НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

"КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

ЧЕРЬОПКІНА РОМАНІЯ ІВАНІВНА

УДК 676.163/168:22.655.344:242:084

РОЗРОБКА СПОСОБІВ ОТРИМАННЯ ЦЕЛЮЛОЗИ ПІДВИЩЕНОГО ВИХОДУ З ДЕРЕВИНИ ТОПОЛІ

Спеціальність 05.17.22 - Технологія та обладнання

хімічної переробки деревини

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті України „Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України на кафедрі екології та технології рослинних полімерів

Науковий керівник: кандидат технічних наук, професор

Примаков Семен Пилипович,

Національний технічний університет України „КПІ”

Міністерства освіти і науки України, професор кафедри

екології та технології рослинних полімерів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Ірклей Валерій Михайлович,

Київський національний університет технологій та

дизайну Міністерства освіти і науки України, професор

кафедри технології полімерів і хімічних волокон;

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Лозовик Микола Терентійович,

ВАТ „Український науково-дослідний інститут паперу”,

голова правління

Провідна організація: Національний лісотехнічний університет України

Міністерства освіти і науки України,

кафедра хімічної технології переробки деревини

Захист відбудеться 12.02.2007 р. о 14-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 у Національному технічному університеті України „Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37, корп. 21, ауд. 209.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного технічного університету України „Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий 09.01.2007 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05

кандидат технічних наук, професор В.Я.Круглицька

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Продукція целюлозно-паперової галузі має винятково важливе значення для розвитку культури, освіти і науково-технічного прогресу, у зв'язку із цим світова целюлозно-паперова промисловість динамічно розвивається, а її продукція подвоюється кожні 15 років.

Середньосвітове споживання паперу та картону на душу населення сьогодні становить близько 50 кг, у деяких розвинених країнах воно перевищує 250 - 300 кг/рік, а в Україні цей показник становить лише близько 20 кг/рік. Це пояснюється тим, що після розпаду СРСР в Україні практично відсутнє виробництво целюлози, а тому основну волокнисту сировину для виробництва різних видів паперу і картону - целюлозу Україна імпортує.

Для України, яка не має значних лісових запасів, досить перспективним напрямком для вирішення насущних проблем і розширення сировинної бази целюлозно-паперової промисловості є вирощування порід дерев, які швидко ростуть. За прогнозами Продовольчої і лісової організації ООН (FАО), уже на початку XXI століття майже половина потреб людського суспільства в деревині буде задовольнятися за рахунок її плантаційного вирощування.

Найбільш перспективною породою деревини, яка швидко росте, для організації її плантаційного вирощування в Україні є канадська тополя (Populas deltoids), середньорічний приріст якої досягає не менш 25 щільних м3/га. Деревина канадської тополі вже у віці 10 - 15 років придатна для одержання якісних напівфабрикатів різного призначення: целюлози високого виходу, напівцелюлози, деревної маси, які використовуються для виробництва паперу і картону та хімічного перероблення.

Згідно з Державною програмою розвитку лісопромислового комплексу України на період до 2015 року в Україні передбачено створення нових виробничих потужностей, а також реконструкція та модернізація діючих підприємств ЦПП з метою скорочення дефіциту волокнистих напівфабрикатів, зменшення імпорту целюлози, створення власної сировинної бази.

Виходячи з викладеного вище зрозуміло, що розробка технологічних режимів одержання якісної целюлози підвищеного виходу з деревини канадської тополі для забезпечення целюлозно-паперової галузі України сировиною власного виробництва є актуальним народногосподарським завданням для створення конкурентоспроможної картонно-паперової продукції та виробів з неї.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Деякі результати досліджень були отримані у відповідності до прийнятої Постанови КМ України від 28 травня 2001 року № 596 "Про затвердження Програми розвитку виробництва газетного та друкарського видів паперу в Україні для задоволення потреб друкованих засобів масової інформації", Державний реєстраційний номер - 0101U006482.

