НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКPАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ КОНДЕНСОВАНИХ СИСТЕМ

УДК 532.546; 532.72; 536.423

Пацаган

Тарас Миколайович

Статистико-механічне моделювання впливу пористих середовищ на властивості рідин

01.04.24 –фізика колоїдних систем

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЛЬВІВ – 2005

исертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України.

Науковий керівник– | чл.-кор. НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Головко Мирослав Федорович, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, завідувач відділу теорії розчинів

Офіційні опоненти–– |

чл.-кор. НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Булавін Леонід Анатолійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, декан фізичного факультету, завідувач кафедри молекулярної фізики

Кандидат фізико-математичних наук, Ільницький Ярослав Миколайович, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, старший науковий співробітник

Провідна організація– | нститут фізики НАН України, відділ теоретичної фізики, Національна академія наук України, м. Київ

Захист відбудеться 09.03.2005 року о 15-30 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .156.01 при Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України за адресою: 79011 м. Львів, вул. Свєнціцького, 1.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту фізики конденсованих систем НАН України за адресою: 79026 м.Львів, вул.Козельницька, .

Автореферат розіслано 02.02.2005 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д .156.01

кандидат фіз.-мат. наук | Т.Є. Крохмальський

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Дослідження властивостей рідин, адсорбованих в гетерогенних пористих матеріалах, є важливою та актуальною проблемою як з точки зору фундаментальних досліджень, так і з точки зору їх практичного застосування у різноманітних технологічних процесах. Відомо, що поведінка простих рідин, електролітів, рідких кристалів і т. п., що знаходяться в пористих матеріалах (пористе скло, аерогелі, алюмосилікати та ін.), може зазнавати кардинальних змін, внаслідок специфічних рис, притаманних пористим матеріалам.

Існують три основні характерні особливості, що можуть відбиватися на властивостях адсорбованих рідин в пористих матеріалах із невпорядкованою пористою структурою:

· обмеженість простору за рахунок присутності матеріалу, що формує пори;

· складна геометрія доступного простору за рахунок гетерогенності сітки пор;

· сильна притягальна взаємодія між стінками пор та молекулами рідини.

Обмеженість простору, або ефект виключеного об’єму, очевидно, є найголовнішим фактором, що приводить до суттєвих змін багатьох властивостей рідин в пористому середовищі. Одним із можливо найяскравіших проявів таких змін є зсув фазової діаграми газ-рідина в пористому середовищі, що спостерігається експериментальноWong A.,Chan M. // Phys. Rev. Lett.–1990.- V.65.–P.2567). Навіть при дуже великому значенні пористості середовища (наприклад, силікатний аерогель має пористість 98%) можна побачити значний вплив на фазові переходи газ-рідина у флюїді та на фазові переходи типу розшарування у багатокомпонентних флюїдах. У випадку фазового переходу газ-рідина критична точка рідини, адсорбованої в порах, посувається в область нижчих температур та менших густин. За рахунок присутності пористого матеріалу зменшується доступний об’єм для молекул рідини, а отже, збільшується середнє значення локальної густини рідини. Гетерогенність пористої структури тільки підсилює цей ефект, оскільки за рахунок невпорядкованості складових пористого матеріалу можуть виникати пустоти, недоступні для молекул даної рідини, та формування певного розподілу за розмірами самих пор, що, безумовно, позначається на значеннях локальної густини рідини. Окрім виникнення недоступних пустот, наявність нерухомих перешкод, утворених пористим матеріалом, якщо й не відбивається прямо на рівноважних властивостях, то суттєво впливає на динаміку молекул рідин. Природа взаємодії молекул рідини із поверхнею, утвореною порами, є однаково визначальною як для рівноважних, так і динамічних властивостей. Проте, саме вивчення структурних властивостей рідини в порах може в значній мірі пояснити причини змін всіх інших властивостей. Розташування молекул по відношенню до стінок пор та в їх об’ємі свідчить про вплив поверхні стінок пор на рідину. У випадку сильного притягання між рідиною та стінками пор виникає ефект змочування, який, з одного боку, може породити, окрім основної, якісно нову фазову поведінку (зокрема, капілярну конденсацію), а з іншого боку – формувати новий режим динаміки молекул – рух вздовж поверхні стінок.

Аналізуючи літературні дані, присвячені вивченню властивостей флюїдів у порах, виявляємо цілий ряд ефектів, які пористе середовище спричинює в адсорбованому в ньому флюїді. Ці специфічні зміни у властивостях привертають увагу багатьох дослідників. Слід зауважити, що в даному дослідженні розглядається саме невпорядковане пористе середовище, коли доводиться мати справу із системою багатьох пор.

Перелік, наведених вище ефектів, може в значній мірі відноситися і до випадку однієї пори. Дослідження властивостей флюїдів в обмеженому просторі однієї пори (в рамках моделі пори між двома плоскими поверхнями, моделей циліндричної та сферичної пори) набули найбільшого поширення. Значно менше вивчено властивості флюїду в системі невпорядкованих пор, а наявні на даний час дослідження залишають ще багато невирішених питань. Наприклад, вивчення фазової поведінки рідин в невпорядкованому пористому середовищі різними методами приводить часто до суперечливих результатів (Rosinberg M.L., Tarjus G., Monson P. // J. Chem. Phys.–1997.–V.106.–P.264). Свідченням цьому є виникнення другого фазового переходу у дослідженнях із використанням методів комп’ютерного моделювання та деяких наближень в теорії інтегральних рівнянь, механізм виникнення якого на даний час залишається відкритимPage K.S., Monson.A. // Phys. Rev. E.–1996.–V.54.– P.29).

