ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМ. ЮРІЯ ФЕДЬКОВИЧА
ТАЛАНІН Ігор Євгенійович
УДК 621.315.592
МЕХАНІЗМ УТВОРЕННЯ І ВЛАСТИВОСТІ РОСТОВИХ МІКРОДЕФЕКТІВ У БЕЗДИСЛОКАЦІЙНИХ МОНОКРИСТАЛАХ КРЕМНІЮ
Спеціальність: 01.04.07 – фізика твердого тіла
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Чернівці – 2005
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі фізичної та біомедичної електроніки Запорізької державної інженерної академії Міністерства освіти і науки України, м. Запоріжжя.
Науковий консультант – доктор технічних наук, професор
Левінзон Давид Іделевич,
Гуманітарний університет “Запорізький інститут державного та
муніципального управління”, завідувач кафедри фізичної та
біомедичної електроніки.
Офіційні опоненти: - доктор фізико-математичних наук, професор
Литовченко Петро Григорович,
науковий центр “Інститут ядерних досліджень” Національної
академії наук України, завідувач відділу радіаційної фізики;
- доктор фізико-математичних наук, професор
Раранський Микола Дмитрович,
Чернівецький національний університет імені Юрія
Федьковича, завідувач кафедри фізики твердого тіла;
- доктор фізико-математичних наук, професор
Бабич Вілік Максимович,
Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова
Національної академії наук України, головний науковий
співробітник відділу електричних і магнітних
властивостей напівпровідників
Провідна установа – Інститут металофізики імені Г.В. Курдюмова НАН України,
м. Київ.
Захист відбудеться “ 25 ” лютого 2005 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 76.051.01 в Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича, за адресою: 58012, м. Чернівці, вулиця Коцюбинського, 2, тел. (8-0372) 2-52-48.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).
Автореферат розіслано “ 04 ” січня 2005 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради М.В. Курганецький
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Розвиток сучасної електронної техніки визначається, в основному, рівнем технології бездислокаційних монокристалів кремнію, що є і залишається в перспективі основним матеріалом у таких найважливіших областях електронної промисловості як мікроелектроніка і наноелектроніка, силова напівпровідникова електроніка, функціональна електроніка та ін.
Прогрес в одержанні особливо чистих бездислокаційних монокристалів кремнію висунув на передній план проблему дослідження особливостей дефектоутворення у цьому структурно досконалому середовищі, що особливо важливо в зв'язку з переходом мікроелектроніки на мегабітні і гігабітні інтегральні схеми із використанням технологій субмікронного рівня. Тому успіх у створенні високоякісних монокристалів і приладових структур із контрольованими і прогнозованими параметрами значною мірою визначається досягненнями в керуванні станом ансамблю точкових дефектів.
Скупчення точкових дефектів (ростові мікродефекти), які утворюються у бездислокаційних монокристалах кремнію, істотно впливають на їхні електрофізичні і механічні властивості, а також на характеристики дискретних приладів і інтегральних мікросхем на основі кремнію. Відомо, що мікродефекти як міжвузловинного (А-мікродефекти), так і вакансійного (мікропори) походження знижують якість і вихід придатних надвеликих інтегральних схем.
Загальна стратегія підвищення структурної досконалості бездислокаційних монокристалів кремнію повинна будуватися, виходячи зі знання та адекватного застосування механізму утворення і трансформації ростових мікродефектів. Але достатньо задовільні якісні уявлення про механізм дефектоутворення у бездислокаційних монокристалах кремнію, вирощених за методами безтигельної зонної плавки і Чохральського, дотепер відсутні. Відомі моделі, такі як рівноважна міжвузловинна модель Фелля, нерівноважна міжвузловинна модель де Кока, краплинна модель Чикави, вакансійна модель ван Вехтена, вакансійно-міжвузловинна модель Ху і рекомбінаційно-дифузійна модель Воронкова, суперечать експериментальним результатам і не можуть пояснити фізику процесів взаємодії точкових дефектів при утворенні ростових мікродефектів. На даний час відсутні обгрунтовані вимоги, що регламентують природу, розміри і допустиму концентрацію ростових мікродефектів в бездислокаційних монокристалах кремнію.
У зв'язку з цим надзвичайно актуальним є рішення проблеми розкриття механізму дефектоутворення у бездислокаційних монокристалах кремнію, отриманих за методами безтигельної зонної плавки і Чохральського, з урахуванням реальної зміни теплових умов росту і наступних термообробок. Знання механізму утворення і трансформації ростових мікродефектів дозволяє одержувати бездислокаційні монокристали з наперед заданою дефектною структурою і керувати нею в процесах наступних технологічних впливів. Тому розв'язання цієї проблеми є надзвичайно актуальним і важливим як з наукового боку, так і з точки зору практичного застосування.
Запропонований механізм утворення і трансформації ростових мікродефектів дозволяє пояснити експериментальні результати дослідження мікродефектів у бездислокаційних монокристалах кремнію, зокрема: утворення і подавлення шаруватого розподілу А- і В-мікродефектів, роль домішок в процесі зародження і росту мікродефектів вакансійного та міжвузловинного типів, вплив теплових умов росту. Цей механізм якнайкраще відображає процеси, що виникають у бездислокаційних монокристалах кремнію під час росту і охолодження кристала, а його коректність підтверджена результатами численних експериментів. Використання цього механізму дає змогу виявити зв’язки між процесами на атомному рівні і реальними тепловими умовами росту, що, у кінцевому підсумку, дозволяє надати практичні рекомендації з поліпшення якості промислових бездислокаційних монокристалів кремнію.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Напрямок дисертаційної роботи відповідає тематиці госпрозрахункових і держбюджетних науково-дослідних робіт, що виконувалися на кафедрі компонентів і матеріалів електронної техніки Запорізької державної інженерної академії:
1.
