Одуола Муджеєб Койєджо

УДК 541.64:541.183

678.621.792

Полімерна модифікація мінеральної поверхні
за допомогою пероксидовмісних олігомерів

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі органічної хімії Національного університету
"Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - | кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Токарєв Віктор Сергійович,

Національний університет "Львівська політехніка",

доцент кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти - | доктор хімічних наук, професор

Сиромятніков Володимир Георгійович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,
професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, професор

Братичак Михайло Миколайович,

Національний університет "Львівська політехніка",

завідувач кафедри хімічної технології переробки
нафти та газу

Провідна установа - | Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України,
кафедра фізичної та колоїдної хімії

Захист відбудеться 3 жовтня 2005 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, пл. Св. Юра 3/4, корпус 8, аудиторія 240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий 3 вересня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.01 Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Органічні пероксиди являють собою важливі продукти техногенного використання, а також відіграють важливу роль у біологічних процесах. Це обумовлює невичерпний протягом більш ніж сторіччя інтерес до таких сполук. В результаті багаторічних досліджень в цьому напрямку виник і плідно розвивається окремий розділ органічної хімії – хімія органічних пероксидів. Не дивлячись на багатий експериментальний та теоретичний матеріал, велику різноманітність відомих і добре охарактеризованих пероксидних сполук, виробництво та використання частині з яких освоєно у промислових масштабах, проведення дослідницьких робіт з синтезу, вивчення властивостей та пошуку шляхів практичного застосування нових пероксидів інтенсивно продовжуються в цілому світі. Це пов’язано з тим, що пероксиди перестали бути просто ініціаторами радикальних процесів, а перетворилися в потужний інструмент модифікації полімерів, цілеспрямованої зміни поверхневих властивостей матеріалів, створення та покращення якостей адгезивів, клеїв, композиційних матеріалів та багато іншого, для чого необхідні пероксидні продукти з певним комплексом властивостей.

Термічну стійкість, здатність до гомолітичного чи гетеролітичного розкладу, ініціюючі та інші властивості (наприклад, поверхнево-активні, адгезійні, розчинність у різних середовищах) пероксидних сполук можна цілеспрямовано змінювати шляхом введення в їх молекули різноманітних за природою, полярності і електронним ефектам замісників: галогенів, гідроксильних, карбонільних, карбоксильних, ангідридних, нитро-, аміногруп, тощо. Окрім цього, наявність в молекулі органічних пероксидів поряд з –О:О– іншої функціональності відкриває нові можливості їх застосування у процесах синтезу та модифікації високомолекулярних сполук, для активації мінеральної поверхні, для створення багатокомпонентних полімерних систем, у тому числі, композиційних матеріалів. Тому хімія поліфункціональних пероксидних сполук все більше привертає увагу науковців і практиків, а подальші дослідженні у даному напрямку є досить актуальними і перспективними.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є частиною фундаментальних досліджень, які проводяться на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій Національного університету "Львівська політехніка" в рамках державних бюджетних тем Міністерства Освіти і науки України зокрема: ДБ/8.Шар "Конструювання полімерних компатибілізующих шарів з реакційноздатними групами і їх вплив на фізико-хімічні властивості емульсій та дисперснонаповнених полімерів", № держреєстрації 0198U002415; ДБ/8. Ядро “Формування полімерних композитних матеріалів з регульованою структурою міжфазних шарів за допомогою поліреакційноздатних олігомерів”, № держреєстрації 0100U000519. Автор дисертаційної роботи був виконавцем цих тем.

Мета та задачі дослідження. В даній дисертаційній роботі ставилось завдання синтезувати та охарактеризувати нові пероксидні олігомерів, які містять в макромолекулах третинні аміні та інші реакційно здатні групи, на основі доступних функціональних олігомерів і аміновмісних гідроксипероксидів з метою їх застосування як міжфазних ініціаторів процесів полімеризаційної модифікації мінеральних поверхонь. Для цього необхідно було дослідити термічний розклад вихідних низькомолекулярних і одержаних олігомерних амінопероксидів, а також вивчити їх властивості як ініціаторів вільнорадикальної полімеризації і модифікаторів міжфазної поверхні. Найбільш вагомим завданням було вивчення кінетичних закономірностей полімеризації вінілових мономерів, ініційованої –О:О– групами олігомерного амінопероксиду, локалізованого на твердій мінеральній поверхні.

Об'єкт дослідження. Головними об'єктами дослідження є аміновмісні гідроксипероксиди: 2-[(N-(трет-бутилпероксиметил)амино]етанол (ТПМЕА) і 2-[N,N'-(ди-трет-бутилпероксиметил)аміно]етанол (ДПМАЕ),– одержані на їх основі поліфунціональний олігопероксиди, а також дисперсні мінеральні пігменти TiO2 і ZnO.

Предмет дослідження. Полімераналогічні перетворення ангідридовмісних олігомерів при взаємодії з гідроксиамінопероксидами, адсорбція функціональних олігомерів на мінеральних пігментах, вільнорадикальна полімеризація вінілових мономерів при гомофазному та гетерофазному ініціюванні амінопероксидами.

Методи дослідження. Для одержання низькомолекулярних і олігомерних амінопероксидів використано методи органічного синтезу. Вихідні сполуки і модифіковані функціональні олігопероксиди охарактеризували з використанням функціонального та елементного аналізів, тонкошарової хроматографії, а також спектральних методів досліджень, у тому числі Н1-ЯМР і ІЧ спектроскопією. Для дослідження термічного розкладу амінопероксидів застосували газорідинну хроматографію, йодометрію та комплексний термогравіметричний аналіз. Кінетику радикальної полімеризації вивчали дилатометричним і контролювали гравіметричним методами. Молекулярну масу пероксидних модифікаторів визначали кріоскопічним методом, а для одержаних олігомерів і полімерів використовували віскозиметрічний метод.