Метою роботи є розробка науково обгрунтованих технологічних режимів одержання з деревини канадської тополі, яка швидко росте, целюлози підвищеного виходу та забезпечення комплексного її використання.

Для досягнення цієї мети були поставлені наступні задачі:

1. Дослідити вплив основних технологічних параметрів (температурного режиму, вмісту загального SO2 у розчині, рН середовища та тривалості варіння) на процес делігніфікації деревини і якість целюлози в умовах нейтрально-сульфітного та кисло-бісульфітного способів варіння.

2. Вивчити можливість вибілювання целюлози екологічно чистим способом - перекисом водню.

3. Дослідити паперотворні властивості отриманої невибіленої та вибіленої целюлози.

4. Дослідити властивості целюлози, отриманої з деревини тополі, та розробити технології її використання у виробництві паперу для офсетного друку та підпергаменту.

5. Визначити напрям використання відпрацьованих щолоків, що утворюються при варінні деревини.

Об'єкт дослідження – процеси одержання целюлози з деревини тополі, вибілювання целюлози, виготовлення паперу для офсетного друку та підпергаменту.

Предмет дослідження – деревина канадської тополі, яка швидко росте, целюлоза з неї та папір на її основі, відпрацьовані щолоки.

Методи дослідження. Для приготування варильних розчинів та розчинів для вибілювання целюлози використовували стандартні методики.

Процес варіння целюлози проводили в сталевих кислотостійких автоклавах, занурених у гліцеринову баню, з автоматичним регулюванням заданого температурного режиму.

Вихід целюлози визначали гравіметричним методом.

Вибілювання целюлози проводили в порцелянових склянках у водяному термостаті.

Для визначення якості целюлози та паперу використовували хімічні, фізико-хімічні та фізико-механічні методи дослідження.

Для одержання математичної залежності результатів варіння від основних технологічних параметрів використовували метод математичного планування експерименту.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше розроблено науково-технічні положення, які обумовлюють отримання целюлози підвищеного виходу з деревини канадської тополі, з розробленням економічно ефективних і екологічно безпечних способів варіння деревини і вибілення целюлози, що задовольняють вимогам паперово-картонної продукції.

Встановлено вплив концентрації SO2 у розчині, температури, тривалості процесу варіння, рН середовища, добавки антрахінону (АQ) на процес делігніфікації деревини тополі нейтрально-сульфітним способом та визначені оптимальні умови проведення процесу варіння.

Проведено аналіз відпрацьованих щолоків і показана можливість їх повторного використання під час нейтрально-сульфітного варіння шляхом додавання до варильного розчину, а також одержання з них технічних лігносульфонатів.

Встановлено вплив концентрації SO2 у розчині, температури, тривалості варіння, рН середовища на процес делігніфікації деревини тополі кисло-бісульфітним способом та визначені оптимальні умови проведення процесу варіння.

Доведено можливість вибілювання целюлози підвищеного виходу з тополі перекисом водню без застосування хлору і його сполук, визначені оптимальні витрати перекису водню, що забезпечують необхідну білість без зниження показників механічної міцності целюлози.

Вивчено основні паперотворні властивості целюлози підвищеного виходу з тополі та визначені сфери її використання у виробництві паперу.

Експериментально обґрунтовані композиції та технологічні параметри отримання паперу для офсетного друку та підпергаменту з використанням целюлози, отриманої з тополі, показники якості яких задовольняють вимогам чинних стандартів.

Розроблена принципова загальна технологічна схема одержання целюлози підвищеного виходу з деревини тополі згідно з запропонованими нейтрально-сульфітним і кисло-бісульфітним способами варіння.

Розроблено техніко-економічне обґрунтування доцільності організації виробництва целюлози підвищеного виходу з деревини канадської тополі в Україні і її подальшого використання у виробництві різних видів паперу.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені та науково обґрунтовані режими одержання целюлози підвищеного виходу з деревини канадської тополі нейтрально-сульфітним і кисло-бісульфітним способами.