Серед теоретичних методів та підходів, що використовуються при дослідженні флюїду в гетерогенних пористих середовищах, чи не найбільшої популярності за останні десять років набуло використання технік на основі методів інтегральних рівнянь в рамках статистико-механічної теорії рідин та методів комп’ютерного моделювання. В ролі моделі для опису системи адсорбованого флюїду в пористому середовищі у більшості з цих досліджень використовується модель “частково замороженої” системи – суміші, одна із компонент якої є заморожена (нерухома) і називається матрицею. В такій моделі простір між нерухомими частинками матриці формує невпорядковану сітку пор, а потенціал взаємодії між частинками матриці та молекулами флюїду моделює притягальну взаємодію між флюїдом та стінками пор. Ґівеном та Стеллом був запропонований метод на основі рівнянь реплік Орнштейна-Церніке (РОЦ)Given.A., Stell G. // J. Chem. Phys.–1992.–V.97.–P.4573), який дав змогу, використовуючи стандартні підходи в рамках теорії рідкого стану, вивчати структурні та термодинамічні властивості флюїду в матриці. Для вивчення динамічних властивостей флюїду в матриці, найбільш прийнятними є методи комп’ютерного моделювання, зокрема, метод молекулярної динаміки, який дозволяє також дослідити і більш реалістичні моделі, в тому числі із атомарно деталізованою будовою молекул рідини та пористого матеріалу.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі теорії розчинів Інституту фізики конденсованих систем Національної академії наук України у відповідності з планом наукової роботи при ІФКС НАН України за темою: № U000215 “Дослідження кластеризаційних ефектів в статистичній теорії складних рідин”.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є дослідження термодинамічних, структурних та динамічних властивостей флюїду, адсорбованого в невпорядкованій пористій структурі типу силікагелю.

Для цього визначено ряд завдань, зокрема:

· розвинути асоціативне середньо-сферичне наближення (АССН) для багатокомпонентної суміші асоціативних частинок для випадку суміші асоціативних частинок частково замороженої системи;

· розрахувати ізотерми хімічного потенціалу флюїду при різних густинах матриці та при різній флюїд-матричній взаємодії, побудувати фазові діаграми газ-рідина;

· дослідити динамічні властивості флюїду в матриці на прикладі моделі метану в силікагелі, запропонованій Камінським та Монсоном;

· вивчити структурні та термодинамічні властивості простого флюїду, адсорбованого в полідисперсній матриці;

· розробити атомарно деталізовану модель води, адсорбованої в порах силікагелю;

· вивчити структурні та динамічні властивості молекул води та водного розчину уранілу в порах силікагелю;

Об’єктом дослідження роботи є флюїд, адсорбований в невпорядкованому пористому середовищі. Предметом дослідження є вивчення термодинамічних, структурних та динамічних властивостей флюїду в невпорядкованому пористому середовищі. Методами дослідження обрано метод інтегральних рівнянь і методи комп’ютерного моделювання – Монте-Карло та молекулярної динаміки.

Наукова новизна отриманих результатів.

· Поєднано асоціативний підхід на основі ідеї Ебелінга із рівняннями РОЦ. Вперше отримано вирази для вільної енергії та хімічного потенціалу для суміші асоціативних частинок частково замороженої системи. Розраховано ізотерми хімічного потенціалу при різних густинах матриці та при різному типі взаємодії флюїд-матриця. Побудовано фазові діаграми газ-рідина для флюїду в матриці. Розроблений в роботі метод апробовано для випадку флюїду при відсутності матриці, для якого пораховано фазові діаграми при різних потенціалах взаємодії флюїд-флюїд та проведено порівняння з існуючими на даний час результатами комп’ютерного моделювання.

· Вперше застосовано метод молекулярної динаміки для моделювання системи частково заморожених частинок. Досліджено структурні та динамічні властивості метану, адсорбованого в силікагелі. Проведено розрахунок функцій середньо-квадратичного зміщення та автокореляційних функцій швидкостей, що дозволило проаналізувати специфічні властивості динаміки молекул метану в невпорядкованому пористому середовищі типу силікагелю та отримати для них коефіцієнти самодифузії при різних густинах та температурах.

· Досліджено вплив полідисперсності матриці на структурні та термодинамічні властивості ленард-джонсівського флюїду, адсорбованого в цій матриці. Вперше розглянуто випадок полідисперсної матриці із притягальною взаємодією флюїд-матриця. Запропоновано аналітичні вирази для хімічного потенціалу флюїду в полідисперсній матриці в середньо-сферичному та гіперланцюжковому наближеннях.

· На базі існуючих моделей розроблено атомарно деталізовану модель невпорядкованого пористого середовища для вивчення динамічних властивостей води в порах силікагелю; отримано структурні характеристики та функції середньо-квадратичного зміщення; розраховано коефіцієнти самодифузії води в порах при різних густинах та температурах. Модель поширено та доповнено на наявність у порах іона уранілу. На основі запропонованої моделі, проведено комп’ютерне моделювання водного розчину уранілу в силікагелі. Досліджено виникнення гідратної оболонки навколо уранілу та якісно проаналізовано динаміку уранілу в порах.

