Український державний хіміко-технологічний університет

головей олена петрівна

УДК 543.553.4:543.257.1

Аналітичне використання реакцій нітрогеновмісних

фосфоліпідів та полімерних сполук з 12-молібдофосфатом

02.00.02 – аналітична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Ткач Володимир Іванович

Український державний хіміко-технологічний університет,

завідувач кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Логінова Лідія Павлівна

Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна, м. Харків,

завідувач кафедри хімічної метрології

кандидат хімічних наук, доцент

Вишнікін Андрій Борисович

Дніпропетровський національний університет, м. Дніпропетровськ,

доцент кафедри аналітичної хімії

Провідна установа:

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

кафедра аналітичної хімії, м. Київ.

Захист відбудеться “04” березня 2005 р. об 11.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна,8).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна,8).

Автореферат розісланий “ 01 ” лютого 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Пініелле І.Д.

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Кількісне визначення органічних нітрогеновмісних речовин в різних видах промислової продукції та об’єктах навколишнього середовища є актуальним питанням аналітичної хімії. Актуальність цієї задачі набуває ще більшого значення на фоні існуючих методів аналізу нітрогеновмісних органічних речовин (неводне титрування, гравіметричний, хроматографічний, спектрофотометричний методи), які відзначаються складністю та довготривалістю етапів пробопідготовки, використанням токсичних і летких органічних розчинників, багатостадійністю аналізу та коштовністю апаратури.

Біологічно активні нітрогеновмісні речовини природного походження – фосфоліпіди – приймають активну участь у біохімічних процесах живих організмів, і тому широко застосовуються як антиоксиданти та емульгатори в медичній, фармацевтичній, косметичній та харчовій промисловості, а також при виробництві антикорозійних мастил для сталевих труб і прокату. Використання добавки до електролітів цинкування на основі полісульфону N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду дозволяє вдосконалити функціональні властивості цинкових покриттів та підвищити екологічну безпеку виробництва. Тому важливою проблемою є визначення вмісту нітрогеновмісних фосфоліпідів та полімерних сполук у торгових формах промислової продукції та залишкових кількостей в об’єктах навколишнього середовища.

Для вирішення цієї проблеми перспективними є електрохімічні методи аналізу (іонометрія та амперометрія), які поєднують чутливість і селективність з експресністю, доступністю та невисокою вартістю обладнання. Значно полегшує вирішення цієї задачі використання як аналітичних реагентів гетерополіаніонів (ГПА) структури Кеггіна, різноманітні властивості яких вигідно відрізняють їх від традиційних органічних протиіонів електродноактивних речовин (ЕАР) при розробці іоноселективних електродів (ІСЕ). Вивчення реакції взаємодії ГПА з органічними катіонами (ОК) нітрогеновмісних сполук дає змогу використовувати дану реакцію як аналітичну в амперометричному титруванні, а малорозчинний продукт цієї реакції з іонно-асоціативним характером зв’язку між ГПА і ОК – як ЕАР при розробці ІСЕ, оборотних до визначуваного органічного катіона.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана згідно з державними бюджетними темами Українського державного хіміко-технологічного університету: “Електрохімічні, фотометричні і хроматографічні методи аналізу біоактивних речовин, благородних металів, об’єктів навколишнього середовища та способи їх пробопідготовки, розділення і концентрування” (номер державної реєстрації 0102U001948), “Гетерополіаніони структури Кеггіна як аналітичні реагенти на азотвміщуючі органічні лікарські та біоактивні речовини” (номер державної реєстрації 0101U005037).

Мета і задачі дослідження. На підставі комплексних досліджень реакції взаємодії органічних катіонів нітрогеновмісних фосфоліпідів (лецитину і кефаліну), N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону з гетерополіаніоном структури Кеггіна РМо12О403- розробити нові методики їх кількісного визначення в промисловій продукції з оптимальними аналітичними та метрологічними параметрами за допомогою сучасних електрохімічних методів аналізу (іонометрія, амперометричне титрування).

Для реалізації поставленої мети роботи необхідно було вирішити наступні задачі:

- вивчити умови взаємодії органічних катіонів фосфоліпідів (лецитину і кефаліну), N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону з ГПА 12-молібдофосфатної гетерополікислоти;

- вивчити фізико-хімічними методами (УФ-, ІЧ-спектроскопія) характер зв’язку ОК - РМо12О403- у сполуках (ОК)n(РМо12О40)m та визначити їх склад методами спектрофотометрії і амперометричного титрування;

- синтезувати малорозчинні сполуки досліджуваних катіонів з ГПА 12-молібдофосфатної гетерополікислоти;

- розробити ІСЕ з використанням як ЕАР синтезованих малорозчинних асоціатів органічних катіонів нітрогеновмісних речовин з ГПА РМо12О403-;

- розробити ефективні методики кількісного визначення фосфоліпідів, N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону електрохімічними методами (амперометричне титрування та іонометрія), які відзначаються експресністю, достатньою чутливістю, селективністю і дозволяють здійснювати аналітичний моніторинг перелічених речовин з високими метрологічними характеристиками.

Об’єкт дослідження: нітрогеновмісні фосфоліпіди (лецитин, кефалін), N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлорид та його полісульфон як складові компоненти різноманітної промислової продукції.

Предмет дослідження: реакції органічних катіонів нітрогеновмісних фосфоліпідів та полімерних сполук з 12-молібдофосфат-аніоном та їх аналітичне використання.

Методи дослідження: УФ-, ІЧ-спектроскопія, амперометрія, потенціометрія.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше досліджено взаємодію органічних катіонів фосфоліпідів (лецитину і кефаліну) та продукту гідролізу кефаліну (гліцерофосфату етаноламіну), а також N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду і його полісульфону з ГПА РМо12О403-, що призводить до утворення малорозчинних іонних асоціатів.

