НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ
“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”
КРИСЕНКО ТАМАРА ВОЛОДИМИРІВНА
УДК 628.16:676.12:628.3:676.088
РОЗРОБКА РЕАГЕНТІВ ДЛЯ КОМПЛЕКСНИХ ТЕХНОЛОГІЙ ОЧИЩЕННЯ ВОДИ ТА УТИЛІЗАЦІЇ ВІДХОДІВ
Спеціальність 21.06.01 – Екологічна безпека
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
КИЇВ – 2005
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі екології та технології рослинних полімерів
Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник: доктор технічних наук, доцент
Гомеля Микола Дмитрович,
Національний технічний університет України
“Київський політехнічний інститут”, м. Київ,
завідувач кафедри екології та технології рослинних
полімерів.
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор
Мальований Мирослав Степанович,
Національний університет “Львівська політехніка”,
завідувач кафедри екології та охорони
навколишнього середовища.
доктор технічних наук, професор
Ємельянов Борис Михайлович
Київський національний університет будівництва
і архітектури, завідувач кафедри хімії
Провідна установа: Інститут проблем національної безпеки
Ради національної безпеки і оборони України,
відділ техногенної безпеки і технологічної політики
Захист відбудеться “18” квітня 2005 року о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 в Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37, корп. 21, ауд. 212.
З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці
ім. Г. Денисенка Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37.
Автореферат розісланий “16” березня 2005 року
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05,
кандидат технічних наук, професор В. Я. Круглицька
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. В сучасних технологіях водоочищення та переробки осадів широко використовуються флокулянти (органічні високомолекулярні сполуки) та високоосновні солі алюмінію. Проте через високу їх вартість більшість водоспоживачів України не використовує ці реагенти в своїх технологічних процесах, хоча потреба в таких реагентах сьогодні досить гостра. Розроблені на сьогодні технології отримання гідроксохлоридів алюмінію не вирішують проблеми, тому що базуються на використанні металевого алюмінію, що робить вартість реагенту досить високою. Немодифікований поліакриламід малоефективний, а надійних, доступних технологій його модифікації в Україні немає. Немає технологій отримання амінних полікатіонітів. В значній мірі відсутність реагентів є причиною низької ефективності роботи водоочисних споруд, низької якості підготовки води як для промислового так і господарського питного водоспоживання, погіршення якості води в водоймах, неефективного використання водних та земельних ресурсів, що є причиною погіршення стану довкілля в Україні. Вирішення проблеми випуску високоефективних реагентів для процесів водоочищення є досить актуальним. Воно дозволить підняти на новий рівень всі технології водопідготовки, водоочистки, утилізації осадів в багатьох галузях господарства. При цьому значно підвищиться якість очищеної води, покращиться стан водних об’єктів навколишнього середовища, ефективність використання природних ресурсів.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась по пріоритетному напрямку “Збереження навколишнього середовища та сталий розвиток” на замовлення Міністерства освіти і науки України в межах держбюджетної науково-дослідної роботи “Створення нових коагулянтів та флокулянтів для ресурсозберігаючих технологій очищення води та утилізації відходів” (номер державної реєстрації 0102U000736), а також згідно плану основних напрямків наукової діяльності кафедри екології та технології рослинних полімерів Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”.
Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала в створенні нових методів синтезу високоефективних коагулянтів та флокулянтів, розробці нових реагентів для інтенсифікації процесів освітлення природних та стічних вод, комплексної технології дезактивації води та зневоднення гідрофільних осадів в сучасних технологіях утилізації відходів, що дозволить запобігти скиду шкідливих речовин в навколишнє середовище, забезпечить зменшення об’ємів споживання свіжої води, зменшення об’ємів твердих відходів, що направляються на захоронення.
Для досягнення мети були поставлені такі задачі:
-
розробка нових технологій синтезу основних солей алюмінію з доступної дешевої сировини;
-
дослідження процесів поліконденсації доступних низькомолекулярних амінів та поліамінів з епіхлоргідрином для створення нових полікатіонних флокулянтів;
-
вивчення процесів та створення нових методів модифікації поліакриламіду з використанням аміаку та доступних амінів;
-
оцінка ефективності отриманих реагентів в процесах водопідготовки, очищення стічних вод, зневоднення осадів;
-
вивчення процесів та розробка методів видалення радіоізотопів стронцію та цезію із низькоактивних стоків при застосуванні отриманих нових реагентів, створення ефективних технологій дезактивації води.
Об’єкт дослідження – стічні та природні води, модельні суспензії, нові коагулянти та флокулянти.
Предмет дослідження – процеси синтезу коагулянтів та флокулянтів, очищення стічних та природних вод, модельних суспензій, процеси дезактивації води, зневоднення гідрофільних осадів.
Методи дослідження. В даній роботі були використані методи інфрачервоної спектроскопії, кріоскопії, метод хімічного аналізу для ідентифікації отриманих речовин, спектрофотометричний, фізико-хімічний та метод сцинтиляційного детектування при контролі процесів освітлення, знебарвлення та дезактивації води, зневоднення осадів методом відстоювання, фільтрування та флотації. Для оцінки експериментальних результатів були використані математичні методи обробки отриманих дослідних даних.
