СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Кирик Григорій Васильович

УДК 537. 311: 678. 046

СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ, СФОРМОВАНИХ У МАГНІТНОМУ ПОЛІ

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Суми – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в ВАТ „НВАТ ВНДІКомпресормаш” концерну „Укрросметал” (м. Суми).

Науковий керівник – кандидат фізико-математичних наук, доцент

Стадник Олександр Дмитрович,

доцент кафедри експериментальної і теоретичної

фізики Сумського державного педагогічного університету ім. А.С.Макаренка.

Офіційні опоненти чл.-кор. НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Клєпіков В’ячеслав Федорович,

директор Інституту електрофізики та радіаційних технологій НАН України, м. Харків;

доктор фізико-математичних наук, ст. наук. співроб.

Чепурних Геннадій Кузьмович,

провідний науковий співробітник Інституту прикладної

фізики НАН України.

Провідна установа – Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, відділ атомної структури та динаміки поверхні.

Захист відбудеться “22” вересня 2005 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.02 у Сумському державному університеті за адресою: 40007, м. Суми, вул. Р.-Корсакова, 2, корпус ЕТ, ауд. 304.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Сумського державного університету.

Автореферат розісланий “ 20 ” серпня 2005 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради_______________________А.С.Опанасюк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Створення нових полімерних композиційних матеріалів належить до пріоритетних задач фізики конденсованого стану і базується не тільки на підборі складових, а й пов’язане з більш ефективним напрямком – використанням фізичних методів модифікації їх структури у силових полях. Сучасний рівень досліджень в області фізики твердого тіла дає можливість використати отримані знання для аналізу більш складних об’єктів – високомолекулярних частково кристалічних полімерів при взаємодії різних фаз за наявності магнітного поля. Такі дослідження інтенсивно проводяться в Україні, Росії, Японії та США для потреб машинобудування, радіотехніки, ракетно-космічної та інших галузей.

У працях В.А.Гольдаде, Ю.В. Зеленєва, В.Ф. Клєпікова, В.М. Кесте-льмана та ін. для модифікування структури та властивостей матеріалів запропоновано використовувати силові поля різної природи. Незважаючи на великі потенціальні можливості та перспективи практичного застосування композиційних матеріалів нового типу, проблема регулювання їх структури в магнітних полях далека від вирішення. Як правило, традиційні методи формування структури композитів, особливо для поліпшення електропровідності, теплопровідності, магнітних властивостей, передбачають введення в полімерну матрицю значних концентрацій металічного наповнювача, що супроводжується погіршенням механічних властивостей. Наукове розв’язання цієї проблеми вимагає комплексного вивчення фізичних основ дії магнітних полів на багатофазні матеріали з різними магнітними, електричними, теплофізичними властивостями окремих компонентів. Особлива роль внутрішніх магнітних полів у таких системах може проявитися у процесі формування структури сильномагнітної фази під дією обертового магнітного поля. Однак на цей час недостатньо досліджені фізичні основи процесу структурування, контактні явища в системі метал-полімер, утворення міжфазних шарів та адгезійна взаємодія фаз, які формуються при цьому.

Таким чином, комплексне дослідження фізичних основ впливу магнітних полів на структуру, механізми електропровідності, механічні, теплофізичні та адгезійні властивості полімерних композиційних матеріалів є актуальною проблемою в науковому та прикладному значеннях. Розроблення радіопоглинаючих матеріалів на основі технологій магнітної обробки полімерних композитів і нанокомпозитів може забезпечити технологічну незалежність від закордонних поставок.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темамиРезультати роботи були отримані в процесі виконання проектів „Фізичні основи одержання екрануючих матеріалів”, номер державної реєстрації 0102U002534 (01.01.2001 – 31.12.2003), а також “Розробка та дослідження активних екрануючих матеріалів із заданими функціональними властивостями на основі полімерних композитів і нанотехнологій”, номер державної реєстрації 0104 U000922 (01.01.2004 – 31.12.2006).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення загальних закономірностей формування структури полімерних композиційних матеріалів в магнітних полях, пошук взаємозв’язку структурних особливостей з електрофізичними, теплофізичними, механічними характеристиками розроблених градієнтних композитів.

Для досягнення поставленої мети потрібно було вирішити такі задачі:–

розробити модель взаємодії магнітно-гетерогенної системи з обертовим магнітним полем;–

комплексно дослідити механізми електропровідності, теплофізичні та механічні властивості полімерних композиційних матеріалів на основі полі-4-метилпентену-1 (П4МП-1), фторопласту-2М (Ф-2М), пентапласту (ПТП) з дрібнодисперсними феро- і слабкомагнітними наповнювачами після обробки магнітним полем;–

встановити основні закономірності формування структури полімерних композиційних матеріалів під дією магнітних полів;–

методами електронної мікроскопії, рентгенівського мікроаналізу дослідити структуру електровибухових покриттів та їх адгезію до полімерних композитів методом відриву;–

дослідити можливості регулювання структури полімерних композитів з мікро- та нанорозмірними частинками сильномагнітної фази;–

розробити нові способи одержання композиційних матеріалів з шаруватою структурою та радіопоглинаючі матеріали на їх основі.