Наукова новизна одержаних результатів. В результаті реакції полімераналогічних перетворень вперше синтезовано аміновмісні пероксидні олігомери на основі доступних олігомерів з ангідридними групами і відомих аміновмісних гідроксипероксидів. Показано, що завдяки наявності в макромолекулах аміновмісного олігопероксиду комплексу функціональних груп, він проявляє високу спорідненість до різних за природою мінеральних поверхонь.

Дослідження кінетики та аналіз продуктів термічного розкладу отриманих гідроксиамінопероксидів дозволили виявити вплив різних чинників на цей процес, серед яких більш важливими є полярність розчиннику та умови проведення процесу (гомофазні чи гетерофазні), а також встановити наявність поряд з мономолекулярним радикально-індукованого розкладу –О:О– ланок при проведені процесу в органічних середовищах. Особливістю досліджених амінопероксидів є низький енергетичний бар’єр розкладу –О:О– зв’язку, причому введення амінопероксидних фрагментів в полімерний ланцюг призводить до подальшого зменшення енергетичного бар’єру їх розкладу.

З використанням одержаного пероксидного макроініціатора створено міжфазні адсорбційні шарі складної будови шляхом прищепленої з поверхні дисперсної фази полімеризації вінілових мономерів та встановлено вплів природи мономеру та умов проведення полімеризації на сумарну константу швидкості, ефективність ініціювання та енергію активації процесу. Виявлено, що дифузійний та стеричний контроль реакцій передачі та обриву ланцюга є основними причинами росту з конверсію ММ полімерів, які утворюються при ініціюванні полімеризації олігомерним аминопероксидом як у гомофазних, так і у гетерофазних умовах.

Практичне значення отриманих результатів. Поліреакційноздатні пероксидні олігомери з аміногрупами є новими перспективними макроініціаторами для створення багатокомпонентних полімерних систем з унікальним комплексом фізико-механічних і хімічних властивостей, в тому числі, полімерних композиційних матеріалів, полімер-полімерних сумішей і сплавів, взаємопроникних полімерних сіток, а також для полімерної (стеричної) стабілізації колоїдних систем.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальних досліджень, обробці одержаного експериментального матеріалу, формуванні спільно з науковим керівником основних положень та висновків дисертаційної роботи.

Апробація результатів роботи. Головні результати дисертаційної роботи доповідались на ХIХ Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001), II Українсько-Польській науковій конференції "Полімери спеціального призначення" (Дніпропетровськ, 2002), II Міжнародному симпозіумі "Реакційноздатні полімери у негомогенних системах, у сплавах та на міжфазній поверхні" (Дрезден, 2004), а також на науково-технічних конференціях НУ "Львівська політехніка" в 1996-2005 р.р.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті в провідних наукових журналах та тези 7 доповідей на наукових конференціях та симпозіумах.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота викладена на 158 сторінках друкованого тексту та складається зі вступу, 5 розділів, що включають 58 рисунків та 21 таблицю, висновків та списку використаних джерел, що включає 235 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі проведено аналіз сучасної наукової літератури з проблем, присвячених синтезу пероксидовмісних полімерів – важливого класу функціональних (одержаних введенням функціональних груп на стадії синтезу полімеру) і функціоналізованих (отриманих введенням функціональних груп шляхом хімічної модифікації готових полімерів) високомолекулярних сполук, а також їх застосуванню для модифікації високомолекулярних сполук та створення композиційних матеріалів. Другий розділ містить характеристики вихідних сполук, методики синтезу об’єктів, та детально викладені методики проведення аналізів і дослідження їх хімічних і фізико-хімічних властивостей. В третьому розділі викладено результати досліджень синтезу, властивостей та іммобілізації на твердій поверхні аміновмісних пероксидних олігомерів. Четвертий розділ присвячено вивченню термічного розкладу низькомолекулярних і олігомерних амінопероксидів у гомофазних та гетерофазних умовах. В п’ятому розділі узагальнені дослідження кінетичних закономірностей і механізму полімеризації вінілових мономерів, ініційованої аміновмісними пероксидами у розчинах і з поверхні твердого тіла.

Синтез, властивості та іммобілізація на твердій поверхні аміновмісних пероксидних олігомерів

Як вихідні функціональні олігомери вибрані коолігомери малеїнового ангідриду зі стиролом (Ст-МА) або метилметакрилатом (ММА-МА). Завдяки високій реакційній здатності присутніх в їх макромолекулах ангідридних груп, ці коолігомери легко вступають в реакції полімераналогічних перетворень. Модифікаторами коолігомерів слугували аміновмісні гідроксипероксиди: 2-[(N-(трет-бутилпероксиметил)аміно]етанол (ТПМАЕ) й 2N,N'-(ди-трет-бутил-пероксиметил)аміно]етанол (ДПМАЕ),– які синтезували шляхом конденсації трет-бутилпероксиметанолу (ТБПМ) з 2_аміноетанолом (АЕ), згідно схеми на рис. 1.

- H2О

(CH3)3COOCH2OH + H2NCH2CH2OH –––––– (CH3)3COOCH2NHCH2CH2OH ––––

ТБПМ АЕ TПМАЕ

+ (CH3)3COOCH2OH

(CH3)3COOCH2NHCH2CH2OH –––––––––––––––– (CH3)3COOCH2]2NCH2CH2OH

- H2O ДПМАЕ

Рисунок 1. Схема синтезу аміновмісних пероксидів.