Випробування целюлози підвищеного виходу з деревини канадської тополі у ВАТ „Київський КПК” та Центрі сертифікаційних випробувань целюлози, паперу та картону ВАТ „УкрНДІП” показали високу якість целюлози та можливість використання її як альтернативи імпортній для виробництва різних видів паперу і картону.

Розрахована економічна ефективність та показано доцільність впровадження у виробництво актуальної і важливої програми розвитку сировинної бази целюлозно-паперової промисловості в Україні за рахунок вирощування деревини канадської тополі, яка швидко росте, та одержання з неї целюлози підвищеного виходу.

Результати роботи рекомендовані для використання під час розроблення програми перспективного розвитку целюлозно-паперової галузі України.

Результати досліджень впроваджено в навчальний процес на кафедрі екології та технології рослинних полімерів.

Особистий внесок здобувача. Аналіз проблеми та вибір напрямку дослідження повністю виконані автором та погоджені з науковим керівником дисертації проф. Примаковим С. П. Отримані експериментальні дані про вплив основних технологічних параметрів на процес одержання целюлози, вибілювання її перекисом водню та отримання з неї паперу різного призначення виконані безпосередньо автором. Теоретичні положення і узагальнення - автором разом з науковим керівником. Випробування результатів роботи проведені разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на конференціях: III-й, VII-й та VIII-й Всеукраїнських науково-практичних конференціях студентів, аспірантів та молодих вчених " Екологія. Людина. Суспільство" (Київ, 11-12 травня 2000 р., 13-15 травня 2004 р. та 11-13 травня 2005 р.), VI-й, VII-й, VIII-й та IX-й Міжнародних науково-технічних конференціях "PAP-FOR 2000", "PAP-FOR 2002", "PAP–FOR 2004" та "PAP-FOR 2006" (С.-Петербург, 11-12 вересня 2000 р., 18-19 листопада 2002 р., 22-23 листопада 2004 р. та 20-21 листопада 2006 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 7 наукових статей у спеціалізованих журналах, 7 тез доповідей конференцій, отримано 3 патенти на винаходи України.

Структура дисертації. Дисертація викладена на 180 сторінках і містить у собі: вступ, 6 розділів, висновки, список використаних джерел, включаючи 22 таблиці, 27 рисунків, 8 додатків. Обсяг бібліографії – 180 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету, задачі досліджень, наукову новизну, практичне значення одержаних результатів, наведені дані про апробацію отриманих результатів, відзначено особистий внесок автора дисертаційної роботи.

Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної та патентної інформації з вибраної теми досліджень.

Показано, що канадська тополя, яка відноситься до порід, що швидко ростуть та є високопродуктивною в умовах України, може використовуватися для створення власної сировинної бази за рахунок її плантаційного вирощування. Наведені її фізичні властивості, морфологічна будова та хімічний склад.

Показано, що волокна канадської тополі мають високий вміст целюлози за відносно низького вмісту лігніну, який концентрується в серединній пластинці і первинній оболонці, та більш високий вміст пентозанів у порівнянні з хвойними породами деревини і тому легше делігніфікуються за нижчих температур та меншої тривалості процесу варіння.

Проведено аналіз методів делігніфікаціїї та отримання різних видів напівфабрикатів з деревини канадської тополі. Показано, що у порівнянні з відомими способами одержання целюлози в промисловості найбільший вихід її з деревини забезпечується сульфітним способом. Розглянуто сучасні погляди на хімізм основних процесів сульфітного варіння.

На основі результатів виконаного аналізу обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета та задачі дослідження.

У другому розділі наведено результати хімічного складу деревини 25-річної канадської тополі, яка використовувалася для проведення досліджень. Приведені методики варіння деревини тополі, вибілювання целюлози, визначення паперотворних властивостей целюлози та виготовлення паперу для офсетного друку і підпергаменту. Наведені методи контролю якості волокнистих напівфабрикатів і паперу, а також метод математичної обробки результатів досліджень.