Об’єкт дослідження – процес структурування в полімерних композиційних матеріалах під дією магнітного поля.

Предмет дослідження – взаємозв’язок структури та фізико-механічних характеристик полімерних композиційних матеріалів, сформованих в обертовому магнітному полі.

Методи дослідження вибиралися у відповідності до поставлених задач:–

растрова електронна мікроскопія, рентгенівський мікроаналіз, рентгенівський структурний аналіз;–

вимірювання міцності, твердості, мікротвердості композитів, адгезійної міцності покриттів, одержаних термічним, електронним, магнетронним розпиленням металів і електровибуховим методами;–

вимірювання електричних, магнітних, теплофізичних характеристик, оптичної густини;–

моделювання та розрахунок коефіцієнтів перенесення.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Досліджено фізичні основи впливу обертового магнітного поля на структуру та фізико-механічні властивості полімерних композиційних матеріалів на основі частково кристалічних полімерів. Установлено перехід від ізотропної до шаруватої структури в композитах з феромагнітною фазою .

2. Вперше встановлено, що взаємодія з магнітним полем гетерогенної полімерної структури, що містить феромагнітні наночастинки, призводить до зміни оптичних властивостей.

3. Показано, що формули узагальненої провідності задовільно описують коефіцієнти перенесення одержаних полімерних композиційних матеріалів, але не враховують наявність міжфазних шарів та змін в них під дією силових полів.

4. Встановлено основні закономірності формування провідної структури в полімерному композиційному матеріалі під дією обертового магнітного поля. На першому етапі відбуваються магнітна „коагуляція” сильномагнітної фази та її трансформація в шарувату структуру, зумовлену магнітостатичною взаємодією частинок в окремому шарі та між шарами. На другому етапі відбувається зростання фактичної площі контактування провідної фази за рахунок збільшення величини внутрішніх напруг в процесі кристалізації матриці.

5. Виявлено, що адгезійна міцність покриття металу на полімерному матеріалі залежить від типу контактуючих матеріалів, умов формування контакту і зростає у ряді методів: термічне нанесення, електронне розпилення, магнетронне розпилення, плазмове нанесення (електровибухове). Величина адгезійної міцності екстремально залежить від температури відпалювання композитів.

6. Запропоновано нові способи одержання градієнтних радіоекрануючих матеріалів з шаруватою структурою та теплопровідних антифрикційних матеріалів для галузей машинобудування.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати є науковою основою для розроблення композиційних матеріалів та створення на їх основі радіопоглинаючих та теплопровідних матеріалів для галузей машинобудування, антистатичних покриттів для вибухонебезпечних підприємств.

Закладено основи розвитку вітчизняної бази випуску нових полімерних композиційних матеріалів з наперед заданим комплексом фізико-механічних властивостей.

Метод термомагнітної обробки полімерних композиційних матеріалів впроваджено у „НВАТ ВНДІКомпресормаш”(м. Суми) для створення багатошарових антифрикційних матеріалів та виготовлення з них деталей - кілець, прокладок.

Особистий внесок здобувача. Поставлення мети та задач дослідження проводилися спільно з науковим керівником. Формування основних напрямків дослідження, планування експериментів, участь в експериментах та інтерпретації отриманих результатів здійснено автором.

У роботі [1] здобувачем написано розділи 5-7; в роботах [2-6] поставлення задач досліджень, виготовлення зразків, вимірювання фізичних властивостей та написання текстів здійснювалися автором; в [7] запропоновано проводити обробку в обертовому магнітному полі, отримано зразки електромагнітних екранів та написано текст заявки на винахід; в [8, 9, 11-13] отримано полімерні композиційні матеріали, досліджено їх властивості; в [10] отримано експериментальні зразки з покриттями, нанесеними електронним, магнетронним і термічним способами, виміряно адгезію.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися і обговорювалися на Науковій конференції Сумського державного педагогічного університету ім. А.С. Макаренка (Суми, 2004 р.); Науково-технічній конференції викладачів, співробітників, аспірантів та студентів фізико-технічного факультету СумДУ (Суми, 2004 р.); міжнародних конференціях: Spectroscopy of molecules and crystals (Kиїв, 2001 р.), ІV International Conference on Modification of Properties of Surface Layes of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams. (Феодосія, 2001 р.); Міжнародній конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2004 (Львів, 2004 р.); V Міжнародній конференції „Ion implantation and other applications of ions and electron” (Казімеж Дольний, Польща, 2004 р.); Міжнародній науково-технічній конференції „Передовые компрессорные технологии – потребителю” (Суми, 2004 р.); V Міжнародній конференції „Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении” (Воронеж, 2004 р.).

