НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

РОМАНЮК Андрій Леонтійович

УДК 547.567

СИНТЕЗ та властивості бензотриазоліл-

ТА АрИлазонафтохінонів

02.00.03 – органічна хімія

А в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів-2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Ганущак Микола Іванович,

Львівський національний університет

імені Івана Франка,

професор кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Новіков Володимир Павлович,

Національний університет

“Львівська політехніка”,

завідувач кафедри технології біологічно активних сполук, фармації та біотехнології

кандидат хімічних наук, доцент

Мельник Марія Василівна,

Івано-Франківська державна медична академія, доцент кафедри біохімії з курсом фізколоїдної та біоорганічної хімії

Провідна установа: Український державний

хіміко-технологічний університет,кафедра органічної хімії, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться 14 березня 2005 року о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, Львів, пл. Св. Юра 3/4, ауд. 240.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “12” лютого 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.01,

кандидат хімічних наук, доцент Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Постійний інтерес до похідних 1,4-нафтохінону викликаний їх високою реакційною здатністю та різноманітними цінними властивостями. Сполуки цього класу відомі давно. Історично першим і досі головним є застосування хінонів як органічних барвників. В наш час хіноїдні сполуки використовують як барвники та люмінофори в кольоровій фотографії, електрофотографії, в оптичних квантових генераторах (лазерах), рідинно-кристалічних та фотохромних матеріалах, сцинтиляторах. Багато сполук, що мають хіноїдну структуру, виявляють біологічну активність. Серед них відомі вітаміни, лікарські, гербіцидні, фунгіцидні, рістрегулюючі препарати. Сполуки ряду хінонів використовують як аналітичні реагенти, модифікатори полімерів, фоторезистори, каталізатори реакцій. Галогено- та ціанохінони використовують в органічному синтезі як дегідруючі реагенти: 2,3-дихлоро-5,6-диціано-1,4-бензохінон є одним з найсильніших органічних окисників.

Не дивлячись на те, що властивості хіноїдних сполук досліджують ще з кiнця минулого столiття, є ряд нерозвязаних питань, якi ускладнюють спрямований синтез сполук цього класу. Зокрема, малодослiдженими є властивостi хiнонiв з гетероциклiчними фрагментами, а також хiнонiв з азогрупою.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертацiйна робота виконувалась у рамках держбюджетних тем: ХО-55 Б “Закономірності каталітичних реакцій ароматичних солей діазонію з ненасиченими сполуками та їх синтетичне використання” (№ держреєстрації 0100U001460) та ХО-159 Б “Закономірності процесу металокомплексного каталізу в реакціях алкенів із солями діазонію” (№ держреєстрації 0103U001893).

Мета і завдання дослідження. Основна мета роботи синтез, дослідження будови та властивостей бензотриазольних похiдних 1,4нафтохiнону, їхніх бензімідазоліл- і арилазоаналогів; вивчення властивостей та прототропних перетворень 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінонів; встановлення можливостей практичного застосування одержаних нових речовин.

Для досягнення мети передбачалось вирішити такі задачі:

ситезувати бензотриазольні похідні хінонів та дослідити їх в реакціях з нуклеофільними та електрофільними реагентами;

дослідити прототропні претворення 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінонів та продуктів їх циклізації з о-фенілендіаміном;

вивчити можливості практичного застосування одержаних речовин.

Об’єкт дослідження: реакції похідних 3-(бензотриазол-1-іл)-, 3-арилазо-1,4-нафтохінонів з нуклеофільними та електрофільними реагентами, їх будова та прототропні перетворення.

Предмет дослідження: хінони, що містять в положеннях 2 та 3 гетероциклічні або арилазофрагменти.

Методи дослідження: органічний синтез, спектральні методи, елементний аналіз, хроматографія, квантово-хімічні розрахунки.

Наукова новизна одержаних результатiв. Систематично дослiджено взаємодiю 2,3дихлор1,4нафтохiнону з бензотриазолом та перетворення одержаного 2,3ди(бензотриазол1iл)1,4нафтохiнону в реакціях з нуклеофiльними реагентами. Вперше встановлено, що 2,3ди(бензотриазол1iл)1,4нафтохiнон за властивостями подiбний до 2,3дигалогено1,4нафтохiнонiв і утворює з амiнами та лугами продукти монозамiщення. В реакціях з тiофенолом залежно вiд спiввiдношення реагентiв можуть утворюватись як продукти монозамiщення, так i продукти дизамiщення. Розроблено методи синтезу 2замiщених3(бензотриазол1iл)1,4нафтохiнонiв.

Синтезовано ряд нових бензотриазольних похідних 1,4-бензохінону та бензімідазольних похідних 1,4-нафтохінону.

В результаті проведених досліджень встановлено, що 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон та 2,3,5,6-тетра(бензотриазол-1-іл)-1,4-бензохінон легко взаємодіють з нуклеофільними реагентами, подібно до 2,3-дихлор-1,4-нафтохінону. 2,3-Ди(бензімідазол-1-іл)-1,4-нафтохінон реагує з нуклеофілами нерегіоселективно.

Використовуючи квантово-хiмiчні розрахунки пояснено напрямок взаємодiї бензотриазолу та його анiону з дихлорнафтохiноном.

