Національна академія наук України

Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля

Стратійчук Денис Анатолійович

УДК 666.792.34:539.89

Закономірності формування структури надтвердих МАТЕРІАЛІВ в системі В-С-Si в умовах високих тисків

Спеціальність 05.02.01 – матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, м. Київ.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України,

доктор технічних наук, професор

Шульженко Олександр Олександрович,

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля

НАН України, м. Київ,

завідувач відділу

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий

співробітник

Івахненко Сергій Олексійович,

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля

НАН України, м. Київ,

завідувач відділу

доктор технічних наук, старший науковий

співробітник

Волкогон Володимир Михайлович,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України,

завідувач відділу

Провідна установа: Інститут монокристалів НАН України,

м. Харків

Захист відбудеться “12” травня 2005 р. о “1330” на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.230.01 при Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України за адресою: 04074, м. Київ, вул. Автозаводська, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту надтвердих матеріалів НАН України.

Автореферат розісланий “4”_квітня__ 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор технічних наук,

професор Майстренко А. Л.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Вступ. В сучасному матеріалознавстві керамік інженерного призначення можна виділити найважливіші взаємопов’язані між собою проблеми. Це - розробка нових матеріалів та пошук підходів для створення нових структурних типів, а також визначення галузей застосування розроблених матеріалів. Важливими складовими при вирішенні зазначених проблем є синтез нових речовин, а також застосування технологічних прийомів, що традиційно використовуються в матеріалознавчій практиці. Так, в процесі розробки інженерної кераміки, все в більшій мірі використовуються деформаційні та мікроструктурні підходи, в основу яких покладено відомості про процеси та механізми структурних перетворень в різних системах.

Останнім часом значно зріс інтерес до високомодульних борвмісних матеріалів, в основу будови яких покладено ікосаедричні фрагменти (В12), розрахований модуль пружності яких досягає 297 ГПа. Відомо, що надтверді композити, до складу яких входять атоми s- та p- елементів B, C, Si, N, з’єднані між собою переважно ковалентним типом зв’язку, що призводить до реалізації високих фізико-механічних характеристик, при цьому їх попит на світовому ринку кераміки постійно зростає.

Особливий інтерес для створення інженерних матеріалів викликає карбід бору, якій характеризується високою твердістю (43-45 ГПа) та значною абразивною стійкістю. Серед найважливіших характеристик В4С є незначне зменшення твердості при збільшенні температури. Так, при нагріванні монофазної кераміки на базі В4С від 300 до 1300 К її твердість зменшується лише в 1,4 рази, (зокрема, для полікристалічного cBN при аналогічних умовах - в 4 рази, а для монокристалу алмазу - в 2,5 рази), що може бути використано при проектуванні керамічних матеріалів ріжучого призначення з високою температурою в області різання. Однак, унікальні властивості В4С не здатні розкритися в повній мірі через низьку тріщиностійкість, яка навіть для піролітично осаджених шарів не перевищує 4,5 МПам1/2. В зв’язку з цим, розробка методів та технологічних підходів, які приведуть до підвищення міцнісних характеристик, дозволила б значно розширити області застосування даної кераміки. Слід відмітити низьку собівартість порошків карбіду бору, а також, що дуже важливо, налагоджене промислове виробництво В4С в Україні. При цьому вартість порошків карбіду бору в 500-1000 разів нижче вартості мікро- та шліфпорошків алмазу та сфалеритного нітриду бору. Враховуючи вищезазначене, розробка високоефективної інструментальної кераміки на базі карбіду бору дозволить в значній мірі зекономити кошти на виготовлення інструменту та зробить його виробництво економічно доцільним та рентабельним.

Актуальність теми. З викладеного вище випливає, що технологічні та структурні дослідження, направлені на розробку надтвердих матеріалів на базі речовин системи В-С-Si, мають як фундаментальний, так і практичний інтерес.

Відомості про фазові рівноваги при високих тисках, а також про структурні фазові перетворення в системі В-С-Si, в тому числі в композиції В4C-Si, в літературі відсутні. Отже, дослідження структурних та технологічних аспектів системи В-С-Si при високих тисках представляє науковий і практичний інтерес і тому є актуальним. Це обумовлено важливістю отримання інформації про структурно-фазові перетворення в системах s- та p- елементів для можливості мікроструктурного проектування матеріалів в цілому, а також для оцінки можливості отримання надтвердих композитів з високими фізико-механічними характеристиками, що може забезпечити їхнє використання як альтернативних матеріалам на базі сфалеритного ВN і (або) алмазу.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України відповідно до науково-дослідної теми 1.6.7.0117 “Вивчення закономірностей утворення наноструктур полікристалічних надтвердих матеріалів в процесах спікання порошків алмазу та кубічного нітриду бору під високим тиском в регульованому середовищі” (№ державної реєстрації 0101U006237).

Метою даної роботи було отримання в системі В-С-Si при високих тисках та температурах високоміцних безпористих композитів на базі В4С для оснащення ріжучого інструменту.

Задачі досліджень включали вивчення процесів та встановлення механізмів структуроутворення при високих р,Т- параметрах надтвердих матеріалів в системі В-С-Si методами електронної мікроскопії, рентгенографії, індентування алмазними пірамідами.