Наукова новизна одержаних результатів:
-
визначено, що утворення хлориду та 1/3 гідроксохлориду алюмінію при взаємодії гідроксиду алюмінію із соляною кислотою відбувається при надлишку гідроксиду алюмінію та при нагріванні суміші до 160 – 180 0С при тиску 0,05 МПа;
-
створено новий метод отримання високоосновних гідроксохлоридів алюмінію із розчинів хлориду та 1/3 гідроксохлориду алюмінію, синтезованих при взаємодії гідроксиду алюмінію з соляною кислотою, оснований на видаленні води та залишків соляної кислоти у вакуумі при нагріванні суміші при 80 – 140 0С;
-
визначено умови синтезу високоосновних гідроксохлоридів алюмінію із хлориду та 1/3 гідроксохлориду алюмінію при взаємодії їх розчинів із основними реагентами (СаО, MgO, CaCO3);
-
визначено взаємний вплив дисперсійного середовища, дисперсних домішок та розроблених реагентів на ефективність освітлення та знебарвлення води при її відстоюванні та фільтруванні. Показано, що більш ефективне очищення води забезпечують 1/3 та 5/6 гідроксохлориди алюмінію;
-
вивчено процеси поліконденсації амінів та їх сумішей з епіхлоргідрином, аніліну з формальдегідом та акрилової кислоти з поліаміном та розроблено методи отримання нових водорозчинних полікатіонітів;
-
створено нові методи модифікації поліакриламіду при використанні доступних аміаку та формальдегіду з отриманням реагентів, які в значній мірі підвищують ефективність процесів зневоднення гідрофільних осадів;
-
визначено умови комплексоутворення синтезованих доступних флокулянтів з гексаціанофератом калію для ефективної дезактивації водних розчинів, що містять радіонукліди 137Cs та 90Sr.
Практичне значення одержаних результатів. Створено нову технологію отримання високоефективних коагулянтів для освітлення та знебарвлення природних та стічних вод, технологія була апробована на ВАТ “Київський завод РІАП”.
Розроблено нову технологію модифікації поліакриламіду для одержання високомолекулярних катіонітів для зневоднення вологих осадів, розроблені реагенти були апробовані на ВАТ “Київський картонно-паперовий комбінат”.
Створено нові методи отримання полікатіонітів з доступних простих реагентів для високоефективної технології дезактивації вод, що містять радіонукліди цезію та стронцію.
Особистий внесок здобувача. Критичний аналіз стану проблеми і вибір напрямку досліджень практично повністю виконаний здобувачем і погоджений з керівником дисертації. Розробка методів отримання коагулянтів та флокулянтів, основні експериментальні дані по процесах освітлення, знебарвлення, дезактивації води та зневоднення осадів, приведені в роботі, отримані безпосередньо автором. Установку по визначенню питомого опору фільтруванню осадів та натурні випробування по зневодненню осадів, по синтезу коагулянтів, теоретичні узагальнення виконані разом з науковим керівником.
Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на конференціях: “Екологія. Людина. Суспільство”/ травень, 2001, Київ; “Екологія. Людина. Суспільство”/ травень, 2002, Київ; “Екологія. Людина. Суспільство”/ травень, 2003, Київ; “Проблемы сбора, переработки и утилизации отходов”/ квітень, 2004, Одеса; “Охорона водного басейну та контроль якості води”/ квітень, 2004, Київ.
Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 16 наукових праць, з них 5 у провідних фахових виданнях, 3 патенти.
Структура дисертації. Дисертація включає: вступ, 5 розділів, висновки, список використаних джерел, додатки. Загальний обсяг роботи складає 181 сторінку, включаючи 26 таблиць, 36 рисунків, 3 додатки, об’єм бібліографії - 161 джерело.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі досліджень, визначено наукову новизну, показано практичне значення одержаних результатів.
Перший розділ присвячено аналізу патентної та науково-технічної інформації про основні способи отримання реагентів для процесів очищення природних та стічних вод та зневоднення гідрофільних осадів. Розглянуто умови використання кожного з розглянутих способів, показано їх переваги та недоліки.
У другому розділі приводяться характеристики використаних водних середовищ, методики отримання коагулянтів та флокулянтів, оцінки їх ефективності, описуються використані установки та лабораторне обладнання для проведення досліджень.
Третій розділ присвячено розробці нових методів отримання основних солей алюмінію та вивченню процесів освітлення та знебарвлення природних та стічних вод.
Для отримання гідроксохлоридів алюмінію замість дорогого металевого алюмінію був використаний технічний гідроксид алюмінію (ТУ 48-5-128-89), що є напівпродуктом при отриманні металевого алюмінію. Процес проводили під невеликим надлишковим тиском (0,05 МПа) та температурі 160 - 180 0С. Співвідношення реагентів вибрали так, щоб процес протікав з утворенням 1/3 гідроксохлориду алюмінію (ГОХА), а маса гідроксиду алюмінію, що не розчинився, сягала 10 - 25 % від маси вихідного реагенту.
Проведений аналіз розчину на вміст алюмінію і хлориду підтверджує хімічний склад 1/3 ГОХА. Залишок гідроксиду алюмінію, що не прореагував, відділяли відразу після завершення процесу на пористому керамічному фільтрі. Для підвищення основності отриманого гідроксохлориду та одержання твердих продуктів отримані розчини випаровували у вакуумі. Залишковий тиск складав 10 - 15 мм. рт. ст., температура в бані роторного випаровувача - 80 - 140 0С. При різних температурах при випаровуванні розчинів одержали тверді гідроксохлориди різної основності. При температурі до 80 0С одержали в основному 1/3 ГОХА (І), при температурі 80 - 100 0С одержали 2/3 ГОХА (ІІ а), при температурі 120 - 140 0С - 5/6 ГОХА (ІІІ а). Склад отриманих продуктів підтвердили аналізом на хлорид і алюміній.
Більш простим методом підвищення основності гідроксохлоридів алюмінію є взаємодія вихідного 1/3 гідроксохлориду з основними реагентами, такими як оксиди кальцію і магнію, карбонат кальцію.