Вихідні ангідридовмісні коолігомери і одержані на їх основі пероксидні продукти характеризували величиною [], вмістом [Оакт] й елементним аналізом (табл. 1). Аміновмісні пероксидні олігомери (АПО) одержували в результаті реакцій полімераналогічних перетворень коолігомерів малеїнового ангідриду при взаємодії з низькомолекулярними аміновмісними гідроксипероксидами ТПМАЕ або ДПМАЕ (рис. 2). При еквімолярному співвідношенні гідроксипероксиду до ланок МА одержано аміновмісний пероксидний олігомер, добре розчинний у багатьох органічних розчинниках. Вміст –О:О– груп в отриманих продуктах знаходиться в межах 64 5 % від теоретично можливого.

Таблиця 1. Характеристики вихідних та аміновмісних пероксидних олігомерів (АПО).

№ з/п | Склад олігомеру | МА:АП,

мол/мол | Елементний склад, % мас. | Вихід за [Oакт.],

% | [],

дл/г

Розраховано | Знайдено

С | Н | [Oакт.] | С | Н | [Oакт.]

1 | Ст-МА | 71,30 | 5,00 | 0,0 | 70,30 | 5,90–– | 0,12

2 | ММА-МА | 54,60 | 5,00 | 0,0 | 57,50 | 6,70–– | 0,06

3 | Ст-МА+ТПМАЕ | 4 : 1 | 62,50 | 7,40 | 4,4 | 63,60 | 6,40 | 2,6 | 59,1 | *

4 | Ст-МА+ДПМАЕ | 2 : 1 | 61,70 | 7,90 | 6,8 | 64,30 | 6,80 | 4,7 | 69,1 | *

5 | ММА-МА+ДПМАЕ | 1 : 1 | 54,40 | 8,00 | 6,9 | 52,60 | 7,60 | 4,5 | 65,2 | 0,07

* – одержано нерозчинний продукт.

Рисунок 2. Синтез аміновмісних пероксидних олігомерів на основі ДПМАЕ.

Одержані АПО призначались для використання як поверхнево-зв’язані макро-ініціатори для конструювання міжфазних полімерних шарів на мінеральних частинках. Такий процес проводився у дві стадії. На першій – іммобілізували пероксидний коолігомер на поверхні пігменту за рахунок фізичної та/або хімічної адсорбції його макромолекул, а на другій – здійснювали прищеплення макро-ланцюгів полімеру з використанням пероксидних груп іммобілізованого коолігомеру. Це обумовило необхідність проведення досліджень з адсорбції АПО на поверхні TiO2 та ZnO (рис. 3), у порівнянні з відомим олігомерним пероксидом ВЕП-МА, який застосовується для подібних цілей.

Характерною особливістю процесів адсорбції пероксидних макроініціаторів є наявність двох стадії: швидкої та повільної адсорбції. Така двохстадійність чітко видна на залежності швидкості процесу від величини адсорбції (рис. ). Даний процес добре описується експоненціально спадною функцією другого порядку з двома характеристичними часами, представленою рівнянням 1, параметри якого Р0, Р1, Р2, 1 і 2 находились методом нелінійної апроксимації, а їх значення приведені в табл. . Слід відмітити більшу активність АПО у порівнянні з ВЕП-МА при адсорбції на обидвох типах адсорбентів, про що свідчать одержані значення Р0.

Адсорбція АПО на поверхні TiO2 досліджувалась у порівнянні з адсорбцією інших функціональних олігомерів: ВЕП-МА, ВЕП-Ст-МА і Ст-МА у різних розчинниках. Показані на рис. ізотерми мають форму, типову для процесів адсорбції полімерів на мінеральних адсорбентах і задоволено описуються модифікованим рівнянням Ленгмюра (рівн. ). Переходи в ізотермах від ділянок крутого підйому до слабкого нахилу спостерігаються при концентраціях нижчих за 1,0 г/л, що свідчить про високу спорідненість досліджених олігомерів до поверхні ТiО2. Разом з тим, більш високе значення параметрів граничної величини адсорбції полімеру при формуванні моношару (А) і константи адсорбційного рівновагі (Кр) у випадку АПО порівняно з іншими олігомерами (табл. 3) вказує на його більш високу спорідненість до поверхні дослідженого адсорбенту. Це можна пояснити наявністю

Рисунок 3. Кінетика адсорбції АПО і ВЕП-МА на TiO2 і ZnO. | Рисунок . Диференціальне представлення кінетичних кривих адсорбції. | Рисунок 5. Ізотерми адсорбції АПО, Ст-МА, ВЕП-Ст-МА і ВЕП-МА на TiO2.

Таблиця 2. Параметри кінетичного рівняння 1.

Пероксидний олігомер | Адсор-бент | Р0 , мг·м  | Р1 , мг·м  | Р2 , мг·м  | 1,

хв. | 2,

хв. | (1)

де: P0 , P1 і P2 – константи, 1 і 2 – характеристичні значення часу швидкої і повільної адсорбції, t – час.

АПО | TiO2 | 17,2 | -13,0 | -4,25 | 1,83 | 17,0

ВЕП-МА | TiO2 | 14,7 | -7,33 | -7,35 | 0,118 | 5,69

АПО | ZnO | 13,0 | -3,08 | -9,99 | 0,430 | 5,94

ВЕП-МА | ZnO | 9,64 | -5,97 | -3,67 | 0,855 | 9,15

Таблиця 3. Параметри рівняння ізотерми адсорбції 2. |

[],

дл/г | MM ·

10 -3 | Розчинник | A ·105,

моль·м –2 | Кр, моль/моль | (2)

ср – рівноважні концентр-ація адсорбату; – скейлінговий коефіцієнт

Ст-МА | 0,17 | 21,3 | ацетон | 2,06 0,14 | 52,0 11,0

Ст-МА | 0,13 | 21,3 | діоксан | 1,73 0,08 | 80,6 10,2

ВЕП-Ст-МА | 0,40 | 98,3 | ацетон | 2,09 0,06 | 76,5 8,0

ВЕП-МА | 0,08 | 5,55 | ацетон | 1,95 0,12 | 73,3 14,7

АПО | 0,07 | 4,37 | ацетон | 2,26 0,08 | 85,4 12,2

в макромолекулах АПО аміногруп, для яких характерна сильна взаємодія з електроно-акцепторною поверхнею ТiО2. З приведених в табл. 3 даних видно, що поряд з природою адсорбату й адсорбенту на величину A певний вплив має також природа розчинника, у якому проводиться процес.