Об’єкт досліджень. Процеси формування мікроструктури надтвердих матеріалів в системі B-C-Si в умовах високих тисків.

Предмет досліджень. Закономірності формування структури надтвердих матеріалів в системі В-С-Si за умов високих р,Т- параметрів.

Методи досліджень. Експериментальні методи техніки високих тисків, рентгенівський фазовий аналіз, методи визначення фізико-механічних властивостей В4С- композитів, просвічуюча та скануюча електронна мікроскопія, акустична дефектоскопія.

Наукова новизна. Вперше встановлено закономірності та особливості механізмів формування мікроструктури в монофазних матеріалах та композитах на основі речовин системи В-С-Si при спіканні в умовах високих тисків та температур.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у наступному:

- спікання монофазних матеріалів в умовах високих тисків супроводжується значною пластичною деформацією та первинною рекристалізацією зі зменшенням розміру зерен; ці процеси визначають формування бімодального структурного типу В4С- кераміки, що обумовлює підвищення тріщиностійкості К1С від 3,0 МПам1/2 (для кераміки, отриманої при р = 0,3 ГПа) до 6,5 МПам1/2 (отриманої при р = 5,5 ГПа) при твердості HV10 = 40 ГПа;

- структуроутворення композиту В4С-Si обумовлено двома основними послідовно протікаючими процесами - формуванням оболонкової субструктури в зернах карбіду бору, внаслідок утворення твердого розчину кремнію в В4С, та його послідуючим розпадом з виділенням нанодисперсних складових вторинного карбіду бору, в результаті чого формується композит з тріщиностійкістю 8,0 МПам1/2 при твердості 39,0 ГПа;

- алмазовмісні композити систем В-САЛМ. та В4С-САЛМ., (де САЛМ. – АСМ14/10-АСМ 60/40) характеризуються наявністю залишкової пористості та низькою міцністю міжфазних границь, що обумовлює проходження фазового переходу алмаз графіт.

- доведено, що присутність ультрадисперсного алмазного порошку поряд з Сгр. та Si в просочуючому шарі дозволяє змінювати швидкість просочення та додатково збільшує концентрацію вуглецю в розплаві кремнію, що для В4С- систем вперше використано для зниження концентрації вільного кремнію в композитах;

- в присутності мікропорошків синтетичного алмазу взаємодія в системі В4С-Si проходить з утворенням карбіду кремнію, а також формуванням оболонок вторинного карбіду бору на поверхні зерен алмаза, які обумовлюють утримання таких зерен матричною складовою на основі В4С; встановлені механізми структурних перетворень при формуванні композиту В4С-SiС-САЛМ. при р = 7,7 ГПа з ростом температури спікання від 1300 до 2000 ОС та виявлені оптимальні параметри спікання, при реалізації яких матеріал характеризується відсутністю вільного кремнію, високою міцністю міжфазних границь і високими фізико-механічними характеристиками: HV10 = 42 ГПа, КІС = 8 МПам1/2, Р. Д.С. = 350 МПа, модуль Юнга = 625 ГПа, а пористість 0,1 %, зменшення твердості після відпалювання в вакуумі (1400 ОС, 4 год) становить лише 2-3 %, твердість при 1000 ОС становить 13,7 ГПа, що є близьким значенням до відповідної твердості кераміки на базі cBN.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено технологічні та структурні підходи отримання матеріалів в системі В-С-Sі з високим рівнем фізико-механічних характеристик. Отримано надтвердий матеріал, який містить від 60 до 80 % карбіду бору та не поступається за механічними характеристиками деяким алмазовмісним композитам, (наприклад, матеріал АТП). На основі карбіду бору розроблено композит складу В4С-SiС-САЛМ, який має високу зносостійкість, незначне зменшення твердості після відпалювання в вакуумі та близьку до відомих матеріалів на основі алмазу та cBN тріщиностійкість, а також твердість при 1000 ОС, і може бути рекомендований для застосування в якості змінних ріжучих вставок для різання в умовах підвищених локальних температур в області контакту з оброблюваною поверхнею. Налагоджено виробництво дослідних партій зразків В4С-матеріалів та оптимізовані технологічні режими його отримання.

Особистий внесок здобувача. В дисертаційній роботі наведені результати досліджень, що виконані при безпосередній участі автора за період 2001-2005 р. Особистий внесок автора полягає у постановці і проведенні основних експериментів з отримання композитів на базі В4С. Постановка задач дослідження і інтерпретація результатів здійснені спільно з керівником роботи член-кор. НАН України Шульженком О.О. Особисто автором сформульовані всі основні узагальнюючі положення дисертаційної роботи. Безпосередньо з науковим керівником, член-кор. НАН України Шульженком О.О., узгоджено напрямок досліджень, в дискусійному порядку обговорені результати експериментів та отримані фізико-механічні характеристики матеріалів.