Отримано ряд 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінонів, вивчено їх спектральні властивості. Показано, що ці сполуки є менш реакційноздатними, ніж їх аналог 2-гідрокси-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон. Використовуючи спектральні дані та результати квантово-хімічних розрахунків показано, що 2гiдрокси3арилазо1,4нафтохiнони та продукти їх конденсації з о-фенілендіаміном в розчинах полярних розчинників існують у вигляді о-хіноїдної та о-хінонімінної прототропних форм.

Практичне значення одержаних результатiв. Розроблені способи отримання раніше неописаних похідних 2-R-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону дають змогу здійснювати цілеспрямований синтез барвників, пігментів та інгібіторів корозії металів.

Серед синтезованих сполук знайдено високоефективні пігменти для ПВХ пластизолів, інгібітори корозії в кислих середовищах, а також барвники для синтетичних волокон.

Результати аналізу літературних даних щодо синтезу та властивостей бензотриазолів використано на заводі тонкого органічного синтезу “Барва” (м.Івано-Франківськ) для розробки технології виробництва світлостабілізаторів полімерів.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, експериментальна частина роботи, інтерпретація спектральних характеристик та висновки щодо будови синтезованих сполук зроблені особисто дисертантом. Обговорення та інтерпретація результатів досліджень проводилися спільно з науковим керівником проф. Ганущаком М.І. та к.х.н. Литвином Б.Л.

Апробація результатів дисертації. Основнi результати роботи доповiдалися на Міжнародній конференції “Хімія азотовмісних гетероциклів” (Харків, 2000 р. і 2003 р.); 1-ій Всеросійській конференції з хімії гетероциклів памяті А.Н. Коста (Суздаль, 2000 р.); Українській конференції “Актуальні питання органічної та елементорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі” (Ніжин, 2002 р.); XXVI конференції молодих вчених з органічної та елементорганічної хімії (Київ, 2000 р.); регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2000 р.); конференціях Львiвськi хiмiчнi читання (Львiв, 1997 р., 1999 р., 2003 р.); звітних конференціях викладачів та співробітників Львiвського нацiонального унiверситету iменi Івана Франка (1999-2001 рр., 2003 р.).

Публiкацiї. За матерiалами дисертацiї опублiковано 20 робіт, з них 12 статей в наукових журналах та 8 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертацiї. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних літературних джерел, що нараховує 136 найменувань та двох додатків. Дисертація викладена на 147 сторінках машинопису і містить 23 таблиці та 14 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано вибір та актуальність теми, поставлено мету і завдання дослідження, показано наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі – огляді літератури, систематизовано дані з синтезу похідних 1,4-нафтохінонів з азотвмісними гетероциклічними фрагментами. Розділ містить також дані про методи синтезу 1-N- та 2-N-заміщених похідних бензотриазолу.

У другому розділі досліджено реакційну здатність бензотриазолілхінонів в реакціях з нуклеофільними реагентами. Наводяться, зокрема, результати взаємодії 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону з N-, O- та S-нуклеофілами та 2,3,5,6-тетра(бензотриазол-1-іл)-1,4-бензохінону з N-нуклеофілами. Для порівняння реакційної здатності хінонів з бензотриазольними та бензімідазольними замісниками досліджено взаємодію з нуклеофілами 2,3-ди(бензімідазол-1-іл)-1,4-нафтохінону та 2-(бензімідазол-1-іл)-3-хлор-1,4-нафтохінону.

2,3-Ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон 4 одержано нами взаємодією
2,3-дихлор-1,4-нафтохінону 2 з калієвою або натрієвою солями бензотриазолу у водно-ацетоновому середовищі в мяких умовах:

Отримати продукт монозаміщення 2-(бензотриазол-1-іл)-3-хлор-1,4-нафтохінон не вдалось,очевидно, через його більшу реакційну здатність при взаємодії з аніоном бензотриазолу, порівняно з 2,3-дихлор-1,4-нафтохіноном. Це підтверджується даними квантово-хімічних розрахунків. Так, на С3 атомі 2-(бензотриазол-1-іл)-3-хлор-1,4-нафтохінону зосереджено менший негативний заряд (-0,0927), ніж на С2 та С3 атомах 2,3-дихлор-1,4-нафтохінону (-0,1141), що сприяє легшому перебігу реакції.

Отриманий 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон надалі був досліджений в реакціях з N-, S- та O-нуклеофілами.

Встановлено, що при взаємодії з аліфатичними та ароматичними амінами 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон 4, як і 2,3-дихлор-1,4-нафтохінон, утворює продукти заміщення одного з бензотриазольних радикалів на залишок аміну 2-аміно-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінони (5-25 Нумерація сполук відповідає прийнятій у дисертації.):

Заміщення іншого бензотриазольного радикалу при проведенні реакції в спиртовому середовищі не відбувається навіть при використанні значного надлишку аміну.

За допомогою даних ЯМР 1Н спектрів та квантово-хімічних розрахунків встановлено, що аніон 1,2,3-бензотриазолу реагує з 2,3-дихлор-1,4-нафтохіноном, утворюючи 1-N похідні.

Рис. 1. ЯМР 1Н спектр 2- трет-бутиламіно-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону (6)

Про це свідчить асиметричність сигналів протонів бензотриазольного фрагменту в нафтохінонах 5-25, а також дані квантово-хімічних обрахунків..

Одержати 2-аміно-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінони зустрічним синтезом не вдалось. Встановлено, що 2-аміно-3-хлор-1,4-нафтохінони не взаємодіють з сіллю бензотриазолу в мяких умовах та при нагріванні:

Аналогічно до 2,3-дихлор-1,4-нафтохінону, 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон при нагріванні в середовищі піперидину утворює продукт заміщення обох бензотриазольних угруповань 2,3-дипіперидино-1,4-нафтохінон (28).