Ці процеси не можливо здійснити, використовуючи насичені розчини 1/3 гідроксохлориду алюмінію, тому їх проводили після розведення розчину вихідного гідроксохлориду алюмінію до концентрації 16 г/дм3 (по Al2O3).
При обробці розчину оксидом магнію були отримані 2/3 ГОХА (ІІ б) та 5/6 ГОХА (ІІІ б), при застосуванні СаО – 2/3 ГОХА (ІІ в), при використанні СаСО3 – 2/3 ГОХА (ІІ г).
Для оцінки ефективності розроблених коагулянтів були досліджені процеси освітлення та знебарвлення дніпровської та стічної води. Так як дніпровська вода характеризується низькою каламутністю (14 – 18 мг/дм3), то для більш повної оцінки ефективності розроблених коагулянтів були використані модельні розчини бентоніту та гумату натрію.
При освітленні модельної суспензії бентоніту в дніпровській воді (рис. 1) синтезовані по розроблених нами нових методиках гідроксохлориди алюмінію суттєво переважали сульфат алюмінію, як при відстоюванні, так і при фільтруванні відстояної води. При цьому сульфат алюмінію практично не впливає на процес відстоювання бентоніту, але значно підвищує ефективність освітлення води при її фільтруванні. Це характерно і для інших коагулянтів. Слід відмітити, що без коагулянтів завислі речовини видаляються з води при фільтруванні на 92 %, а при їх використанні на 94 – 99 %.
Так як кольоровість природної води в основному обумовлена присутністю у ній гумінових кислот, то для дослідження ефективності отриманих коагулянтів по знебарвленню води були використані модельні розчини гумату натрію в водопровідній воді (табл. 1). Практично всі коагулянти були мало ефективними при знебарвленні модельної суспензії при застосуваннях в дозах менших 15 мг/дм3. Лише синтезований із гідроксиду алюмінію та соляної кислоти гідроксохлорид (І) забезпечував знебарвлення води на 78 % при дозі 10 мг/дм3 (по Al2O3). Серед 2/3 ГОХА кращим був гідроксохлорид (ІІ б). Як і у всіх інших випадках, при знебарвленні модельної суспензії гумату натрію у воді, гідроксохлориди були ефективніші за сульфат алюмінію. При використанні останнього максимальний ступінь знебарвлення, досягнутий при дозі 15 мг/дм3, складав лише 73,1 %, тоді як для ГОХА цей показник сягав 85 - 90 %.
Як видно з приведених вище результатів, при очищенні модельних суспензій синтезовані нами ГОХА переважали сульфат алюмінію. До найефективніших коагулянтів слід віднести 1/3 ГОХА, синтезований із гідроксиду алюмінію та соляної кислоти.
В якості стічної води ми використовували воду Київського картонно-паперового комбінату, що надходить на локальні очисні споруди, де вона освітлюється при обробці коагулянтом. Вода характеризується високою концентрацією змулених речовин (Сзм.р.). Ефективність гідроксохлоридів алюмінію при очищенні даної партії стічної води суттєво вища, в порівнянні із сульфатом алюмінію (табл. 2).
При використанні сульфату алюмінію залишкова каламутність освітленої води при дозах коагулянту 50 – 100 мг/дм3 (по Al2O3) складала 940 – 1250 мг/дм3. В той же час залишкові концентрації завислих речовин в очищеній воді для гідроксохлориду (ІІ г) склали при тих же
Таблиця 1
Ефективність коагулянтів при знебарвленні модельного розчину гумату натрію в водопровідній воді (Сгум.=25 мг/дм3)
Коагулянт |
рН | Доза, мг/дм3
(по Al2O3) | Залишкова кольоровість, град. | Ступінь знебарвлення, %
- | 8.0 | - | 390 | -
Al2(SO4)3 | 7.9
7.8
7.7 | 10
15
20 | 288
120
105 | 26.2
69.2
73.1
AlOHCl2 (I) | 7.9
7.7
7.6 | 10
15
20 | 85
50
39 | 78.2
87.2
90.0
Al(OH)2Cl
(ІІ а) | 7.9
7.9
8.0 | 10
15
20 | 310
70
55 | 20.5
82.5
85.9
Al(OH)2Cl
(ІІ б) | 8.0
7.9
7.8 | 10
15
20 | 123
60
47 | 68.5
84.6
87.9
Al(OH)2Cl
(ІІ в) | 7.9
7.8
7.8 | 10
15
20 | 258
78
59 | 33.8
80.0
84.9
Al2(OH)5Cl (ІІІ б) | 8.0
7.9
7.9 | 10
15
20 | 270
83
58 | 30.8
78.7
85.7
Таблиця 2
Залежність ефективності освітлення стічної води від типу та дози коагулянту
Коагулянт | Доза, мг/дм3
(по Al2O3) | рН | Сзм.р., мг/дм3 | Ступінь освітлення, %
1 | 2 | 3 | 4 | 5
- | - | 7.00 | 2400 | 25.0
Al2(SO4)3 | 50
70
100 | 6.40
6.50
6.40 | 1250
1250
940 | 61.0
61.0
70.6
Продовження табл. 2
1 | 2 | 3 | 4 | 5
Al(OH)SO4 | 50
70
100 | 6.42
6.25
6.20 | 820
650
200 | 74.3
79.7
93.7
Al(OH)Cl2 (I) | 50
70
100 | 6.40
6.30
6.30 | 200
125
100 | 93.7
96.1
96.9
Al(OH)2Cl (II г) | 50
70
100 | 6.40
6.36
6.36 | 400
350
150 | 85.9
89.1
95.3
Al2(OH)5Cl
(III б) | 50
70
100 | 6.40
6.40
6.50 | 250
170
130 | 92.2
94.7
95.9
дозах 150 – 400 мг/дм3, для 5/6 ГОХА – 130 – 250 мг/дм3, а для 1/3 ГОХА взагалі – 100 – 200 мг/дм3.