Практичне значення одержаних результатів. Побудована аналітична теорія дозволяє передбачати фазову поведінку простих рідин в невпорядкованих пористих середовищах. Отримані хімічні потенціали можуть бути використані для побудови ізотерм адсорбції, що використовуються в експериментальних дослідженнях. Узгодження розрахованого коефіцієнта самодифузії метану в порах силікагелю із експериментальними даними свідчить про можливість застосування запропонованого методу для прогнозування динамічних властивостей подібних систем. Врахування ефекту полідисперсності пористих структур на поведінку флюїду на практиці є доволі складною задачею, тому одержані оцінки внутрішньої енергії є важливими для розуміння термодинаміки такої системи.

Вода та пористі структури кремнезему є найпоширенішими компонентами ґрунтових порід. Окрім того, велика інтенсивність використання їх у багатьох технологічних процесах вимагає розуміння структури і динаміки молекул та іонних розчинів в таких системах. Отримані результати для коефіцієнта самодифузії води можуть бути використані для порівняння з іншими системами, в яких є пориста структура на основі кремнезему.

Випадок наявності в порах іона уранілу недостатньо вивчений. Тому, запропонований в даній роботі опис водного розчину уранілу, адсорбованого в силікагелі, є корисним для якісного розуміння складної поведінки важких багатовалентних іонів при різних температурах середовища. Результати структурних характеристик для гідратної оболонки уранілу можуть бути використані для порівняння із результатами квантової хімії та експериментальними даними.

Особистий внесок здобувача. Автор брав безпосередню участь в узагальненні асоціативного підходу на випадок флюїду в матриці. Особисто автором отримано вирази для вільної енергії та хімічного потенціалу флюїду в матриці із використанням АССН. Здобувачеві також належить:

· вивід аналітичних виразів для термодинамічних характеристик флюїду в матриці із врахуванням асоціативних взаємодій і дослідження на їх основі діаграм співіснування газ-рідина, ];

· чисельний розв’язок асоціативних рівнянь РОЦ із подальшим розрахунком ізотерм хімічного потенціалу флюїду в матриці різної густини при наявності та відсутності притягання між флюїдом та матрицею, , ];

· розробка програми та проведення моделювання системи флюїду в матриці методом молекулярної динаміки, ];

· розрахунок функцій середньо-квадратичного зміщення та автокореляційних функцій швидкостей, на основі яких пораховано коефіцієнти самодифузії, , ];

· розрахунок радіальних функцій розподілу та термодинамічних характеристик для флюїду в полідисперсній матриці, ];

· розробка атомарно деталізованої моделі води, адсорбованої в силікагелі та її комп’ютерне моделювання методом молекулярної динаміки з метою розрахунку функцій середньо-квадратичного зміщення та коефіцієнта самодифузії води в порах, ];

· узагальнення моделі, згаданої в попередньому пункті, на випадок наявності в системі іона уранілу та розрахунок радіальних функцій розподілу].

Автор брав безпосередню участь в аналізі та інтерпретації усіх результатів, отриманих в роботі.

Апробація роботи. Основні результати дисертації доповідались та обговорювались на таких конференціях і нарадах: “Workshop on Modern Problems of Soft Matter Theory” (Львів, Україна, 27-31.08.2000) []; “International Conference on Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (Київ, Україна, 14-19.09.2001) []; “17-th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, ICCT 2002” (Росток, Німеччина, 28.07-2.08.2002) []; “International Bunsen Discussion Meeting: Interfacial Water in Chemistry and Biology”, (Велен, Німеччина, 19-23.09.2003) []; “2nd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (Київ, Україна, 12-15.09.2003) []; “NATO Advanced Research Workshop “Ionic Soft Matter: Novel trends in theory and applications”Львів, Україна, 14-17.04.2004)], IV-та нарада-конкурс молодих вчених у галузі статистичної фізики та теорії конденсованої речовини (Львів, Україна, 30-31.05.2004),

а також на семінарах Інституту фізики конденсованих систем Національної академії наук України та семінарах відділу теорії розчинів цього інституту.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 робіт, в тому числі 5 статей в наукових журналах, що визначені переліком ВАК України [_], 1 препринт] і 6 тез міжнародних конференцій-].

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота викладена на 156 сторінках, складається із вступу, п’яти розділів, висновків та списку цитованої літератури із 140 назв.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовується актуальність теми, визначається мета роботи, практичне і наукове значення отриманих результатів, коротко викладено зміст оригінальної частини роботи, сформульовано особистий внесок здобувача в даній роботі.

У першому розділі проаналізовано наявні літературні дані та сучасний стан досліджень за проблематикою дисертації. Висвітлено місце та роль результатів, отриманих у дисертації, в контексті досліджень, проведених іншими авторами.