Термічний розклад низькомолекулярних і олігомерних амінопероксидів у гомофазних та гетерофазних умовах

Для застосування синтезованих аміновмісних пероксидів як ініціаторів вільно-радикальної полімеризації необхідно було дослідити кінетику їх розкладу, який проводили у різних за природою органічних розчинниках при варіюванні вихідної концентрації амінопероксиду С0 , температури і часу проведення процесу (рис. 6). При відсутності або незначному вкладі індукованого розкладу процес термолізу пероксидів добре описується кінетичним рівнянням першого порядку (рівняння 3, рис. ). При більш низьких температурах експериментальні точки достатньо добре вкладаються на прямі, а при підвищенні температури спостерігається відчутне відхилення від прямолінійного характеру, що свідчить про наявність поряд з мономолекулярним радикально-індукованого розкладу аміновмісних пероксидів. Кінетичне рівняння, яке описує такий процес, можна записати в інтегральній формі у вигляді рівняння 4.

(3) (4)

Дослідження впливу іммобілізації АПО на поверхні TiO2 на термічну стійкість його пероксидних груп проводили за допомогою комплексного термограві-метричного аналізу (рис.8). На відміну від вихідного TiO2 при нагріванні зразка з адсорбованим на поверхні олігопероксидом TiO2–мод–АПО у межах температур 348…433 К спостерігається втрата його маси, яка супроводжується одночасним виділенням тепла, причому обидва процесі протікають з максимальною швидкістю при 402 К. Кількісні характеристики процесу розкладу TiO2–мод–АПО визначались шляхом математичної обробки термогравіметричної кривої TG за кінетичним рівнянням першого порядку.

Рисунок . Кінетичні криві розкладу ДПМАЕ в діоксані. | Рисунок 7. Напівлогарифмічні анаморфози розкладу ДПМАЕ в діоксані.

. | Рисунок . Криві комплексного термогравіметричного
аналізу TiO2–мод–АПО.

.

Кінетичні параметри, які характеризують процесі розкладу амінопероксидів в гомофазних та гетерофазних умовах порівняно на рис. , 10, і в табл. 4. Звертає на себе увагу факт прискорення процесу термолізу ДПМАЕ у більш полярному діоксані, в порівнянні з толуолом; константи мономолекулярного розкладу у першому приблизно на 30вище. Індукований розклад цього амінопероксиду також прискорюється у діоксані. Енергії активації мономолекулярного розкладу ДПМАЕ для цих двох розчинників достатньо добре узгоджуються між собою в межах точності їх визначення і становлять менше як 70 кДж/моль. При введенні амінопероксидних фрагментів у полімерний ланцюг енергетичний бар’єр розкладу _О:О_зв’язку ще знижується. Видно, що енергія активації процесу розкладу пероксидних груп TiO2–мод–АПО є достатньо близькою до величини енергетичного бар’єру розкладу –О:О– груп АПО в гомофазних умовах.

Рисунок . Представлення температурної залежності констант розкладу амінопероксидів
у гомофазних та гетерофазних умовах в координатах рівняння Ареніуса. | Рисунок . Представлення залежності перед-експоненціального множника рів-я Ареніуса від енергії активації розкладу амінопероксидів у гомофазних та гетерофазних умовах.

Таблиця 4. Кінетичні параметри розкладу амінопероксидів за різних умов.

Пероксид | ДПМАЕ | ДПМАЕ | АПО | АПО

Умови | у діоксані | у толуолі | у МЕК | На поверхні TiO2

T, К | 333 | 353 | 368 | 343 | 353 | 368 | 333 | 353 | 333 | 353 | 370

С0, моль· л -1 | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,25 | 0,12 | 0,14 | 0,12 | [O]акт. = 4,91%

kd·10 4, с -1 | 0,81

0,23 | 2,08

0,37 | 4,18

1,49 | 0,99

0,59 | 1,64

0,27 | 3,03

2,26 | 0,39

0,14 | 0,81

0,00 | 0,11 | 0,30 | 0,63

ki·10 4,

л·моль-1·с -1 | 2,54

0,28 | 4,74

0,66 | 5,36

2,13 | 1,08

0,25 | 3,46

0,33 | 12,7

0,86 | 0,52

0,14 | 6,73

3,06–––

Еa, кДж·моль-1 | 68 11 | 61 11 | 49 | 47 ± 2

А0 , с  | 1,95·10  | 8,37·10  | 1,23·10  | 3,92·10 

Крім того, самі значення констант розкладу АПО на твердій поверхні приблизно на півпорядку нижчі, ніж при термолізі цього ж олігопероксиду у розчині. При порівнянні цих величин слід все-таки врахувати, що ці процесі проходять за різних умов. Розклад полімерного пероксиду АПО в одному випадку проводився у рідкій фазі (розчин у МЕК), а в другому – фактично у твердій фазі (тонкий адсорбційний шар на поверхні TiO2). При переході від низько-молекулярного пероксиду до зв’язаного з полімерним носієм і подальшому до іммобілізованого на твердій поверхні олігопероксиду спостерігається закономірне зниження величині передекспоненціального множника в рівнянні Ареніуса, що свідчіть про те, що полімерний носій і ще в більшому ступені тверда поверхня знижують імовірність активних зіткнень активованих молекул з пероксидними фрагментами. Необхідно відмітити, що розклад аміновмісних пероксидів добре узгоджується з відомою компенсаційною залежністю (рис. 10), що свідчить на користь незмінності механізму при проведені процесів у досліджених гомофазних та гетерофазних умовах.