В даному розділі проведено економічну оцінку ефективності застосування розроблених коагулянтів при освітленні природної та стічної води. Економічний ефект при очищенні природної води склав 0,21 грн/м3, а при очищенні стічної води – 2,9 грн/м3. Згідно з проведених аналізом зменшення витрат відбувається за рахунок вищої ефективності розроблених реагентів.
У четвертому розділі приведено результати по розробці нових флокулянтів для процесів очищення води, зневоднення осадів та дезактивації води, що містить цезій-137 та стронцій-90.
В даному розділі для порівняння були використані відомі флокулянти такі, як “Праестол 650 ВС”, “Праестол 611 ВС”, “Праестол 853 ВС”, “Праестол 854 ВС”, “Праестол 644 ВС”, “Праестол 655 ВС”, “Перкол 455”, “Цитаг 7541”, “Цитаг 7547”, “Цитаг 7563”, “Магнофлок 1011”, “Магнофлок 10”, “Магнофлок 919”, ВПК-402, поліетиленімін (ПЕІ), метацид, а також синтезовані нами реагенти.
Полідиетилентриамінпропіонамід (Полімід) (ІV) був отриманий поліконденсацією диетилентриаміну з акриловою кислотою при співвідношенні реагентів 1:1 та при температурі 150 - 160 0С. Поліоксипропіленанілін (Алколін-А) (V), поліоксипропіленморфолінхлоргідрат (Алколін-МХ) (VI), поліоксипропіленетаноламінхлоргідрат (Алколін-ЕХ) (VIІ), поліоксипропіленетаноламін (Алколін-Е) (VIІІ) поліоксипропіленметиламін (Алколін-М) (ІХ), сополімер аніліну, моноетаноламіну та епіхлоргідрину (Алколін-АМ) (Х), поліоксипропілендиетилентриамін (Алколін-ДТ) (ХІ а-в) синтезували поліконденсацією відповідно аніліну, морфоліну, етаноламіну, етаноламіну в присутності лугу, метиламіну в присутності лугу, суміші аніліну з моноетаноламіном та диетилентриаміну з епіхлоргідрином при температурі 60 – 95 0С. Модифіковані поліоксипропілендиетилентриаміни (ХІІ а-є) отримали обробкою Алколіну-ДТ акриловою та оцтовою кислотами. Модифіковані полімери названі відповідно Алколін-ДТА та Алколін-ДТО.
Поліанілінформальдегід (ПАФ) (ХІІІ) синтезували з аніліну та формальдегіду в розведеному розчині в присутності хлористого амонію.
При модифікації поліакриламіду етилендиаміном, аміаком та диметиламіном в присутності формальдегіду отримані відповідно модифіковані полімери – поліметиленетилендиамінакриламід (МПА-Е) (ХІV а-і), поліметиленамінакриламід (МПА-А) (ХV а-в) та поліметилендиметиламінакриламід (МПА-Д) (ХVІ а-г). При обробці останнього полімеру диметилсульфатом було отримано поліметилентриметиламонійхлоридакриламід (МПА-Т) (ХVІІ).
При синтезі флокулянтів були використані доступні аміни, аміак та реагенти для їх конденсації – формальдегід та епіхлоргідрин.
Для оцінки ефективності розроблених флокулянтів були досліджені процеси освітлення та знебарвлення природної та стічної води. Враховуючи те, що природна вода характеризується низькою каламутністю, для більш повної оцінки ефективності розроблених флокулянтів були використані модельні розчини бентоніту в дніпровській воді та стічні води. Кращі результати приведено в табл. 3 та на рис. 2.
Таблиця 3
Вплив флокулянтів на ефективність освітлення та знебарвлення модельної суспензії бентоніту в дніпровській воді (Мп = 100 мг/дм3, Кп =150 град.)
Реагент |
Доза,
мг/дм3 |
Залишкова каламутність, М, мг/дм3 |
Залишкова кольоровість, К, град. | Ступінь освітлення, Z, %
Мв | Мф | Кв | Кф | Z в | Z ф
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8
- | - | 30.2 | 3.0 | 106.6 | 43.2 | 69.8 | 90.0
Праестол 644 ВС | 1 | 36.5 | 0 | 116.5 | 29.0 | 63.5 | 100.0
2 | 37.5 | 0 | 133.0 | 27.8 | 62.5 | 100.0
Продовження табл. 3
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8
Полімід (ІV) | 1 | 45.8 | 7.5 | 127.0 | 63.5 | 54.3 | 83.6
РОЗДІЛ 1 | 2 | 43.3 | 7.0 | 139.0 | 70.0 | 56.8 | 83.8
Алколін-А (V) | 1 | 37.2 | 3.0 | 125.0 | 47.0 | 62.8 | 91.9
2 | 46.0 | 8.3 | 127.0 | 60.0 | 54.0 | 82.0
Алколін-МХ (VI) | 1 | 42.0 | 0 | 113.8 | 33.3 | 58.0 | 100.0
2 | 37.0 | 0 | 108.0 | 28.1 | 63.0 | 100.0
Алколін-М (ІХ) | 1 | 37.0 | 4.8 | 138.0 | 51.3 | 63.0 | 87.0
2 | 36.7 | 5.3 | 135.0 | 52.0 | 63.3 | 85.5
Алколін-ДТ
(ХІ а) | 1 | 17.5 | 0 | 76.0 | 57.8 | 82.5 | 100.0
2 | 18.5 | 0 | 78.0 | 34.3 | 81.5 | 100.0
МПА-А (XV б) | 1 | 26.3 | 0 | 118.5 | 25.5 | 73.8 | 100.0
2 | 24.0 | 0 | 117.0 | 37.0 | 76.0 | 100.0
Найбільш ефективне освітлення суспензії відстоюванням забезпечували флокулянти Алколін-ДТ (XI а) та МПА-А (XV б). Вони були більш ефективними навіть в порівнянні з флокулянтом “Праестол 644 ВС”. Повне очищення суспензії забезпечували дані флокулянти при фільтруванні. В цілому суттєвого зниження кольоровості було досягнуто лише при фільтруванні води. Відстоювання було малоефективним, за винятком флокулянту Алколін-ДТ (ХІ а).