В другому розділі пропонується новий підхід до опису рівноважної поведінки флюїду в невпорядкованому пористому середовищі, як системи асоціативних частинок, адсорбованих в невпорядкованій матриці. Важливим аспектом, який взято до уваги у даному дослідженні, є те, що при пониженні температури роль міжмолекулярного притягання зростає, що веде до утворення димерів та більш складних кластерів. Тому, ставлячи завдання дослідити термодинамічні властивості адсорбованого флюїду в області фазового переходу газ-рідина, виникає потреба врахування ефекту асоціації, оскільки область дослідження в такому випадку припадатиме на область температур суттєво нижчих, ніж у випадку чистого флюїду. В дисертаційній роботі для врахування цього ефекту АССНKalyuzhnyi Yu.V., Holovko M.F.J.. Phys.–1998.–V.108.–P.3709) в поєднанні із рівняннями РОЦ та константою асоціації Ебелінга (Falkenhagen H., Ebeling W., Hertz H.G. Theorie der Electrolyte.–Leipzig: Hirzel Verlag, 1971.) застосовано для розрахунку термодинамічних властивостей флюїду в невпорядкованій матриці, зокрема, його хімічного потенціалу. Таким чином, для різних температур флюїду та різних значень пористості середовища, отримано ряд ізотерм, на основі яких побудовано криві співіснування газ-рідина. Використовуючи запропонований підхід в межах АССН, пораховано хімічні потенціали та фазові діаграми також і для чистого флюїду, здійснено порівняння з результатами, отриманими за допомогою інших наближень, та результатами комп’ютерного моделювання методом Монте-Карло.

Розрахунки ґрунтуються на розв’язку асоціативної версії рівнянь реплік Орнштейна-ЦернікеАРОЦ) (Trokhymchuk A., Pizio O., Holovko., Sokolowski S.// J. Chem. Phys.–1997.–V.106.–P.200), записаних для системи флюїд в матриці, які пов’язують парні та прямі кореляційні функції частинок матриці і флюїду:

,

,

,

,

де нижні індекси позначають сорти частинок (0 – матриця, 1 – флюїд); верхні індекси вказують на стан зв’язаності відповідних частинок та набувають значення 0 –для вільних і 1 – для зв’язаних частинок; – матриця густини флюїду, яка складається з елементів

, , ,

де і - відповідно повна густина та густина вільних частинок флюїду, які пов’язані між собою законом діючих масЗДМ). Густина матриці позначається ; і – так звані блоковані частини парної та прямої кореляційних функцій флюїду. Система рівнянь представлена у Фур’є просторі, в якому вона є системою лінійних рівнянь. В -просторі ці рівняння доповнюються умовами замикання АССН, які в даній роботі узагальнені на випадок флюїду в матриці наступним чином:

, ; | , ; | ;

, ; | , ; | , ;

, ;

, ,

де – діаметр частинки матриці, – діаметр частинки флюїду, , а і - відповідні притягальні частини потенціалів міжчастинкових взаємодій. Функція, що характеризує асоціативну взаємодію , фігурує у рівнянні, що слідує із ЗДМ:

де і , - частка вільних частинок, а і визначаються відповідно до означення константи асоціації. Згідно формулювання, запропонованого Ебелінгом, константа асоціації може бути визначена із частини другого віріального коефіцієнта від притягальної взаємодії, яка не враховується в рамках звичайного середньо-сферичного наближенняССН). Такий підхід дозволяє точно врахувати другий віріальний коефіцієнт в границі малих густин. Для моделі ленард-джонсівського (ЛД) флюїду в матриці запишемо

,

.

Використовуючи схему Гойє і Стелла для виведення термодинамічних функцій в рамках теорії інтегральних рівнянь та її узагальнення на випадок багатосортної системи асоціативних частинок, запропоноване Калюжним та Головком, записано аналітичні вирази для вільної енергії та хімічного потенціалу для досліджуваної системи.

Рис. 1: Фазова діаграма для флюїду в матриці з притяганням (штрихові лінія) і без нього (суцільні лінії). Toчками позначено результати комп’ютерного моделювання [Альварез та ін.]. | Рис. 2: Фазова діаграма для чистого флюїду в різних наближеннях (лінії) та в порівнянні із даними комп’ютерного моделювання (точки).

На основі розрахованих ізотерм хімічного потенціалу побудовано фазові діаграми газ-рідина для флюїду в матриці різної густини (рис. 1). Помічено, що при збільшенні густини матриці, критична температура флюїду стрімко понижується. Також спостережено пониження критичної густини. Поряд з цим, включення притягальної взаємодії (пунктирна лінія) приводить до росту цих критичних параметрів. Такі результати повністю узгоджуються із даними комп’ютерного моделюванняAlvarezLevesqueWeis J.-J. // Phys. Rev. E. – 1999. – V.60. – P.5495) та результатами отриманими в наближенні ССН. Проте, при детальнішому порівнянні із іншими даними комп’ютерного моделювання було зауважено певні недоліки отриманих результатів. Зокрема, завищене значення критичної температури, що може свідчити про переоцінку абсолютного значення хімічного потенціалу при великих густинах флюїду. Тому, для більш точного опису термодинамічних

Рис. : Залежності хімічного потенціалу флюїду в матриці отримані в різних наближеннях (температура T*=0.8). | Рис. : Фазова діаграма газ-рідина для флюїду в матриці різної густини: суцільна лінія – АССН, штрихована – ССН, пунктирна – ССН+B2. Toчками позначено результати комп’ютерного моделювання [Альварез та ін.].