Результати якісного та кількісного аналізу продуктів розкладу ДПМАЕ в реакційній суміші з використанням газорідинної хроматографії наведено в табл. 5. В умовах термолізу ДПМАЕ утворюються в основному наступні леткі рідкі продукти: ацетон, трет-бутиловий спирт (ТБС) й формальдегід (ФА), причому концентрація ТБС приблизно на порядок більша від ацетону та приблизно в 5 разів від ФА.

Таблиця 5. Результати хроматографічного аналізу продуктів розкладу ДПМАЭ.

Продукти розкладу | Ацетон | ТБС | Ацетон + ТБС | ФА

Концентрація, % мас. | 0,43 | 4,49 | 4,92 | 0,37

Концентрація, моль·л –1 | 0,0642 | 0,525 | 0,589 | 0,107

Вихід продуктів,
моль/моль –О:О– груп | 0,12 | 0,98 | 1,10 | 0,20

На підставі наведених кінетичних досліджень та результатів хромато-графічного аналізу продуктів термічного розкладу амінопероксидів можна припустити, що ці процеси перебігають переважно за радикальним механізмом, причому поряд з простим гомолізом –О:О зв’язків частково відбувається їх індукований розпад. Утворення ФА відбувається за рахунок -розпаду первинного алкоксильного радикалу І, який утворюється при термічному розкладу таких аміновмісних пероксидів, а більш висока ніж ацетону кількість ТБС вказує на переважну взаємодію трет-бутоксильних радикалів ІІ з розчинником за механізмом відриву атому гідрогену (реакція ІV), чим реакцію їх -розкладу (ІІІ).

(CH3)3C–O. | (CH3)2C=O + .CH3 | Ш

(CH3)3C–O. + RH | (CH3)2C–OH + R. | ІV

Дослідження кінетичних закономірностей та механізму вінільної полімеризації, ініційованої аміновмісними пероксидами

З метою визначення ініціюючих властивостей отриманих аміновмісних пероксидів вивчалася полімеризація Ст і ММА, ініційована ДПМАЕ і АПО (рис. ). При неглибоких ступенях перетворення у всіх випадках спостерігалась достатньо близька до лінійної залежність виходу полімеру від часу проведення реакції, що в рамках класичної теорії радикальної полімеризації відповідає ділянці квазі-стаціонарного процесу.

Значення порядку в кінетичних рівняннях реакції полімеризації відносно концентрації мономеру [M] становило приблизно 1, а визначення порядку реакції за концентрацією ініціатора [I] звичайними методами у деяких випадках являло більше складним завданням, оскільки необхідно було врахувати термічне ініціювання (у відсутності ініціатора). Однак згідно рівнянню 5 лінійний характер графічно побудованих залежностей 2 від [I] (рис. ) дозволяє зробити висновок про половинний порядок реакції полімеризації відносно [I].

(5)

Рисунок 12. Кінетичні криві полімеризації ММА, ініційованої ДПМАЕ. | Рисунок 13. Залежності 2 від [I] при полімеризації Ст у діоксані, ініційованої АПО.

Величина сумарної константи швидкості процесу полімеризації (К) за рівних умов сильно залежить як від природи ініціатора, так і від реакційної здатності мономеру (табл. 6). Другою особливістю радикальної полімеризації вінілових мономерів, ініційованої дослідженими аміновмісними пероксидами, полягає у низькій ефективній енергії активації процесу, яка становить 20…29 кДж/моль, обумовленої, очевидно, низьким енергетичним бар’єром розкладу –О:О– груп цих ініціаторів.

Таблиця 6. Значення сумарних констант швидкостей полімеризації
вінілових мономерів при ініціюванні ДПМАЕ, АПО і ДАК.

Ініціатор | Мономер | (К · 104) лЅ/(мольЅ · с) | Еa,
кДж/ моль

323K | 333K | 343K | 353K | 370K

ДПМАЕ | Ст | 0,99– | 1,88 | 2,77 | 3,78 | 29,0 ± 2,2

ММА | 3,00– | 5,89 | 7,19 | 11,3 | 27,7 ± ,3

АПО |

Ст– | 1,71– | 2,87 | 3,61 | 20,5 3,2

ММА– | 2,61– | 4,09 | 8,61 | 27,7 ± ,0

ДАК | Ст–––– | 8,44–

ММА– | 3,28– | 12,1 | 21,7 | 52,9 ± 7,5

Для реалізації цілеспрямованого керованого прищеплення макроланцюгів стабілізуючого полімеру необхідно було дослідити полімеризацію вінілових моно-мерів, ініційовану TiO2модAПO (рис. ). До конверсії 15-20ступінь пере-творення мономеру лінійно залежить від часу реакції. Необхідно відмітити, що при полімеризації ММА у всіх випадках спостерігалися індукційні періоди протягом 15…60 хв., зумовлені інгібуванням полімеризації слідами оксигену та інших домішок, що слугує додатковим підтвердженням радикального механізму процесу. Порядки кінетичних рівнянь за концентрацією мономерів та ініціаторів майже у всіх випадках становили приблизно 1 і 0,5 відповідно, тобто мали близькі до звичайних для радикальної полімеризації значення (рис. 15).

Рисунок . Кінетичні криві полі-меризації ММА, ініційованої з поверхні TiO2модАПО. | Рисунок . Залежність швидкості реакції від [M0]·[I0] Ѕ для полімеризації СТ, ініційованої TiO2модАПО при 370K.