Публікації. Основні результати дисертації відображені у 13 публікаціях, з них: 1 монографія, 5 статей у фахових журналах, 1 патент на винаходи, 6 тез доповідей на конференціях.

Структура і зміст роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації складає 157 сторінок, у тому числі 72 рисунки, 26 таблиць. Список використаних джерел містить 140 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступній частині обґрунтовано актуальність теми дослідницької роботи, сформульовані мета та задачі, розкриті наукова новизна, практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі „Структура і фізико-механічні властивості полімерних композиційних матеріалів, оброблених магнітними полями” наведено огляд літературних джерел з вивчення структури полімерів в розплавленому та частково кристалічному станах. Розглянуто процеси та результат взаємодії наповнювачів з полімерною матрицею, зокрема – вплив наповнювачів на комплекс електрофізичних характеристик.

Наведено опис магнітних властивостей полімерів та різноманітних наповнювачів. Проаналізовано відомі результати дослідження впливу магнітних полів на структуру та властивості полімерних матеріалів. Зроблено висновок, що структуру полімерного композиційного матеріалу (ПКМ) можна розглядати як магнітонеоднорідну на молекулярному, надмолекулярному, субмолекулярному рівнях її організації. Це дає змогу висунути гіпотезу про ефективність її взаємодії із зовнішнім однорідним магнітним полем та взаємодію фаз із внутрішнім градієнтним полем частинок сильномагнітного наповнювача.

Розглянуто явища перенесення в полімерних композиційних матеріалах з ізотропною та анізотропною структурою, яка формується після термомагнітної обробки. Відзначається, що фізико-механічні властивості залежать не лише від концентрації, типу, розмірів частинок наповнювача, а й від характеру розподілу його в діамагнітній матриці. Зроблено висновок про доцільність використання силових полів для направленого регулювання структури і коефіцієнтів перенесення полімерних композиційних матеріалів замість введення великих концентрацій наповнювачів, що супроводжується погіршенням механічних характеристик.

Подано огляд структури та властивостей нанополімерних матеріалів. Вказано на обмеженість кількості експериментальних та теоретичних робіт з дослідження впливу обертових магнітних полів на полімерні композиційні та нанокомпозиційні матеріали, обмеженість досліджень адгезії металічних плівок до полімерів, практичну відсутність досліджень способів одержання та властивостей градієнтних багатошарових полімерних композиційних матеріалів, сформованих в обертових магнітних полях. Розділ закінчується висновками та поставленням задач дослідження.

У другому розділі „Методика і техніка експерименту” дано обґрунтування вибору об’єктів та методів дослідження. Описані установки для термомагнітної обробки (ТМО) в обертовому магнітному полі, установки нанесення покриттів металів.

Як об’єкти дослідження вибрані зразки частково кристалічних полімерів: полі-4-метилпентен-1, фторопласт-2М, пентапласт, які наповнювали феромагнітними (нікель, залізо, кобальт, ферит барію) та слабкомагнітними наповнювачами (графіт, TiO2, алмаз, цеоліт, Al). Покриття із Cu, Al, Ni на полімерні матеріали наносили термічним, електронним, магнетронним, плазмовим методами. Полімерні композиційні матеріали одержували шляхом змішування порошкоподібних компонентів, нагріванням у прес-формі із слабкомагнітної сталі до температур на 20-30 К вище температури плавлення полімерної матриці, подальшої кристалізації в обертовому магнітному полі. Величина індукції магнітного поля вибиралася з урахуванням типу та концентрації наповнювача, в’язкості розплаву та індукції насичення композита. Нанополімерні композити готували шляхом попереднього розкладу інтеркалятів та їх введення в матрицю, що кристалізується в магнітному полі.

Використовували такі методи дослідження: електронну мікроскопію, рентгеноструктурний аналіз, а також методи вимірювання електроопору та його температурної залежності, визначення діелектричної проникності та тангенса кута діелектричних втрат, визначення питомої теплоємності, теплопровідності, коефіцієнта лінійного термічного розширення, вимірювання міцності на розрив, адгезійної міцності, твердості, мікротвердості, вимірювання намагніченості, коефіцієнта поглинання в оптичному діапазоні.

У третьому розділі „Структура полімерних композиційних матеріалів і явища перенесення в них” описані результати дослідження структури полімерних композиційних матеріалів, сформованих під дією магнітних полів, наведені результати дослідження явищ переносу, інших процесів та фізичних властивостей.

На рис. 1 показано структуру та моделі структури полімерного композиційного матеріалу до і після обробки обертовим магнітним полем. Характерною є зміна характеру розподілу сильномагнітної фази. Композит переходить від класу матеріалів з ізотропною структурою до анізотропної, шаруватої, зокрема. Встановлено, що причиною утворення шаруватої структури є магнітостатичні взаємодії у наповнювачі – ефект притягування різнойменних полюсів на частинках та ефект відштовхування однойменних магнітних полюсів, які утворюються між шарами наповнювача.