Амінокислоти, подібно до амінів, взаємодіють з 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохіноном, утворюючи продукти монозаміщення.

При взаємодiї нафтохінону 4 з діамінодифенілами, залежно вiд спiввiдношення реагентiв, можуть утворюватись як продукти взаємодії за однією аміногрупою діамінодифенілу 2-(4-амінобіфеніл-4-іламіно)-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінони (32, 33) так і продукти взаємодії за участю обох аміногруп 4,4-ди[3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон-2-іл-аміно]дифеніли (34-37):

При спiввiдношеннi діамінодифенілу та 2,3ди(бензотриазол1iл)1,4нафто-хiнону 1 : 2 і бiльше утворюються біс-хіноїдні сполуки (34-37). Якщо в надлишку взято діамінодифеніл, то основними продуктами реакцiї є 2(4амiнобiфенiл4iламiно)3(бензотриазол1iл)1,4нафтохiнони (32, 33).

Інакше проходить взаємодія 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону з о-фенілендіаміном. В даній реакцiї відбувається циклізація з утворенням 5-оксо-6-(бензотриазол-1-іл)-5,6Н-{бензо-[а]-феназину} (38):

Для отриманого продукту реакції можна припустити iснування чотирьох форм: пхiноїдної (38а), охiноїдної (38б) та двох дигiдроформ (38в) та (38г):

Нами встановлено, що дана сполука існує у вигляді дигідроструктури (38в). Про це свідчить високе значення смуги поглинання карбонільної групи (1725см-1), а також відсутність характерних для ілідної групи (-N+N-) смуг поглинання в області 2000-2600 см-1. Такий висновок підтверджується також даними квантово-хімічних розрахунків і порівнянням ІЧ спектрів з похідними бензофеноксазину 42 та 43, для яких можлива тільки n-хіноїдна структура.

Встановлено, що нафтохінон 4 взаємодіє з піридином аналогічно до 2,3-дихлор-1,4-нафтохінону, утворюючи четвертинну сіль 1,4-діоксо-3-піридил-2-нафтоксид.

Показано, що 2,3ди(бензотриазол1iл)1,4нафтохiнон реагує з гiдроксидами лужних металiв. Так, у водному середовищі він взаємодіє з гiдроксидами натрiю чи калiю, утворюючи червоний розчин 3(бензотриазол1iл)1,4дiоксо1,4дигiдронафт2оляту натрiю або калiю. Пiдкисленням отриманого розчину соляною кислотою дану сполуку в вигляді NH-форми (40):

На підставі спектральних даних зроблено висновок про те, що отримана сполука найбільш імовірно існує у вигляді дигідроструктури (40).

З метою дослiдження властивостей сполуки 40 в реакцiях нуклеофiльного замiщення вивчено її взаємодiю з амiнами, зокрема з анiлiном, о-фенiлендiамiном, о-амінофенолом та 2амiно4хлорфенолом. Виявилось, що при взаємодiї з анiлiном не вiдбувається нуклеофiльне заміщення, а утворюється анілінієва сіль сполуки 40 (41):

Нуклеофiльне замiщення гiдроксильної групи вiдбувається в реакції 2-гідрокси-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону з о-фенiлендiамiном та о-амiнофенолами. При цьому утворюються продукти циклізації 5-оксо-6-(бензтриазол-1-iл)-5,6Н-{бензо-[а]-феназин} (38) та 5оксо6(бензотриазол1iл){бензо[а]феноксазини} (42, 43):

Ще одним підтвердженням існування 2-гідрокси-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону у вигляді дигідроструктури з NH-координацією протону є його взаємодія з електрофільними реагентами, зокрема з бензоїлхлоридом та фенілсульфохлоридом. При цьому утворюються продукти ацилювання за участю третього атома азоту бензотриазольного циклу:

Будову одержаних продуктів ацилювання 44 та 45, для яких припускалось існування двох можливих структур (А та Б), досліджували методами ЯМР 1Н та ІЧ спектроскопії. Встановлено, що ці сполуки в розчині існують у вигляді структури (Б). Про це свідчить зміщення сигналів протонів бензотриазольного циклу внаслідок впливу ацильної групи, а також дані ІЧ-спектроскопії: наявність ряду смуг в області 2600-2000 см-1 вказує на присутність в молекулі ілідного угрупування (-N+N--).

2-Аміно-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінони (5-25), на відміну від
2-гідрокси-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону (40), в піридині не реагують з хлорангідридами та фенілсульфохлоридом. Ймовірно це повязано з тим, що аміногрупа в цих сполуках є слабким нуклеофільним реакційним центром внаслідок електроноакцепторного впливу вінілдикетонної системи, а також, як і в 2-N(R)-3-хлор-1,4-нафтохінонах, стабілізує п-хіноїдну структуру.