Роботи з застосуванням техніки високого тиску виконано спільно із к.т.н. Гаргіним В.Г. та к.т.н. Осіповим О.С. Значна частина структурних досліджень з використанням методів електронної мікроскопії виконана спільно з ведучим науковим співробітником ІПМ НАН України д.ф.-м.н. Олєйник Г.С. Спільно зі співробітниками кафедри фізики металів фізичного факультету КНУ ім. Т.Г. Шевченка к.ф-м.н. Бєлявіною Н.М. та к.х.н. Марківом В.Я. виконано фазовий та структурний аналіз вихідних порошків та отриманих полікристалів. Отримання електронномікроскопічних зображень поверхонь матеріалів та загальний вигляд в характеристичному випромінюванні здійснено спільно із к.ф-м.н. Ткачом В.М. Проведення експериментів з визначення фізико-механічних характеристик виконано сумісно із к.т.н. Дубом С.М., ультразвукові дослідження та отримані при цьому пружні модулі розраховано спільно з к.ф-м.н. Запорожцем О.І. (ІМФ НАНУ). Спільно з д.т.н. Лошаком М.Г. виконано дослідження температурної залежності твердості, а міцнісні характеристики композитів визначені спільно з д.т.н. Девіним Л.М. Експлуатаційні характеристики визначено спільно з к.т.н. Муковозом Ю.О та к.т.н. Мельнійчуком Ю.А.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертаційної роботи доповідалися на всеукраїнській та міжнародній конференції: Международная межвузовская научно-техническая конференция. – г. Гомель, Республика Беларусь, 25-26 апреля 2002 г.; Конференція молодих вчених та спеціалістів; Друга всеукраїнська конференція молодих вчених та спеціалістів, “Надтверді, композиційні матеріали та покриття: отримання, властивості, застосування”, 27-28 травня, 2004 р., м. Київ.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 наукових праць у фахових наукових виданнях, 2 тези доповідей на конференціях та отримано 1 патент на винахід.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів та основних висновків. Робота викладена на 153 сторінках друкованого тексту, містить 89 рисунків, 20 таблиць та список літератури зі 142 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи з дослідження процесів структуроутворення в системах s- та p- елементів, визначено мету та задачі досліджень, показано новизну роботи і практичну цінність отриманих результатів.

Перший розділ “Структурні та фізико-механічні характеристики матеріалів, отриманих в системі B-C-Si” містить відомості про фазові рівноваги в системі B-C-Si та характеристики борвмісних матеріалів, що отримано вільним спіканням та методом гарячого пресування. Проаналізовано специфіку структурних перетворень в матеріалах на базі карбіду бору, отриманих як в умовах твердофазного спікання, так і за участю рідкої фази. Представлено узагальнюючі дані про фізичні, структурні та експлуатаційні характеристики матеріалів на базі В4С.

Другий розділ присвячено опису апаратури, приладів та методик, застосованих для отримання борвмісних надтвердих композитів. Для створення високих тисків та температур застосовували апарат високого тиску (АВТ) типу "тороїд", розрахований на зусилля пресу до 20 МН, із заглибленням центральної лунки комірки 20 та 30 мм, який здатний створювати квазігідростатичні тиски до 10 та 8 ГПа відповідно.

Фазовий склад зразків вивчали за допомогою рентгенівського дифрактометру ДРОН-3, що контрольований комп’ютером ІВМ. Макротвердість, мікротвердість та тріщиностійкість вивчали за допомогою мікротвердоміру “ПМТ-3” та твердоміру “ТП-2” в інтервалі навантажень 1,0-200 Н. Взаємне розташування фаз та визначення геометричних розмірів відбитків від алмазних пірамід після індентування проведено за допомогою поляризаційного оптичного мікроскопу “Neophot-2”. Пружні модулі отримано за допомогою ультразвукової діагностики керамік на УЗ- густиномірі. Міцнісні характеристики досліджено з використанням ударних навантажень між твердосплавними плитами на приладі вертикальний ”Копер” – устаткуванні для визначення механічних характеристик матеріалів при динамічному навантаженні. Залежність зменшення твердості з температурою визначено шляхом індентування пірамідою Віккерса поверхонь зразків в інтервалі температур 300-1300 К. Дослідження мікроструктури поверхонь отриманих надтвердих керамік, їх зернового складу, характеру розподілу фаз на поверхні здійснено за тонкими фольгами та вугільними репліками, які отримані із зламів і відколених частинок, за допомогою просвічуючого електронного мікроскопу ПЕМ-У. По мікроструктурі зламу проводили аналіз морфології та встановлювали характер розподілу зеренної структури в великих об’ємах зразків, а також механізми їх руйнування. Загальний вигляд поверхні в характеристичному випромінюванні кремнію отримано за допомогою растрового електронного мікроскопу марки BS-340, який укомплектовано енергодисперсійним аналізатором рентгенівських спектрів Link-860. В розділі також представлені характеристики вихідних матеріалів та використаних мікропорошків.

Третій розділ присвячений еволюції структурного стану монофазної В4С- кераміки в умовах високих р,Т- параметрів та розгляду можливих механізмів підвищення тріщиностійкості за рахунок формування бімодального структурного типу і явищ мікророзтріскування в вершині магістральної тріщини. Розглянуто взаємозв’язок між умовами отримання монофазних В4С- матеріалів та їх фізико-механічними характеристиками.

Вивчення мікроструктури та властивостей проводили на дослідних зразках, одержаних на основі вихідного порошку карбіду бору зернистості 2-80 мкм при тиску 5,5 ГПа та температурі 2273 К; ізотермічна витримка () при вказаних параметрах спікання змінювалась від 15 до 240 с.