В однорідному магнітному полі відстань між шарами однакова і залежить від співвідношення концентрацій полімерної та сильномагнітної фаз. Характер кристалізації макромолекул полімерної матриці на зорієнтованому наповнювачі відрізняється від ізотропного. Це спостерігається електронно-мікроскопічним методом. Зроблено припущення, що на надмолекулярні структури полімерної матриці, які утворюються з розплаву, діють додатково градієнтні магнітні поля окремих частинок наповнювача. Структура матриці також змінюється після магнітної обробки та дії різних наповнювачів (рис. 2).

а |

б

Рис. 1. Структура (а) та модель структури (б) полімерного композиційного матеріалу після обробки обертовим магнітним полем

а |

б

Рис. 2. Структура відколу полімерних композиційних матеріалів, що містять цеоліт (а) і ферит барію (б)

Залежно від концентрації наповнювача змінюються рентгенівський ступінь кристалічності полімерної матриці та інтенсивність максимумів дифрактограм композита (рис. 3).

У зразках фторопласту-2М спостерігається фазовий ?? - перехід після обробки композита на його основі в магнітному полі. Дифрактограми вихідних та оброблених у магнітному полі зразків композиту з пентапласту показані на рис.3 б. Частковий перехід з до конформації можна пояснити дією напруг розтягу в процесі кристалізації матриці. Наявність фазового перетворення підтверджується незалежним методом – динамічною калориметрією. При цьому температура плавлення зразків з ?-фазою підвищується на 10-12 К. Контактування частинок провідної феромагнітної фази супроводжується зменшенням електроопору, величина якого залежить від напруженості поля, типу і концентрації наповнювача (табл. ).

а |

б

Рис.3. Залежність ступеня кристалічності полімерної матриці Ф-2М від концентрації наповнювача- Fe (а) та дифрактограми (б) пентапласту з наповнювачами : 1 – пентапласт + +200 мас.% фериту; 2 – пентапласт + 200 мас.% Fe; 3 – пентапласт + 100 мас.% графіту; 4 – пентапласт + 200 мас.% графіту

Крім того, на величину провідності композита впливає полімерна матриця, переважно за рахунок різної величини стискальних напруг, які виникають при кристалізації. При дуже малих концентраціях, недостатніх для утворення хоча б одного провідного ланцюга, провідність практично не змінюється і визначається вкладом провідності полімерної матриці. На відміну від композитів, оброблених в однорідному магнітному полі, обробка в обертовому магнітному полі приводить до появи омічної провідності при більш високих концентраціях провідної фази. Це пояснюється різною кількістю частинок, необхідних для утворення неперервної провідної фази. Проте при відносно високих концентраціях наповнювача провідність після обробки в обертовому магнітному полі зростає швидше, ніж після дії однорідним полем, що зумовлено збільшенням числа контактів у кожної з провідних частинок наповнювача.

Температурні залежності коефіцієнта провідності суттєво відрізняються для композитів з різною полімерною матрицею. Крім того, спостерігається аномально великий температурний коефіцієнт електроопору металевих покриттів на полімерних композитах. Це пояснюється відмінністю значень коефіцієнтів лінійного термічного розширення матриць, більшою їх величиною порівняно з наповнювачем, наявністю адгезійного зв’язку, а також різними температурними інтервалами прояву молекулярної рухливості. В технологічному аспекті додаткове підвищення провідності композита запропоновано здійснювати подальшою його обробкою в електричних полях напруженістю порядку 108 В/м. Це супроводжується електричним пробоєм діелектричної фази між частинками наповнювача і частковим електрозварюванням контактуючих частинок.

Таблиця 1

Питомий електроопір композитів після обробки обертовим магнітним полем

Композит | Питомий електроопір при різних значеннях напруженості

магнітного поля обробки, Ом·м

Н=0 | 8000 А/м | 16000 А/м | 24000 А/м | 32000 А/м | 40000 А/м | 48000 А/м | 56000 А/м

Ф-2М + 50 мас.% Fe | 1014 | 1010 | 104 | 103 | 500 | 200 | 105 | 48

П4МП-1+ +50мас.%Fe | 1013 | 1010 | 106 | 104 | 103 | 650 | 310 | 159

ПТП + 50 мас.% Fe | 1016 | 1011 | 105 | 103 | 680 | 350 | 170 | 87

Встановлено, що вольт-амперні характеристики переважно нелінійні. Лінійні залежності струму від напруги спостерігаються у полімерних композиційних матеріалах (ПКМ) з металевим наповнювачем після термомагнітної обробки (ТМО) та електроімпульсної обробки, дія якої приводить до руйнування окисних та полімерних прошарків.

Своєрідні пилкоподібні виступи на вольт-амперних характеристиках зумовлені мікропробоєм плівок між частинками наповнювача. Наявність ділянок спаду струму зумовлена локальним розігрівом контактуючих частинок провідної фази та розширенням полімерної матриці, що супроводжується зменшенням площі контактування.