2. Вперше досліджена здатність фосфоліпідів та продуктів їх гідролізу в слабкокислому та нейтральному середовищі утворювати з катіонами лужноземельних металів стійкі двозарядні комплексні катіони, які можуть взаємодіяти з ГПА 12-молібдофосфатної кислоти з утворенням малорозчинних асоціатів.

3. Вперше малорозчинні сполуки сталого складу з асоціативним характером зв’язку органічних катіонів фосфоліпідів та N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду з ГПА 12-молібдофосфатної гетерополікислоти використані як ЕАР пластифікованих мембранних ІСЕ.

4. Розроблені нові плівкові пластифіковані ІСЕ, оборотні до катіонів фосфоліпідів та N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду, вивчені їх електродні характеристики залежно від рН розчину.

5. Завдяки різній природі асоціатів N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону з ГПА РМо12О403-, вперше показана можливість визначення їх в сумісній присутності.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблений і захищений патентом України простий та експресний спосіб кількісного визначення лецитину за допомогою амперометричного титрування 12-молібдофосфатною гетерополікислотою.

Розроблені методики кількісного визначення фосфоліпідів (лецитину і кефаліну) та N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду в промисловій продукції методом прямої потенціометрії з використанням ІСЕ. Склад мембрани іоноселективного електроду на N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлорид захищений патентом України.

Розроблена та захищена патентом України методика кількісного визначення полісульфону N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду методом амперометричного титрування.

Розроблені методики визначення вмісту N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону використані для визначення їх в сумісній присутності.

Запропоновані методики відрізняються достатньо високими метрологічними та аналітичними характеристиками і дозволяють експресно здійснювати контроль кількісного вмісту визначуваних речовин в різних промислових об’єктах. Розроблені методики апробовані на реальних об’єктах, методика кількісного амперометричного визначення лецитину впроваджена в практику контрольно-аналітичних лабораторій ЗАТ “Екоцентр” та ЗАТ “ДОІРЕА” (м. Дніпропетровськ), методика кількісного визначення N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду впроваджена в практику Науково-дослідного інституту гальванохімії (м. Дніпропетровськ).

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних за темою дисертації, в проведенні експериментальних досліджень, отриманні наукових результатів та їх математичній обробці, розробці нових аналітичних методик. Постановку задач дослідження, аналіз та узагальнення результатів, формулювання основних наукових положень і висновків проведено разом з науковим керівником д.х.н., проф. Ткачем В.І.

Автор висловлює щиру подяку співавтору [1], д.х.н., проф. Купріну В.П. (УДХТУ, каф. фізичної хімії) та співавтору [2], к.х.н., пров. наук. співробітнику НДІ гальванохімії Вакуленко В.М. за надання об’єктів дослідження та цінних консультацій щодо їх властивостей і використання.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались та обговорювались на Міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування” (Київ, 2002), Всеросійській конференції “Актуальные проблемы аналитической химии” (Москва, 2002), Всеукраїнській науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія і хімічна технологія-2002” (Дніпропетровськ, 2002), І Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2003), Відкритій Всеукраїнській конференції молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства” (Харків, 2003), VI конференції молодих вчених та студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2003), Сесії Наукової Ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” (Дніпропетровськ, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 3 статті у наукових фахових журналах, матеріалах і тезах 7 доповідей на конференціях, 3-х патентах України.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 160 сторінках і складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури із 183 джерел, 1 додатку. Робота містить 25 таблиць та 38 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета та задачі досліджень, наведені відомості про наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

Перший розділ присвячено огляду літератури, в якому розглядаються загальна характеристика, властивості та методи виділення фосфоліпідів (лецитину і кефаліну), N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду і його полісульфону. Проведений моніторинг літературних даних щодо методів кількісного визначення цих сполук, а також загальних методик кількісного визначення нітрогеновмісних органічних речовин за допомогою різних аналітичних методів. Відзначено, що відомі методики мають ряд суттєвих недоліків: великі затрати часу на виконання аналізу, складність та багатостадійність експерименту, використання токсичних реагентів та коштовної апаратури. Крім того, відсутні методики прямого визначення вищезгаданих речовин і майже не використовуються електрохімічні методи аналізу, які мають значні переваги. Тому розробка нових альтернативних методик з використанням електрохімічних методів аналізу і багатофункціонального аналітичного реагенту – ГПА структури Кеггіна, є актуальною науковою задачею.

Другий розділ містить відомості про реактиви, обладнання та методики дослідження.

В третьому розділі наведені результати дослідження складу реагуючих речовин і встановлений характер зв’язку та індивідуальність отриманих сполук методами УФ- та ІЧ-спектроскопії.

Четвертий розділ присвячено встановленню співвідношення реагуючих компонентів спектрофотометричним методом а також методом амперометричного титрування.

В п’ятому розділі вивчені електродні характеристики іоноселективних електродів, призначених для визначення нітрогеновмісних фосфоліпідів (лецитину і кефаліну), N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону. Досліджено вплив різних факторів (природа ЕАР та розчинність її у воді, рН та склад досліджуваного розчину, властивості мембранного розчинника) на електродні характеристики розроблених ІСЕ і встановлені оптимальні параметри їх роботи.

Шостий розділ присвячено розробці та апробації на реальних промислових об’єктах нових методик кількісного визначення лецитину, кефаліну, N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону.

ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ ОРГАНІЧНИХ КАТІОНІВ НІТРОГЕНОВМІСНИХ фосфоліпідів, N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду і його полісульфону З молібдофосфат-аніоном

Методами УФ- та ІЧ-спектроскопії була досліджена реакція між органічними катіонами нітрогеновмісних фосфоліпідів, N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду і його полісульфону та ГПА РМо12О403-. УФ-спектр поглинання етанольного розчину сполуки лецитину і Н3РМо12О40 містить смуги поглинання, характерні для взаємодіючих речовин, що свідчить про незмінність хромофорної системи в ході реакції і підтверджує кулонівський характер взаємодії. Крім того, у спектрі спостерігається відхилення від адитивності світлопоглинання, що характеризує поведінку поверхнево-активних речовин у розчині, та особливості при взаємодії з ГПА і може свідчити про наявність додаткових гідрофобних взаємодій. Цей факт був врахований при подальшому використанні малорозчинної сполуки лецитину (Lec) з ГПА як ЕАР для мембрани іоноселективного електрода.

При вивченні властивостей кефаліну прийшлось зіткнутись із певними труднощами щодо стабільності його при розчиненні, а також підбору розчинника. Кефалін добре розчиняється в гексані, хлороформі та діетиловому етері, однак подальше електрохімічне дослідження цих розчинів дуже ускладнюється. До того ж досить проблематично отримати асоціати з ГПА в цих розчинниках. При розчиненні у водних розчинах кислот, яке проводиться складно і потребує багато часу, відбувається повний гідроліз кефаліну на складові частини. На відміну від кислотного гідролізу, м’яке лужне деацилювання проводиться простіше, до того ж утворюються два продукти гідролізу – гліцерофосфат етаноламіну в еквівалентній кількості і жирні кислоти, які легко відокремлюються від водної фази. Дослідження УФ-спектру водного розчину гліцерофосфату етаноламіну (Gfa) і порівняння його з УФ-спектром хлороформного розчину кефаліну показало наявність спільної смуги поглинання, яка обумовлена присутністю однакової ауксохромної групи молекули етаноламіну. Враховуючи це і більшу зручність роботи з водними розчинами, подальші дослідження кефаліну проводили після його лужного гідролізу і отримання водного розчину Gfa.

УФ-спектри водних розчинів асоціатів гліцерофосфату етаноламіну та N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду з РМо12О403- вказують на адитивність поглинання реагентів і незмінність хромофорної системи в ході реакції, що підтверджує кулонівський характер зв’язку в цих сполуках.

Вивчення УФ-спектрів N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду в широкому інтервалі рН виявило незмінність смуг поглинання, викликаних впливом полярної групи N(CH3)2, що свідчить про стабільність протонованої частинки. В УФ-спектрі полісульфону N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду спостерігається лише “хвіст” смуги з ?max < 200 нм в широкому інтервалі рН. Дослідження залежності УФ-спектрів розчинів лецитину і гліцерофосфату етаноламіну від рН показало, що при рН=5,5-7,0 спостерігається інтенсивна смуга поглинання, зумовлена наявністю ауксохромної групи в цих молекулах, які існують у вигляді нейтрально заряджених частинок. При рН=1,0-5,0 відбувається протонування атома Нітрогену в молекулах Lec та Gfa, що супроводжується переходом смуги в плече меншої інтенсивності. При рН>7 молекули переходять в гідратовану форму, що підтверджується батохромним зсувом плеча і гіперхромним ефектом з підвищенням значення рН.

Порівняння ІЧ-спектрів кефаліну та продукту його лужного гідролізу - гліцерофосфату етаноламіну показало, що в ІЧ-спектрі Gfa відсутня смуга поглинання, відповідна до групи С=О, і з’являється смуга поглинання при 1175 см-1, характерна для групи С-ОН, що підтверджує уявлення про деацилювання кефаліну з утворенням гліцерофосфату етаноламіну. В той же час, у спектрі продукту гідролізу кефаліну зберігаються смуги поглинання при 723, 771, 815, 824, 875 см -1, зумовлені деформаційними та валентними коливаннями зв’язків С-Н, смуга при частоті 1235 см-1, що викликана групою Р=О, і при 1588 см-1, що відповідає групі NH2.

При вивченні структури та хімічної поведінки фосфоліпідів слід враховувати, що вони, як біоактивні речовини природного походження, виявляють поверхнево-активні властивості. Це зумовлено їх дифільністю та впливом таких зовнішніх факторів, як температура, природа розчинника та концентрація розчину. Повідомляється, що фосфоліпіди в непротонованому середовищі з рН порядку 7 утворюють стійкі хелатні комплекси з іонами двовалентних металів. Структура та властивості фосфоліпідів дають змогу припустити, що в слабкокислому та нейтральному середовищі вони ведуть себе як неіоногенні поверхнево-активні речовини і в присутності двозарядних іонів металів існують у розчині у вигляді стійких катіонних комплексних частинок, здатних утворювати малорозчинні асоціати з гетерополіаніоном РМо12О403-. Тому важливим питанням було дослідження ІЧ-спектрів асоціатів органічних катіонів фосфоліпідів з ГПА в присутності Ва2+.

Так, в спектрі сполуки лецитину і продукту лужного гідролізу кефаліну (Gfa) з ГПА в присутності Ва2+ зберігаються смуги характеристичних коливань, які свідчать про незмінність структури ГПА та органічних катіонів. Однак, смуга поглинання у спектрах лецитину та Gfa, що відповідає групі Р-ОН, зникає у спектрі сполук з ГПА та Ва2+, а з’являється смуга невеликої інтенсивності при 1100 см-1, викликана коливаннями групи Р-О-, зв’язаної з катіонами металів. Крім того, коливання, характерні для групи Р=О, виявляються при 1230 см-1 у спектрі лецитину і Gfa, а в спектрі їх сполук з ГПА в присутності Ва2+ ця смуга зміщується до 1190 см-1. Все це може бути доказом припущення, що між органічними катіонами лецитину та Gfa з гетерополіаніоном в присутності Ва2+ утворюється іонно-асоціативний зв’язок.