Суттєво підвищувалась ефективність процесу освітлення води при переході від відстоювання до фільтрування і в разі очищення стічної води (рис. 2). В цьому випадку ефективність процесу зростала на 10 – 16 %.
Значно більш ефективними розроблені флокулянти є в процесах зневоднення гідрофільних осадів. Для порівняння були використані флокулянти фірм “Сіба” типу “Магнофлок 10”, “Цитаг 7563”, “Перкол 455”. Кращі результати наведено в табл. 4. У роботі використовували скоп з Київського картонно-паперового комбінату з концентрацією твердої фази 16,2 г/дм3. Дози флокулянтів 1 – 10 мг на 1 г сухої речовини.
Застосування флокулянтів дозволило суттєво знизити питомий опір фільтруванню осаду. Їх ефективність зростала з підвищенням ступеню катіонування. Особливо ефективна форма МПА-А (XV а), яка переважала по своїй ефективності кращій імпортний флокулянт “Перкол 455”.
Одною з переваг імпортних флокулянтів фірм “Сіба” і “Штокгаузен” є значна молекулярна маса (2 · 106 – 30 · 106), що істотно вище молекулярної маси поліакриламіду, що використовувався
Таблиця 4
Основні параметри процесу зневоднення скопу при застосуванні флокулянтів
Флокулянт |
Доза,
мг/г с.р. | Каламутність фільтрату (по SiO2), мг/дм3 |
Вологість осаду, % |
b· 10-12, сек/м3 |
r · 10-8,
м/кг
- | - | 950 | 85.9 | 10.71 | 65.62
Перкол 455 | 2
5 | 437
200 | 81.2
81.8 | 0.33
0.25 | 1.25
0.95
ПАА | 2
5 | 200
175 | 81.9
83.2 | 4.16
3.50 | 15.80
13.30
МПА-Е
(XIV а) | 2
5
10 | 265
270
220 | 81.2
81.6
82.1 | 1.21
0.78
0.79 | 4.59
2.98
3.01
МПА-Е
(XIV г) | 2
5
10 | 217
255
245 | 82.7
83.1
82.4 | 0.40
0.20
0.18 | 1.51
0.76
0.68
МПА-А
(XV а) | 2
5
10 | 230
190
178 | 80.7
81.2
81.4 | 0.20
0.10
0.08 | 0.76
0.38
0.30
МПА-Д
(XVI в) | 2
5
10 | 232
239
217 | 81.6
81.8
82.0 | 0.30
0.28
0.29 | 1.14
1.06
1.12
нами (~ 1 · 106). Тому навіть слабкий аніонний флокулянт типу “Магнофлок 10” забезпечував ефективне зневоднення скопу. У цьому зв'язку для оцінки впливу амінної складової на ефективність флокулянтів нами були отримані продукти амінування з використанням диметиламіну МПА-Д (ХVI а-в). Флокулянти, отримані при використанні аміаку та етилендиаміну, мало відрізнялися по своїй ефективності при зневодненні скопу від диметиламінних похідних МПА-Д (ХVI а-в).
Розроблені флокулянти були застосовані для електрофлотаційного очищення води від ізотопів цезію та стронцію (табл. 5). Дана технологія базується на застосуванні фероціанідно-полікатіонітних комплексів, які ефективно сорбують цезій та стронцій з води. Отримані комплекси видаляються з води методом електрофлотації.
Таблиця 5
Результати дезактивації розчинів, що містять 137Cs та 90Sr, при застосуванні флокулянтів
Реагенти |
Концент-рація, мг/дм3 | Активність, Бк/дм3 | Ступінь
oчищення, Z,%
137Cs | 90Sr
ви-хідна | кінцева | вихід-
на | кін-цева |
137Cs |
90Sr
Праестол 644 ВС; K4[Fe(CN)6] | 5; 5 | 295.0 | 61.0 | 310.0 | 100.8 | 79.3 | 67.3
10; 10 | 295.0 | 50.0 | 310.0 | 149.6 | 83.1 | 52.1
Полімід (ІV);
K4[Fe(CN)6] |
10; 10 |
310.0 |
64.0 |
310.0 |
82.5 |
79.4 |
73.4
Алколін-А (V);
K4[Fe(CN)6] | 5; 5 | 222 | 0 | 310.0 | 68.7 | 100.0 | 78.1
10; 10 | 261 | 11 | 310.0 | 35.5 | 95.8 | 88.7
Алколін-М (ІХ);
K4[Fe(CN)6] | 5; 5 | 269 | 6 | 310.0 | 52.4 | 97.8 | 83.2
10; 10 | 239 | 6 | 310.0 | 12.1 | 97.5 | 96.7
МПА-А (ХV а);
K4[Fe(CN)6] | 5; 5 | 274 | 0 | 310.0 | 27.8 | 100.0 | 91.0
10; 10 | 235 | 9 | 310.0 | 16.0 | 96.2 | 94.8
МПА-А (XV б);
K4[Fe(CN)6] | 5; 5 | 212 | 132 | 310.0 | 97.8 | 37.7 | 68.4
10; 10 | 201 | 88 | 310.0 | 96.5 | 56.4 | 69.3
В даній роботі використовували електроди із нержавіючої сталі 12Х18Н10Т. Напруга - 20 В, густина струму - 0,02 - 0,04 А/см2, час флотації – 20 хв. Розчини ізотопів цезію та стронцію готували на дистильованій воді, активність по ізотопах 137Cs складала від 167 до 22000 Бк/дм3, по ізотопах 90Sr – 310 Бк/дм3. Були використані реагенти: відомі полікатіоніти - ВПК-402, метацид, поліетиленімін, “Праестол 644 ВС”, синтезовані нами флокулянти, а також K4[Fe(CN)6].