властивостей флюїду, запропоновано оригінальний спосіб представлення константи асоціації, що зводиться до точного врахування другого групового коефіцієнта в

границі слабої асоціації. Такий підхід дозволяє врахувати екранування міжчастинкової взаємодії при великих густинах флюїду і точніше описати фазову поведінку в околі критичної точки. На рис. 2 представлено порівняння покращеного наближення (АССН2) із даними комп’ютерного моделювання, взятими із декількох літературних джерел для випадку чистого флюїду. Можна зауважити, що критична температура ще є завищеною, проте вона є суттєво нижчою, ніж у випадку ССН. В області нижчих температур видно добре узгодження із даними комп’ютерного моделювання. Проблема, що виникає при звичайному включенні другого групового коефіцієнта в наближенні ССН (ССН+B2), яка проявляється у вигляді проміжної фази при температурах, нижчих ніж , і яка найімовірніше пов’язана із розбіжністю групового розкладу, також відсутня в АССН2. Розбіжність групового розкладу в області середніх густин проілюстровано на прикладі ізотерм хімічного потенціалу, отриманих в ССН+B2(+B3) для температури , і представлених на рис. . На цьому рисунку представлено також результати АССН2, які збігаються із ССН+B2 при малих та високих густинах, проте вони не проявляють негативної тенденції, притаманної ССН+B2(+B3) в області середніх густин при даній температурі. Розрахунки фазових діаграми для флюїду в твердокульковій матриці різної густини дають добре узгодження із комп’ютерним моделюванням при порівняно невисоких густинах матриці (рис. ), зокрема при . Як видно з рис. , при густині матриці розбіжність із комп’ютерним моделюванням стає суттєвою, що може бути пояснено можливістю формуванням в системі, окрім димерів, більш cкладних кластерів.

Третій розділ присвячений вивченню динамічних та структурних властивостей системи флюїду в матриці як моделі метану адсорбованого в порах силікагелю. Дослідження проводилося за допомогою методу молекулярної динамікиМД) на основі моделі Камінського та МонсонаКМ) (Kaminsky R.D., Monson.A.// J. Chem. Phys.–1991 –V. 95.–P.2936). В порівнянні із моделлю, розглянутою в другому розділі, де розміри матричних та флюїдних частинок були однаковими, в моделі КМ розміри частинки матриці є в сім разів більшими, ніж флюїду. В рамках даної моделі сферично-симетричний потенціал взаємодії флюїд-матриця є результатом суми ЛД взаємодії по неперервному спектру густини матричної частинки, що являє собою ідеалізований композит кремнезему. Таким чином, потенціал взаємодії флюїд-матриця, в рамках КМ, має наступну форму:

.

Параметри потенціалу мають значення: нм, нм-3, , K,  нм, . Враховуючи симетричність молекули метану, для парної взаємодії для флюїдних частинок взято звичайний ЛД потенціал.

Рис. : Температурна залежність коефіцієнта самодифузії в реальних одиницях. Чорним точкам відповідають експериментальні дані.

Особливістю реалізації моделювання даної моделі за допомогою МД є те, що частина частинок системи повинна залишатися нерухомою (матриця) тоді, як решта частинок рухаються (флюїд) і взаємодіють між собою та нерухомими частинками. Стандартний алгоритм Верле у швидкісній формі модифіковано до випадку частинок, що рухаються в середовищі інших нерухомих частинок. Згідно цього, рівняння руху розраховуються лише для флюїдних частинок, а з матричними частинками враховується лише взаємодія.

В процесі моделювання системи розраховано функції, що описують структуру та динаміку флюїдних частинок. Радіальні функції розподілу флюїд-матриця показали, що сильний притягальний потенціал спричиняє нашаровування молекул флюїду на поверхні матричних частинок. Це явище має значний вплив на динаміку флюїду, зокрема, на температурну залежність коефіцієнта самодифузії. Вплив температури на коефіцієнт самодифузії продемонстровано на рис. . Показано, що дифузія флюїду при обох густинах адсорбатів в пористому середовищі є пов’язана із суто активаційним процесом і описується рівнянням Ареніуса

,

де – передекспоненційний множник, – енергія активації, - газова стала і - температура. Значення енергії активації становлять 3.63 кДж/моль при низькій густині молекул флюїду та 1.80 кДж/моль при високій густині флюїду. Пораховані коефіцієнти самодифузії добре узгоджуються із експериментальними даними при подібних умовахрис. ), а також дають інформацію про механізми руху частинок флюїду в невпорядкованій матриці.

Рис. : Функції СКЗ для малої (a) та великої (b) густини для чотирьох систем: флюїд в притягальній матриці, флюїд у відштовхувальній матриці, чистий флюїд (об’єм без матриці) та чистий флюїд із ефективною густиною (флюїд в доступному об’ємі).