Дослідження ІЧ-спектрів сполук мономеру N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону з ГПА показало збереження смуг характеристичних для ГПА та органічних катіонів коливань, що свідчить про незмінність їх структури. Смуга поглинання, відповідна зв’язку C-N в молекулі мономеру при 879 см-1 зберігається з невеликим зсувом до 876 см-1, а смуга при 993 см-1 зміщується в низькочастотну ділянку і накладається на смугу, характерну для гетерополіаніона, що призводить до збільшення інтенсивності поглинання при 960 см-1. Це може бути доказом локалізації взаємодії ГПА за атомом Нітрогену і утворення іонно-асоціативного зв’язку між органічним катіоном та гетерополіаніоном. У спектрі сполуки полісульфону з ГПА зберігаються смуги, викликані коливаннями кільця і групи SO2, а також смуги, характерні для коливань груп С-N – при 1200 и 1220 см-1, а інтенсивність смуги при 1041 см-1 зменшується. Все це свідчить про кулонівський характер взаємодії.

Віднесення смуг коливань в ІЧ-спектрах гетерополіаніону РМо12О403-, лецитину, кефаліну, гліцерофосфату етаноламіну, N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду (ДМДААХ) і його полісульфону (ПДДАХ) та їх сполук з ГПА підтверджує, що досліджувані органічні катіони утворюють з гетерополіаніоном малорозчинні стійкі сполуки з кулонівською природою хімічного зв’язку.

Співвідношення реагуючих компонентів, встановлені спектрофотометричним методом, а також методом амперометричного титрування, склали для лецитину [Lec+]:[РМо12О403-] = 3:1, [Lec-Ba2+]:[РМо12О403-] = 3:2, для гліцерофосфату етаноламіну (продукту гідролізу кефаліну) [Gfa-Ba2+]:[РМо12О403-] = 3:2, для ДМДААХ і ПДДАХ - [ОК]:[РМо12О403-] = 3:1. За допомогою методу амперометричного титрування розраховані іонні добутки (ІД) отриманих сполук, які дорівнюють:

ІД [(Lec)3РМо12О40],58±0,22)·10-22,  ІД  [(Lec-Ba)3(РМо12О40)2] =,37±0,14)·10-26, ІД Ba)3(РМо12О40)2],85±0,11)·10-26, ІДДМДДА)3РМо12О40],26±0,16)·10-27, ІДПДДА)3РМо12О40],26±0,14)·10-26 при Р=0,95, n=7.

Дослідження нових синтезованих сполук і отримані їх характеристики свідчать про можливість їх використання як електродноактивних компонентів в мембранах іоноселективних електродів для прямого потенціометричного визначення лецитину, кефаліну та N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону.

електрохімічні характеристики іоноселективних електродів, оборотних до органічних катіонів нітрогеновмісних фосфоліпідів, N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду і його полісульфону

Синтезовані малорозчинні асоціати були застосовані як ЕАР для конструювання плівкових полівінілхлоридних мембран ІСЕ, оборотних до органічних нітрогеновмісних катіонів, на основі мембранних розчинників-пластифікаторів – дибутилфталату (ДБФ), діоктилфталату (ДОФ), трикрезилфосфату (ТКФ). Експериментальні дослідження свідчать, що ІСЕ на лецитин з використанням як ЕАР асоціату з додатковою гідрофобною взаємодією (Lec)3РМо12О40 має незадовільні електродні характеристики, тому в подальших дослідженнях як ЕАР використовували асоціат більш стійкої комплексної частинки з ГПА - (Lec-Ba)3(РМо12О40)2. Використання як ЕАР цього асоціату, який має меншу розчинність, значно покращило електродні характеристики ІСЕ і дозволило використовувати його для визначення лецитину.

В мембрані ІСЕ, розробленого для визначення кефаліну (Сеf), як ЕАР використовувався асоціат ГПА з продуктом лужного гідролізу кефаліну – гліцерофосфатом етаноламіну (Gfa). Слід зазначити, що стійкий асоціат утворюється тільки в присутності Ba2+ і має склад (Gfa-Ba)3(РМо12О40)2.

Поведінка ІСЕ на лецитин і кефалін вивчалась в різних модельних розчинах (таблиця 1). Встановлено, що сконструйовані електроди не дають відгуку на іони барію в інтервалі концентрацій 1·10-6 - 1·10-2 моль/л. З цього можна зробити висновок, що відгук у розчинах суміші Lec (Gfa) та ВаСl2 пояснюється саме утворенням комплексної сполуки (Lec-Ba2+) або (Gfa-Ba2+) у розчині, тобто розроблені ІСЕ селективні до лецитину або до продукту гідролізу кефаліну.

Як показали дослідження, кращі електродні характеристики мають ІСЕ на основі мембранного розчинника ДБФ, тому подальші дослідження мембранних параметрів ІСЕ проводили на основі цього мембранного розчинника.