Теплопровідність сформованих в обертовому магнітному полі композитів із сильномагнітною фазою зростає. Особливо суттєво це спостерігається у ПКМ з відносно великим вмістом провідної фази.

Значення теплопровідності, розраховані за формулами узагальненої провідності, відрізняються від експериментальних, особливо для зразків після обробки магнітним полем (табл. ).

За результатами визначення теплопровідності для наповненого ПВДФ-2М була зроблена оцінка ефективної довжини вільного пробігу фононів за формулою

,

де – ефективна теплопровідність; – густина матеріалу; СV – питома теплоємність;

– швидкість звуку.

Швидкість звуку в ПВДФ-2М бралася такою, що дорівнювала 1500 м/с. Ефективна довжина вільного пробігу фононів для композитів з наповнювачем Fе залежно від концентрації останнього наведена в таблиці 3.

Таблиця 2

Залежність коефіцієнта теплопровідності ПКМ на основі

ПВДФ-2М від концентрації наповнювача

Об’ємних % Fe

експериментальні значення | розраховані за формулами

до ТМО | після ТМО | Ліхтенеккера | Оделевського

0,6 | 0,19 | 0,19 | 0,20 | 0,20

1,0 | 0,20 | 0,25 | 0,21 | 0,20

2,2 | 0,21 | 0,34 | 0,23 | 0,21

5,5 | 0,23 | 0,50 | 0,23 | 0,23

11,0 | 0,37 | 0,68 | 0,40 | 0,27

22,0 | 0,55 | 1,37 | 0,73 | 0,41

Підвищення теплопровідності зумовлено формуванням провідної фази сильномагнітного наповнювача, який має теплопровідність, в багато разів вищу, ніж у полімерній матриці. Особливістю температурної залежності величин коефіцієнтів теплопровідності полімерних

Таблиця 3

Ефективна довжина вільного пробігу фононів

у композитах з різною концентрацією Fе

n, мас. | 0 | 5 | 10 | 25 | 50 | 100

нм | 5,8 | 6,3 | 7,0 | 7,8 | 8,4 | 9,6

композиційних матеріалів є зменшення її величини із зростанням концентрації наповнювача, що пояснюється зниженням ефективного значення коефіцієнта лінійного термічного розширення композита, більш повільним зниженням внутрішніх напруг і площі контактування кожної частинки наповнювача.

У четвертому розділі „Адгезійні, теплофізичні та механічні властивості полімерних композиційних матеріалів і металевих покриттів” наведено результати дослідження діелектричної проникності , тангенса кута діелектричних втрат та інших властивостей полімерних композиційних матеріалів, включаючи нанокомпозиційні.

Їх температурні залежності змінюються по-різному у випадку різних матриць та вибраних наповнювачів. Загальною особливістю є зростання і tg при введенні більшості наповнювачів. Відмітимо, що експериментально вимірювали ефективні значення діелектричних параметрів. Після термомагнітної обробки матеріал стає градієнтним, його властивості змінюються від точки до точки і періодично повторюються. Міжшарові проміжки, в яких відсутні частинки наповнювача, мають приблизно такі самі значення і tg, що і наповнений полімер. Відмінності зумовлені лише структурними змінами в полімерній матриці під дією наповнювача. За відсутності взаємодії в системі полімер-наповнювач значення і tg будуть ідентичними для матриці і ненаповненого полімеру. Оскільки фази взаємодіють, то діелектричні дослідження дають опосередковану характеристику молекулярної рухливості в полімерному композиційному матеріалі.

Розрахунки коефіцієнтів перенесення за формулами узагальненої провідності свідчать про можливість їх використання для одержання наближених величин. Недоліками цих формул є відсутність врахування взаємодії матриці з наповнювачем, впливу наповнювачів на полімерну рухливість в полімерній матриці, вкладу у величину коефіцієнтів перенесення реально існуючих міжфазних шарів.

Особливо суттєва роль міжфазних шарів у випадку нанополімерних композитів. Уточнену формулу Ліхтенеккера для електричного опору можна записати так:

K lnR = K1lnR1+K2lnR2 +,

де – складова, що враховує внесок міжфазних шарів;

К, К1, К2 – частка компонентів у композиті та його складових;

R, R1, R2 – електричний опір композита та його складових.

Кількісні характеристики міжфазного шару найбільш точно можна одержати безпосередньо з експериментальних даних. При взаємодії з полімерною матрицею можливі зміни і в поверхневих властивостях наповнювача, що може бути зумовлено хімічною взаємодією, дією механічних напруг, магнітних полів наповнювача. Про наявність міжфазних шарів свідчать результати дослідження вольт-амперних характеристик композитів, дослідження залежності мікротвердості від відстані до частинки наповнювача (рис. 4). Періодичність зміни мікротвердості дозволяє віднести одержаний матеріал до класу градієнтних.

