового, ресурсного та промислового потенціалу в сучасних умовах (Славсько, Львів. обл., 2005); науковому семінарі “Корозія та захист матеріалів від корозії” Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Кар-пенка НАН України (протокол № 2 від 18 квітня 2005 р.); 12-й Міжнародній науково-технічній конференції “Машиностроение и техносфера ХХІ века” (Севастополь, 2005).

Публікації. Автором за темою дисертації опубліковано 75 праць, зокрема 42 статті, із них 27 статей у наукових фахових журналах і збірниках, що входять до затвердженого ВАК переліку.

Структура та обсяг роботи. Робота складається із вступної частини, семи розділів, висновків, списку літератури (311 назв) та додатків. Викладена на 308 сторінках машинописного тексту, містить 121 рисунок та 26 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрита суть і стан наукової проблеми, обгрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, визначено наукову новизну, практичну цінність одержаних у роботі результатів, показано зв’язок дисертації з науковими програмами. Висвітлено особистий внесок здобувача у роботу, а також наведено відомості про апробацію результатів досліджень і повноту їхнього подання у публікаціях.

У першому розділ “Концепції деградації структури поверхні матеріалів при взаємодії з розплавами на основі свинцю та використання методів інженерії поверхні для керування її структурно-фазовим станом” детально проаналізовано стан проблеми впливу рідинно-металевих середовищ на працездатність КМ енергетики. Проаналізовані відомі теоретичні уявлення і результати експериментальних досліджень про вплив структурно-фазового стану поверхні КМ, структури та теплофізичних властивостей розплавів на характер їхньої взаємодії. Систематизовано відомі методи захисту поверхні, обґрунтовано ідею цілеспрямованого регулювання її структурно-фазового стану сучасними методами інженерії поверхні – лазерною і плазмовою обробкою у режимі оплавлення, цільовим лазерним легуванням поверхні. Проаналізовані можливі варіанти реалізації бар’єрного ефекту поверхні для підвищення корозійно-механічної тривкості КМ енергомашинобудування. Обґрунтовано основні напрями досліджень і окреслено шляхи розв’язання, поставлених у роботі задач.

У другому розділі “Обґрунтування вибору матеріалів та основні аспекти методики досліджень” описано об’єкти і методики досліджень, сформульовано мету і задачі дисертаційної роботи. Концептуально виділені основні групи перспективних матеріалів енергетичного обладнання: сталі аустенітного класу систем Fe-Cr-Ni, Fe-Cr-Mn-N; сталі ферито-мартенситного класу з 8...12 % хрому; сплави на основі ванадію. З огляду на це дослідження здійснювали на корозійнотривких сталях різних структурних класів марок 12Х13, 20Х13, 12Х17, 12Х17Н2, ЭП450, 12Х18Н10Т, 07Х13АГ20, 04Х16Н11М3Т, 03Х20Н45М4Б4 і на ванадієвих сплавах систем V – Cr; V – Ti; V – Cr – Ti.

Вивчення механізму і кінетики взаємодії цих матеріалів з розплавами Pb і евтектики Li17Pb83 в ізотермічних умовах без концентраційного, з концентраційним і термічним перенесенням маси здійснювалось ампульним методом за температур 350...800 0С з витримками упродовж 300...10000 год. Структуроутворення і кінетичні парамети формування дифузійних зон у системах “сталь – кандидатний елемент покриття (Cr, Nb, V, Mo)” вивчалось на зразках, виготовлених дифузійним зварюванням у вакуумі (1.33*10-3 Па) при 1200 оС з подальшим відпаленням у атмосфері аргону за температур 850 0С і 950 0С протягом 10...50 годин. Встановлені кінетичні параметри формування дифузійних шарів і виконана термодинамічна оцінка стабільності утворених на поверхні фаз дали змогу аргументовано визначитись з елементами захисних покриттів.