Зіткнення молекул із нерухомими перешкодами приводить до виникнення різних режимів руху молекул в залежності від проміжку часу. Розраховані функції середньо-квадратичного зміщення координатСКЗ) та автокореляційні функції швидкостей дозволяють проаналізувати цей рух. Зокрема, порівнюючи дані СКЗ для флюїду в об’ємі з даними СКЗ для флюїду в матриці при малій густині (рис.6), видно, що форма СКЗ має додаткову лінійну область між двома нормальними дифузійними режимами. Нахил цієї лінійної області для адсорбату низької густини складає приблизно =3/2, що вказує на збурення траєкторії молекули через зіткнення з перешкодами. Ця поведінка залежить від природи поверхні частинок матриці (притягальної чи відштовхувальної взаємодії флюїд-матриця). Для притягальної матриці, часовий перехід від балістичної поведінки до аномальної дифузії є коротшим, а перехід з аномальної дифузії до нормальної дифузії є швидшим. Область аномальної дифузії є більшою для випадку відштовхувальних перешкод. На аномальну дифузію сильний вплив має густина адсорбованого флюїду (рис. 6(b)). Зокрема, лінійна область при середніх часах практично відсутня для адсорбата із великою густиною, тобто спостерігається нормальна дифузія відразу після початкової балістичної фази.

В четвертому розділі проводиться дослідження системи флюїду в полідисперсній матриці як більш реалістичної моделі пористого середовища. Розглядаючи пористе середовище, як матрицю в класичному її розумінні, часто припускається, що розміри всіх матричних частинок є однаковими. Проте, як показують експериментальні дослідження, в багатьох матеріалах, що мають практичне застосування, мікропористі адсорбенти складаються із частинок різного розміру, або навіть можуть характеризуватися деяким неперервним розподілом діаметрів таких частинок. Тому, є важливим врахування однієї із таких визначальних характеристик як полідисперсність розмірів частинок матриці. Виходячи з цього, застосовано розвинення методу на основі рівнянь РОЦ у поєднанні із технікою ортогональних поліноміальних розкладів кореляційних функцій (Lado. // Phys.Rev.E.–1996.–V.54.–P.4411) для дослідження структурних та термодинамічних властивостей флюїду в полідисперсній матриці. В результаті, вперше розраховано структурні та термодинамічні характеристики для флюїду в полідисперсній матриці при наявності притягальної взаємодії між молекулами флюїду та матричними частиками. Як модель, взято модель КМ, і розвинуто її для полідисперсного випадку, де розміри матричних частинок задано певним неперервним розподілом

,

де та .

Беручи до уваги , розраховано радіальні функції розподілу частинок (РФР) та внутрішню енергію системи. На рис. можна зауважити, що полідисперсність матриці суттєво видозмінює вигляд РФР флюїд-матриця, яка у цьому разі характеризується сильно розмитим першим максимумом порівняно із монодисперсним випадком. Розрахунки внутрішньої енергії показують, що полідисперсність приводить до зменшення внутрішньої енергії для системи ленард-джонсівського флюїду в притягальній матриці. З іншої сторони, не виявлено впливу полідисперсності на внутрішню енергію флюїду, коли притягання між флюїдними та матричними частинками відсутнє. РФР флюїд-флюїд також не зазнає суттєвих змін під впливом полідисперсності матриці. Проте, нечутливість РФР флюїд-флюїд до полідисперсності матриці може бути пов’язана із використаним у даній роботі наближенням Перкуса-Євіка (ПЄ), яке приводить до нехтування кореляціями між частинками із різних реплік в рамках рівнянь РОЦ.

Рис. : Радіальні функції розподілу флюїд-матриця для двох випадків – полідисперсної (суцільні лінії) і монодисперсної матриці (штриховані лінії). Результати отримані для твердокулькової (a) та притягальної (b) матриці при температурі T*=1.2.

Сферично-симетричний ефективний потенціал взаємодії між частинками флюїду і матричними частинками у моделі КМ отримується в результаті усереднення за ідеальним розподілом взаємодії атомів матриці з частинками флюїду. Однак, ця процедура є неприйнятною для опису взаємодії матричних частинок з такими полярними молекулами, як вода, де визначальну роль відіграє електростатична взаємодія, яка при усередненні за ідеальним розподілом випадає внаслідок електронейтральності системи.

У п’ятому розділі дисертаційної роботи запропоновано модель, яка зображає систему невпорядкованих пор, котрі формуються, як і в моделі КМ, великими матричними частинками. Але, в цьому випадку, матричні частинки представлено у вигляді атомарно деталізованих композитів кремнезему, на поверхні яких розташовані гідроксильні групирис. ). Молекули води, відповідно, моделюються,

Рис. 8: Побудова матриці із частинок кремнезему. Зліва направо – модель КМ, частинка кремнезему, система невпорядковано розташованих частинок кремнезему.

згідно тривузлової моделі SPC, як полярні несиметричні молекули, що складаються із двох атомів водню та атому кисню, котрі взаємодіють між собою та матричними частинками через ленард-джонсівський потенціал та електростатичну взаємодію. Реалізувавши розроблену модель за допомогою методу МД, отримано функції СКЗ для різних значень температури та густини води. З отриманих функцій СКЗ розраховано значення коефіцієнтів самодифузії. Зокрема, на рис. представлено залежність коефіцієнта самодифузії від температури для ступеня гідратації пор 22%. Припустивши, що дифузію молекул води в розглянутому інтервалі температур можна пов’язати із активаційним процесом, подібно, як це було у випадку метанурозділ ), середнє значення енергії активації, що відповідатиме цьому механізму для води, приблизно становитиме 18.3 кДж/моль. На рисунку для якісного порівняння приведено деякі експериментальні дані для чистої води (Mills R. // J. Phys. Chem.– 1973.–V.77. –P.685) та для води, адсорбованої в монтоморілонітовому гелі для різних ступенів гідратації. Енергія активації в цих дослідженнях для різних ступенів гідратації є в межах 17.6_.2 кДж (17.6 кДж для чистої води, 18.0_.2 кДж для адсорбованої води). Як можна зауважити, всі представлені значення коефіцієнта самодифузії води є одного порядку і мають якісно подібну температурну залежність у випадку адсорбованої води.