Адгезійна міцність металевих покриттів залежить від типу взаємодіючих компонентів, умов нанесення, температури подальшого відпалювання. Для слабковзаємодіючих фаз механізм адгезійної взаємодії має переважно механічний характер. Величина адгезійної міцності залежить від типу композита, способу нанесення покриття і зростає в ряді методів: термічне напилення, електронне, магнетронне, плазмове (електровибухове). У композитів різного складу адгезійна міцність покриттів також різна (табл. 4). |

Рис.4. Значення мікротвердості вздовж зразка ЕД-20+50 мас.Fe, сформованого в обертовому магнітному полі

При цьому адгезійна міцність покриттів менша, ніж відповідна взаємодія масивного матеріалу з полімером після його кристалізації, що може бути пов’язане з дефектністю структури покриттів. Результати дослідження структури та елементного складу покриття, одержаного електровибуховим методом, характеризуються нерівномірністю товщини, наявністю в покритті домішкових елементів, які внесені з електродів та поверхні вибухової камери. У формуванні металічного покриття беруть участь іонна та краплинна фази, які утворюються при вибухові дротини. На поверхні композита при цьому спостерігаються мікрократери, з яких повторно розбризкується краплинна фракція (рис.5 а). Це є одним з факторів зростання величини адгезійної міцності покриття.

Твердість, мікротвердість, міцність на розтяг змінюються після формування полімерних композиційних матеріалів в обертовому магнітному полі, що пояснюється структурними змінами. Методом вимірювання мікротвердості показано наявність періодичності структурних змін у модельних композиціях, утворення областей з підвищеним значенням механічних характеристик. Наявність таких областей виявлено також електронно-мікроскопічним методом.

Комплекс змін структури та властивостей полімерних композиційних матеріалів з сильномагнітними та комбінованими наповнювачами під дією обертового магнітного поля дає змогу запропонувати метод термомагнітної обробки для виготовлення багатошарових електромагнітних екранів.

Коефіцієнт екранування залежить від величини коефіцієнтів відбивання, поглинання, розсіювання. При цьому величина коефіцієнта відбивання R визначається так:

,

де і – відносні діелектрична та магнітна проникності матеріалу, значення яких можна регулювати магнітною обробкою композита з сильномагнітними компонентами, введенням наповнювачів з заданими значеннями проникності.

Таблиця 4

Залежність адгезії мідного покриття товщиною 50 нм,

нанесеного на ПКМ магнетронним розпиленням

Пор.

ном. | Склад ПКМ | Адгезійна міцність, Н/м2

1 | Пентапласт+25мас.% графіту | 115

2 | Пентапласт+25мас.% фериту барію | 95

3 | Пентапласт+25мас.% кварцу | 31

4 | Пентапласт+25мас.% заліза | 25

5 | Пентапласт+25мас.% титану | 34

6 | Полі-4-метилпентен-1+25мас.% кобальту | 89

7 | Полі-4-метилпентен-1+25мас.% графіту | 105

8 | Полі-4-метилпентен-1+25мас.% барію | 62

9 | Полі-4-метилпентен-1+25мас.% кварцу | 88

10 | Полі-4-метилпентен-1+25мас.% заліза | 39

11 | Полі-4-метилпентен-1+25мас.% титану | 58

а |

б

Рис.5. Структура (а) та енергодисперсійний спектр і елементний склад (б) мідного покриття на полімерному композиційному матеріалі, нанесеному плазмовим (електровибуховим) методом

Реалізована технологія створення композитів із нанодисперсним наповнювачем, оптичні характеристики яких наведені на рис. . Характерним є залежність коефіцієнта поглинання від довжини хвилі і часу після формування зразків. |

Рис. 6. Залежність коефіцієнта поглинання D П4МП-1, що містить 10 мас.нанодисперсного кобальту від довжини хвилі : 1- через 2 години після приготування; 2- через 5 годин

Утворення шаруватої структури під дією обертового магнітного поля та розміщення шарів на заданій відстані один від одного сприяє зростанню поглинання електромагнітного випромінювання. Для збільшення ефективності поглинання електромагнітної енергії запропоновано додатково регулювати величину провідності шляхом вибору відповідного значення індукції магнітного поля, а також додатково – за рахунок електроіскрової обробки, що супроводжується електричним пробоєм діелектричних прошарків між частинками провідної фази. Створення багатошарового градієнтного матеріалу дозволяє використовувати його для спеціальних галузей машинобудування.

У висновках подано перелік та стислу характеристику основних результатів роботи.

ВИСНОВКИ

Виконано систематичне дослідження комплексу структурних та фізичних властивостей композиційних матеріалів, сформованих в обертовому магнітному полі, на основі якого можна зробити наступні висновки.

1. Методом кристалізації полімерів із розплаву із сильно- та слабкомагнітними наповнювачами одержані полімерні композиційні матеріали, формування структури яких відбувалося шляхом переходу від статистичної до шаруватої і приводило до зміни комплексу електричних, теплофізичних і механічних властивостей.