“Исследование влияния технологических параметров выращивания и последующих технологических обработок на образование и распределение микродефектов в бездислокационных монокристаллах кремния” (1983 р., № Державної реєстрації 18250113961), виконавець (автору належить проведення електронно-мікроскопічних досліджень).
2.
“Исследование влияния технологических факторов выращивания на структуру монокристаллов кремния” (1985 р., № Державної реєстрації 01840025065), виконавець (автору належить проведення електронно-мікроскопічних досліджень).
3.
“Исследование механизма образования микродефектов и разработка способов получения монокристаллов кремния большого диаметра с заданной микроструктурой” (1988 р., № Державної реєстрації 01880035637), керівник (автору належить обгрунтування механізму утворення мікродефектів).
4.
“Физико-материаловедческие исследования с целью оптимизации базового технологического маршрута изготовления кремниевых СБИС” (1988-1990 р., шифр “Перезарядження” координаційний план Наукової ради АН УРСР з проблеми “Фізика напівпровідників”, № Державної реєстрації 01880037948), відповідальний виконавець (автору належить проведення електронно-мікроскопічних досліджень).
5.
“Исследование структурного совершенства структур, получаемых методом обратной эпитаксии” (1991 р., № Державної реєстрації 01900008068), керівник (автору належить обгрунтування механізму трансформації мікродефектів).
Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є виявлення властивостей ростових мікродефектів у бездислокаційних монокристалах кремнію, вирощених методами безтигельної зонної плавки і Чохральського, а також встановлення механізму утворення, росту і трансформації ростових мікродефектів.
Для досягнення поставленої мети вирішувалися такі задачі:
1.
Експериментальне дослідження фізичної природи (знака деформації кристалічної гратки) ростових мікродефектів відомих типів у кристалах, вирощених методами безтигельної зонної плавки і Чохральського.
2.
Експериментальне дослідження впливу теплових умов росту, фонових домішок вуглецю і кисню на утворення та параметри ростових мікродефектів.
3.
Експериментальне дослідження трансформації ростових мікродефектів у результаті додаткових термічних обробок і в ході різних технологічних процесів (епітаксійне нарощування, іонна імплантація).
4.
Розробка і обгрунтування феноменологічної фізичної моделі механізму утворення, росту і трансформації ростових мікродефектів у бездислокаційних монокристалах кремнію.
Об’єкт дослідження - властивості та механізм утворення, росту і трансформації ростових мікродефектів у бездислокаційних монокристалах кремнію.
Предмет дослідження – бездислокаційний монокристалічний кремній, вирощений методами безтигельної зонної плавки і Чохральського; термооброблений та іонно-імплантований кремній; спеціально легований кремній; кремнієві приладові композиції.
Методи дослідження.
1.
Методи селективного травлення - для одержання макроскопічної інформації про ростові мікродефекти (концентрація, картини просторового розподілу в площинах {111} і {112} монокристалів кремнію).
2.
Методи просвітлювальної електронної мікроскопії - для дослідження мікроскопічної природи мікродефектів (знака деформації кристалічної гратки, що викликається структурними недосконалостями), а також форми і розмірів індивідуальних дефектів гратки.
3.
Методи визначення електрофізичних параметрів – для вимірювання електрофізичних параметрів об'ємних монокристалів і електричних характеристик приладових структур.
Наукова новизна отриманих результатів. Переважна більшість наведених у дисертації результатів, які одержано при дослідженні бездислокаційних монокристалів кремнію, вирощених за методами бестигельної зонної плавки діаметром 30 мм та Чохральського діаметром 50 мм, є оригінальними і новими. Основні з них:
1.
Вперше експериментально встановлено, що в монокристалах кремнію, вирощених методом Чохральського:
-
за розміром, знаком деформації кристалічної гратки і картинам макророзподілу мікродефекти в області кільцевого розподілу нічим не відрізняються від D-мікродефектів у монокристалах кремнію, вирощеного методом безтигельної зонної плавки;
-
мікродефекти в області кільцевого розподілу D-мікродефектів є скупченнями точкових дефектів міжвузловинного типу розмірами 4...12 нм;
-
усередині кільцевого розподілу D-мікродефектів співіснують дефекти міжвузловинного і вакансійного типів - (I+V)-мікродефекти.
2.
Вперше створено єдину класифікацію ростових мікродефектів, що заснована на картинах їхнього розподілу в залежності від швидкості росту кристалів з урахуванням знака деформації кристалічної гратки, що викликається тим або іншим дефектом. Вона відрізняється від загальноприйнятих в тому, що відноситься до кристалів, отриманих за обома методами вирощування і містить у собі ростові мікродефекти (вакансійні мікропори), які є характерними для кристалів великого діаметра.
3.
Експериментально встановлено і підтверджено термодинамічними розрахунками, що в бездислокаційних монокристалах кремнію поблизу фронту кристалізації процес рекомбінації власних точкових дефектів утруднений через наявність рекомбінаційного бар'єра, у зв'язку з чим вакансії і власні міжвузловинні атоми кремнію знаходять стоки у вигляді атомів фонових домішок кисню і вуглецю.
4.
Вперше показано, що розпад пересиченого твердого розчину власних точкових дефектів відбувається одночасно за двома механізмами (вакансійним і міжвузловинним), і експериментально встановлено, що центрами зародження ростових мікродефектів служать фонові домішки кисню і вуглецю, впливом яких визначається механізм наступного росту і трансформації мікродефектів.