Рис. 9: Коефіцієнт самодифузії води. Чорні точки – вода в силікагелі при ступені гідратації 22%. Білі точки – чиста вода (густина 1 г/см3)Штриховані лінії – експериментальні результати для води в монтморілонітовому гелі при ступенях гідратації (знизу вверх) 92.6%, 94.6%, 100%чиста вода).

Запропонована в даній роботі модель для води в порах силікагелю успішно застосована для дослідження водного розчину уранілу в порах силікагелю, для якого проведено розрахунки за допомогою МД структурних характеристик пов’язаних із формуванням навколо уранілу гідратного шару біля поверхні стінок пор та в їх об’ємі. Виявлено формування пентагональної гідратної оболонки навколо уранілу на середній віддалі D(U_Oв)=2.52 Е (рис.10(a)). Всі сусіди першої гідратної оболонки розміщені в площині, екваторіальній до осі уранілу O=U=O. Така пентакоординована біпірамідальна конфігурація є характерною для гідратації уранілу, що підтверджується розрахунками квантової хімії, молекулярної динаміки та експериментальними даними. Проте, якщо розглядати ураніл не в об’ємі пор, а біля її стінки, то можна спостерегти ефект асоціації уранілу із одним із гідроксилів. В такому випадку відбувається заміщення однієї молекули із пентагональної конфігурації гідратної оболонки уранілу на гідроксил, який належить поверхні частинки кремнезему. Про це може свідчити отримана також інша функція радіального розподілу U-Oв, представлена на (рис.10(b)). Такий результат узгоджується із даними квантово-хімічних розрахунків по дослідженню процесу адсорбції уранілу на поверхні силікатів.

Рис. 10: Радіальні функції розподілу U-Oв та відповідні координаційні числа: (a) ураніл в об’ємі пор при температурах 300K та 350K; (b) ураніл біля поверхні стінки пори при 300K.

Основні результати та висновки

1. Поєднуючи узагальнення асоціативного підходу в асоціативному середньо-сферичному наближенні для багатокомпонентної суміші асоціативних рідин із рівняннями реплік Орштейна-Церніке, отримано вирази для вільної енергії та хімічного потенціалу для системи простого флюїду в матриці. Застосування ідеї Ебелінга стосовно константи асоціації з метою точного врахування другого віріального, а в іншому випадку, і другого групового коефіцієнта, вирішило питання неоднозначного розділення потенціалу міжчастинкової взаємодії на притягальну та асоціативну частини. Таким чином, досліджено вплив невпорядкованої матриці на фазову діаграму адсорбованого флюїду. Показано, що при збільшенні густини матриці критична температура стрімко падає; критична густина також помітно понижує своє значення. Врахування притягальної взаємодії між частинками флюїду та матриці приводить до підвищення критичної температури та критичної густини. На відміну від наближення другого групового коефіцієнта, поява другої критичної точки, практично не спостерігається.

2. В рамках методу комп’ютерного моделювання молекулярної динаміки розроблено алгоритм для вивчення системи “флюїд в матриці” на прикладі моделі метану, адсорбованого в порах силікагелю. Вивчено вплив невпорядкованого пористого середовища на структурні та динамічні властивості простого флюїду в залежності від його кількості в порах та температури. Отримано температурну залежність коефіцієнта самодифузії метану в силікагелі і показано, що в межах цей коефіцієнт самодифузії змінюється за лінійним законом. При збільшенні густини флюїду в матриці температурна залежність послаблюється. Коефіцієнти самодифузії, отримані із автокореляційної функції швидкостей та середньо-квадратичного зміщення, співпадають. Показано, що на динаміку флюїду в матриці впливає не тільки зменшення доступного об’єму, але й геометрія самого простору, представлена у нашому випадку невпорядковано розташованими матричними частинками. Із збільшенням густини флюїду вплив на ефективне значення самодифузії послаблюється. Послаблення впливу притягання із збільшенням температури приводить до зменшення кількості флюїдних частинок біля поверхні стінок матриці.

3. Використовуючи рівняння реплік Орнштейна-Церніке в поєднанні із ортогональними поліноміальними розкладами, вивчено структурні та термодинамічні властивості флюїду в полідисперсній матриці. Отримано радіальні функції флюїд-матриця та флюїд-флюїд для випадків притягальної та твердокулькової матриць при різних температурах. Зауважено, що радіальна функція розподілу флюїд-флюїд не зазнає суттєвих змін за рахунок полідисперсності, а також, що вклад у внутрішню енергію за рахунок взаємодії флюїд-флюїд є неважливим. Натомість сумарна внутрішня енергія при внесенні в систему полідисперсності матриці суттєво понижується.