2. Формування структури сильномагнітних полімерних композиційних матеріалів під дією обертового магнітного поля супроводжується орієнтацією частинок сильномагнітної фази в слабкомагнітній матриці, магнітостатичною взаємодією утворюваних шарів і завершується в магнітних полях насичення композита порядка 105 А/м.

3. Запропоновано модель та фізичний механізм дії обертового магнітного поля на двокомпонентну систему діамагнетик-феромагнетик.

4. Вперше показано, що адгезійна міцність покриттів Al (товщина 100 нм) на полімерних композиційних матеріалах зростає в ряді методів нанесення: термічне випаровування, електронне, магнетронне, електровибухове - і характеризується відповідно величинами 84·104, 97·104, 10,4·105, 30,7·105 Н/м2; термічна обробка покриттів в області прояву підвищеної молекулярної рухливості макромолекул полімерної матриці приводить до зростання адгезії.

5. Вперше розроблено та досліджено фізичні основи створення теплопровідних, радіопоглинаючих полімерних композиційних матеріалів з комбінованими наповнювачами та шаруватою структурою, яка формується під дією обертового магнітного поля. Впроваджено у виробництво метод модифікації полімерних композиційних матеріалів для потреб машинобудування.

6. Рентгеноструктурним та електронно-мікроскопічним методами показано, що під дією обертового магнітного поля відбуваються зміни ступеня впорядкованості та розмірів надмолекулярних утворень у композиційних матеріалах; полімерні композиційні матеріали, які містять частинки нанокобальту, після термомагнітної обробки стають магнітно-анізотропними, а їх оптична густина має мінімум в області =590 нм, змінюючись з часом, що пояснюється впливом наночастинок на процеси кристалізації матриці.

7. Електропровідність композиційних матеріалів, сформованих в обертовому магнітному полі, має омічний характер, величина якої може регулюватися в межах . Композиційні матеріали мають аномально великі температурні коефіцієнти опору, що пояснюється дією макронапружень термічного походження. Установлено, що при відносно невеликих напруженостях зовнішнього електричного поля () можливий пробій діелектричних прошарків між частинками провідної фази, що супроводжується зростанням провідності.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Стадник А.Д., Кирик Г.В. Полимерные композиты и нанокомпозиты в магнитных полях. – Сумы: ИТД “Университетская книга”, Издательство „Слобожанщина”, 2005. – 240 с.

2. ChornousM., Kirik G.V., ProtsenkoYu., StadnikSone thermodynamic effects in thin film adhesion // Functional Materials. – 2005.–V.12, №1.– С. .

3. Стадник А.Д., Кирик Г.В., Чорноус А.М. Технология получения и свойства покрытий на композиционных материалах // Металлофиз. новейшие технол.-2005. – Т.27, №8. – С. .

4. Зеленев Ю.В., Стадник А.Д., Кирик Г.В. Влияние термомагнитной обработки на теплофизические и механические свойства полимеров Пластические массы. – 2003. – №3.– С. .

5. Дослідження впливу силових полів на теплофізичні та механічні характеристики полімерних композиційних матеріалів / Г.В. Кирик, О.Д. Стадник, Н.В. Іваній, В.А. Дяченко // Вісник СумДУ. Серія Фізика, математика, механіка. – 2002. – №13(46).– С. 166.

6. Кирик Г.В., Стадник О.Д. Електропровідність полімерних композиційних матеріалів, сформованих в обертовому магнітному полі Вісник СумДУ. Серія Фізика, математика, механіка.– 2004.–№8 (67). – С. .

7. Пат. 61216А України, 7G12B17/02. Спосіб одержання електромагнітних екранів / Г.В. Кирик, О.Д. Стадник. Опубл. 13.08.02, Бюл. № , 2003.

8. Research of transformation in polymers under effect of magnetic fields by a method ir spectroscopy.V.M.A.D. Stadnik, G.V. // XV International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”. – K., 2001. – P.208.

9. Stadnik A.D., Kirik G.V., Kovalenko S.N. Reception and properties of metal coverings on polymeric composite materials. ІV International Conference on Modification of Properties of Surface Layes of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams. Feodosiya, 2001. – P. .

10. Кирик Г., Стадник О., Чорноус А. Термодинамічні ефекти в адгезії тонких плівок Al і Cu // Міжнародна конференція молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2004. – Львів: ЛНУ, 2004. – С. 186-187.

11. Stadnik A., Kirik G. Structure and properties of the polymeric composite materials generated in a magnetic field // V Міжнародна конференція „Ion implantation and other applications of ions and electron”, Kazimiers Dolny, Poland, 2004. – P. .

12. Кирик Г.В. Полимерные композиционные материалы для изготовления деталей компрессоров // Труды ХІІІ Международной научно-технической конференции по компрессоростроению. Компрессорная техника и пневматика в XXI веке. – Сумы: СумГУ, 2004. – Т.2.–С.91-93.