5.
Вперше показано, що в залежності від теплових умов росту (зокрема, параметра V/G, де V - швидкість росту кристала, G - осьовий температурний градіент) бездислокаційні монокристали кремнію ростуть у вакансійно-міжвузловинному і міжвузловинному режимах, при цьому параметр V/G визначається експериментально з урахуванням діаметра кристала, швидкості охолодження і радіального температурного градіента.
6.
Експериментально встановлено, що технологічні впливи (високотемпературні обробки, радіаційні обробки) на бездислокаційні монокристали кремнію призводять до неминучої зміни об'ємного розподілу і трансформації ростових мікродефектів, що незалежно від методу вирощування кристала для міжвузловинних мікродефектів відбувається за схемою: D-мікродефекти В-мікродефекти А-мікродефекти.
7.
Встановлено й експериментально підтверджено гетерогенний механізм утворення і трансформації ростових мікродефектів у бездислокаційних монокристалах кремнію, заснований на таких принципово нових підходах:
-
концентрації вакансій і власних міжвузловинних атомів кремнію біля фронту кристалізації поблизу точки плавлення порівняні, а рекомбінацією власних дефектів при високих температурах можна знехтувати;
-
розпад пересиченого твердого розчину точкових дефектів при охолодженні кремнію від температури кристалізації здійснюється за двома незалежними механізмами: вакансійним і міжвузловинним;
-
основою процесу дефектоутворення є первинні киснево-вакансійні й вуглецево- міжвузловинні агломерати, що утворюються на домішкових центрах;
-
головна особливість розпаду пересиченого твердого розчину точкових дефектів - генерація вторинних дефектів (А-мікродефектів і вакансійних мікропор), якою супроводжується ріст нової фази.
Обгрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій. Достовірність і обгрунтованість викладених у дисертаційній роботі наукових положень, результатів експериментальних досліджень і зроблених висновків базується на коректній і реальній постановці задач, застосуванні сучасних і метрологічно обгрунтованих фізичних методів дослідження, а також підтверджується достатнім ступенем узгодженості виконаних оцінок з власними моделями і з опублікованими теоретичними та експериментальними даними інших дослідників, ефективним використанням запропонованих нами моделей.
Наукове значення роботи. Початок досліджень наведеної дисертаційної роботи відноситься до 1983 року, коли вивчення процесів дефектоутворення у бездислокаційних монокристалах кремнію у всіх розвинутих країнах відбувалося дуже інтенсивно, а Україна в складі СРСР була одним з основних центрів у цій області фізики твердого тіла. На той момент часу було класифіковано ростові мікродефекти в кремнії, отриманому за методом безтигельної зонної плавки, встановлено фізичну природу А-мікродефектів і показано вплив домішок (у тому числі фонових) на утворення мікродефектів. Для розуміння закономірностей утворення і природи ростових мікродефектів у бездислокаційних монокристалах кремнію було запропоновано декілька моделей, що базувалися на експериментальних даних різних авторів. Одна з запропонованих моделей (рекомбінаційно-дифузійна модель Воронкова В.В.) є в даний час найбільш вдалою і поширеною. Виконані на її основі теоретичні розрахунки достатньо добре узгоджуються з картинами розподілу мікродефектів у реальних монокристалах кремнію. У той же час ця модель має ряд істотних недоліків. Зокрема, на її основі неможливо пояснити експериментальний факт спільного існування міжвузловинних і вакансійних мікродефектів. Крім того, більшість структурних досліджень проводилося в термооброблених кристалах або в кристалах після радіаційних впливів. Тому, якщо такі значні недосконалості, як дислокації, дефекти паковування і преципітати домішок достатньо добре вивчені, то цього, на жаль, не можна було сказати про ростові мікродефекти, утворення яких зумовлено розпадом пересиченого твердого розчину точкових дефектів у процесі охолодження кристалів кремнію.
Низька концентрація і малі розміри ростових мікродефектів були серйозними перешкодами на шляху їх виявлення і дослідження. Тому в основу цілеспрямованого вивчення їх природи було покладено переважне використання просвітлювальної електронної мікроскопії як найбільш потужного і сучасного інструмента дослідження, яка має ряд достовірних і надійних методик дослідження індивідуальних дефектів і роздільну здатність від 2 нм. Це дозволило визначити фізичну природу усіх ростових мікродефектів, простежити процеси трансформації індивідуальних дефектів і встановити гетерогенний механізм утворення, росту і трансформації мікродефектів, що базується, на відміну від теорії Воронкова, на запереченні факту рекомбінації вакансій і власних міжвузловинних атомів кремнію поблизу фронту кристалізації. Результати дисертаційної роботи можна використовувати для формування стандартних картин термічної історії кристалів і урахування трансформації вихідної дефектної структури бездислокаційних монокристалів кремнію під час різних технологічних впливів (високотемпературні обробки, радіаційні обробки).
Особистий внесок здобувача. Всі дослідження, результати яких викладені в даній дисертаційній роботі, виконані за особистою участю автора або під його безпосереднім керівництвом протягом 1983-2003 років. Автор брав особисту участь у постановці задач і визначенні методів їх рішення, розв’язав комплекс задач з методологічного, апаратурного забезпечення роботи і підготовці досліджуваних зразків, здійснив основний обсяг експериментів і вимірювань, виконав статистичну обробку результатів досліджень, дав їм коректну інтерпретацію. Йому належить основна роль у підготовці наукових публікацій, покладених в основу дисертаційної роботи й визначивших її наукову новизну. Загальна постановка й обгрунтування задач досліджень, усі висновки окремих розділів і загальні висновки дисертації належать безпосередньо автору роботи.