Не дивлячись на те, що згадані флокулянти в певній мірі відрізняються за своєю ефективністю при зв'язуванні фероціаніду калію, в цілому всі вони забезпечують високий ступінь видалення останнього з водних розчинів при використанні їх у низьких концентраціях.
В даному розділі проведено економічну оцінку ефективності застосування модифікованих флокулянтів при зневодненні скопу. Економічний ефект при цьому складає 48,32 грн/т. Зменшення витрат відбувається за рахунок нижчої собівартості реагенту.
У п’ятому розділі приводяться технології одержання коагулянтів та флокулянтів.
В даному розділі розроблено принципові технологічні схеми синтезу 5/6 гідроксохлоридів алюмінію та поліконденсації амінів з епіхлоргідрином, а також модифікацію поліакриламіду аміаком.
Технологія синтезу ГОХА (рис. 3) базується на двохстадійному отриманні гідроксохлоридів алюмінію. На першій стадії процесу отримували 1/3 ГОХА при взаємодії технічного гідроксиду алюмінію з 35 %-ю соляною кислотою при надлишковому тиску 0,05 МПа та нагріванні при 160 – 180 0С. На другій стадії – 5/6 ГОХА в твердому вигляді або в розчиненому стані. При отриманні твердого коагулянту 1/3 ГОХА направляли на роторний випаровувач, де при залишковому тиску 1,4 · 103 Па та при температурі 120 0С відганяли надлишок води та хлористого водню. В разі коли немає необхідності транспортувати гідроксохлорид алюмінію на великі відстані, його краще отримувати у вигляді розчину. Для цього 1/3 ГОХА змішували з оксидом магнію і отримували розчин, що містить 5/6 гідроксохлорид алюмінію з концентрацією 160 г/дм3 (по Al2O3).
Синтез поліамінів відбувався при конденсації первинних та вторинних амінів з епіхлоргідрином. Були вивчені реакції епіхлоргідрину з диетилентриаміном, аніліном, моноетаноламіном, морфоліном та метиламіном. Реакції легко проходять при змішуванні спиртових розчинів при нагріванні. Розроблена принципова технологічна схема передбачає багаторазове використання розчинника та отримання поліамінів у вигляді 50 %-х розчинів.
Модифікацію поліакриламіду проводили розчином аміаку в присутності формальдегіду при 75 – 85 0С з отриманням 3 %-х розчинів катіонованого поліакриламіду.
ВИСНОВКИ
1. Розроблено новий метод отримання гідроксохлоридів алюмінію із гідроксиду алюмінію та соляної кислоти при використанні надлишкового тиску на першій стадії процесу та вакууму на другій стадії процесу та при взаємодії отриманого на першій стадії 1/3 гідроксохлориду алюмінію з основними реагентами (CaO, MgO, CaCO3).
2. Вивчено процеси освітлення природної води із застосуванням отриманих новим способом коагулянтів відстоюванням та фільтруванням. Показано, що ефективність процесів підвищується при збільшенні доз коагулянтів і при переході від алюмінату натрію до сульфату алюмінію та до гідроксохлоридів алюмінію. Кращі результати отримано при використанні 1/3 та 5/6 гідроксохлоридів алюмінію.
3. На прикладі модельних розчинів бентоніту та гумату натрію у воді показано, що ефективність видалення завислих речовин та знебарвлення води вища при застосуванні розроблених гідроксохлоридів алюмінію. Ступінь очищення при дозах коагулянтів 2 – 20 мг/дм3 (по Al2O3) сягає 66 – 90 %.
4. Встановлено, що ефективність процесу освітлення стоків паперових виробництв росте при переході від сульфату алюмінію до гідроксохлоридів алюмінію, з ростом основності останніх та при збільшенні доз реагентів від 10 до 70 мг/дм3 (по Al2O3).
5. Розроблено новий метод отримання флокулянтів при взаємодії амінів, їх сумішей з епіхлоргідрином при співвідношенні реагентів від 1:1 до 1:1,5. Показано, що із збільшенням дози епіхлоргідрину знижується розчинність полімерів. Отримано водорозчинні полімери при взаємодії акрилової кислоти з диетилентриаміном та аніліну із формальдегідом.
6. Вивчено процеси освітлення природної води із використанням нових та відомих флокулянтів. Показано, що дані реагенти ефективні при видаленні завислих речовин і мало впливають на кольоровість води при застосуванні в дозах 1 – 10 мг/дм3.
7. Показано, що ряд нових флокулянтів, отриманих поліконденсацією диетилентриаміну, аніліну, метиламіну з епіхлоргідрином ефективно знижують каламутність стічних вод виробництва картону з концентрацією завислих речовин до 3200 мг/дм3.