Встановлено, що високощільна ( 97 %) кераміка формується вже при = 90 с, але вона поступається в твердості та тріщиностійкості кераміці, яка сформована на протязі 120-240 с (рис. 1). Це обумовлено перетвореннями в її мікроструктурі. Зі зростанням часу витримки від 60 до 240 с проходить подрібнення зеренної структури, головним чином, внаслідок первинної рекристалізації в приповерхневих областях крупних зерен, а також формування висококутових границь між зернами. При 90 с в мікроструктурі присутні складові, які відрізняються розмірами зерен: зерна розмірами 3-7 мкм з полікристалічними шарами нанодисперсної ( 0,1 мкм) будови, які утворюються при первинній рекристалізації, знаходяться в матриці зерен розмірами 0,5-0,7 мкм. В зернах всіх розмірів містяться багаточисельні паралельні двійники. Таким чином, матеріал характеризується бімодальною структурою (рис.1). Мікротвердість (HV10) матеріалу з такою мікроструктурою становить 40-41 ГПа (рис.2) при тріщиностійкості К1С = 6,0-6,5 МПам1/2 (рис. 3). Результати дослідження мікроструктури зламів таких зразків методом електронної мікрофрактографії дозволяють зробити висновок, що руйнування такого матеріалу при кімнатній температурі проходить внаслідок переважного розповсюдження тріщин в нанодисперсній складовій мікроструктури та по границям її контактування з крупними зернами. Це обумовлено низькою міцністю границь в шарах первинно рекристалізованого карбіду бору. Одержані дані є основою для висновку, що підвищена в’язкість руйнування одержаної кераміки може бути пояснена дією одного з відомих механізмів підвищення в’язкості руйнування, в основі якого визначальна роль належить двом факторам – наявності в мікроструктурі високодисперсної матричної складової та границь незначної міцності. Позитивний вклад будуть давати також напруги термічної та пружної анізотропії, обумовлені наявністю в матеріалі крупних зерен.

В результаті досліджень також встановлено, що збільшення тиску при спіканні монофазної В4С- кераміки сприяє підвищенню її тріщиностійкості від 4,0 МПам1/2 при 0,3 ГПа до 6-6,5 МПам1/2 при 5,5 ГПа. Встановлено, що відпал в умовах вакууму при 1273 К кераміки, одержаної при р = 5,5 ГПа, призводить до додаткового підвищення критичного коефіцієнту інтенсивності напружень КІС до 7,0-7,5 МПам1/2 (рис.3). Таким чином, на основі проведених досліджень, доведено доцільність використання техніки високого тиску для формування керамік на базі карбіду бору з підвищеними фізико-механічними характеристиками та бімодальним структурним типом.

У четвертому розділі на базі здобутої інформації про процеси монофазного спікання В4С (розд. 3), розглядаються процеси рідкофазної взаємодії між мікропорошком карбіду бору та розплавом кремнію в умовах просочення при високих р,Т- параметрах. На рис. 4. представлена схема просочення мікропорошку В4С розплавом кремнію при додаванні в просочуючий шар порошку ультрадисперсного алмазу (УДА). Експериментально встановлено, що додавання в просочуючий шар, який складається із порошків кремнію і графіту, порошку УДА в кількості саме 20 % (за масою) дозволяє змінювати швидкість просочення пористих пресовок В4С за

Фаза | Фазовий склад, % (за масою)

Без УДА | З додаванням УДА

-SiC | 5 | 16

Si(С,В) | 19 | 6

В4С | 76 | 78

Таблиця 1

Вміст фаз в B4C-Si композиті, який отримано при додаванні в

просочуючий шар порошку УДА та при його відсутності

рахунок утворення бар’єрного шару на базі -SiC, а також одночасно збагачує розплав кремнію на вуглець за рахунок часткового розчинення вуглецю в кремнії за схемою Si + C Si(C). В результаті розчинення ультрадисперсного алмазу в кремнії просочення фактично відбувається розчином Si(C). Зазначений факт дозволяє впливати на фазовий склад отриманих композитів (табл. 1). Встановлено, що в результаті просочення мікропорошків В4С розплавом кремнію при р = 7,7 ГПа та Т = 1373 К відбувається формування практично безпористого В4С-Si композиту, структурною складовою якого є зерна, що містять бор та вуглець, по поверхнях розділу яких локалізовано кремній (рис. 5). Структурними дослідженнями показано, що основний елемент структури отриманого композиту містить три взаємопов’язані між собою складові: а) зерно карбіду бору; б) утворені в результаті рідкофазної взаємодії оболонки навколо зерна В4С; в) нанодисперсні (20-50 нм) виділення карбіду бору в оболонці (рис. ). Грунтуючись на цих даних, а також відомих фундаментальних уявленнях про рідкофазне спікання, зроблено висновок, що формування мікроструктури композиту визначається утворенням двох розчинів: перший з них (рідкий) з’являється вже в процесі просочування внаслідок розчинення бору та вуглецю в кремнії, другий (твердий) - в результаті розчинення кремнію в карбіді бору. Формування розчину другого типу обумовлює утворення оболонкової субструктури в зернах В4С. В композиті методом рентгеноспектрального аналізу зафіксовано локальні включення кремнію. Інтегральний аналіз великих ділянок шліфа доводить, що в матеріалі міститься близько 5-7 % (за масою) твердого розчину на базі кремнію Si(C,B), що підтверджується даними РФА аналізу (табл. 1). В цілому, за виявленими особливостями мікроструктури отриманий матеріал є композитом з елементами наноскладових (об’ємна доля наноструктурних виділень В4С оцінюється в межах 10-15 % за об’ємом). Поява нанодисперсної складової (рис. 6 б) обумовлена, в першу чергу, утворенням і розпадом твердих розчинів в системі B4C-Si під час загартування в умовах високих р,Т- параметрів.