Зокрема, у наукових працях, опублікованих у співавторстві, безпосередньо дисертанту належать такі основні положення: [2, 3, 13, 19, 25] – проведення електронно-мікроскопічних досліджень і аналіз контраста електронно-мікроскопічних зображень дефектів; [4, 5, 7, 9, 24] – ідея проведення експерименту і аналіз процесів трансформації ростових мікродефектів у монокристалах кремнію, вирощених за методами бестигельної зонної плавки (FZ-Si) і Чохральського (CZ-Si) після різних технологічних дій (епітаксійне нарощування, іонна імплантація, термічна обробка); [6, 19, 20] – ідея проведення експерименту і аналіз впливу залишкових домішок кисню та вуглецю на утворення ростових мікродефектів у монокристалах FZ-Si і CZ-Si; [12, 15, 16, 17, 23] – обгрунтування і проведення термодінамічних розрахунків механизму утворення ростових мікродефектів у монокристалах FZ-Si і CZ-Si; [14, 18, 22, 27] – розробка класифікації ростових мікродефектів у монокристалах FZ-Si і CZ-Si; [1, 8, 10-13, 26] – розробка і обгрунтування концепції побудови механизму утворення, росту та трансформації ростових мікродефектів у бездислокаційних монокристалах FZ-Si і CZ-Si; [21] – проведення експерименту; [28] – проведення експерименту.
Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи подані й обговорені на таких науково-технічних конференціях і семінарах:
-
VI Всесоюзній конференції по росту кристалів (м. Цахкадзор, СРСР, 1985 р.);
-
IV Всесоюзній конференції “Совершенствование технологии получения и исследований монокристаллов чистого полупроводникового кремния” (м. Подольськ, СРСР, 1985 р.);
-
IV Всесоюзній конференції “Термодинамика и материаловедение полупроводников” (м. Москва, СРСР, 1989 р.);
-
III Всесоюзній конференції “Физика и технология тонких полупроводникових пленок” (м. Івано-Франківськ, СРСР, 1990 р.);
-
Всесоюзній конференції з електронних матеріалів (м. Новосибірськ, Росія, 1992 р.);
-
I Українській науковій конференції молодих вчених і спеціалістів “Фізика і хімія складних напівпровідникових матеріалів” (м. Ужгород, Україна, 1992 р.);
-
IV Міжнародній конференції “Фізика та технологія тонких напівпровідникових плівок” (м. Івано-Франківськ, Україна, 1993 р.);
-
V Міжнародній конференції “Фізика та технологія тонких напівпровідникових плівок” (м. Івано-Франківськ, Україна, 1995 р.);
-
Міжнародній науково-технічної конференції “Центры с глубокими уровнями в полупроводниках и полупроводниковых структурах” (м. Ульяновськ, Росія, 1997 р.);
-
II Російському симпозіумі “Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур” (м. Обнінськ, Росія, 1997 р.);
-
II Міжнародній конференції “Проблемы и прикладные вопросы физики” (м. Саранськ, Росія, 1999 р.);
-
IX Національній конференції з росту кристалів (м. Москва, Росія, 2000 р.);
-
XXI Міжнародній конференції з дефектів у напівпровідниках (м. Гессен, Німеччина, 2001 р.);
-
XIII Міжнародній конференції з росту кристалів (м. Кіото, Японія, 2001 р.);
-
IV Міжнародній конференції “Процессі тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур” (м. Обнінськ, Росія, 2001 р.);
-
Всеросійській нараді з росту кристалів, плівок і дефектам структури кремнію (м. Новосибірськ, Росія, 2002 р.);
-
VIII Міжнародному симпозіумі “Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы” (м. Харків, 2002 р.);
-
I Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (м. Одеса, Україна, 2002 р.);
-
Міжнародній конференції з фізики електронних матеріалів (м. Калуга, Росія, 2002 р.);
-
Міжнародній конференції “Наука о материалах на рубеже веков: достижения и вызовы времени” (м. Київ, Україна, 2002 р.);
-
III Російській конференції з матеріалознавства і фізико-хімічним основам технологій одержання легованих кристалів кремнію і приладових структур на їхній основі “Кремний-2003” (м. Москва, Росія, 2003 р.);
-
XXII Міжнародній конференції з дефектів у напівпровідниках (м. Аархус, Данія, 2003 р.);
-
II Міжнародній конференції з кристалофізики пам’яті М.П. Шаскольської (м. Москва, Росія, 2003 р.);
-
XIV Міжнародній конференції з росту кристалів (м. Гренобль, Франція, 2004 р.);
а також об’єднаному науковому семінарі відділень фізики реальних кристалів та фізики поверхні і мікроелектроніки інституту фізики напівпровідників НАН України (м. Київ, 12 червня 2003 р.).
Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 65 публікаціях, у тому числі: одна монографія, 26 публікацій в наукових спеціалізованих часописах України й інших країн, перелік яких затверджений ВАК України; 24 тези доповідей; одне авторське свідоцтво; 10 публікацій в інших виданнях та 3 звіти по закінчених НДР, що мають номери держреєстрації.
Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів, висновків і переліку використаних джерел. Повний обсяг дисертації становить 357 сторінок, містить 59 рисунків і 13 таблиць. Перелік використаних джерел містить 451 найменування.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступу обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, виявлено її зв'язок із госпдоговірними і бюджетними темами, сформульовано мету і задачі дослідження, наведено наукову новизну отриманих результатів і показано наукове значення дисертаційної роботи, розглянуто особистий внесок здобувача і приведено апробацію результатів дисертації, а також обгрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій.