Показано, що гідроксифеніламінонафтохінони 15 та 16 при взаємодії з ангідридами кислот утворюють продукти ацилювання по атому кисню амінофенільного фрагменту (46-51):

На вiдмiну вiд взаємодiї з амiнами та гiдроксидами, з тiофенолом нафтохiнон 4 реагує як з утворенням продукту монозамiщення – 2(бензотриазол1iл)3фенiлтiо1,4нафтохiнону (52), так i дизамiщення – 2,3-дифенілтіо-1,4-нафтохінону (53), залежно вiд спiввiдношення реагентiв:

Отриманий хiнон 52 дослiджено в реакцiї з трет-бутиламiном. Встановлено, що в цій реакції утворюються два продукти: 2-трет-бутиламіно-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон (6) та сполука 53 в співвідношенні приблизно 1 : 1:

Для пояснення такого результату ми дослідили взаємодію нафтохінону 53 з аліфатичними та ароматичними амінами в середовищі етанолу та в оцтовій кислоті. При проведенні реакції в 95%-ному етанолі не відбувалось заміщення тіофенольного радикалу на залишок аміну. Провести таку реакцію вдалось лише при дії ароматичних амінів в умовах кислотного каталізу – в середовищі льодяної оцтової кислоти при кипятінні. З аліфатичними амінами, зокрема з трет-бутиламіном, одержати продукт заміщення не вдалось.

Очевидно при взаємодії нафтохінону 52 з трет-бутиламіном утворюються 2-трет-бутиламіно-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон 6 і тіофенол, який утворює сіль тіофенолят трет-бутиламонію. Отриманий тіофенолят-аніон взаємодіє з вихідною сполукою 52 з утворенням нафтохінону 53. На цій стадії реакція зупиняється, оскільки, як було встановлено нами, в умовах реакції трет-бутиламін не взаємодіє ні з 2,3-дифенілтіо-1,4-нафтохіноном, ні з амінобензотриазолілнафтохінонами.

Іншим S-нуклеофілом, випробуваним в реакції з 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохіноном, була тіосечовина. Відомо, що хiнони при взаємодiї з тiосечовиною можуть утворювати залежно вiд умов два продукти похідні оксатіол-2-ону та похідні 2-амінотіазолу. Нами було показано, що 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон взаємодіє з тіосечовиною, утворюючи продукт циклізації 4-(бензотриазол-1-іл)-5-гідроксинафто[2,1-d][1,3]оксатіол-2-он (57). Одержати відповідний нафтотіазол нам не вдалось. Ймовірно це зумовлено незначною розчинністю вихідного нафтохінону в умовах реакції.

При взаємодiї фенілгiдразину з нафтохiноном 4 можна очiкувати утворення як продукту нуклеофiльного замiщення бiля С2 атома, так i продукту конденсацiї за карбонiльною групою хiнону. Встановлено, що при проведенні реакції в спиртовому розчині при нагріванні вiдбувається замiщення бензотриазольного угруповання i утворюється 2фенiлгiдразино3(бензотриазол1iл)1,4нафтохiнон (58):

На підставі даних методів ЯМР 1Н та ІЧ-спектроскопії показано, що ця сполука в кристалічному стані існує у вигляді о-хінонімінної форми.

В ІЧспектрі сполуки (58), знятому в таблетках КВr, немає смуг поглинання в ділянці 1700-1670 см-1, які характерні для карбонільних груп п-хінонів. Натомість спостерігається смуга поглинання середньої інтенсивності при 1640 см-1, яку можна віднести до поглинання карбонільних та С=N груп о-хінонімінної системи. Широка смуга в області 3400-3000 см-1 відповідає поглинанню N-H та O-H груп, що беруть участь в утворенні водневого звязку. В ЯМР 1Н спектрi отриманої речовини сигнали рухливих протонів гідразонного фрагменту та гідроксильної групи утворюють два синглети при 10,08 м.ч. (1Н) та 10,02 м.ч. (1Н).

Надалі нами було досліджено реакцію 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохінону з аніоном бензотриазолу. Однак, виділити продукт тетразаміщення не вдалось; відбувалось значне осмолення реакційної суміші. Проте, при проведенні взаємодії хлоранілу з 1,2,3-бензотриазолом в піридині при кімнатній температурі вдалось синтезувати 2,3,5,6-тетра(бензотриазол-1-іл)-1,4-бензохінон (60) з високим виходом (85%). Отримана сполука при взаємодії з аліфатичними та ароматичними амінами утворює продукти дизаміщення бензотриазольних залишків на залишки аміну 2,5-діаміно-3,6-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-бензохінони (61-71):

2,3-Ди(бензімідазол-1-іл)-1,4-нафтохінон (73) отримано реакцією 2,3-дихлор-1,4-нафтохінону (2) з бензімідазолом в середовищі піридину. Ми дослідили взаємодію сполуки 73 з амінами, однак виділити продукти заміщення бензімідазольного радикалу залишком аміну не вдалось. Натомість було одержано суміш кількох продуктів, яку не вдалось розділити.

2-(Бензімідазол-1-іл)-3-хлор-1,4-нафтохінон (74) реагує з аліфатичними та ароматичними амінами. При цьому відбувається заміщення бензімідазольного радикалу на залишок аміну:

Такий перебіг реакції підтверджено квантово-хімічними розрахунками. Так, на другому атомі вуглецю нафтохіноїдного циклу сполуки 74 зосереджено частковий позитивний заряд (0,0715), тоді як на третьому атомі негативний (-0,1522). Отже, більш реакційноздатним при взаємодії з нуклеофілами в даній сполуці є другий атом вуглецю, тому взаємодія відбувається із заміщенням бензімідазольного угрупування.