Особливістю полімеризації у досліджених гетерофазних умовах є те, що значну роль у процесі може відігравати конформація макромолекул в ініціюючому шарі. Це стало очевидним при дослідженні полімеризації, ініційованої TiO2модAПO, при варіюванні розчинника та способу проведення процесу (рис. , табл. ). Виявилось, що величина К процесу полімеризації Ст при 370 К в толуолі приблизно в 5 разів нижче, ніж у діоксані. При цьому кінетичний порядок за [M] зростає від 1 в діоксані (добрий розчинник для АПО) до  ,5 в толуолі (поганий розчинник). Особливо привабливим видається проведення процесу полімеризації Cт у водній суспензії, де спостерігалося значне зростання ступеня та ефективності прищеплення полімеру при достатньо високих швидкостях реакції.

Аналіз приведених у табл. даних з ефективності ініціювання (f) вказує на деякі відмінності перебігу цих процесів у порівнянні з ініціюванням звичайними радикальними ініціаторами. Значення f низькомолекулярним амінопероксидом при полімеризації обох досліджених мономерів у розчині практично одинакові. При переході ж від ДПМАЕ до АПО за рівних умов величини f у випадку Ст є приблизно в 2...3 разі вищими, ніж для ММА, причому ця різниця зберігається незалежно від умов (гомогенного чи гетерогенного) ініціювання полімеризації цих мономерів.

Ще одною цікавою особливістю поведінки аміновмісних пероксидів є суттєве падання ефективності реакції ініціювання зі зростанням температури. Це незвичайне для класичної радикальної полімеризації явище, скоріше всього, обумовлено утворенням нестійкого внутришньомолекулярного комплексу пероксид – амін, частка нерадикального розкладу якого зростає з ростом температури.

Результати дослідження впливу різних чинників на молекулярну масу (ММ) отриманих полімерів (табл. 11) показують, що зі зростанням температури та концентрації ініціатору ММ полімерів і відповідно ступеня полімеризації (DP) закономірно падає, що характерно для класичної вільнорадикальної полімеризації.

Таблиця 7. Порівняні характеристики прищепленої полімеризації стиролу в різних середовищах при 370K.

Умови проведення процесу | Зміст Ст, | TiO2-мод-AПO, % | (TiO2-мод-AПO):Ст | ·104, моль/

(лсек.) | Прищепленого полімеру

% | моль/л | G, мг/г | Gеф, %

Дисперсія

в діоксані | 25,9 | 2,90 | 16,1 | 0,62 | 1,60 | 39,6 | 12,4

33,6 | 3,73 | 16,3 | 0,49 | 1,72 | 49,0 | 14,3

53,5 | 5,80 | 16,6 | 0,31 | 3,21 | 94,4 | 14,7

Дисперсія

в толуолі | 30,4 | 2,90 | 11,5 | 0,38 | 0,53 | 22,2 | 5,10

56,3 | 5,44 | 11,4 | 0,20 | 1,22 | 30,2 | 3,00

60,0 | 5,80 | 11,3 | 0,19 | 1,57 | 34,0 | 2,60

Суспензія

в воді | 7,6 | 1,74 | 4,8 | 0,27 | 0,73 | 87,0 | 39,8

1,8 | 2,18 | 6,0 | 0,28 | 1,06 | 45,0 | 14,1

28,7 | 2,90 | 7,9 | 0,27 | 1,23 | 32,9 | 8,90

Таблиця 8. Значення f для полімеризації Ст і ММА, ініційованої ДПМАЕ.

T, K | Мономер | K2·108, л/(моль·с2) | kp2/kt · 104,

л/(моль. с) | kd · 105, с-1 | f

323 | Стирол |

0,97 | 6,43 | 2,02 | 0,75

343 | 3,54 | 20,0 | 8,82 | 0,20

353 | 7,69 | 33,5 | 17,3 | 0,13

370 | 14,3 | 75,8 | 50,2 | 0,04

323 | MMA |

9,02 | 58,7 | 2,02 | 0,76

343 | 34,7 | 133 | 8,82 | 0,30

353 | 51,7 | 193 | 17,3 | 0,15

370 | 128 | 349 | 50,2 | 0,07

Таблиця 9. Значення f для полімеризації Ст і ММА, ініційованої АПО.

T, K | Мономер | K2 ·108, л/(моль·с2) | kp2/kt · 104, л/(моль. с) | kd · 105, с-1 | f

333 | Стирол |

2,73 | 11,5 | 3,02 | 0,79

353 | 5,48 | 33,5 | 8,14 | 0,20

370 | 10,0 | 75,8 | 17,4 | 0,08

333 | MMA |

6,83 | 89,5 | 3,02 | 0,25

353 | 16,8 | 193 | 8,14 | 0,11

370 | 74,2 | 349 | 17,4 | 0,12

Таблиця 10. Значення f для полімеризації Ст і ММА, ініційованої TiO2модАПО.

T, K | Мономер | K2 ·108, л/(моль·с2) | kp2/kt · 104, л/(моль. с)* | kd · 105, с-1 | f

333 | Стирол |

3,63 | 45,7 | 1,11 | 0,72

353 | 7,17 | 65,8 | 2,97 | 0,37

370 | 13,6 | 147 | 6,32 | 0,15

333 | MMA |

5,27 | 160 | 1,11 | 0,30

353 | 11,7 | 381 | 2,97 | 0,10

370 | 20,1 | 645 | 6,32 | 0,05

* Експериментально визначені значення.

Таблиця 11. Вплив різних чинників на молекулярну масу отриманих полімерів.