На рис. 7 наведена залежність твердості за Віккерсом від рівня навантаження на індентор. Як видно із залежності, отриманий композит відноситься до надтвердої кераміки та характеризується твердістю 28-33 ГПа. Композит, який отримано за умов додавання в просочуючий шар порошку УДА, виявляє більш високу твердість, ніж отриманий при його відсутності, за рахунок просочення розплавом кремнію, який збагачений на вуглець. На рис. 8 наведено порівняльну характеристику твердості отриманого композиту і відомих надтвердих матеріалів. Як видно з рис. 8, отримана кераміка займає проміжне місце між -SiC та твердим розчином SiC-C. Встановлено, що тріщиностійкість B4C-Si композиту при навантаженні на індентор Віккерса 10 Н складає близько 8 МПа м1/2, що знаходиться в інтервалі між монофазною В4С- керамікою та твердими сплавами системи WC-Co.

Підвищена тріщиностійкость В4С-Si композиту може бути пояснено особливостями його структурного стану, а саме:

1. Присутність дрібнозернистої матриці (розміри зерен 0,5 мкм), яка формується на базі утворених при рідкофазному спіканні оболонок твердого розчину В4С-Si навколо зерен В4C (рис. 6а). 2. Наявність на границях розділу дрібнозернистої матриці нанодисперсних (20-50 нм) виділень на базі вторинного карбіду бору (рис. 6б), які обумовлюють не тільки руйнування по границях, а й збільшення шляху магістральної тріщини. 3. Присутність значних за розмірами (2-3 мкм) зерен карбіду бору з високим рівнем напружень.

З метою встановлення можливості зв’язування залишкового кремнію в композиті проведені дослідження по вивченню взаємодії та структуроутворення в системі В4С-СГР.-Si, в якій як вихідний порошок використано мікропорошок карбіду бору, на частках якого було осаджено графіт методом CVD. Кількість CVD- осадженого графіту (20 % за масою в вихідному порошку В4С) була визначена експериментально з метою рівномірного його розподілу на частинках В4С та найбільш повного зв’язування залишкового кремнію.

При просоченні такої системи розплавом кремнію при тиску 7,7 ГПа та температурі 1800 ОС встановлено наступне: в умовах високих тисків та температур хімічно-активний графіт взаємодіє з розплавом кремнію з утворенням -SiC, який осідає на поверхнях зерен В4С. Однак, взаємодія відбувається не кількісно, і кінцевий продукт містить як В4С, -SiC, так і вільний кремній із залишковим графітом. В результаті дослідження поверхні отриманого В4С(С)-Si композиту оптичними методами виявлені великі сферичні ділянки розміром від 50 до 300 мкм, які представляють спресовані між собою частинки В4С. Фрактограма зламу показала інтеркристалітний тип руйнування по границях зерен, що може свідчити про їх низьку міцність. При розгляді поверхні в характеристичному випромінюванні кремнію чітко просліджується характер взаємодії в системі В4С-СГР.-Si: розплав кремнію, змочуючи вкриті графітом зерна карбіду бору, утворює карбід кремнію, який осаджується на поверхні В4С. Однак недостатньо висока хімічна активність графіту по відношенню до розплаву кремнію та низька питома поверхня не дозволяє сформувати високоміцний композит без вільного кремнію, а лише призводить до утворення скомпактованих згустків зерен В4С. Кераміка характеризується низькою міцністю при твердості HV10 = 28-30 ГПа. Отриманий композит містить В4С (65 % за масою), SiC (10 % за масою), Si (15 % за масою), Сгр. (5 % за масою) та досить легко руйнується.

У п’ятому розділі ”Формування надтвердої кераміки в системах В-САЛМ., В4С-САЛМ., В4С-Si-САЛМ. в умовах високих р,Т- параметрів” дослідження на модельних системах (В4С, розділ 3 та В4С-Si , розділ 4) показали, що в одержаних матеріалах можуть бути сформовані дрібнозернисті структурні стани, які забезпечують підвищені релаксаційні властивості матеріалу, а значить і підвищену в’язкість руйнування.

Це означає, що такі матеріали можуть бути ефективними зв’язками для алмазу. Виходячи з цього, були проведені дослідження , направлені на розробку композиту в системі В-С-Si з використанням вуглецевої складової в формі алмазу, зв’язкою якого були б такі складові як В4С або В4С-Sі.