Аналогічно до 2,3-дихлор-1,4-нафтохінону (2) взаємодіє з бензімідазолом і 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон (4). Так, при тривалому (5 годин) кипятінні з двократним надлишком бензімідазолу утворюється продукт заміщення одного з бензотриазольних радикалів на залишок бензімідазолу 2-(бензімідазол-1-іл)-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон (77):

В третьому розділі наведено результати вивчення нуклеофільних та електрофільних перетворень 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінонів, а також досліджено їхні прототропні перетворення.

За даними літератури реакцiя азосполучення 2-гiдрокси-1,4-нафтохiнону проходить в кислому середовищi, тоді як в сильнолужному вiдбувається арилювання вихiдного хiнону з утворенням вiдповiдних 2-гiдрокси-3-арил-1,4-нафтохiнонiв. Нами дослiджено взаємодiю 2-гiдрокси-1,4-нафтохiнону (78) з ароматичними солями дiазонiю в слаболужному середовищi та встановлено, що 2-гiдрокси-3-арилазо-1,4-нафтохiнони (79-89) з високими виходами утворюються в водi чи водному спиртi (1:1) в присутностi карбонату чи гiдрокарбонату натрiю:

Хоча азосполуки на основi 2-гiдрокси-1,4-нафтохiнону описанi, однак їхні властивості досліджені недостатньо.

Дані спектрів 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінонів (79-89) використано нами для встановлення будови синтезованих сполук. Так, для одержаних похідних нафтохінону можна припустити існування чотирьох форм:

Ми встановили, що 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінони (79-89), на відміну від сполуки (40), в розчині ДМСО існують у вигляді о-хіноїдної структури Б. Так, в ЯМР 1Н спектрах цих сполук є синглет в області 15 м.ч., характерний для енольних протонів. В ІЧ спектрах смуги поглинання карбонільних груп спостерігаються при 1680-1690 см-1. Поглинання в цій області характерне саме для о- та п-хінонів в той час як карбонільні групи дигідроструктур характеризуються смугами поглинання в межах 1710-1740 см-1. Це дозволяє стверджувати, що синтезовані нами сполуки (79-89) існують у вигляді структури А або Б. Підвищена реакційна здатність 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінонів при взаємодії з о-фенілендіаміном також дозволяє стверджувати, що вони існують переважно у вигляді 3-арилазо-4-гідрокси-1,2-нафтохіноїдної структури Б.

Для вивчення реакцiйної здатностi електрофiльних та нуклеофiльних центрiв 2-гiдрокси-3-арилазо-1,4-нафтохiнонiв ми дослідили взаємодію цих сполук з офенiлендiаміном, анiлiном, трет-бутиламіном, бензоїлхлоридом та фенiлсульфохлоридом.

Встановлено, що в реакції 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінонів (79-89) з о-фенiлендiаміном утворюються продукти конденсацiї – замiщенi бензо[a]феназини (90-92), аналогічно до подібної реакції 2-гідрокси-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохіну. Вiдомо, що для молекул з хiноїдними фрагментами характерна таутомерiя переходу п-хiноїдної структури в о-хiноїдну або дигiдроструктуру. Водночас для гiдроксиазосполук існує таутомерiя мiж азо- та гiдразоформами. Тому, аналогічно до розглянутих вище сполук 79-89, для продуктів конденсації 90-92 можна запропонувати чотири структури (А, Б, В та Г).

На основі даних ЯМР 1Н та ІЧ спектроскопії зроблено висновок про існування бензо[а]феназинів 90-92 у вигляді о-хінонімінної структури Б, на відміну від їх бензотриазольного аналога бензо[а]феназину 38. Зокрема, про це свідчить однопротонний синглет з хімічним зсувом 16,25 м.ч., що є характерним для енольних протонiв. З усiх запропонованих структур енольний протон містить лише таутомер Б. В ІЧ спектрах речовин (90-92) немає сигналів в області 1670-1700 см-1, що відповідають карбонільним групам п-хінонів, однак є широка смуга в межах 1650-1670 см-1, яку можна віднести до поглинання звязків С=N о-хінонімінної форми Б.

При проведенні реакцій з іншими нуклеофільними реагентами, зокрема з аніліном та трет-бутиламіном, не зафіксовано утворення продуктів нуклеофільного заміщення. Не виділено також і солей даних сполук з амінами.

Так само не вдалось одержати продукти ацилювання бензоїлхлоридом та фенілсульфохлоридом. Це, очевидно, повязано з меншою реакційною здатністю та нуклеофільністю атомів азоту структури Б, порівняно з бензотриазольним атомом азоту структури 40.

Зроблено спробу одержати 2-гідрокси-3-(бензотриазол-2-іл)-1,4-нафтохінон відновленням 2-гідрокси-3-(2-нітрофенілазо)-1,4-нафтохінону. Відновлення виконували двома методами: цинком в середовищі льодяної оцтової кислоти та ронгалітом (формальдегід-сульфоксилатом натрію) в 6%-ному водному лузі. В обох випадках отримати цільовий продукт не вдалось: з реакційного середовища виділяли складну суміш продуктів, яку важко розділити.

В четвертому розділі представлено результати випробувань синтезованих речовин як пігментів для ПВХ-пластизолів, барвників для синтетичних волокон та інгібіторів кислотної корозії металів.

Пятий розділ містить опис методик експериментальних досліджень та використаного обладнання.

В додатках наведено копію акту випробувань деяких з отриманих нових речовин як пігментів для ПВХ-пластизолів та копію акту про застосування літературного пошуку автора при розробках технологій для синтезу світлостабілізатора Беназолу 328.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено методи синтезу і вперше одержано 3-заміщені 2-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінони.