Третій розділ присвячено розробленню режиму одержання целюлози підвищеного виходу (до 66%) з деревини канадської тополі нейтрально-сульфітним способом, вивченню можливості вибілювання її перекисом водню, дослідженню її паперотворних властивостей, виготовленню з неї паперу для офсетного друку і підпергаменту.

У даному розділі наведені результати варіння деревини тополі нейтрально-сульфітним способом за наступних режимів: концентрація SO2 у варильному розчині 25, 30 та 35 г/дм3, температура – 165 – 175 оС, тривалість від 30 до 270 хвилин за постійного значення рН 9.5. Варіння проводили за двома варіантами: за першим – безпосередньо при кінцевій температурі, за другим – із прямолінійним підйомом температури від 70 оС до кінцевої протягом 90 та 150 хвилин, далі проводили безпосередньо варіння протягом різного терміну.

Отримані результати показали, що за 180 хвилин варіння з використанням розчинів з вмістом SО2 25 – 35 г/дм3 та за максимальної температури 175оС, одержано високоделігніфіковану целюлозу. Із збільшенням вмісту SО2 у розчині (35 г/дм3) спостерігається підвищення ступеня проварювання за майже однакового виходу целюлози, що зумовлено кращим розчиненням лігніну у порівнянні з розчиненням вуглеводної частини. Отримані дані свідчать також, що підвищення температури від 165 до 175оС, за однакового ступеня делігніфікації, дає змогу знизити тривалість варіння більше, ніж на 60 хв. На показниках міцності целюлози вплив температури позначається несуттєво. Встановлено, що за вмісту SО2 у розчині 25 г/дм3 і температури 165 оС навіть за більш тривалого варіння одержано напівфабрикат у вигляді напівцелюлози, який потребує додаткового механічного оброблення для сепарування його на окремі волокна.

Проведені дослідження показали, що нейтрально-сульфітним способом можна одержувати не тільки напівцелюлозу, що узгоджується з літературними даними, але і целюлозу підвищеного виходу із залишковим вмістом у ній лігніну до 8.5% протягом 180 хвилин варіння і температури 175 оС.

Проведення процесу варіння із плавним підйомом температури до кінцевої, під час якого здійснюється попереднє просочення трісок та збільшується загальна тривалість процесу, сприяє більш повному видаленню геміцелюлоз, оскільки за однакового ступеня делігніфікації деревини вихід напівфабрикату приблизно на 2% нижчий, ніж під час проведення варіння без просочення (рис.1).

Дослідженнями встановлено, що процес варіння нейтрально-сульфітним способом доцільно проводити без попереднього просочення та без плавного підйому температури до кінцевої. Дані, наведені на рис. 1, свідчать, що підвищення вмісту SO2 у розчині від 30 до 35 г/дм3 сприяє зростанню виходу целюлози з деревини до 3% за рахунок прискорення процесу делігніфікації та зменшення деструкції вуглеводів.

Подальші дослідження показали, що рН варильного розчину в межах 7.5 – 9.5 за температури 175 оС суттєво не впливає на вихід целюлози однакового ступеня делігніфікації деревини, однак фізико-механічні показники целюлози досягають максимальних значень за рН 9.5 та виході її з деревини 62 – 65%.

Одержані результати дають можливість визначити наступні умови проведення нейтрально-сульфітного варіння: температура 175 – 180 оС, вміст SO2 у розчині 30 – 35 г/дм3, рН 7.5 – 9.5, тривалість 120 – 180 хвилин без попереднього просочення деревини.

Вперше показано, що нейтрально-сульфітне варіння в слабколужному середовищі з добавкою AQ у кількості 0.05 - 0.1% від маси абс. сух. деревини сприяє прискоренню процесу варіння на 90 хвилин, підвищенню виходу целюлози на 1.5 – 4.0%, зростанню її білості до 10% і фізико-механічних показників приблизно на 5 – 22% у порівнянні з варінням без AQ.