На прикладі модельних систем на основі вихідних порошкових композицій САЛМ. – В, САЛМ – В4С були проведені якісні структурні дослідження зразків, одержаних при тиску 7,7 ГПа в інтервалі Т = 1600-2000 ОС, з метою встановлення умов формування високоміцних композитів. Встановлено, що в першій системі з використанням ультрадисперсного (0,1-0,3 мкм) порошку високочистого (99,9 %) кристалічного бору при спіканні (Т = 1700-1900 ОС) між зернами алмазу утворюються прошарки стовбчастих зерен карбіду бору (товщина прошарків не перевищує 1- 1,5 мкм), але на міжфазній границі В4С-САЛМ. завжди утворюються пори та тріщини. Крім того, в зразках при Т 1800 ОС на поверхнях контактування алмаз-алмаз з’являється графіт, який утворюється внаслідок зворотнього переходу алмаз > графіт. На рис. 9 наведено ЕМ- зображення ділянки, де на зерні алмазу чітко виділяється шар зерен вторинного карбіду бору стовбчастої форми. При вивченні системи САЛМ – В4С (розмір вихідних зерен 20-28 мкм) встановлено, що, як і в випадку монофазного матеріалу (розд. 3) на базі В4С, вже при Т = 1700 ОС проходить первинна рекристалізація зерен карбіду бору. Встановлено, що на початковій стадії відбувається пороутворення, а при підвищенні температури до 1800-2000 ОС проходить збиральна рекристалізація та різке збільшення розміру зерен.

Базуючись на отриманих результатах дослідження в модельних системах В4С (розд. 3), В-САЛМ., В4С-САЛМ., а також в рідкофазних B4C-Si і B4C-Si-СГР., розглянуто можливість отримання високоміцного практично безпористого композиту на базі карбіду бору в потрійній системі В4С-Si-CАЛМ. Розглянута В4С-Si-САЛМ. система сформована на базі подвійної системи В4С-Si (розділ 4), в яку як добавку, яка ефективно зв’язує вільний кремній, а також вносить позитивний вклад в фізико-механічні характеристики утвореного композиту, введено мікропорошки синтетичних алмазів. Встановлено, що в результаті просочення суміші мікропорошків В4С та САЛМ. розплавом кремнію в області стабільності алмазу отримано високоміцний В4С-SiС-САЛМ композит (рис.10), який не містить вільного кремнію. Загалом, отримано три типи керамік із вмістом алмазу від 13 до 33 % за масою.

Детально проаналізовано композит складу: САЛМ. (20 % за масою), B4C (62 % за масою), siС (18 % за масою). Встановлено, що вже при Т = 1300 ОС в композиті утворюються на поверхні зерен алмазу прошарки нанодисперсного (50-100 нм) вторинного карбіду бору. Це обумовлює утворення суцільних міжфазних границь алмаз- матриця В4С-siС. Зі зростанням температури спікання до 1600-1800 ОС проходить ріст анізометричних (видовжених до 0,3-0,8 мкм ) зерен з двійниками в указаних прошарках вторинного карбіду бору, а при 2000 ОС - подрібнення їх зеренної структури до розміру 30-70 нм (рис. 11). Виявлено також особливості еволюції зеренної структури матричного карбіду бору. На початковій стадії (Т = 1300 ОС) проходить зменшення середнього розміру зерен, що пов’язано з механічним руйнуванням частинок при ущільненні. При Т = 1600-1800 ОС спостерігається збиральна рекристалізація дрібних зерен з високою концентрацією двійників і формування між ними висококутових границь, а при Т = 2000 ОС має місце подрібнення зерен карбіду бору всіх розмірів.

Мікрорентгеноспектральним аналізом визначено, що в приповерхневих зонах зерен карбіду бору міститься кремній, тобто як і в композиції карбід бору - кремній (розділ 4) такі зони являють собою твердий розчин кремнію в карбіді бору B4C(Si). В прошарках вторинного карбіду бору також присутній кремній на всіх стадіях спікання. За даними рентгенофазового аналізу та мікродифракційних досліджень вільний кремній міститься тільки в композиті, одержаному при температурах менше 1300 ОС та незначних ізотермічних витримках, при більш високих температурах весь кремній знаходиться в формі -siС.

Методом електронної мікрофрактографії встановлено, що структура прошарків вторинного карбіду бору є визначальною в механізмі руйнування композиту при кімнатній температурі. В зламах зразків композиту, одержаного при Т=1700-1800 ОС, виявляється найбільша доля зерен алмазу, зруйнованих по площинам спайності. Це свідчить, що утворення оболонки видовжених зерен вторинного карбіду бору на алмазі сприяє міцному утриманню зерен алмазу матричною складовою.

Запропоновано механізм еволюції структури вторинного карбіду бору на зернах алмазу. Перетворення системи нанодисперсних зерен карбіду бору, який утворюється при взаємодії розчину Si(С,В) та алмазу, можна пояснити подальшою взаємодією карбіду бору з алмазом. Це обумовлено трьома факторами: наявністю добре сформованих міжфазних границь, широкою областю гомогенності по вуглецю, яка типова для карбіду бору, та термодинамічним аспектом утворення карбіду бору з високим вмістом вуглецю в умовах високого тиску, оскільки зі зростанням його концентрації об’єм елементарної комірки зменшується. Така взаємодія проходить автономно для кожного утвореного на поверхні алмазу зерна карбіду бору, оскільки присутня суцільна границя. Це і обумовлює той факт, що відбувається ріст зерен в напрямку їх видовження. Подрібнення зеренної структури вторинного карбіду бору при температурах спікання 1800 ОС може бути пояснено розпадом твердого розчину В4С(si) на карбід бору формульного складу В4С та -siС. Дані структурні складові присутні в зеренній структурі, яка характерна для зразків, одержаних при Т = 2000 ОС, та були ідентифіковані методом мікродифракції.