Таблиця 1

Визначувана речовина | Пластифікатор | Серія досліджуваних розчинів | S, мВ | Інтервал лінійності, моль/л

Лецитин | ДБФ | 1*

2*

3* | 22

26

28 | 1·10-4 - 1·10-2

5·10-5 - 1·10-2

5·10-5 - 1·10-2

ТКФ | 1*

2*

3* | 18

20

20 | 1·10-4 - 5·10-2

1·10-4 - 1·10-2

5·10-5 - 5·10-2

ДОФ | 1*

2*

3* | 15

18

20 | 1·10-4 - 5·10-2

5·10-5 - 1·10-2

5·10-5 - 1·10-2

Кефалін | ДБФ | 1**

2**

3** | 27

29

30 | 5·10-5 - 1·10-2

1·10-5 - 1·10-2

1·10-5 - 1·10-2

ТКФ | 1**

2**

3** | 22

25

27 | 5·10-5 - 5·10-2

1·10-5 - 5·10-2

5·10-5 - 5·10-2

ДОФ | 1**

2**

3** | 20

26

27 | 1·10-5 - 5·10-2

5·10-5 - 5·10-2

5·10-5 - 5·10-2

1* - 1·10-6 - 1·10-2 М розчин Lec 1** - 1·10-6 - 1·10-2 М розчин Gfa

2* - 1·10-6 - 1·10-2 М розчин Lec:ВаСl2=(1:1) 2** - 1·10-6 - 1·10-2 М розчин Gfa:ВаСl2=(1:1)

3* - 1·10-6 - 1·10-2 М розчин Lec на фоні 3** - 1·10-6 - 1·10-2 М розчин Gfa на фоні постійного вмісту ВаСl2 (1·10-2 М) постійного вмісту ВаСl2 (1·10-2 М)

В результаті досліджень виявилось, що іоноселективний електрод, в мембрані якого як ЕАР використовувався асоціат полісульфону з ГПА - (ПДДА)3РМо12О40, має незадовільні характеристики, а саме, не спостерігається прямолінійна залежність потенціалу ІСЕ від концентрації визначуваної речовини. Це можна пояснити особливостями будови і поведінки полімеру у водних розчинах в залежності від різних факторів і відсутності відповідності природи потенціалвизначуваного іону в розчині і в фазі мембрани. Тому в подальших дослідженнях ця ЕАР не використовувалась.

Залежність електрорушійної сили (ЕРС) розроблених ІСЕ від негативного логарифма концентрації лецитину і кефаліну (рис.1) та мономеру ДМДААХ (рис.2) виражається рівнянням Ea + blgC. Статистична обробка даних методом найменших квадратів показала достатньо високу точність вимірювання і близькість досліджуваної залежності до функціональної (табл. 2).

Вивчення залежності електрохімічних властивостей ІСЕ, призначених для визначення лецитину і кефаліну, від рН розчину показало, що нахил градуювальних графіків зберігає постійне значення в інтервалі рН від 5,0 до 7,0. При зменшенні рН розчину спостерігається звуження діапазону лінійності та зменшення нахилу електродної функції, при збільшенні рН випадає осад. Тому оптимальним для роботи розроблених ІСЕ є використання розчинів Lec і Gfa з рН=5,0-7,0.

Рис. 1. Залежність ЕРС ІСЕ на Рис.2. Залежність ЕРС ІСЕ на

лецитин (1) і кефалін (2) від мономер від концентрації

концентрації визначуваної речовини визначуваної речовини

Таблиця 2

Результати регресійного аналізу градуювальних графіків ІСЕ для визначення лецитину, кефаліну та N,N-диметил-N,N-діалліламоній хлориду у відповідних інтервалах лінійності

ЕАР | а±?а | b±?b | Sa2 | Sb2 | r

(Lec-Ba)3(РМо12О40)2

(Gfa-Ba)3(РМо12О40)2

(ДМДАА)3РМо12О40 | 329,7 ±2,7

375,3 ±6,7

416,2 ±8,4 | 26,7 ±0,7

28,8 ±1,8

59,2 ±2,3 | 0,41

2,43

3,78 | 0,03

0,18

0,28 | 0,9996

0,9997

0,9999

Нахил градуювальних графіків ІСЕ на мономер зберігає постійне значення в інтервалі рН від 2,0 до 7,0. При збільшенні або зменшенні кислотності розчину спостерігається звуження діапазону лінійності та зменшення нахилу електродної функції, а також збільшення межі виявлення. Найкращі характеристики спостерігаються при рН = 5,0-6,0, тому цей діапазон є оптимальним для роботи ІСЕ, оборотного до органічного катіону мономеру. Електродні характеристики розроблених ІСЕ наведені в табл.3.

Методом змішаних розчинів була визначена селективність ІСЕ на лецитин відносно катіонів Na+, K+, Ca2+, Mg2+, а також продукту його гідролізу – холіну, і встановлено, що коефіцієнти селективності дорівнюють відповідно Ki/j = 0,003; 0,005; 0,010; 0,045; 0,017. Визначені для ІСЕ на кефалін коефіцієнти селективності Ki/j відносно катіонів Na+, K+, Ca2+, Mg2+ склали 0,007; 0,005; 0,015; 0,035 відповідно. Виходячи з цих даних, можна зробити висновок, що перелічені катіони не чинять суттєвого заважаючого впливу на електродну функцію ІСЕ. Щодо сумісної присутності лецитину та кефаліну (або гліцерофосфату етаноламіну) в розчині, то слід зазначити, що вони розчиняються в різних розчинниках і не можуть заважати один одному. Коефіцієнти селективності ІСЕ на N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлорид відносно катіонів Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+ дорівнюють відповідно Kpoti/j ,004; 0,003; 0,012; 0,015; 0,016. Крім того, важливим було дослідження селективності електроду, оборотного до органічного катіону мономеру, відносно його полісульфону. Встановлено, що коефіцієнт селективності дорівнює 0,010, що свідчить про можливість визначати мономер в присутності його співполімеру.

Таблиця 3

Основні електродні характеристики розроблених ІСЕ для визначення лецитину, кефаліну

та N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду (мономеру)

Визначувана речовина | Час відгуку ІСЕ, с | Час життя ІСЕ, доба | Дрейф потенціалу, мВ/добу | S, мВ/рС | Інтервал лінійності | Інтервал рН

Лецитин | 120-240 | 90-95 | 3-5 | 26-28 | 110-2 – 510-5 | 5-7

Кефалін | 120-180 | 100-120 | 3-5 | 29-30 | 110-2 – 110-5 | 5-7

Мономер | 10-40 | 150-180 | 3-4 | 59-60 | 110-1 - 110-5 | 2-7

Отримані результати були використані для розробки методик кількісного визначення лецитину, кефаліну і N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду в промисловій продукції методом прямої потенціометрії з використанням ІСЕ.

ЗАСТОСУВАННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ДОСЛІДЖЕНЬ В АНАЛІЗІ ПРИРОДНИХ ТА СИНТЕТИЧНИХ НІТРОГЕНОВМІСНИХ СПОЛУК

Розроблений та захищений патентом України спосіб кількісного визначення лецитину методом амперометричного титрування 12-молібдофосфатною гетерополікислотою, яка дозволяє експресно і з достатньою чутливістю визначати вміст лецитину в промисловій продукції.

Врахування особливостей взаємодії органічних катіонів лецитину, продукту гідролізу кефаліну та ДМДААХ з гетерополіаніоном 12-молібдофосфатної кислоти, а також вивчення електрохімічних характеристик розроблених ІСЕ, оборотних до цих катіонів, дозволили розробити методики прямого потенціометричного визначення їх вмісту в модельних розчинах та промисловій продукції (таблиці 4-8, 10, 12). Склад мембрани ІСЕ для визначення ДМДААХ захищений патентом України. Правильність результатів перевірена методом добавок і деякими класичними, більш тривалими і складними у виконанні, методиками (таблиці 4, 6, 7, 9, 11).

Таблиця 4

Визначення лецитину у фосфатидному концентраті методом амперометричного титрування і перевірка правильності (n = 7, Р = 0,95)

Метод | m (Lec), мг | Знайдено, x, мг | Sr

Амперометричне титрування | 29,5 | 29,10,6 | 0,022

Варіювання маси наважки | 34,10

39,10 | 34,10,8

39,170,92 | 0,023

0,024

Таблиця 5

Метрологічні характеристики результатів визначення лецитину в мастильно-охолоджуючій рідині ЕМ та інгібуючому мастилі Амолін методом амперометричного титрування (n=7, Р=0,95)

Аналізований зразок | x, % | Sr

Рідина ЕМ

Амолін | 34,110,70

3,400,11 | 0,021

0,032

Таблиця 6

Визначення лецитину і кефаліну в промислових об’єктах методом прямої потенціометрії і перевірка правильності (n=7, Р=0,95)

Метод | Об’єкт

Промисловий розчин лецитину для косметичного виробництва | Харчова добавка “Лецитин”

Знайдено лецитину

x, мг | Sr | Знайдено кефаліну x, % | Sr

Пряма потенціометрія | 20,10,4 | 0,02 | 42,80,9 | 0,02

Спектрофотометрія | 19,90,7 | 0,03 | 43,61,8 | 0,04

Таблиця 7

Результати визначення кефаліну в модельному розчині та перевірка правильності методом прямої потенціометрії (n=7, Р=0,95)

m, мг | добавка, мг | x, мг | Sr

7,00 | 7,040,11 | 0,02

7,00 | 1,00

2,00

3,00 | 7,980,12

9,020,15

10,030,16 | 0,02

0,02

0,02

Таблиця 8

Визначення мономеру у водорозчинному співполімері (наважка - 0,3375г) та в добавці ДХТІ – ГІАП - 160 методом прямої потенціометрії (n=7, Р=0,95)

Аналізований зразок | Знайдено мономеру x, % | Sr

Водорозчинний співполімер | 0,740,03 | 0,04

Добавка до електроліту цинкування ДХТІ – ГІАП - 160 | 0,910,02 | 0,02

Таблиця 9

Перевірка правильності визначення мономеру методом добавок (n = 7, Р = 0,95)

Вміст в аліквоті, мг | Добавка, мг | x, мг | Sr

5,86

5,86

5,86 | 1,00

2,00

3,00 | 6,880,11

7,870,19

8,90,2 | 0,02

0,02

0,02

Розроблена і захищена патентом України методика кількісного визначення полісульфону N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду методом амперометричного титрування в різних об’єктах.

Таблиця 10

Метрологічні характеристики результатів визначення полісульфону в різних об’єктах методом амперометричного титрування (n=7, Р=0,95)

Аналізований об’єкт | Знайдено, x | Sr

Розчин добавки до електролітів цинкування | (28,40,8), % | 0,031

Електроліт цинкування | (0,9280,014), г/л | 0,016

Стічні води | (8,80 0,14), мг/л | 0,021

Таблиця 11

Результати визначення полісульфону в добавці до електролітів цинкування методами амперометричного, неводного та колоїдного титрування (n=7, Р=0,95)

Методика

Амперометричне титрування | Неводне титрування | Колоїдне титрування

x, % | Sr | Sx | x, % | Sr | Sx | x, % | Sr | Sx

27,40,4 | 0,016 | 0,172 | 27,40,6 | 0,022 | 0,245 | 27,50,5 | 0,018 | 0,202

Розроблені методики були використані для визначення вмісту мономеру та співполімеру в їх сумісній присутності і дозволили експресно і з високою чутливістю здійснювати контроль кількісного вмісту мономеру та його співполімеру в промисловій продукції. Для цього методом амперометричного титрування з використанням ГПА як аналітичного реагенту визначається сумарний кількісний вміст мономеру та його співполімеру, а вміст мономеру - методом прямої потенціометрії з використанням ІСЕ, оборотного до ОК мономеру.