4. Розроблено оригінальну атомарно деталізовану модель невпорядкованого пористого середовища для вивчення динамічних властивостей води в порах силікагелю. В рамках цієї моделі, силікагель представляється у вигляді матриці, частинки якої є композитами кремнезему, на поверхні котрих розташовані гідроксильні групи. Проведено комп’ютерне моделювання для розробленої моделі методом молекулярної динаміки. Отримано структурні характеристики та функції середньо-квадратичного зміщення. Досліджено коефіцієнти самодифузії води в порах при різних густинах та температурах. Отримано квазілінійну температурну залежність коефіцієнта самодифузії в області 300-350

5. Попередньо розроблену модель узагальнено на випадок наявності в порах іона уранілу. На основі даної моделі проведено комп’ютерне моделювання водного розчину уранілу в силікагелі. Отримано радіальні функції міжатомного розподілу та значення коефіцієнтів самодифузії води. Досліджено виникнення гідратної оболонки навколо уранілу та якісно проаналізовано динаміку уранілу в порах. Показано, що всередині пори навколо уранілу формується пентагональна гідратна оболонка, а біля поверхні стінок пор одну із молекул води заміщає гідроксильна група, що належить кремнезему. Рух уранілу при кімнатній температурі є сильно утрудненим. При підвищенні температури спостережено міграцію іону уранілу із однієї пори в іншу.

Результати дисертації опубліковано в роботах:

1. Patsahan T., Trokhymchuk A., Holovko M. The structure and dynamical properties of fluid in porous media // J. Mol. Liq. – 2001. – V. 92. – P. 117-124.

2. Patsahan T., Trokhymchuk A., Holovko M. Application of association theory to liquid/vapor coexistence in a simple fluid adsorbed on porous media // J. Mol. Liq. – 2003. – V. 105, No. . – P. 227–230.

3. Patsahan T., Trokhymchuk A., Holovko M. Computer simulations of the dynamic properties of methane in a model silica gel // Condens. Matter Phys. – 2003. – V. 6, No. 1(33). – P. .

4. Patsahan T., Holovko M. Computer simulation study of the diffusion of water molecules confined in silica gel // Condens. Matter Phys. – 2004. – V. 7, No. 1(37). – P. 3-13.

5. Patsahan T., Holovko M. Simple fluid in attractive disordered polydisperse matrix // Condens. Matter Phys. – 2004. V. , No. 2(38). – P. 321-330.

6. Patsahan T., Trokhymchuk A., Holovko M. Computer simulations of the dynamical properties of methane in a model silica gel. Препр. / НАН України ІФКС: ICMP-01-17E. – Львів. – 2001. – 22с.

7. Patsagan T., Trokhymchuk A., Holovko M. The structure and dynamical properties of fluid in porous media from molecular dynamics and replica integral equation approach // Workshop on Modern Problems of Soft Matter Theory”. – Lviv (Ukraine). – 27.08_.08, 2000. – Book of abstracts. – P. . 

8. Patsahan T., Trokhymchuk A., Holovko M. Application of the association theory for the description of liquid/vapor coexistence of fluid in disordered porous materials // International Conference on Physics of Liquid Matter: Modern Problems. – Kiev (Ukraine). – 14.09-19.09, 2001. – Abstracts – P. .

9. Patsahan T., Holovko M. The liquid/vapor coexistence of fluid in disordered porous materials: Effect of polydispersity in matrix and association phenomena in fluids. – 17th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, ICCT 2002. – Rostok (Germany). – Book of abstracts. – P. .

10. Patsahan T., Holovko M. Computer simulation study of the diffusion of water molecules confined in silica gel. – International Bunsen Discussion Meeting “Interfacial Water in Chemistry and Biology”. – Schloss Velen (Germany). – 19.09-23.09, 2003. – P. .

11. Patsahan T., Holovko M. A study of fluid in polydisperse matrix. – 2nd International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”. – Kyiv (Ukraine), 12.09-15.09, 2003. – Abstracts. – P. 97.

12. Patsahan T., Holovko M. Molecular dynamics simulation of aqueous uranyl confined in silica gel. – NATO Advanced Research Workshop “Ionic soft matter: Novel trends in theory and applications”. – Lviv (Ukraine), 14.04-17.04, 2004. – P. .

Анотація

Пацаган Т.М. Статистико-механічне моделювання впливу пористих середовищ на властивості рідин. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.24 – фізика колоїдних систем. Інститут фізики конденсованих систем Національної академії наук України, Львів, 2005.

Дисертацію присвячено теоретичному дослідженню властивостей рідин, адсорбованих в пористому середовищі. Моделлю вибрана частково заморожена система, що являє собою суміш двох компонент, одна з яких є нерухомою. Використовуючи різні техніки та наближення в рамках теорії інтегральних рівнянь і методи комп’ютерного моделювання, розраховано фазові діаграми газ-рідина для флюїду в невпорядкованому пористому середовищі, отримано ряд динамічних характеристик для молекул флюїду та досліджено структурні властивості флюїду в порах. Крім властивостей простої рідини в ідеалізованій матриці, розглянуто структурні та динамічні властивості молекул води в складній атомарно деталізованій структурі матриці, частинки якої представлені у вигляді композитів кремнезему, на поверхні яких розташовані гідроксильні групи. Випадок наявності в порах іона уранілу також вивчено в рамках даного дослідження.