Модифікування поверхні досліджуваних матеріалів у режимі оплавлення здійснювали на установці “Квант–15”, плазмотроні НО-01 типу електромагнітної ударної труби азотною і водневою плазмою, установці ЛГН-702 “Кардамон”. Металографічні дослідження велись на оптичних мікроскопах МІМ-8, “Neophot–2“, растровому мікроскопі фірми “Joel” JSM–35C із спектрометричною приставкою. Рентгенівський фазовий аналіз і дифрактометричні дослідження здійснювали на установках ДРОН-3, ДРОН-5М (пакети програмного забезпечення DHN-PDS, CDS), а мікрорентгеноспектральний аналіз – на установці “Camebax”. Пластичність і довготривалу міцність сталей у вихідному стані визначали на повітрі і у розплавах Pb і Li (як компонентах евтектики Li17Pb83). Сертифіковані структурно-геометричні параметри мікротопографії поверхні визначали на комп’ютеризованому стереометричному профілометрі фірми “Rank Taylor Hobson” зі сканувальною головкою Taliscan.

Фізико-математичними методами описували феноменологічні моделі стану поверхні, а коректність виконаного моделювання була підтверджена експериментально під час визначення структурних факторів розплавів Pb і Li17Pb83 дифрактометричними методами. Комп’ютерне прогнозування динаміки зміни функціональних властивостей поверхні здійснювалось за допомогою штучних нейронних мереж за моделлю ФМТФ. Під час виконання працемістких і тривалих досліджень використано методи математичного планування експерименту, а одержані результати оброблялись статистичними методами і подані у вигляді таблиць, схем, графіків і діаграм.

У третьому розділі “Вплив розплавів Pb, Ві та Li17Pb83 на деградацію структури та властивостей поверхневих шарів корозійнотривких сталей і ванадієвих сплавів” висвітлено особливості механізму взаємодії корозійнотривких сталей і ванадієвих сплавів з розплавами Pb, Li17Pb83 і, для порівняння, Ві, в ізотермічних умовах без концентраційного, з концентраційним і термічним перенесенням маси. Дослідження показали, що взаємодія означених матеріалів з розплавами проявляється у зміні структурно-фазового стану, властивостей поверхні КМ і розплавів, що контактують з ними, а механізм і кінетика цього явища визначається температурою, тривалістю ізотермічної витримки і структурним станом поверхні сталі і розплаву відповідно.

За температур 350...600 0С, коли селективне розчинення компонентів сталей (Ni, Cr, Fe, V, Ti) у розплавах не встигає компенсуватись процесами дифузії у твердій фазі, відбувається деградація її поверхні з утворенням ушкодженої зони (рис. 1, а, б). Для сталей ферито-мартенситного класу під час ізотермічних випробувань у розплаві Pb зміна їхньої маси і товщини зони взаємодії характеризується лінійною залежністю (рис. 2).

Підвищення температури до 700...800 0С активізує дифузійні процеси у твердій фазі, зменшує градієнт концентрації компонентів у приповерхневих ділянках, змінює механізм і кінетику процесу. Це проявляється у зміні концентрації Cr і С у твердому розчині через часткове розчинення карбідної фази і постійне винесення атомів Cr у рідинно-металеву фазу. Одночасно локалізуються корозійні процеси з утворенням ознак міжкристалітної корозії (МКК), що підтверджується результатами мікрорентгеноспектрального аналізу і характером зміни мікротвердості і термо-ЕРС за глибиною ушкоджених шарів. Зміна маси Dm і ширини зони взаємодії d сталі апроксимується параболічною залежністю: ; (рис. 2).

Описані закономірності з дещо відмінною кінетикою процесу чинні і для сталей аустенітного класу, і для ванадієвих сплавів. За температур, вищих за 500 0С, хромонікелеві сталі 12Х18Н10Т, 04Х16Н11М3Т і, особливо, високонікелевий сплав 03Х20Н45М4Б4, руйнуються з ознаками МКК. Розшарування поверхневих шарів з утворенням пітингів, що перероджуються у міжкристалітні тріщини, інтенсифікується із збільшенням вмісту нікелю у сталях. Послаблення границь зерен можна пояснити збідненням приграничних ділянок легуючими елементами, що витрачаються на утворення карбідних фаз, і адсорбційними явищами, які спричиняють послаблення сил міжфазної взаємодії, зниження поверхневої енергії і, як результат, розрив міжатомних зв’язків з утворенням поверхневих тріщин. Показано, що незалежно від структурного класу сталі, що стійкі до дії розплаву Pb до 500 0С, виявляються стійкими і у розплаві Li17Pb83. За температур, вищих за 500 0С, перевагу мають корозійнотривкі сталі перехідного класу і аустенітні сталі, леговані Mn і N (07Х13АГ20).