Встановлено, що композит є термічно стійким утворенням, практично не втрачає твердість після відпалу в вакуумі (табл. 2), а твердість при 1000 ОС становить 13,7 ГПа, тобто є близькою до відповідної твердості cBN кераміки. Зазначений факт може бути пояснений високою стабільністю кристалічної гратки В4С, який входить в основу його будови. Отримана кераміка характеризується високою твердістю HV10 = 42 ГПа та відноситься до класу надтвердих високотемпературних композитів (табл. 2). В таблиці 3 представлені фізико-механічні характеристики отриманого композиту в порівнянні з монофазною В4С- керамікою, з якої видно, що отриманий В4С-SiC-САЛМ. матеріал характеризується незначним зниженням твердості після відпалювання, а отримані фізико-механічні величини знаходяться в межах, які характерні для інструментальної надтвердої кераміки. Як демонстрацію високої міцності міжфазних границь слід зазначити, що під час випробувань межі міцності при діаметральному стисканні динамічне навантаження руйнування складало Р = 9259,2 Н, а характер руйнування має класичний вигляд руйнування для надтвердої інструментальної кераміки. Для порівняння слід відмітити, що значення р Д.С для надтвердої cBN кераміки, яка досить продуктивно використовується в умовах високошвидкісної обробки чавунів, р Д.С складає 0,5-0,55 ГПа.

*Експлуатаційні характеристики отриманого матеріалу визначено при проточуванні торцю втулки із силіційованого графіту ( 31 мм) на токарному верстаті. Число обертів шпинделя – 315 об/хв.; подача S = 0,35 мм/об, глибина різання – 0,25 мм. За час одного проходу знос ріжучої пластини по задній грані склав 0,46 мм. Задній кут – (-10 ). При аналогічних умовах випробування пластини АТП знос грані склав 0,25 мм. Таким чином, отриманий композит в порівнянні з алмазною твердосплавною пластиною проявляє дещо більше половини від її працездатності. Слід зазначити, що представлена кераміка не являється двошаровою пластиною і містить лише 20 % (за масою) алмазу. Технологія її виготовлення значно простіша, оптимальна температура отримання композиту складає 1600 ОС, тиск в системі може не перевищувати 4,5-5,5 ГПа. При таких технологічних режимах стає можливе використання стальних апаратів високого тиску, що значно спрощує та робить рентабельною технологію отримання запропонованих змінних вставок.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

В результаті виконаних досліджень розв’язана науково-технічна задача створення термостійкого композиційного матеріалу на базі карбіду бору при високих тисках і температурах.

За результатами роботи зроблено наступні висновки:

1. Розроблено спосіб виготовлення термостабільного композиційного матеріалу на базі карбіду бору (до 80 % за масою), який передбачає спікання порошкової суміші карбіду бору (60-80 % за масою) зернистістю 1-50 мкм, алмазів зернистістю 10-30 мкм (13-33 % за масою) та просочення кремнієм в умовах високих тисків та температур в області стабільності алмазу. Визначено умови та вперше одержано композит B4C-SiC-Салм, який характеризується високими фізико-механічними характеристиками: HV10 = 42 ГПа, КІС = 8 МПам1/2, Р. Д.С. = 350 МПа, Модуль Юнга = 625 ГПа, пористість 0,1 %, зменшення твердості після відпалювання в вакуумі складає 2-3 %, твердість при 1000 ОС становить 13,7 ГПа, що є близьким до монофазної cBN кераміки.

2. Встановлено, що введення в просочуючий шар порошку УДА дозволяє змінювати швидкість просочення та підвищує фізико-механічні характеристики композиту. Показано, що при введенні в просочуючий шар, який складається із суміші порошків графіту та кремнію, додатково порошку ультрадисперсного алмазу в кількості 20 % за масою від вмісту кремнію, на границі розподілу просочуючий шар – зразок утворюється прошарок карбіду кремнію, який впливає на швидкість просочення зразку розплавом кремнію і в значній мірі зменшує вміст вільного кремнію (2,5-3 рази) в композиті та підвищує його твердість.

3. Показано, що отримана кераміка характеризується особливим структурним станом, який поєднує в собі дрібнозернисту матричну складову на базі В4С з розміщеними в ній більш крупних зерен В4С та алмазу. Зерна алмазу оточені шаром вторинного карбіду бору, який характеризується стовбчастою наномірною структурою. Високі фізико-механічні характеристики отриманого композиту є наслідком формування, саме в умовах високих р,Т- параметрів, зазначеного бімодального структурного типу з міцними міжфазними границями та наномірними складовими.

4. В результаті вивчення технологій одержання композиту на основі В4С встановлено наступні закономірності:

- в монофазній системі В4С в умовах високих р,Т- параметрів (р = 5,5 ГПа, Т = 2000 ОС) відбувається зерногранична рекристалізація, що супроводжується подрібненням зеренної структури. В результаті отримано практично безпористий керамічний матеріал з бімодальною зеренною структурою. Дана кераміка характеризується високою твердістю HV10 = 40 ГПа та підвищеною тріщиностійкістю КІС 6,0-6,5 МПам1/2. Після відпалу в вакуумі, за рахунок зняття внутрішніх напружень, К1С дещо підвищується.