Шляхом математичної обробки результатів варіння з добавкою АQ були отримані рівняння регресії, які адекватно описують експериментальні дані та можуть бути використані як математична модель нейтрально-сульфітного варіння деревини тополі одержання целюлози із заданими показниками якості.

Вихід целюлози (у1), %:

y1 = 65,194 - 5,1929x1 - 0,74642x2 + 0,26785x1x2 + 0,29997x12 - 0,18335x22

Вміст лігніну (у2), %:

y2 = 6,0737 - 4,0558x1 - 1,485x2 + 0,315x1x2 + 1,7857x12 + 0,73333x22

Розривна довжина (у3), м:

y3 = 11668 + 611,87x1 + 170,29x2 - 295,07x1x2 - 833,92x12 - 169,17x22

Міцність на злам під час багаторазових перегинів (у4), ч.п.п.:

y4 = 1249,6 + 78,144x1 + 114,75x2 + 13,501x1x2 - 166,78x12 - 49,583x22

Опір роздиранню (у5), мН:

y5 = 605,14 + 52,643x1 + 16,143x2 + 4,7144x1x2 - 30,356x12 - 5,8333x22

Опір продавлюванню (у6), кПа:

y6 = 554,9 + 45,929x1 + 49,964x2 + 7,8217x1x2 - 41,249x12 + 0,83336x22

В процесі математичного моделювання на підставі отриманих рівнянь регресії визначені технологічні параметри проведення процесу варіння та отримані значення якісних показників напівфабрикату в точці оптимуму. Так, точка оптимуму знаходиться (у кодованих і натуральних величинах): х1 = -0.25 (тривалість варіння 127.5 хвилин при кінцевій температурі); х2=1 (витрата АQ становить 0.1%). Якісні показники напівфабрикату в точці оптимуму відповідають наступним значенням: вихід=65.5%; вміст лігніну=6.4%; розривна довжина=11540 м; міцність на злам при багаторазових перегинах=1280 ч.п.п.; опір роздиранню=600 мН; опір продавлюванню = 590 кПа.

Шляхом багатокритеріальної оптимізації (у1, у2, у3, у4, у5, у6) встановлена область раціональних значень якості целюлози, отриманої нейтрально-сульфітним способом з AQ, в залежності від основних технологічних параметрів варіння (рис. 2).

Встановлено, що під час нейтрально-сульфітного варіння деревини тополі до свіжого варильного розчину можна додавати до 30 - 40% відпрацьованих щолоків без суттєвого погіршення якості целюлози, за незначного (до 1%) зниження її виходу. Однак, така добавка сприяє підвищенню вмісту сухих речовин у відпрацьованих щолоках, зниженню їх зольності, що дозволяє легше вирішити проблему їх подальшого використання.

Рекомендовано випарений до сухості 50% відпрацьований щолок використовувати для отримання технічних лігносульфонатів в ливарному виробництві. Міцність на розрив у ливарних сумішах, у композицію яких входить нейтрально-сульфітний щолок, становить 0.9 МПа, що значно перевищує необхідний мінімум для лігносульфонатів технічних марки А, який становить 0.6 МПа.

Метою досліджень процесу вибілювання нейтрально-сульфітної целюлози було вивчення можливості його здійснення за спрощеною схемою екологічно чистим способом з використанням перекису водню з попередньою хелатуючою обробкою трилоном Б та розширення сфери застосування такої целюлози для виробництва паперу.

Результати вибілювання (рис.3), свідчать, що білість целюлози, отриманої варінням з добавкою АQ, на 9.6% вище, у порівнянні з варінням без добавки АQ. Однак обидві ці целюлози дуже легко піддаються вибілюванню перекисом водню та при витраті останнього до 1.5% від маси абс. сух. волокна спостерігається майже прямолінійна залежність приросту білості. Більші витрати перекису водню недоцільні, оскільки білість целюлози практично не підвищується.