Сплави V – (3,9…15,5 %) Cr – (5…18,75 %) Ti характеризуються найвищою стабільністю структури і властивостей після ізотермічних випробувань у розплаві евтектики при 350...700 С упродовж 300...3000 годин. Збільшення тривалості витримки до 5000 годин викликає перерозподіл легуючих елементів у приповерхневій зоні. За даними мікрорентгеноспектрального аналізу уповільнюються процеси винесення Cr у розплав, а сегрегаційні потоки Ті до поверхні, навпаки, інтенсифікуються (рис. 1, в, г). Наявність у розплаві домішок (О і N) підвищує імовірність утворення на поверхні оксинітридів і нітридів Ті чи V, а подрібнення зерен у приповерхневих шарах пояснюється блокуванням цими фазами границь. У такий спосіб поверхня сплаву, пристосовуючись до дії зовнішніх умов, самозахищається при утворенні бар’єрних шарів з особливою субмікроструктурою. Це, своєю чергою, гальмує масоперенесення на границі розділу твердої та рідкої фаз і уповільнює розшарування твердого розчину основи сталі.

Мікроструктурний і рентгеноструктурний фазовий аналіз закристалізованого розплаву Li17Pb83, який працював у контакті із сталями аустенітного класу до 400 0С, показав, що евтектика складається із скелетоподібних ділянок a-твердого розчину на основі Pb і сполуки еквіатомного складу LiPb, що відповідає b-фазі. Підвищення температури і тривалості ізотермічної витримки викликає збільшення розмірів структурних складових евтектики з одночасною сегрегацією часточок a-фази. Отже, взаємодія у системі “сталь–розплав” визначається адсорбційними явищами, що виникають на границі розділу твердої і рідкої фаз; дифузійними, що відбуваються у цих фазах; реакційними між окремими компонентами на границі розділу чи в об’ємі цих фаз.

Механізм взаємодіі у системі “сталь – розплав” схематично можна зобразити так, як на рис. 3, де: JCr, JFe – потоки розчинення легуючих елементів сталі (Cr i Fe) у розплаві свинцю; J1Cr, J1Fe – поповнювальні потоки цих елементів з об’єму сталі до її поверхні. За температур 350...600 0С пошкодження поверхні на глибину ap відбувається за рахунок селективного розчинення компонентів сталі (Cr, Fe) у розплаві і нескомпенсованості поповнювальних потоків у твердій фазі (рис. 3, а, b). У приповерхневих шарах відповідно до ефекту Френкеля можна очікувати утворення нерівноважної концентрації вакансій. А до границі розділу твердої і рідкої фаз сегрегують легуючі та домішкові елементи сталі залежно від їхньої спорідненості і термодинамічних характеристик. Підвищення температури до 700 0С інтенсифікує дифузійні потоки, а на поверхні замість ушкодженої зони відбувається локалізація корозійних процесів з ознаками МКК (рис. 3, с, d). Це пояснюється пришвидшенням дифузії у твердій фазі, що підтримує баланс концентрації легуючих елементів між Fea -твердим розчином і карбідною фазою.