- в системі В4С-Si в умовах одностороннього просочення пресовок В4С кремнієм основний структурний елемент композиту складається з трьох взаємнозв’язаних компонент: а) зерно В4С; б) оболонка навколо зерен В4С, яка побудована з твердого розчину В4С(Si); в) нанодисперсні виділення вторинного В4С в оболонці. Отриманий композит при твердості HV10 = 37 ГПа характеризується тріщиностійкістю 8,0 МПа м1/2, що є наслідком особливого структурного стану з нанодисперсними складовими.

- нанесення CVD- графіту на поверхню мікропорошку В4С (з метою зв’язування залишкового Si) з подальшим просоченням системи кремнієм не призводить до повного хімічного зв’язування кремнію та графіту, що зменшує міцнісні характеристики композиту (КІС 3,0-3,5 МПам1/2). Отримана кераміка характеризується низькою міцністю міжфазних границь та крупнозернистою структурою (d = 150 - 200 мкм) із залишковим кремнієм.

5. Розроблено рекомендації по оптимізації складу термостабільного композиційного матеріалу, що забезпечується, в першу чергу, за рахунок зміни співвідношення в системі B4C-SiC-САЛМ., а також за рахунок зміни р,Т,- параметрів спікання. Для покращення фізико-механічних властивостей необхідно використовувати композит наступного складу B4C 62 % за масою, SiC 18 % за масою, САЛМ. 20 % за масою. Оригінальність цієї розробки доведено патентом України і рекомендовано для застосування при механічній обробці за умов підвищених температур в області різання. З метою вивчення ефективності застосування даного композиту та визначення фізико-механічних характеристик нового термостабільного матеріалу виготовлено дослідну партію зразків (25 шт.) різних розмірів.

Основні результати роботи викладено у наступних публікаціях:

1. Шульженко А. А., Гаргин В.Г., Стратийчук Д.А. Композиционный материал на основе В-С-Si (КАРБОРСИТ) // Сб. научн. труд. ИСМ, ИЦП Алкон НАНУ “Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент- техника и технология его изготовления и применение” Киев-2003. с.193-198.

2. Стратийчук Д.А., Шульженко А.А., Олейник Г.С., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Формирование поликристаллического карбида бора (В4С) с повышенной вязкостью разрушения // Порошковая металлургия 2005 г. № 1/2, с. 90-101.

3. Шульженко А. А., Стратийчук Д.А., Гаргин В.Г., Белявина Н.Н. Получение и физико-механические свойства кермета на основе В-С-Si // Сверхтвердые материалы, 2003, №5, с. 82-84.

4. Олейник Г.С., Шульженко А.А., Стратийчук Д.А., Гаргин В.Г., Верещака В.М. Особенности микроструктуры композита с повышенной вязкостью разрушения, полученного в системе B–C–Si при высоком давлении // Сверхтвердые материалы, 2004, №4, с. 16-28.

5. Стратийчук Д.А., Шульженко А.А., Белявина Н.Н., Маркив В.Я. Формирование сверхтвёрдой керамики на основе карбида бора (В4С) в условиях высокого давления // Сверхтвердые материалы, 2003, №4, с. 11-15.

6. А. А. Шульженко, Д.А. Стратийчук. Новий композиционный материал на основе В4С полученный в условиях высоких р,Т- параметров // Сверхтвердые материалы, 2005, №1. – С. 81-84.

7. Стратийчук Д.А., Международная межвузовская научно-техническая конференция. – г. Гомель, Республика Беларусь, 25-26 апреля 2002 г. С. 62-63;

8. Стратийчук Д.А. Друга всеукраїнська конференція молодих вчених та спеціалістів, “Надтверді, композиційні матеріали та покриття: отримання, властивості, застосування”, 27-28 травня, 2004 р. С. 53-54;

9. Патент України 62656 А, М. Кл.7 С04В 35/563 Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі карбіду бору – Опубл. 15.12.03. Бюл. №12.

Анотація

Стратійчук Д.А. Закономірності формування структури надтвердих матеріалів в системі В-С-Si в умовах високих тисків. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 – матеріалознавство. Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, Київ, 2005.

Дисертацію присвячено вивченню закономірностей формування структурних станів надтвердих фаз системи B-C-Si в умовах високих р,Т- параметрів. Вперше показано перспективність використання високого тиску для отримання практично безпористої монофазної В4С- кераміки з бімодальним структурним типом. Розроблено метод отримання В4С- кераміки з підвищеною тріщиностійкістю (КІС 6,5 МПа м1/2) при твердості HV10 = 41 ГПа. Виявлено, що лише використання високого тиску в поєднанні із значними зсувними деформаціями дозволяє формувати особливий структурний стан із дисипативними по відношенню до магістральних тріщин характеристиками.

Вперше встановлено, що використання ультрадисперсного алмазного порошку в складі просочуючого шару при просоченні В4С кремнієм дозволяє впливати на кількісний фазовий склад B4C-Si композитів, а отриманий композит поєднує в собі високі значення тріщиностійкості (КІС 8,0 МПа м1/2) та твердості HV10