Таблиця 12

Визначення сумарного вмісту мономеру та співполімеру методом амперометричного титрування та вмісту мономеру методом прямої потенціометрії (n = 7, Р = 0,95) в добавці до лужних електролітів цинкування ДХТІ – ГІАП - 160

Об’єкт | Знайдено, x, % | Sr

Сума мономеру та співполімеру | 28,40,6 | 0,019

Мономер | 0,910,02 | 0,022

Запропоновані методики мають ряд переваг у порівнянні з існуючими: експресність і простота, достатня чутливість і селективність, відсутність довготривалих, багатостадійних та складних етапів експерименту з використанням коштовної апаратури, летких і токсичних реагентів.

ВИСНОВКИ

На підставі комплексних досліджень реакції взаємодії органічних катіонів нітрогеновмісних фосфоліпідів (лецитину і кефаліну), N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону з гетерополіаніоном структури Кеггіна РМо12О403- розроблені нові методики їх кількісного визначення в промисловій продукції з оптимальними аналітичними та метрологічними параметрами за допомогою сучасних електрохімічних методів аналізу (іонометрія, амперометричне титрування).

1. Вперше методами УФ- та ІЧ-спектроскопії вивчено реакцію органічних катіонів фосфоліпідів (лецитину і кефаліну) та продукту лужного гідролізу кефаліну (гліцерофосфату етаноламіну), а також N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду і його полісульфону з ГПА РМо12О403-, визначений склад реагуючих речовин, встановлений характер зв’язку та індивідуальність отриманих малорозчинних асоціатів.

2. Вперше для отримання стійких малорозчинних асоціатів фосфоліпідів з ГПА 12-молібдофосфатної кислоти використана здатність фосфоліпідів утворювати з катіонами лужноземельних металів стійкі комплекси, які в слабкокислому та нейтральному середовищі існують у вигляді двозарядних катіонів.

3. Синтезовані нові малорозчинні сполуки сталого складу з асоціативним характером зв’язку органічних катіонів фосфоліпідів та N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду з ГПА 12-молібдофосфатної гетерополікислоти використані як ЕАР в мембрані ІСЕ, оборотних до органічних катіонів.

4. Порівняння УФ- та ІЧ-спектрів кефаліну і продукту його лужного гідролізу (гліцерофосфату етаноламіну) дозволило використати малорозчинний асоціат гліцерофосфату етаноламіну з ГПА як ЕАР в ІСЕ для визначення кефаліну.

5. Нові розроблені плівкові ІСЕ, оборотні до катіонів фосфоліпідів та N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду, мають задовільні електродні характеристики і запропоновані для кількісного визначення нітрогеновмісних органічних речовин природного та синтетичного походження в промисловій продукції методом прямої потенціометрії.

6. Комплексне дослідження реакцій взаємодії органічних катіонів та гетерополіаніону РМо12О403- дозволило отримати нові аналітичні форми, які були використані для розробки нових простих і експресних методик. Вперше різна природа асоціатів N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону з ГПА РМо12О403- використана для визначення їх в сумісній присутності.

7. Розроблені нові методики кількісного визначення фосфоліпідів, N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону методом амперометричного титрування та прямої потенціометрії. Методики апробовані на реальних об’єктах промислової продукції і відповідають всім вимогам сучасного аналізу – вони прості та експресні, безпечні та доступні, мають достатню точність, чутливість і селективність.

основний зміст дисертації викладений в роботах:

1.

Здобувачем проведені експериментальні дослідження реакції взаємодії лецитину з гетерополіаніоном 12-молібдофосфатної кислоти, здійснена обробка експериментальних даних. На підставі отриманих результатів був розроблений спосіб кількісного визначення лецитину методом амперометричного титрування.

2.

Здобувачем виконано синтез електродноактивної речовини для іоноселективного електроду, виготовлено електрод і досліджені його електродні характеристики. На підставі отриманих результатів була розроблена методика кількісного визначення N,N-диметил-N,N-діалліламоній хлориду в промисловій продукції за допомогою прямої потенціометрії, здійснена обробка експериментальних даних.

3.

Здобувачем проведені експериментальні дослідження реакції взаємодії полісульфону N,N-диметил-N,N-діалліламоній хлориду з гетерополіаніоном 12-молібдофосфатної кислоти, здійснена обробка експериментальних даних. На підставі отриманих результатів був розроблений спосіб кількісного визначення полісульфону N,N-диметил-N,N-діалліламоній хлориду в різних об’єктах промислової продукції методом амперометричного титрування.

4.

Особистий внесок здобувача полягав у експериментальному дослідженні реакції органічного катіону лецитину з гетерополіаніоном 12-молібдофосфату, розробці способу кількісного визначення лецитину, обробці експериментальних даних.

5.

Особистий внесок здобувача полягав у експериментальному дослідженні реакції органічного катіону полісульфону N,N-диметил-N,N-діалліламоній хлориду з гетерополіаніоном 12-молібдофосфату, розробці способу кількісного визначення полісульфону N,N-диметил-N,N-діалліламоній хлориду, обробці експериментальних даних.

6. Пат. 5753/1 Україна, МПК 7 G01N27/40. Склад мембрани іоноселективного електрода для визначення N,N-диметил-N,N-діалліламоній хлориду / Ткач В.І., Головей О.П. - № ; Заявл. 27.10.2003; Опубл. 23.03.2004, Бюл. №6. - 3 с.

Особистий внесок здобувача полягав у експериментальному дослідженні реакції органічного катіону N,N-диметил-N,N-діалліламоній хлориду з гетерополіаніоном 12-молібдофосфату, синтезі електродноактивної речовини для пластифікованого мембранного іоноселективного електроду, обробці експериментальних даних.

7. Ткач В.І., Степневська Я.В., Головей О.П., Сухацька І.Ю., Стекленьов А.Л. Синтез електродноактивних речовин іоноселективних електродів, оборотних до азотвміщуючих органічних катіонів // Тези доп. Міжнарод. конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування” – Київ. – 2002. – С.134-135.