13. Кирик Г.В., Стадник А.Д. Многослойные металлополимерные материалы, сформированные в магнитном поле // Материалы Международной конференции “Нелинейные процессы и проблема самоорганизации в материаловедении”. – Воронеж: ВГТУ, 2004. – C.105-107.

АНОТАЦІЯ

Кирик Г.В. Структура та властивості полімерних композиційних матеріалів, сформованих у магнітному полі. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. –Сумський державний університет, Суми, 2005.

У дисертації сформульовані основні закономірності формування структури та властивостей полімерних композиційних матеріалів під дією обертового магнітного поля. Узагальнено результати експериментальних досліджень полімерних композитів на основі полі-4-метилпентену-1, фторопласту-2М, пентапласту, які містять сильно- та слабкомагнітні наповнювачі. Методами електронної мікроскопії, рентгеноструктурного аналізу, магнітним, теплофізичним, електрофізичним та іншими виявлено наявність змін у матеріалах на різних рівнях організації. Встановлено взаємозв’язок між переходом від ізотропного до анізотропного розподілу сильномагнітного наповнювача та комплексом фізико-механічних характеристик. Виявлено фазовий – перехід під дією магнітного поля в композиті із фторопласту-2М, наповненого залізом. Описано фізичні основи одержання радіопоглинаючих полімерних матеріалів з шаруватою структурою, сформованою під дією обертового магнітного поля.

Ключові слова: полімерні композиції, структура, провідність, фазові переходи, обертове магнітне поле.

АННОТАЦИЯ

Кирик Г.В. Структура и свойства полимерных композиционных материалов, сформированных в магнитном поле. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. –Сумский государственный университет, Сумы, 2005.

В диссертации сформулированы основные закономерности формирования структуры и свойств полимерных композиционных материалов под действием вращающегося магнитного поля. Обобщены результаты экспериментальных исследований полимерных композитов на основе поли-4-метилпентена-1, фторопласта-2М, пентапласта, которые содержат сильно- и слабомагнитные наполнители. Методами электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, магнитным, теплофизическим, электрофизичес-ким и другими выявлено наличие изменений в материалах на разных уровнях организации. Установлена взаимосвязь между переходом от изотропного к анизотропному слоистому распределению сильномагнитного наполнителя и комплексом физико-механических характеристик. Выявлен фазовый – переход под действием магнитного поля в композите из фторопласта-2М, наполненного железом. Описаны физические основы получения радиопоглощающих полимерных материалов со слоистой структурой, сформированной под действием вращающего магнитного поля. Показано, что величина адгезии металлического покрытия на полимерном материале максимальна в случае использования электровзрывного метода нанесения. Данный метод реализован путем взрывного испарения тонких металлических проволочек и кристаллизации металлов на подложку из композиционного материала. Электронно-микроскопическим методом в полученных покрытиях выявлены кратеры, образованные капельной фракцией взрывающегося металла. В покрытии выявлены химические элементы примесного и технологического происхождения. Получены и исследованы полимерные нанокомпозиты, содержащие частицы нанокобальта. Выявлен минимум оптического поглощения в области =590 нм. Рассмотрены способы получения антифрикционных полимерных композитов со слоистой структурой, содержащих сильно- и слабомагнитные наполнители. Установлены механизмы проводимости композитов.

Ключевые слова: полимерные композиции, структура, проводимость, фазовые переходы, вращающееся магнитное поле.

SUMMARY

Kirik G.V. Structure and properties of the polymeric composite materials formated in a magnetic field. – The Manuscript.

The thesis for the candidate of physical and mathematical sciences on the speciality 01.04.07-solid state physics - Sumy State University, Sumy,  2005.

In the dissertation, basic laws of the structure formation and properties of polymeric composite materials under action of revolved magnetic field are studied. Results of experimental researches of polymeric composites on the basis of poly-4-methylpentene-1, polyvinylidenefluoride-2M and penton, which contain strongly and low-magnetic filler particles, are generalized. Methods of electronic microscopy and X-ray difraction analysis, as well as magnetic and electrophysical measures reveal presence of changes in materials on different levels of the structure organization. Connection between transition from isotropic to anisotropic (lamelar) distribution of filler particles and a complex of physical-and-mechanical characteristics is established. The – phase transition under action of a magnetic field in a composite consisting of polyvinylidenefluoride-2M, filled with iron, is revealed. Physical basis of reception of radar absorbent polymeric materials with the layered structure generated under action of a revolved magnetic field is described.

Keywords: polymeric compositions, structure, conductivity, phase transitions, a revolved magnetic field.

Підп. до друку 16.08.2005. Формат 60?90/16. Ум. друк. арк. 1,1.

Наклад 120 прим. Замовлення № 351 Обл. - вид. арк. 1,0.

Вид-во СумДУ. Р. с. № від 11.04.2000 р.

40007, м. Суми, вул. Римського-Корсакова, .

Друкарня СумДУ.

40007, м. Суми, вул. Римського-Корсакова, .