Мономер | [M]0,

моль/л | Ініціатор | [I]0·102, моль/л | T, К | S, % | v·104, моль/л·сек | M·103 | DP

Ст | 2,90 | ДПМАЕ | 3,00 | 353 | 30,7 | 1,39 | 24,2 | 230

5,80 | АПО | 0,65 | 370 |

33,3 | 2,06 | 71,4 | 690

1,31 | 36,4 | 2,17 | 60,8 | 580

1,96 | 39,4 | 2,93 | 48,3 | 470

5,80 | TiO2модАПО | 2,00 | 333 | 14,2 | 1,56 | 180 | 1.730

353 | 13,0 | 2,20 | 142 | 1.360

370 | 23,4 | 3,21 | 82,5 | 790

5,80 | ДАК | 1,00 | 370 | 48,5 | 4,90 | 38,9 | 370

ММА | 3,11 | ДПМАЕ | 3,00 | 353 | 41,0 | 3,87 | 49,3 | 490

6,23 | АПО | 3,00 | 353– | 4,22 | 105 | 1.040

3,11 | 1,80 | 17,3 | 1,65 | 69,4 | 690

6,23 | 19,8 | 3,55 | 139 | 1.390

6,23 | TiO2модАПО | 0,57 | 370 | 17,0 | 2,03 | 519 | 5.180

1,15 | 23,8 | 3,16 | 306 | 3.050

1,72 | 26,6 | 3,61 | 215 | 2.140

6,23 | ДАК | 1,80 | 353 | 51,9 | 10,1 | 68,7 | 690

Слід відмітити, що у всіх випадках утворений за подібних умов ПММА харак-теризується більш високими, приблизно в 2-3 разі, величинами DP, ніж ПСт, що зумовлено значною різницею у співвідношеннях констант швидкостей росту (kp ) та обриву (kt ) для цих мономерів (табл. 8-10). Для обох мономерів спостерігається закономірне зростання DP полімерів при переході від ініціювання низько-молекулярним амінопероксидом до його олігомерного похідного і далі до TiO2модAПO. Крім того, порівняння ініціювання амінопероксидом і ДАК показало, що у першому випадку, внаслідок перебігу реакцій передачі ланцюга на ініціатор, навіть при менших швидкостях полімеризації утворюються більш низько-молекулярні полімери.

Важливим було дослідити зміни кількості прищепленого до поверхні полімеру (G), а також вихід і DP неприщепленого ПММА, утвореного в розчині, з перебігом процесу (рис.16). Кількість прищепленого ПММА різко зростає на початковій стадії полімеризації, потім процес поступово сповільнюється, і через 3,5 год. замежовується. В той же час, не зважаючи на зростаючий дифузійний бар’єр біля міжфазної поверхні, процес полімеризації у об’ємі повністю не припиняється.

Як вказувалося раніше, амінопероксиди розкладаються зо значною часткою індукованого розкладу –О:О– груп, що передбачає їх участь в реакціях передачі ланцюга при полімеризації вінілових мономерів. Досліджувалася роль цих реакції на ММ полімерів. Вплив різних чинників на середній ступінь полімеризації описується добре відомим рівнянням , яке використовувалось для оцінки константи передачі ланцюга на ініціатор (CI) (рис. , 18).

(7)

Рисунок 16. Кінетика зміни кількості прищепленого до поверхні TiO2 ПММА (G, мг/г),
виходу (Y, г) і ступеню полімеризації (DP) неприщепленого ПММА при полімеризації, ініційованій TiO2модАПО.

Визначені величини CI на АПО є співрозмірними зі значеннями, характерними для звичайних пероксидних ініціаторів. Картина залежності 1/DP від або /[M]2 при дослідженні полімеризації вінілових мономерів, ініційованої ТіО2модАПО, ускладнюється у зв’язку з необхідністю врахування впливу дисперсної фази пігменту на константи швидкостей елементарних реакції полімеризації, зокрема, на реакцію передачі ланцюга. Враховуючі існування у системі ТіО2, який також може взаємодіяти зі зростаючими макрорадикалами, рівняння після доповнення ще одним членом з константою передачі ланцюга на пігмент (СG) і відповідних підстановок та перегрупування набуває наступний вигляд:

(8)

Рисунок 17. Залежності 1/DP від /[M]2 при полімеризації ММА, ініційованої АПО. | Рисунок 18. Залежності 1/DP від /[M]2 при полімеризації ММА, ініційованої TiO2модАПО і ДАК.

Виявилося, що за даних умов внесок СG·[G]/[M] перевішує СS·[S]/[M] і СМ , тобто пігмент достатньо активно взаємодіє з макрорадикалами. Поверхня пігменту не тільки приймає участь у реакції передачі ланцюга, але також впливає і на інші елементарні реакції полімеризації. Дійсно, співвідношення kt/kp2 при переході від полімеризації вінілових мономерів в діоксані до полімеризації, ініційованої TiO2-мод-АПО зменшується в 2-3 разі (табл. 8-10), що можна пояснити суттєвим уповільненням реакції обриву при взаємодії зростаючих макрорадикалів внаслідок дифузійних утруднень. Отриманні значення CI на TiO2–мод–АПО при полімеризації Ст і ММА непогано узгоджуються зі значеннями CI на неіммобілізований макроініціатор АПО.

Підсумовуючі вищенаведене, можна стверджувати, що в результаті взаємодії функціональних олігомерів з низькомолекулярними аміновмісними гідроксиперок-сидами отримано нові макроініціатори, які відрізняються низьким енергетичним бар’єром розкладу –О:О– груп та високою спорідненістю до дисперсної мінеральної поверхні. Це дозволяє локалізувати їх на різноманітних субстратах у необхідній кількості та здійснювати прищеплену полімеризацію при достатньо високій ефективності (до 40%) і таким чином конструювати полімерні міжфазні шари.