Вивчення концентраційного перенесення маси в ізотермічних умовах моделювалось нами за наявності у розплаві Pb зразків-свідків із сталі У10, Mo, Ni. Зокрема, у першому випадку збіднення поверхні сталі ЭП 450 Cr і С пришвидшується, а на поверхні сталі У10 у результаті реакційної дифузії викристалізовуються карбіди з константою руху границі карбідного шару 5*10-7см*с-1/2. Результати мікрорентгеноспектрального аналізу і характер зміни локальної термо-ЕРС свідчать, що за умови наявності Мо у розплаві Pb відбувається незначне за інтенсивністю перехресне перенесення: Cr і С від поверхні сталі через розплав до Мо і Мо до поверхні сталі ЭП 450. Враховуючи більшу розчинність Ni у розплаві Pb, порівняно із Cr і порівнюючи коефіцієнти іхньої взаємної дифузії, констатуємо, що за цих умов відбувається перенесення Ni до поверхні з константою швидкості росту дифузійного шару 1.6*10-6см*с-1/2.

Його концентрація у поверхні, за даними мікрорентгеноспектрального аналізу, досягає близько 80 мас. % і плавно зменшується вглиб. Такі шари блокують винесення Cr і С із сталі у розплав Pb, що гальмує деградацію структури і властивостей поверхні. Для детальнішого обґрунтування принципів цілеспрямованого керування потоками масоперенесення через міжфазну границю системи “сталь–розплав” перед випробуваннями здійснювали попереднє легування розплаву Pb елементами (Ni, Со, Cr, Ті, Al, Si, В). Залежно від особливостей кінетики взаємодії легованого розплаву Pb із досліджуваними сталями ці елементи можна об’єднати у такі групи:

а б

в г

Рис. 1. Сканограми поверхні сталі ЭП450 (а, б) після випробувань у розплаві Pb при 500 0С, 3000 год і сплаву V+17,5 %Cr+12,5 %Ti (в, г) у розплаві Li17Pb83 при 700 0С, 5000 год: а) загальний вигляд поверхні; б) густина розподілу Ti; в) густина розподілу Cr; г) загальний вигляд з профілем розподілу Ti

а б

Рис. 2. Зміна питомої маси зразків (а) і розміру зони взаємодії (б), що утворюється на поверхні сталі ЭП 450, залежно від тривалості ізотермічної витримки у розплаві свинцю

Рис. 3. Схема механізму взаємодії у системі “сталь – розплав” залежно від температури ізотермічної витримки: a, b – з утворенням ушкодженої зони на поверхні сталі; c, d – з ознаками МКК

·

·

·

·

Виконані дослідження дали змогу сформулювати науково-технологічні принципи цілеспрямованої зміни структурно-фазового стану поверхні корозійнотривких сталей і V-сплавів на границі розділу системи “сталь–розплав”, що полягають у такому:

а) встановити псевдорівновагу на міжфазній границі з урахуванням напряму і кінетики її руху при концентраційному, без концентраційного і при термічному перенесенні маси;

б) скерувати через міжфазну границю системи “сталь – розплав” зустрічні потоки сегрегованих до поверхні сталі елементів (Ti, Cr) і транспортованих у зону реакційної дифузії елементів (V, Mo, Nb, Cr, Zr, Si, B, N) через розплав:

· для ферито-мартенситних сталей у режимі додатного ізотермічного перенесення маси з константою швидкості росту захисних дифузійних шарів 1.6*10-6см*с-1/2;

· для аустенітних сталей у режимі від’ємного масоперенесення з константою швидкості руху границі ушкодженого шару 5*10-7см*с-1/2;

с) використовуючи методи інженерії поверхні, здійснити модифікування поверхні сталі наперед встановленими елементами (Nb, Zr, Si, B, N), які беруть участь у процесах реакційної дифузії з утворенням фаз, стійких до дії розплавів Pb та Li17Pb83 .

Ці принципи взято за основу при встановленні оптимальних режимів вибраних методів інженерії поверхні для формування на КМ захисних бар’єрних шарів (покриттів) керованого структурно-фазового складу.