2. Встановлено, що 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон та 2,3,5,6-тетра(бензотриазол-1-іл)-1,4-бензохінон при взаємодії з нуклеофільними реагентами виявляють властивості, подібні до властивостей 2,3-дигалогено-1,4-нафтохінонів та 2,3,5,6-тетрагалогенобензохінонів: у першому випадку легко заміщується нуклеофілом одна бензотриазольна група, у другому – дві у положеннях 2 і 5.

3. Досліджено властивості 2-(бензімідазол-1-іл)-3-хлор- та 2,3-ди(бензімідазол-1-іл)-1,4-нафтохінону в реакціях з нуклеофільними реагентами.

4. Синтезовано 2-гідрокси-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон та досліджено його будову. Показано, що ця сполука існує в розчині у вигляді 2,3-дигідроформи, а в реакціях з о-фенілендіаміном та о-амінофенолами замикаються феназиновий та феноксазиновий цикл відповідно.

5. Показано, що найбільш реакційноздатним нуклеофільним центром в 2-гідрокси-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохіноні є третій атом азоту бензотриазольного циклу.

6. Синтезовано ряд 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінонів та досліджено їх таутомерні структури. Показано, що ці сполуки існують в розчині переважно у вигляді о-хіноїдної структури.

7. Досліджено будову продуктів конденсації 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінонів з о-фенілендіаміном 5-гідрокси-6-арилазобензо[a]феназин-5-онів і показано, що вони існують у вигляді азоформи о-хіноїдної структури.

8. Цілеспрямованим синтезом одержано ряд нафтохінонів з бензотриазольними та арилазозамісниками, які можуть бути використані як барвники для полівінілхлоридних (ПВХ) пластизолів та синтетичних волокон.

9. Вперше одержано ряд високоефективних інгібіторів кислотної корозії металів з бензотриазолнафтохіноїдними фрагментами.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Романюк А. Л., Лыс Р. И., Литвин Б.Л., Ганущак Н. И. 5-Оксо-6-Х-5,6Н-{бензо-[a]-феназины} // Ж. орг. химии. 1998. Т. 34, вып. 9. С. 1422; (дисертант здійснив синтез вихідних та досліджуваних речовин, брав участь в обговоренні одержаних результатів, оформленні статті).

2. Ганущак Н.И., Романюк А.Л., Литвин Б.Л., Лыс Р.И., Полищук О.П. Синтез производных 3-(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинона // Ж. общ. химии. 2001. Т. 71, вып. 2. С. 316-319; (дисертант здійснював синтез вихідних та досліджуваних речовин, розробляв методики проведення реакцій, брав участь в обговоренні результатів і оформленні їх у вигляді статті).

3. Романюк А.Л., Литвин Б.Л., Ганущак Н.И. Взаимодействие 2,3-ди(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинона с тиофенолом // Ж. общ. химии. 2001. Т. 71, вып. 4. С. 700; (дисертант здійснював синтез вихідних та досліджуваних речовин, брав участь в інтерпретації спектральних даних та оформленні статті).

4. Романюк А.Л., Литвин Б.Л., Ганущак Н.И. Синтез и превращения 2-гидрокси-3-(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинона // Ж. общ. химии. 2002. Т. 72, вып. 2. С. 304-306; (дисертант проводив дослідження взаємодії 2-гідрокси-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону з нуклеофільними та електрофільними реагентами, брав участь в обговоренні одержаних даних та оформленні статті).

5. Романюк А.Л., Полищук О.П., Литвин Б.Л., Ганущак Н.И. Синтез и превращения 2-гидрокси-3-арилазо-1,4-нафтохинонов // Ж. общ. химии. 2002. Т. 72, вып. 2. С. 272-275; (дисертант здійснював синтез досліджуваних речовин, проводив їх спектральні дослідження, брав участь в обговоренні результатів та оформленні статті).

6. Ганущак М.І., Романюк А.Л., Литвин Б.Л., Лис Р.І. Світлостабілізатори 2-гідроксифенілбензотриазоли. Синтез та застосування // Хімічна промисловість України. 1999. № 6. С. 28-34; (дисертант проводив пошук та систематизацію літературних даних, брав участь в оформленні статті).

7. Романюк А., Литвин Б., Ганущак М. Похідні нафтохінону, що містять бензотриазольний цикл. Синтез та властивості // Праці НТШ. Хемія і біохемія. 2003. Т. 10. С. 115-121; (дисертант проводив узагальнення виконаних досліджень взаємодії похідних нафтохінону, що містять бензотриазольний цикл з нуклеофільними та електрофільними реагентами).

8. Поліщук О., Романюк А., Литвин Б., Ганущак М., Харчос А. Синтез азобарвників на основі 2-гідрокси-1,4-нафтохінону // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. 2000. Вип. 39. С. 243-246; (дисертант досліджував вплив середовища на перебіг реакції 2-гідрокси-1,4-нафтохінону з ароматичними солями діазонію, брав участь в синтезі досліджуваних речовин, обговоренні результатів та оформленні статті).

9. Романюк А., Свиріпа В., Литвин Б., Ганущак М. Взаємодія 2-заміщених-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінонів з нуклеофілами // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. 2001. Вип. 40. С.198-201; (дисертант досліджував реакції бензотриазольних похідних нафтохінону з нуклеофільними реагентами, брав участь в оформленні статті).