Висновки

1. Застосовуючи реакції полімераналогічних перетворень, вперше отримано новий тип аміновмісних пероксидних олігомерів АПО на основі коолігомерів малеїнового ангідриду та низькомолекулярних аміновмісних гідроксипероксидів і показано переваги їх застосування як міжфазних ініціаторів процесів полімеризаційної модифікації мінеральної поверхні. Виявлено першорядну роль мольного співвідношення модифікуючого пероксиду і ланок малеїнового ангідриду у вихідному коолігомері на розчинність синтезованих олігопероксидів.

2. Встановлено, що розклад досліджених аміновмісних пероксидів у органічних розчинниках відбувається поряд з мономолекулярним за радикально-індукованим механізмом. Введення амінопероксидних фрагментів у полімерний ланцюг понижує енергетичний бар’єр їх розкладу.

3. Кінетика адсорбції аміновмісного олігопероксиду на мінеральних субстратах добре описується експоненціальне спадною функцією другого порядку, а ізотерма адсорбції – модифікованим рівнянням Ленгмюра. Показано, що завдяки наявності в молекулах аміновмісного олігопероксиду комплексу функціональних груп, він проявляє більш високу спорідненість до твердої мінеральної поверхні, наприклад, TiO2 , у порівнянні з іншими дослідженими олігомерами на основі малеїнового ангідриду, зокрема пероксидними.

4. Результатом іммобілізації АПО на поверхні TiO2 є локалізація на неї реакційнно-здатних первинно-третинних пероксидних фрагментів, причому їх термічний розклад підпорядковується кінетичному рівнянню першого порядку. Одержані значення енергії активації процесу термічного розкладу пероксидних груп, іммобілізованих на поверхні TiO2 , задовільно узгоджуються зі значеннями енергії активації мономолекулярного розкладу олігомерного пероксиду в розчині.

5. Визначені сумарні константи швидкості реакції, ефективності ініціювання і енергії активації процесу радикальної полімеризації вінілових мономерів, ініційованої низькомолекулярним аміновмісним пероксидним ініціатором, створеним на його основі макроініціатором, а також АПО, іммобілізованим на поверхні TiO2. Встановлено, що при переході від незв’язаного амінопероксиду до зв’язаного з полімерним носієм та до іммобілізованого на твердій поверхні змінюються параметри не тільки ініціювання, але і інших елементарних реакції.

6. При полімеризації, ініційованої TiO2модАПО, спостерігається сповільнення реакції обриву матеріальних та кінетичних ланцюгів, що зумовлює формування полімерів з високими ММ. При цьому співвідношення kt/kp2 зменшується у 23 рази при переході від полімеризації вінілових мономерів у гомофазних умовах до гетерофазних.

7. Виявлено, що, на відміну від ДАК, все вивчені аміновмісні пероксиди приймають активну участь у реакції передачі ланцюга за механізмом індукованого розпаду. Значення константи передачі ланцюга на АПО нижчі, ніж для низько-молекулярного аналога – ДПМАЕ, однак є достатньо близькими для іммобілізованого й незв’язаного макроініціатора.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Oduola K., Tokarev V., Donchak V., Ripak L., Voronov S. Synthesis and Initiating Properties of Nitrogen-containing Peroxide Oligomers // Вопросы химии и химической технологии.- 2002.-№ 3.-p. 103-108.

2. S. Voronov, V. Tokarev, V. Datsyuk, V. Seredjuk, O. Bednarska, K. Oduola, H. Adler, C. Puschke, A. Pich, and U. Wagenknecht. Polyperoxidic Surfactants for Interface Modification and Compatibilization of Polymer Colloidal Systems. 2. Design of Compatibilizing Layers // J. Applied Polymer Sci.- 2000.-Vol. 76.- p. 1228-1239.

3. S. Voronov, V. Tokarev, K. Oduola, and Yu. Lastukhin Polyperoxidic Surfactants for Interface Modification and Compatibilization of Polymer Colloidal Systems. 1. Synthesis and Characterisation // J. Applied Polymer Sci.- 2000.- Vol. 76.- p. 1217-1227.

4. Середюк В.А., Одуола Койе, Степанов В.В., Токарєв В.С. Вплив різних чинників на адсорбцію пероксидного співполімеру на оксиді цинку // Вісник ДУ “ЛП”. Хімія, технологія речовин та їх застосування.-Львів.-1996.-№ 298.- с.55-57.

5. Tokarev V., Voronov S., Donchak V., Lastukhin Yu. Oduola K. Synthesis, Properties and Application of Tailor-made Peroxide Macroinitiators // Abstracts. 2nd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces”.- Dresden.- 2003.- S.1.- р.30.

6. Oduola M.K., Ripak L.M., Donchak V.A., Voronov S.A., Tokarev V.S. Synthesis and Initiating Properties of Nitrogen-containing Peroxide Oligomers // Review of the 2nd Ukrainian-Polish Conf. “Polymers of Special Application”.-Dnepropetrovsk, Ukraine.-2002.- p. 21.

7. Одуола М. К., Ріпак Л. М., Дончак В. А., Воронов С. А., Токарєв В. С. Синтез азотовмісних пероксидних олігомерів // Тези доповідей ХІХ Українскої конф. з органічної хімії. -Львів. - 2001. - с.340.

8. V. Tokarev, S. Voronov, O. Bednarska, V. Seredjuk, A. Gorenchuk, K. Oduola. Design of Janus-Type Interfacial Layers- A New Approach to Filled System Stabilisation // Proc. Eurofillers ’97 Symposium.- Manchester (UK). –1997.- pp. 167-168.

9. Токарєв В., Воронов С., Середюк В., Горенчук О.,