У першому розділі розглянуто сучасні уявлення про природу і механізми утворення власних точкових дефектів, домішок та домішкових центрів у бездислокаційних монокристалах кремнію. Вирощування бездислокаційних монокристалів кремнію і пов'язана з цим відсутність внутрішніх стоків для власних точкових дефектів призводить до утворення в процесі охолодження кристала різного виду ростових мікродефектів. В даний час під мікродефектами розуміють будь-які локальні порушення періодичності кристалічної гратки розмірами від декількох десятків ангстрем до декількох мікрометрів. Надзвичайно актуальне наукове значення має проблема вивчення процесів їхнього дефектоутворення, тому що її рішення може дати реальні важелі керування дефектною структурою кремнію як під час вирощування монокристала, так і в процесах створення приладових структур.
Складність рішення проблеми дефектоутворення в бездислокаційних монокристалах кремнію пов'язана з:
-
труднощами урахування взаємодії великої кількості компонентів системи, що реагують, (вакансії, міжвузловинні атоми кремнію, атоми кисню, вуглецю, легуючих домішок, азоту, водню, заліза та ін.);
-
критичним впливом на взаємодію точкових дефектів теплових умов росту кристала, що, у свою чергу, залежать від діаметра кристала, що росте, і способу його вирощування;
-
винятковою складністю спостереження настільки малих за розмірами і за внесеними у кристалічну гратку спотвореннями скупчень точкових дефектів, що потребують застосування прямих методів дослідження з можливістю аналізу знака деформації кристалічної гратки.
Тому спочатку було проведено стислий огляд робіт з утворення власних точкових дефектів і їхніх комплексів у кремнії, а також механізмів їхньої самодифузії. Велику увагу приділено домішкам і домішковим центрам у кремнії, що за рахунок взаємодії й утворення комплексів із власними точковими дефектами істотно впливають на фізику електронних процесів. Особливу увагу приділено фоновим домішкам кисню і вуглецю, що навіть у спеціально нелегованих високочистих монокристалах кремнію, отриманих методом безтигельної зонної плавки (FZ-Si), знаходяться у великих або порівняних з власними точковими дефектами концентраціях, що призводить до складних процесів взаємодії між ними з наступним розпадом пересиченого твердого розчину точкових дефектів під час охолодження кристала. На основі аналізу робіт у цьому напрямку показано, що взаємодія між атомами кисню, вуглецю і власними точковими дефектами призводить до утворення комплексів: вакансія-кисень, кисень-вуглець, вуглець-міжвузловинний атом кремнію. Розглянуто поведінку кисню в кисневмісному кремнії, отриманому методом Чохральського (CZ-Si), зокрема утворення термодонорів і кисневих преципітатів.
Особливу увагу звернено на домішки азоту і водню, що впливають на стан ансамблю точкових дефектів, які вирощуються у монокристалах, що призводить до змін у процесі формування ростових мікродефектів при посткристалізаційному охолодженні зливків.
У другому розділі дисертації описано особливості виготовлення і параметри вихідних монокристалів. Визначено вимоги до швидкісних і теплових режимів вирощування бездислокаційних монокристалів CZ-Si і FZ-Si з метою наступного добору зразків із заданим типом і характером розподілу в них мікродефектів, а також виготовлення приладових композицій з епітаксійними і іонно-імплантованими прошарками; визначено умови термічних обробок.
На підставі аналізу проблеми дефектоутворення у бездислокаційних монокристалах кремнію показано, що для рішення настільки складної проблеми необхідно проведення комплексу досліджень, спрямованих на досягнення основної мети - виявлення механізму утворення і росту ростових мікродефектів. Для досягнення поставленої мети необхідно:
-
провести дослідження картин розподілу та індивідуальних характеристик (розмір, форма, знак деформації кристалічної гратки) ростових мікродефектів у FZ-Si і CZ-Si кристалах, отриманих при різних теплових умовах вирощування (наприклад, при зміні швидкості росту кристала, наявності додаткових термічних обробок у процесі росту кристала, зміні діаметра кристала в процесі росту). Цей комплекс досліджень повинний базуватися на використанні малогабаритних монокристалів FZ-Si (діаметром 30 мм) і CZ-Si (діаметром 50 мм), тому що в таких кристалах спостерігається весь спектр ростових мікродефектів;
-
використовувати найбільш інформативні методи дослідження: селективне травлення (контроль картин розподілу ростових мікродефектів) і просвітлювальну електронну мікроскопію (контроль індивідуальних характеристик ростових мікродефектів), що має роздільну здатність від 2 нм;
-
досліджувати трансформацію ростових мікродефектів як у процесі росту кристала, так і в результаті різноманітних технологічних впливів (термічні обробки, епітаксійне нарощування, іонна імплантація).
Особливу увагу варто звернути на дослідження бездислокаційних монокристалів кремнію, отриманих методом безтигельної зонної плавки, тому що ці кристали є надчистими (вміст кисню і вуглецю в багатьох з них менший ніж 5· 1015 см-3). Основна задача досліджень - вичленувати робоче тіло (основу) механізму утворення ростових мікродефектів, впливом на котре (зміною теплових умов росту, легуванням, температурними обробками) можна керувати процесом дефектоутворення в бездислокаційних монокристалах кремнію.