У четвертому розділі “Цілеспрямована зміна структурно-фазового стану поверхні корозійнотривких сталей і V-сплавів при нанесенні термодифузійних покриттів і оплавленні поверхні імпульсним випромінюванням” встановлено кінетичні параметри формування дифузійних шарів тугоплавкими металами Nb, Mo, V, Cr (Мет) на сталях ферито-мартенситного класу (20Х13, ЭП 450). Показана ефективність захисних властивостей цих шарів і обґрунтована доцільність вико-ристання означених елементів як дифузантів в інших технологіях інженерії поверхні.

Механізм утворення дифузійних шарів у досліджуваних системах полягає у такому: зустрічні дифузійні потоки в околі границі розділу системи “сталь – Мет” сприяють утворенню твердих розчинів Fea(С, Cr, Мет), Мет(С, Fe) з зародками спеціальних карбідів, ріст і зрощування яких формує відповідний карбідний шар.

У системі “20Х13 –Nb” при 850...900 0С в околі границі розділу утворюється Fea твердий розчин, у якому розчиняється 8...10 мас. % Nb і шар твердого розчину Nb(Fe) з концентрацією 10...12 мас. % Fe (рис. 4, а). Підвищення температури відпалення до 950...1100 0С викликає збільшення товщини карбідного шару до 10...12 мкм, зростання розміру феритних зерен, посилення неоднорідності структури внаслідок перерозподілу елементів між твердим розчином і карбідною фазою (рис. 4, б). Мікротвердість карбідного шару (Nb,Fe)2С, до складу якого входить 5 мас. % Fe, становить 17...18 ГПа порівняно із мікротвердістю основи сталі – 3 ГПа.

У системі “сталь 20Х13–V” відбувається дифузія V у легований ферит, концентрація якого збільшується із підвищенням температури відпалення від 10 мас. % при 900 0С до 15 мас. % при 1100 0С. Фіксований за товщиною карбідний шар (V,Fe)2С, що прилягає до V, утворюється при температурі відпалення 900 0С (рис. 4, в, г). Мікротвердість на границі розділу становить 2,5 і 4,2 ГПа відповідно і плавно змінюється до мікротвердості сталі 20Х13.

Використовуючи залежність (1), можна визначити кінетичні параметри формування дифузійних шарів з будовою твердих розчинів:

а

б

в

г

Рис. 4. Розподіл елементів і мікротвердості у дифузійному шарі систем “сталь 20Х13–Nb” (а); “сталь 20Х13–V”(в) і мікроструктура (б, г) за глибиною відповідних шарів після відпалення 950 0С, 25 годин

, ( 1 )

де d – товщина шару твердого розчину; D – ефективний коефіцієнт дифузії для системи з граничними умовами масоперенесення; t – тривалість відпалення за сталої температури.

Визначивши значення коефіцієнтів дифузії за різних температур відпалення, можна встановити параметри температурно-активаційної залежності:

D=Doexp(–Qg/RT) , ( 2 )

де Do – передекспоненціальний множник, Qg – енергія активації дифузії компонентів у твердому розчині.

За аналогією визначаємо константу швидкості росту карбідного шару

Кр=К0рexp(–Qp/RT). ( 3 )

Із рівняння

( 4 )

можна визначити ефективний коефіцієнт дифузії. Розрахувавши Dеф для декількох температур, можна встановити D0еф і Qеф, а також Кop i Qp в температурно-активаційних залежностях росту карбідних шарів (табл. 1).

Таблиця 1

Параметри рівнянь для визначення кінетики формування дифузійних шарів у системах “сталь 20Х13 – Мет”

Тип системи | D=Doexp(-Qg/RT) | Кр=К0рexp(-Qp/RT) | Dеф=Doефexp(-Qеф/RT) | Do, см2/с | Qg, кДж/моль | К0р, см2/сQp,

кДж/мольDoеф , см2/сQеф, кДж/моль20X13-Nb | 3,5 | 339,13 | 1.5 | 321,55 | 0.37 | 321,55 | 20X13-Mo | 0.85 | 284,7 | 4.2 | 328,66 | 1.02 | 328,66

20X13-V | 1.5 | 320,29 | 3.4 | 317,78 | 0.8 | 317,78 | 20X13-Cr | 0.6 | 288,89 | 1.5 | 311,5