8. Розроблено нові методи модифікації поліакриламіду при використанні доступних реагентів – аміаку, формальдегіду. Встановлено, що нові флокулянти та продукти модифікації поліакриламідів ефективно впливають на процеси зневоднення осадів. В окремих випадках опір фільтруванню скопу знижувався в десятки разів в порівнянні з контрольним дослідом.
9. Показано, що розроблені флокулянти при використанні їх разом із гексаціанофератом калію забезпечували ефективну дезактивацію води, що містить радіонукліди цезію-137 та стронцію-90 з активностями від 167 до 22000 Бк/дм3.
10. Розроблено технології отримання гідроксохлоридів алюмінію із гідроксиду алюмінію та соляної кислоти, а також технологію синтезу поліамінів, основану на конденсації амінів з епіхлоргідрином.
11. Було випущено та випробувано дослідну партію коагулянту на “Київському заводі РІАП”. Натурні випробування флокулянту по зневодненню осадів було проведено на “Київському картонно-паперовому комбінаті”.
Список опублікованих праць за темою дисертації:
1.
Гомеля Н. Д., Крысенко Т. В. Карапетян Ю. А. Утилизация скопа. Разработка реагентов, повышающих эффективность обезвоживания скопа // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2003. - № 4. – С. 32 – 36. Внесок здобувача: отримано продукти модифікації поліакриламіду аміаком та етилендиаміном та досліджена їх ефективність при зневодненні гідрофільних осадів.
2.
Гомеля М. Д., Крисенко Т. В. Розробка коагулянтів для процесів освітлення води // Наукові вісті НТУУ “КПІ”. –2004. - № 2. - С. 111 – 116. Внесок здобувача: досліджена ефективність гідроксохлоридів алюмінію при освітленні та знебарвленні природної води та модельних розчинів при відстоюванні та фільтруванні.
3.
Гомеля М. Д., Крисенко Т. В., Шаблий Т. А. Получение гидроксохлоридов алюминия и оценка их эффективности при осветлении воды // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2004. - № 2. – С. 49 – 52. Внесок здобувача: розроблено методи отримання низько- та високоосновних гідроксохлоридів алюмінію та досліджено процеси освітлення та знебарвлення природної та стічної води при їх використанні.
4.
М. Д. Гомеля, Т. В. Крисенко, О. М. Терещенко. Розробка флокулянтів для дезактивації води, в якій містяться радіонукліди цезію і стронцію // Наукові вісті НТУУ “КПІ”. - 2004. - № 3. - С. 107 – 113. Внесок здобувача: експериментально вивчені реакції при взаємодії акрилової кислоти з диетилентриаміном, амінів з епіхлоргідрином та модифікації поліакриламіду аміаком.
5.
Гомеля Н. Д., Крысенко Т. В., Терещенко О. Н. Дезактивация низкоактивных стоков, содержащих изотопы Cs-137, комплексами гексацианоферрата калия с поликатионитами // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2004. - № 3. - С. 56 – 59. Внесок здобувача: проведено дослідження по вивченню комплексоутворення флокулянтів з гексаціанофератом калію та по дезактивації води, що містить ізотопи Cs-137.
6.
Пат. 59048 А Україна, МКИ С 01 F 7/52, С 01 F 7/56 С01 F 7/60. Спосіб отримання коагулянтів на основі високоосновних гідроксохлоридів алюмінію: Пат. 59048 А Україна, МКИ С 01 F 7/52, С 01 F 7/56 С 01 F 7/60/ М. Д. Гомеля, Т. В. Крисенко, Т. О. Шаблій.- № 2002129936; Заявл. 10.12.2002; Опубл. 15.08.2003, Бюл. № 8. Внесок здобувача: вивчено процеси синтезу високоосновних гідроксохлоридів алюмінію при використанні основних реагентів.
7.
Пат. 59047 А Україна, МКИ С 01 F 7/56 С 01 F 7/60. Спосіб отримання гідроксохлоридів алюмінію в твердому вигляді: Пат. 59047 А Україна, МКИ С 01 F 7/56 С 01 F 7/60/ М. Д. Гомеля, Т. В. Крисенко, Т. О. Шаблій.- № 2002129935; Заявл. 10.12.2002; Опубл. 15.08.2003, Бюл. № 8. Внесок здобувача: досліджено процеси утворення низькоосновного гідроксохлориду алюмінію та підвищення його основності при випаровуванні у вакуумі надлишку кислоти та води.
8.
Пат. 59955 А Україна, МКИ С 08 F 8/56, С 08 F 8/32. Спосіб отримання катіонного флокулянту: Пат. 59955 А Україна, МКИ С 08 F 8/56, С 08 F 8/32/ М. Д. Гомеля, Т. В. Крисенко.- № 2002129934; Заявл. 10.12.2002; Опубл. 15.09.2003, Бюл. № 9. Внесок здобувача: розроблено спосіб отримання флокулянту при взаємодії поліакриламіду, формальдегіду та аміаку.
9.
Гомеля Н. Д., Крысенко Т. В. Обезвоживание скопа поликатионитными флокулянтами // Сборник научных статей “Проблемы сбора, переработки и утилизации отходов”. – Одесса: ОЦНТЭИ. - 2004. - С. 152 – 157. Внесок здобувача: досліджена ефективність розроблених катіонних флокулянтів при зневодненні гідрофільних осадів.
10.
Крисенко Т. В. Отримання основних солей алюмінію та використання їх в процесах освітлення та знебарвлення води // Праці наукової конференції молодих учених “Охорона водного басейну та контроль якості води”. - Київ. - 2004. - С. 50 – 52. Внесок здобувача: проведена оцінка ефективності розроблених коагулянтів при очищенні природної води та модельних розчинів бентоніту та гумату натрію.