Особлива увага приділена електронній мікроскопії як основному методу аналізу фізичної природи мікродефектів. Зміну амплітуд прямої і дифрагованої хвиль ( и ) для кристала з дефектами можна описати рівняннями Хові-Уелана:
,
, (1)
де - вектор оберненої гратки; - хвильовий вектор падаючої хвилі; - екстинкційна довжина, що відповідає відбиттю ; - параметр відхилення від положення відбивання; - інтерференційна похибка; та - параметри аномальної абсорбції, які мають значення екстинкційних довжин, що поширюються відповідно у напрямку відбиття та у прямому напрямку; - функція зміщення, що викликається дефектом. Розв'язок системи рівнянь (1) дозволяє визначити інтенсивність прямої хвилі і дифрагованої хвилі на вихідній поверхні кристала. Контраст на електронно-мікроскопічному зображенні кристала пов’язаний з варіаціями його хімічного складу (екстинкційної довжини), товщини, локальних дифракційних умов. Поля спотворень, що викликаються дефектами, призводять до локальних змін дифракційних умов та до виникнення деформаційного контрасту.
Значення мінімальної зміни інтенсивності, що необхідна для визуалізації дефекту, складає 10%. Для контрасту за рахунок різниці структурних факторів з виразу (2) можна визначити мінімальні розміри дефекту, якій ще можна спостерігати:
, (2)
де - товщина дефекту; и - екстинкційні довжини для діючих відбиттів дефекту та матриці відповідно. Загальний критерій випливає з того факту, що для усяких двох когерентних фаз величина максимальна для малих значень екстинкційної довжини. Тому дрібні дефекти краще усього спостерігати при дії відбиттів нижчих порядків і при низькій прискорюючій напрузі (при цьому ). Критерій визуалізації для дефектів, що виявляються завдяки деформаційному контрасту у матриці, той же, що і для дрібних дефектів у яких .
Дислокаційні петлі призводять, у залежності від екстинкційної довжини , до контрасту на зображенні у вигляді великих (що зображені як петлі на мікрофотографіях, L - розмір петлі, який приблизно дорівнює ) дислокаційних петель і у вигляді малих (що зображені як чорно-білі плями в чисто динамічних умовах зображення, розмір петлі L << ) дислокаційних петель, де термін мала дислокаційна петля визначається як мала в порівнянні з екстинкційною довжиною. Докладно розглянуто методи визначення природи великих дислокаційних петель (метод внутрішнього-зовнішнього контрасту зображення) і малих дислокаційних петель (методи чорно-білого контрасту зображень і дефокусованих темнопольних зображень); визначено конкретні особливості і межі застосування цих методик у залежності від характеру поставлених задач.
У третьому розділі дисертації розглянуто існуючу класифікацію та умови утворення ростових мікродефектів у кристалах CZ-Si і FZ-Si різного діаметра при різних теплових умовах росту.
Наведено експериментальні результати дослідження фізичної природи (знака деформації кристалічної гратки) ростових мікродефектів у кристалах CZ-Si і FZ-Si, визначено вплив швидкості росту кристала на утворення мікродефектів, проведено аналіз контрасту зображення D-мікродефектів.
Підсумуємо основні експериментальні результати з дослідження фізичної природи ростових мікродефектів, отримані за допомогою просвітлювальної електронної мікроскопії. Для кристалів FZ-Si (діаметром 30 мм):
-
А-мікродефекти є міжвузловинними дислокаційними петлями розмірами 1...20 мкм з вектором Бюргерса
= 1/2[110], що залягають у площинах {111} і {110};
-
В-мікродефекти є скупченнями точкових дефектів міжвузловинного типу розмірами 20...50 нм, частина з яких має правильну геометричну форму і залягає в площинах {100};
-
D-мікродефекти є скупченнями точкових дефектів міжвузловинного типу розмірами 4...10 нм і мають регулярну та аморфну внутрішню структуру;
-
С-мікродефекти цілком ідентичні D-мікродефектам з контрасту електронно-мікроскопічних зображень, знака деформації кристалічної гратки і розмірам. Тому виділяти їх як окремий тип мікродефектів недоцільно;
-
при високих швидкостях росту (V > 6 мм/хв) одночасно з мікродефектами міжвузловинного типу утворюються і локалізуються в тих самих областях кристала мікродефекти вакансійного типу - (I + V)-мікродефекти.
Для кристалів CZ-Si (діаметром 50 мм):
-
мікродефекти в області кільцевого розподілу є скупченнями точкових дефектів міжвузловинного типу розмірами 4...12 нм;
-
усередині кільцевого розподілу співіснують дефекти міжвузловинного і вакансійного типів - (I + V)-мікродефекти;
-
за розміром, знаком деформації кристалічної гратки і картинам макророзподілу мікродефекти в області кільцевого розподілу нічим не відрізняються від D-мікродефектів у FZ-Si (рис.1).
Дві форми існування D- і В-мікродефектів, близькість їхніх розмірів і однаковість контрасту електронно-мікроскопічних зображень дозволяють припустити, що D-мікродефекти є рівномірно розподіленими малими В-мікродефектами. У процесі аналізу чорно-білого контрасту зображення малих дислокаційних петель можна використовувати їхні кристалографічні параметри: вектор Бюргерса , вектор нормалі до площини петлі. Такий аналіз чорно-білого контрасту зображення D-мікродефектів показав, що ці дефекти можна розглядати як малі дислокаційні петлі, які неможливо розпізнати, з векторами Бюргерса і , що можуть залягати в площинах {100}, {110} і {111}.