10. Романюк А., Литвин Б., Ганущак М. Взаємодія 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону з похідними гідразину // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. 2002. Вип. 41. С. 170-172; (дисертант здійснював синтез досліджуваних речовин, брав участь в обговоренні результатів та оформленні статті).

11. Романюк А., Литвин Б., Ганущак М. Синтез та перетворення бензімідазольних похідних 1,4-нафтохінону // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. 2003. Вип. 43. С. 130-133; (дисертант здійснював синтез вихідних та досліджуваних речовин, проводив порівняння реакційної здатності бензотриазольних та бензімідазольних похідних 1,4-нафтохінону, брав участь в оформленні статті).

12. Романюк А.Л., Литвин Б.Л., Ганущак М.І., Венгржановський В.А. Взаємодія 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону з амінокислотами та діамінами діфенільного ряду // Вісник Технологічного університету Поділля. Ч. 1. Технічні науки. 2000. № 5. С. 178-180; (дисертант вивчав вплив співвідношення реагентів на структуру продуктів взаємодії, здійснював синтез досліджуваних речовин, брав участь в обговоренні одержаних результатів та оформленні статті).

13. Romanyuk A.L., Lytvin B.L., Ganushchak N.I. Benzoquinones with benzotriazole group. Synthesis and properties // Abstracts of International Conference “Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles”. Kharkiv, September 30 – Oktober 3, 2003. P. 203.

14. Романюк А.Л., Литвин Б.Л., Ганущак М.І. Бензотриазоли з нафтохіноїдним фрагментом. Синтез, будова та властивості // Тез. доп. міжнародної конф. “Хімія азотовмісних гетероциклів”. Харків, 2-5.10, 2000. С. 82.

15. Ганущак Н.И., Романюк А.Л., Литвин Б.Л. Получение гетероциклов из нафтохинонов с бензотриазольным фрагментом // Тез. докл. 1 Всеросийской конф. по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста. Россия, Суздаль, 19-23.09, 2000. С. 147.

16. Романюк А.Л., Ганущак М.І., Литвин Б.Л. 2-Гідрокси-1,4-нафтохінон. Взаємодія з ароматичними солями діазонію та перетворення одержаних продуктів // Тез. доп. укр. конф. “Актуальні питання органічної та елементоорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі”. Ніжин, 24–26.09, 2002. – С. 74.

17. Романюк А., Лис Р., Литвин Б., Ганущак М. Конденсація похідних 1,4-нафтохінону з о-фенілендіаміном // Тез. доп. VI наук. конф. “Львівські хімічні читання – 1997”. Львів, 29-30.05, 1997. – С. 53.

18. Поліщук О., Романюк А., Литвин Б., Харчос А. Хімічні властивості азобарвників на основі 2-окси-1,4-нафтохінону // Тез. доп. VII наук. конф. “Львівські хімічні читання – 1999”. Львів, 27-28.05, 1999. – С. 45.

19. Романюк А., Ганущак М., Брюхова І., Венгржановський В. Похідні нафтохінону як азобарвники для текстильних матеріалів // Тез. доп. IX наук. конф. “Львівські хімічні читання – 2003”. Львів, 21-23.05, 2003. – С. О 18.

20. Романюк А.Л., Свиріпа В.М., Кобрин Л.О. Синтез та перетворення 2-гідрокси-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону // Тез. доп. регіональної конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. Дніпропетровськ, 5-10.06, 2000. С. 12.

АНОТАЦІЯ

Романюк А.Л. Синтез та властивості бензотриазоліл- та арилазонафтохінонів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2004.

Дисертація присвячена розробці методів синтезу 2-заміщених похідних 1,4-нафтохінону, що містять бензотриазольний цикл, вивченню їх властивостей при взаємодії з нуклеофільними та електрофільними реагентами. Досліджено взаємодію 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону з N-, O- та S-нуклеофільними реагентами. Виявлено, що в цих реакціях він утворює продукти заміщення одного з бензотриазольних радикалів на залишок нуклеофілу, розроблено методи синтезу 2-заміщених 3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінонів. Досліджено реакційну здатність та прототропні перетворення 2-аміно-, 2-гідрокси- та 2-фенілтіо-3-(бензотриазоліл)-1,4-нафтохінонів. Встановлено, що бензімідазольні похідні 1,4-нафтохінону, на відміну від бензотриазольних, взаємодіють з нуклеофілами нерегіоселективно. Розглянуто властивості та прототропні перетворення аналогів 2-гідрокси-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінонів. Встановлено, що вони та продукти їхньої конденсації з о-фенілендіаміном в розчині та в кристалічному стані існують у вигляді о-хіноїдної та о-хінонімінної форми відповідно. Досліджено можливості використання одержаних сполук як пігментів для ПВХ-пластизолів, барвників для синтетичних волокон та інгібіторів кислотної корозії металів.

Ключові слова: 1,2,3-бензотриазол, 1,4-нафтохінон, нуклеофільні реагенти, о-фенілендіамін, 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінони.

АННОТАЦИЯ

Романюк А.Л. Синтез и свойства бензотриазолил- и арилазонафтохинонов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. – Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2004.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза производных 1,4-нафтохинона, содержащих бензотриазольные и арилазофрагменты, изучению их свойств и протопропных превращений.

Взаимодействием 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона с калиевой или натриевой солью бензотриазола синтезирован 2,3-ди(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинон. Показано, что полученное соединение реагирует с нуклеофилами подобно 2,3-дигалогено-1,4-нафтохинонам, образуя продукты замещения бензотриазольных груп на остатки нуклеофила.