Здобувачем методами УФ- та ІЧ-спектроскопії вивчено реакцію органічних катіонів фосфоліпідів, особливості взаємодії враховані для отримання електродноактивних речовин, які використані при розробці іоноселективних електродів для визначення лецитину і кефаліну, здійснена обробка експериментальних даних.

8. Ткач В.И., Сухацкая И.Ю., Стекленев А.Л., Головей Е.П. Ионометрия органических катионов растительного и синтетического происхождения // Тези доп. на Всеросійській конференції “Актуальные проблемы аналитической химии” – Москва. – 2002. – С.153-154.

Здобувачем виконані всі експериментальні дослідження, що стосуються іонометричного визначення нітрогеновмісних фосфоліпідів, здійснена обробка експериментальних даних.

9. Головей Е.П., Александрова В.В., Ткач В.И. Количественное определение фосфатидов в масляных концентратах // Тези доп. на Всеукраїнській науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія і хімічна технологія-2002” – Дніпропетровськ – 2002. – С. 9-11.

Здобувачем за допомогою методу амперометричного титрування експериментально знайдено співвідношення реагуючих компонентів в реакції органічних катіонів фосфоліпідів з 12-молібдофосфат-аніоном, здійснена обробка експериментальних даних.

10. Головей О.П., Ткач В.І. Іоноселективний електрод на N,N-диметил-N,N-діалліламоній хлорид та його електродні характеристики // Тези доп. на І Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія і сучасні технології” – Дніпропетровськ. – 2003. – С.285-286.

Здобувачем виконаний синтез електродноактивної речовини для іоноселективного електроду на N,N-диметил-N,N-діалліламоній хлорид, вивчені його електродні характеристики, здійснена обробка експериментальних даних.

11. Головей О.П., Ткач В.І. Визначення лецитину в промисловій продукції методом амперометричного титрування 12-молібдофосфатною гетерополікислотою // Тези доп. на Відкритій Всеукраїнській конференції молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства” – Харків. – 2003. – С. 25.

Здобувачем експериментально встановлено співвідношення реагуючих речовин і характер їх взаємодії, що дозволило розробити методику кількісного визначення лецитину в промисловій продукції, здійснена обробка експериментальних даних.

12. Головей О.П. Аналіз блискоутворюючої добавки до електролітів цинкування електрохімічними методами // Тези доп. на VI конференції молодих вчених та студентів-хіміків південного регіону України – Одеса. – 2003. – С. 14.

Здобувачем досліджено реакції компонентів добавки з 12-молібдофосфатом і експериментально доведено, що іонні асоціати мономеру і полімеру мають різну природу. Завдяки цьому запропонована схема аналізу добавки до електролітів цинкування методами амперометричного титрування та прямої потенціометрії і показана можливість визначення їх кількісного вмісту в сумісній присутності, здійснена обробка експериментальних даних.

13. Головей О.П., Ткач В.І. Електрохімічне визначення нітрогеновмісних органічних речовин в промисловій продукції // Тези доп. Сесії Наук. Ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”. – Дніпропетровськ. – 2004. – С.20-21.

Здобувачем проведене комплексне дослідження взаємодії органічних катіонів фосфоліпідів (лецитину і кефаліну) та продукту гідролізу кефаліну (гліцерофосфату етаноламіну), а також N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду і його полісульфону з 12-молібдофосфат-аніоном, яка веде до утворення малорозчинних іонних асоціатів. Розроблені пластифіковані мембранні ІСЕ та нові методики кількісного визначення вищезгаданих речовин в різноманітній промисловій продукції з оптимальними аналітичними та метрологічними параметрами за допомогою амперометричного титрування та прямої потенціометрії.

Головей О.П. Аналітичне використання реакцій нітрогеновмісних фосфоліпідів та полімерних сполук з 12-молібдофосфатом. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 – аналітична хімія. – Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2005.

Робота присвячена вивченню реакцій взаємодії органічних катіонів нітрогеновмісних фосфоліпідів (лецитину і кефаліну), N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону з 12-молібдофосфат-аніоном, а також використанню отриманих результатів комплексних досліджень в аналітичній практиці.

Врахування особливостей взаємодії органічних катіонів та гетерополіаніону дозволило розробити пластифіковані іоноселективні електроди (ІСЕ) для визначення лецитину, кефаліну та N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду методом прямої потенціометрії. Склад мембрани ІСЕ, оборотного до N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду, захищений патентом України.

Розроблені та запатентовані способи кількісного визначення лецитину та полісульфону N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду методом амперометричного титрування 12-молібдофосфатом, які відрізняються експресністю, простотою у виконанні, достатніми аналітичними характеристиками. Різна природа асоціатів N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду та його полісульфону з ГПА РМо12О403- дала можливість проводити їх кількісне визначення в сумісній присутності експресно, з достатньою точністю та селективністю.

Ключові слова: лецитин, кефалін, N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлорид, полісульфон N,N-диметил-N,N-діаліламоній хлориду, 12-молібдофосфат, іоноселективні електроди, пряма потенціометрія, амперометричне титрування.

Головей Е.П. Аналитическое использование реакций азотсодержащих фосфолипидов и полимерных соединений с 12-молибдофосфатом. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 – аналитическая химия. – Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2005.

Работа посвящена изучению реакций взаимодействия органических катионов азотсодержащих фосфолипидов (лецитина и кефалина), N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и его полисульфона с 12-молибдофосфат-анионом, а также использованию результатов комплексных исследований этих реакций в аналитической практике. Это дало возможность применить данные реакции как аналитические в амперометрическом титровании, а малорастворимый продукт этой реакции с кулоновским характером связи между гетерополианионом (ГПА) и органическим катионом - как электродноактивное