Отримані експериментальні результати, зокрема підтвердження факту преципітації кисню у “безкисневому” FZ-Si, указують не тільки на участь фонових домішок у зародженні мікродефектів, але і на ідентичність природи і закономірностей процесів дефектоутворення в кристалах FZ-Si і CZ-Si. Зміна теплових умов росту, зокрема контрольована зміна швидкості росту кристала, призводить до послідовної зміни типу мікродефектів. Збільшення швидкості росту кристала призводить до зникнення свірлевих мікродефектів і появи рівномірно розподілених у вигляді каналів і кілець D-мікродефектів.
Рис. 1. Дослідження ростових мікродефектів у кристалах CZ-Si:
а) V-образний розподіл D-мікродефектів у площині (112), кристал вирощений за змінною швидкістю росту (1,8…2,8 мм/хв), селективне травлення;
б) зображення міжвузловинних дефектів в області кільцевого розподілу (який спостерігається у площині (111)) D-мікродефектів, просвітлююча електронна мікроскопія: темне поле, ; ;
в) зображення вакансійних (1) і міжвузловинних (2) дефектів всередині області кільцевого розподілу (який спостерігається у площині (111)) D-мікродефектів, просвітлююча електронна мікроскопія: темне поле, ; .
Зникнення свірлевих мікродефектів може бути пояснено подавленням явища оплавлення в кристалах FZ-Si і CZ-Si. Відзначимо, що збільшення швидкості росту кристала призводить до зменшення кривизни фронту кристалізації, що сприяє виходу грані (111) на фронт кристалізації та утворенню канального і кільцевого розподілів D-мікродефектів. У свою чергу, осьовий температурний градієнт не постійний по всьому діаметру кристала, тому параметр Воронкова Сcrit = V/G(r) , де G(r) звичайно збільшується від центра кристала до його краю. Це призводить до утворення V-образного кільцевого розподілу D-мікродефектів у площині (112) зі збільшенням швидкості росту кристала.
У четвертому розділі дисертації розглянуто теплові умови вирощування бездислокаційних монокристалів CZ-Si і FZ-Si, і відзначено, що кривизна фронту кристалізації є основним параметром оцінки зміни теплових умов росту. З підвищенням швидкості вирощування кривизна фронту кристалізації зменшується, що призводить до зменшення осьового і радіального температурних градіентів. Відзначено, що при виході на фронт кристалізації грані (111) виникає канальна неоднорідність (ефект грані), що викликає неоднорідний розподіл домішок за поперечним перетином монокристалів CZ-Si і FZ-Si.
Наведено експериментальні результати дослідження впливу теплових умов росту (загартування кристалів, зміна діаметра кристала під час росту) і фонових домішок кисню і вуглецю на утворення ростових мікродефектів, уточнено термодинамічну модель розпаду твердого розчину ВТД і проаналізовано процеси агрегації точкових дефектів.
Для визначення механізму утворення і трансформації мікродефектів важливо вивчити початкові стадії процесу дефектоутворення. З цією метою проводили загартування монокристалів FZ-Si, які вирощували у вакуумі з різними швидкостями росту (2; 3; 6; 9 мм/хв). Використовували один з найбільш ефективних методів загартування кристалів - декантації розплавленої зони, коли у визначений момент часу зону різко видувають спрямованим потоком аргону. Ці експерименти дозволили визначити температури утворення ростових мікродефектів (табл. 1).
Таблиця 1. - Температури утворення мікродефектів різних типів
Швидкість росту,
мм/хв | Умови вирощування | Тип мікродефектів | Відстань від фронту кристалізації, мм | Температура утворення,
20 К
2,0 | Загартування | А | 23 | ТА = 1373
3,0 | Загартування | В | - | ТВ = 1653
6,0 | Загартування | D | 26 | ТD = 1423
6,0; 9,0 | Загартування | I+V | - | ТI+V = 1653
Загартування кристалів FZ-Si, вирощених при V = 6 мм/хв, призводить до утворення так званої бездефектної області між фронтом кристалізації та областю з D-мікродефектами. Електронно-мікроскопічні дослідження показали, що в бездефектній області знаходяться як міжвузловинні, так і вакансійні дефекти розмірами 2...7 нм та концентрацією приблизно 4,51013 см-3. У кристалах FZ-Si, вирощених при V = 9 мм/хв, після їхнього загартування виявлено міжвузловинні і вакансійні мікродефекти приблизно у порівняних концентраціях.
Вивчення впливу різноманітних параметрів росту кристалів, а також фонових домішок кисню і вуглецю на процес утворення і трансформації мікродефектів здійснювали на монокристалах FZ-Si і CZ-Si. З метою зменшення осьового температурного градіента і відповідного збільшення фактичної швидкості росту за методом безтигельної зонної плавки при V = 4 мм/хв було вирощено кристал з одночасним підігрівом частини, що росте за допомогою додаткового індуктора. Після цієї процедури селективним травленням було виявлено бездефектний канал, оточений В-мікродефектами в шаруватому розподілі, в якому електронно-мікроскопічні дослідження показали наявність вакансійних і міжвузловинних дефектів. Після розрізування кристала уздовж площини (112) в одній з частин проведена термообробка при 1473 К протягом 20 хв, що призвело до розриву каналу і появи в місці розриву шарів В-мікродефектів. Легування іншої частини кристала з каналом киснем із газової фази призвело до зростання концентрації В-мікродефектів і появи D-мікродефектів. У кристалі FZ-Si, вирощеного в умовах ступінчастої зміни швидкості росту від 3 до 0,5 мм/хв, виявлено появу з кожним кроком областей В-мікродефектів, зумовлених наявністю вуглецю.