11.
Крисенко Т. В., Тесля Б. В. Очистка стічних вод виробництва картону з допомогою полікатіонітних флокулянтів // Збірка тез доповідей учасників ІV Міжнародної науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство”. - Київ. - 2001. - С. 143 – 144. Внесок здобувача: експериментально вивчені реакції утворення полікатіонітів при взаємодії диетилентриаміну з епіхлоргідрином та досліджено їх ефективність при очищенні стічних вод картонно-паперового виробництва.
12.
Крисенко Т. В., Корнійчук Є. О. Порівняльна характеристика дії різноманітних флокулянтів в процесах очистки стічних та природних вод // Збірка тез доповідей учасників V Міжнародної науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство”. - Київ. - 2002. - С. 450 – 451. Внесок здобувача: експериментально проведена оцінка ефективності видалення змулених речовин при очищенні стічних та природних вод при застосуванні імпортних флокулянтів та розроблених продуктів модифікації поліакриламіду.
13.
Крисенко Т. В. Освітлення води за допомогою основних солей алюмінію, отриманих з сульфату та гідроксиду алюмінію // Збірка тез доповідей учасників V Міжнародної науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство”. - Київ. - 2002. - С. 452 – 453. Внесок здобувача: досліджена ефективність освітлення природних та стічних вод картонних виробництв при використанні гідроксосульфатів та гідроксохлоридів алюмінію різної основності.
14.
Крысенко Т. В., Шаблий Т. А. Оценка эффективности полученных гидроксохлоридов алюминия при осветлении воды // Збірка тез доповідей учасників VI Міжнародної науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство”. - Київ. – 2003. - С. 149 – 150. Внесок здобувача: експериментально досліджена ефективність 1/3, 2/3 та 5/6 гідроксохлоридів при освітленні та знебарвленні природної та стічної води.
15.
Крысенко Т. В., Корнийчук Е. А. Применение флокулянтов в процессах очистки сточных вод и водоподготовке // Збірка тез доповідей учасників VI Міжнародної науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство”. - Київ. - 2003. - С. 150 – 151. Внесок здобувача: експериментально проведена оцінка ефективності розроблених катіонних флокулянтів в порівнянні з імпортними при очищенні природних та стічних вод.
16.
Крысенко Т. В. Обезвоживание скопа с помощью синтезированных реагентов // Збірка тез доповідей учасників VІ Міжнародної науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство”. - Київ. - 2003. - С. 148 – 149. Внесок здобувача: вивчено процеси фільтрування осаду та експериментально встановлено, що розроблені флокулянти суттєво зменшують питомий опір фільтруванню при зневодненні осадів.
АНОТАЦІЯ
Крисенко Т.В. “Розробка реагентів для комплексних технологій очищення води та утилізації відходів”. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 21.06.01 – екологічна безпека. – Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, 2005.
Вивчено умови отримання гідроксохлоридів алюмінію різної основності при використанні доступних реагентів. Проведена оцінка їх ефективності при освітленні та знебарвленні природної та стічної води при відстоюванні та фільтруванні. Розроблено новий метод отримання флокулянтів при взаємодії амінів з епіхлоргідрином, акрилової кислоти з диетилентриаміном та аніліну з формальдегідом. Створено нові флокулянти, отримані при модифікації поліакриламіду аміаком. Визначено вплив розроблених флокулянтів на процеси зневоднення осадів. Знайдено умови комплексоутворення синтезованих флокулянтів з гексаціанофератом калію та умови ефективної дезактивації води, що містить ізотопи цезію-137 та стронцію-90.
Ключові слова: освітлення, знебавлення, відстоювання, фільтрування, флокулянт, модифікація, зневоднення, комплексоутворення, дезактивація.
АННОТАЦИЯ
Крысенко Т.В. “Разработка реагентов для комплексных технологий очистки воды и утилизации отходов”. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 21.06.01 – экологическая безопасность. – Национальный технический университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 2005.
Диссертация посвящена разработке эффективных реагентов, полученных из дешевого и доступного сырья, для процессов очистки природных и сточных вод, обезвоживания гидрофильных осадков и дезактивации воды, содержащей изотопы цезия-137 и стронция-90.
Разработаны новые методы получения гидроксохлоридов алюминия из технического гидроксида алюминия и соляной кислоты. Процесс проводили при избыточном давлении 0,05 МПа и температуре 160 – 180 0С, в результате получили 1/3 гидроксохлорид алюминия. Основность последнего повышали испарением в вакууме избытка кислоты и воды. При температуре 80 – 100 0С был получен 2/3 гидроксохлорид, при 120 – 140 0С – 5/6 гидроксохлорид. При этом коагулянты получали в сухом виде. Для получения растворов высокоосновных алюминиевых коагулянтов 1/3 гидроксохлорид алюминия обрабатывали основными реагентами (СаО, СаСО3, MgO).
Была проведена оценка эффективности разработанных коагулянтов для процессов осветления и обесцвечивания днепровской воды при отстаивании и при фильтровании. Показано, что практически все гидроксохлориды превышали по своей эффективности сульфат алюминия. Наиболее эффективными были 1/3 и 5/6 гидроксохлорид алюминия.
Так как днепровская вода характеризовалась низкой мутностью и цветностью, то для более полной оценки разработанных коагулянтов были использованы модельные растворы бентонита и гумата натрия. Исследования проводили при отстаивании и при фильтровании. Показано, что при использовании гидроксохлоридов эффективность процесса увеличивалась. При фильтровании степень очистки значительно больше чем при