При взаимодействии 2,3-ди(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинона с аминами в спирте образуются 2-амино-3-(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохиноны. Образования продуктов дизамещения не наблюдалось даже при использовании значительного избытка амина. Синтезировать 2-амино-3-(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохиноны взаимодействием 2-амино-3-хлор-1,4-нафтохинона с анионом бензотриазола не удалось. Образование продукта дизамещения 2,3-дипиперидино-1,4-нафтохинона наблюдалось только при кипячении 2,3-ди(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинона в пиперидине.

При взаимодействии 2,3-ди(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинона с аминокислотами также образуются продукты монозамещения N-нафтохинонилкарбоновые кислоты. В реакции с диаминами дифенильного ряда в зависимости от соотношения реагентов могут образовыватся как продукты взаимодействия по одной, так и по двум аминогруппам дифенилдиамина. С о-фенилендиамином образуется продукт циклизации 5-оксо-6-(бензотриазол-1-ил)-5,6Н-{бензо-[а]-феназин}, который, как установлено нами, существует в виде о-хинониминной формы.

2,3-Ди(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинон легко взаимодействует с гидроксидами натрия и калия, образуя 2-гидрокси-3-(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинон. Данное соединение при реакции с аминами образует не продукты нуклеофильного замещения, а соли 3(бензотриазол1ил)1,4диоксо1,4дигидронафт2ола. При взаимодействии 2-гидрокси-3-(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинона с о-фенилендиамином и о-аминофенолом образуются продукты циклизации по С1 и С2 реакционным центрам хинона соответствующие производные бензо[а]феназина и бензо[а]феноксазина. 2-Гидрокси-3-(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинон ацилируется хлорангидридами кислот по третьему атому азота бензотриазольного цикла. Спектральные данные, легкость взаимодействия с о-фенилендиамином и ацилирование по третьему атому азота бензотриазольного цикла доказывает существование этого соединения в виде дигидроформы.

При взаимодействии 2,3-ди(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинона с тиофенолом в зависимости от соотношения реагентов образуются продукты моно- и дизамещения: 2-фенилтио-3-(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинон и 2,3-дифенилтио-1,4-нафтохинон. Показано, что 2-фенилтио-3-(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинон при взаимодействии с аминами образует продукты замещения тиофенильной групы, а с тиофенолом бензотриазольной. 2,3-Дифенилтио-1,4-нафтохинон реагирует только с ароматическими аминами в условиях кислотного катализа.

При взаимодействии с аминами 2,3-ди(бензимидазол-1-ил)-1,4-нафтохинона не удалось выделить продуктов замещения бензимидазольной групы на остаток амина. В отличие от него 2-(бензимидазол-1-ил)-3-хлор-1,4-нафтохинон легко взаимодействует с аминами, образуя продукты замещения бензимидазольной групы на остаток амина. Причины такой направлености реакции обсуждаются в диссертации с помощью квантово-химических расчетов.

В диссертации исследованы также аналоги 2-гидрокси-3-(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохинона 2-гидрокси-3-арилазо-1,4-нафтохиноны, в частности их взаимодействие с электрофильными и нуклеофильными реагентами и прототропные превращения. Показано, что эти соединения и продукты их конденсации с о-фенилендиамином существуют в виде о-хиноидной и о-хинониминной форм соответственно.

Рассмотрены возможности практического использования полученных соединений. Показано, что данные вещества могут найти применение как пигменты для ПВХ-пластизолей, красители для синтетических волокон и как ингибиторы кислотной коррозии металов.

Ключевые слова: 1,2,3-бензотриазол, 1,4-нафтохинон, нуклеофильные реагенты, о-фенилендиамин, 2-гидрокси-3-арилазо-1,4-нафтохиноны.

SUMMARY

Romanjuk A.L. Synthesis and properies of benzotriazolyl- and arylazonaphthoquinones. – Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree in chemistry by speciality 02.00.03 – organic chemistry. – Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2004.

The dissertation is dedicated to the design of the methods of synthesis of the 2-substitutied derivatives of 1,4-naphthoquinone, witch include benzotriazole cycle. Also, we take research the character of interaction of this compounds with nucleophilic and electrophilic reagents. The interaction of 2,3-di(benzotriazole-1-yl)-1,4-naphthoquinone with N-, O- and S-nucleophilic reagents were studied. It was found, that result of such reaction due to substitution of benzotriazole residue into nucleophile. Methods of synthesis of the 2-substitutied 3-(benzotriazole-1-yl)-1,4-naphthoquinones were found. Reaction ability and prototropic transformation of 2-amino-, 2-hydroxy and 2-phenylthio-3-(benzotriazole-1-yl)-1,4-naphthoquinones were examined. It was shown that the benzimidazole derivatives of 1,4-naphthoquinone, to differ from benzotriazole, react with nucleophile irregular. The properties and prototropic transformation of 2-hydroxy-3-arylazo-1,4-naphthoquinones were studied. It was shown than this compounds and products of their interaction with ortho-phenylenediamine, in solutions and in solid phase exist as ortho-quinonic or ortho-quinonimino form respectively. Some from new synthesized compounds were studed as a pigments for PVC-plastisols, synthetic fiber dyes and inhibiting agent for acide corrosion of metals.

Key words: 1,2,3-benzotriazole, 1,4-naphthoquinone, nucleophylic reagents, o-phenylendiamine, 2-hydroxy-3-arylazo-1,4-naphthoquinones.