При вирощуванні конічних частин монокристалів має місце значна зміна величини градіента температури при постійній швидкості росту. У кристалах FZ-Si, отриманих зі швидкістю росту V = 3 мм/хв, при виході на діаметри 30 і 50 мм збільшення діаметра кристала (кут розростання змінювався від 60 до 900) призводить до зміни форми фронту кристалізації з угнутого на опуклий і до появи на фронті кристалізації плоскої грані (111). Істотним є те, що в області плоских граней утворюються тільки А-мікродефекти, а поза ними - тільки В-мікродефекти, що свідчить про значний вплив домішок на процес утворення мікродефектів. Крім того, при постійній швидкості росту V = 3 мм/хв було вирощено дві групи кристалів FZ-Si: із поступовим зменшенням діаметра від 30 до 15 мм і від 50 до 25 мм, тобто форма цих кристалів була конусною. Зі зменшенням діаметра кристала збільшується його швидкість охолодження, що еквівалентно підвищенню швидкості росту кристала і зменшенню осьового температурного градіента. Це повинно призводити до зародження і фіксування в кристалі мікродефектів менших розмірів. Дійсно, із зменшенням діаметра кристалів спостерігається заміщення А-мікродефектів В-мікродефектами в обох групах кристалів, а окремі ділянки кристалів другої групи, розташовані близько до вершини конуса, є бездефектними.
Експериментальні результати третього і четвертого розділів дисертації показують, що в монокристалах FZ-Si і CZ-Si поблизу фронту кристалізації процес рекомбінації власних точкових дефектів утруднений через наявність рекомбінаційного бар'єра. Оскільки при температурах, близьких до температури плавлення, у бездислокаційних монокристалах кремнію одночасно існують рівноважні концентрації вакансій і власних міжвузловинних атомів кремнію, то розпад пересиченого твердого розчину власних точкових дефектів відбувається одночасно за двома механізмами: вакансійному і міжвузловинному. Вакансії і власні міжвузловинні атоми кремнію знаходять стоки у вигляді атомів фонових домішок кисню і вуглецю. У зв'язку з цим, в залежності від теплових умов росту (зокрема, параметра V/G) кристали кремнію ростуть у вакансійно-міжвузловинному і міжвузловинному режимах росту. Параметр V/G визначається експериментально з урахуванням діаметра кристала, швидкості охолодження і радіального температурного градіента.
Якщо, виходячи з теоретичних передумов Воронкова, врахувати наявність динамічної рівноваги між вакансіями і власними міжвузловинними??????????????? атомами кремнію, як результату конкуренції між рекомбінацією і безупинною термічною генерацією френкелівських пар і розглянути локальну рівновагу
, (3)
яка встановлюється незалежно від способу створення відношення концентрації вакансій CV і власних міжвузловинних атомів CI, де і являє собою рівноважну концентрацію власних міжвузловинних атомів кремнію, - рівноважну концентрацію вакансій відповідно, то час встановлення рівноваги за умови відсутності рекомбінаційного бар'єра можна визначити за співвідношенням:
, (4)
де - об’єм елементарної комірки; DS - коефіцієнт самодифузії; r0 - ефективний перетин рекомбінації. Виходячи з припущень, що рекомбінація визначається не тільки дифузією, але і висотою рекомбінаційного бар'єра, що перевищує вільну енергію дифузії на величину
, (5)
а також про те, що рекомбінаційний бар'єр визначається ентропійною складовою виразу (5) і використовуючи поняття протяжних дефектних конфігурацій мікроскопічної моделі ентропійного бар'єра, було отримано значення величини бар'єра при Т = 1685 К (температури кристалізації), що становить = 1,674 еВ. Тоді значення з формули (4) будемо оцінювати з урахуванням наявності рекомбінаційного бар'єра
. (6)
Беручи до уваги значення , одержимо 53 хв. Отже, при стандартних розмірах зливка кремнію і часу його вирощування рекомбінація не встигає здійснитися. Ці відмінності наших розрахунків від розрахунків Воронкова можна пояснити тим, що в моделі Воронкова, по-перше, було прийнято теорію ентальпійного бар'єра, а, по-друге, заперечено факт спільного існування обох видів власних точкових дефектів. Крім того, відповідно до моделі Воронкова, визначено окремо для запропонованих їм міжвузловинного і вакансійного режимів росту без урахування коефіцієнта спільної самодифузії вакансій і власних міжвузловинних атомів. Експериментальні результати дисертації, що підтверджують спільне існування вакансійних і міжвузловинних мікродефектів і, як наслідок, наявність обох видів власних точкових дефектів біля фронту кристалізації, можуть бути пояснені тільки в рамках теорії, що враховує цей факт і положення теорії ентропійного бар'єра.
Термодинамічний аналіз процесу агрегації точкових дефектів проведено окремо для вакансійно-міжвузловинного і міжвузловинного режимів росту кристалів. Показано, що киснево-вакансійна та вуглецево-міжвузловинна агрегації починаються раніше, ніж чисто вакансійна і міжвузловинна агрегації точкових дефектів. Центрами зародження ростових мікродефектів служать фонові домішки кисню і вуглецю, їхнім впливом визначається механізм наступного росту і трансформації мікродефектів. Центрами зародження киснево-вакансійних агрегатів є області стиску біля міжвузловинних атомів кисню, до цих областей спрямовуються надлишкові вакансії та інші міжвузловинні атоми кисню. Центрами зародження вуглецево-міжвузловинних агрегатів є області розтягу біля атомів вуглецю, що заміщають власні атоми кремнію, до цих областей спрямовуються надлишкові міжвузловинні атоми