Ефективність вибілювання оцінювалася за приростом білості. При витраті Н2О2 1.5% білість целюлози, отриманої з додаванням АQ, збільшилася від 66.2 до 80.8%, а без АQ від 56.6 до 71.5%, тобто відповідно на 14.6% та 14.9%. На підставі цих даних можна зробити висновок, що для одержання целюлози з білістю до 80% після варіння з АQ витрата Н2О2 не перевищує 1.5%, а для целюлози, отриманої без добавки АQ, – більше 3%.

Якість вибіленої целюлози оцінювалася також за показниками її механічної міцності. Вибілена целюлоза, отримана з добавкою АQ, має фізико-механічні показники на рівні невибіленої. Це пояснюється тим, що за перекисного вибілювання відбувається мінімальна деструкція лігніну і вуглеводних компонентів деревини, а основні реакції під час вибілювання перекисом водню спрямовані лише на окиснення хромофорних груп лігніну та екстрактивних речовин, завдяки чому білість целюлози зростає без значного зниження її виходу і механічної міцності, оскільки продукти цих реакцій меншою мірою переходять в розчинний стан.

Дослідження показали також, що целюлоза із тополі, отримана нейтрально-сульфітним способом, легко (за 30 хвилин), з меншою витратою енергії у порівнянні з сульфітною розмелюється і загальний характер зміни її фізико-механічних показників від ступеня млива приблизно такий же, як і в інших волокнистих напівфабрикатів.

Установлено, що вибілена нейтрально-сульфітна целюлоза може бути використана до 80% у композиції з вибіленою хвойною сульфітною целюлозою або 100% у виробництві паперу для офсетного друку та у невибіленому вигляді може повністю замінити сульфітну хвойну целюлозу у виробництві підпергаменту.

Четвертий розділ присвячено дослідженням, що направлені на розробку режиму отримання целюлози деревини канадської тополі кисло-бісульфітним способом, вивченню можливості вибілювання її перекисом водню, визначенню паперотворних властивостей, отриманню паперу для друку офсетного і підпергаменту.

Розроблено новий варіант модифікованого бісульфітного способу, названого нами кисло-бісульфитним. Сутність цього способу полягає в зниженні рН варильного розчину до 1.9 – 2.2 шляхом підвищення концентрації вільного SO2 і зниження вмісту основи з метою прискорення, у порівнянні із традиційним бісульфітним варінням, процесів сульфування та розчинення лігніну.

Дослідження з впливу рН середовища на процес кисло-бісульфітного варіння і якість целюлози вивчалися за рН варильного розчину 1.5, 2.0 та 2.5 із вмістом у ньому 60 г/дм3 загального SO2, за кінцевої температури варіння 150, 155 і 160оС та тривалості процесу 60, 75 і 90 хвилин.

Отримані дані, які наведені на рис. 4, показують, що при підвищенні рН варильного розчину з 1.5 до 2.5 спостерігається зниження ступеня делігніфікації деревини. Підвищення температури, незалежно від величини рН, сприяє більш глибокому процесові делігніфікації без втрати механічної міцності целюлози. Слід відмітити, що підвищення температури за рН 1.5 зумовлює суттєве зниження виходу целюлози внаслідок деструкції вуглеводів, що впливає на зниження її фізико-механічних показників. На підставі наведених даних можна вважати, що для проведення кисло-бісульфітного варіння оптимальним є рН 2.0 і температура розчину близько 155 оС.

В даному розділі наведені також результати досліджень впливу вмісту загального SO2 у розчині (40, 50 та 70 г/дм3), температури і тривалості процесу варіння, які проводилися за постійного значення рН 2.0 на вихід целюлози і показники її механічної міцності

Збільшення концентрації SO2 у варильному розчині на 10 г/дм3 (рис. 5.) сприяє одержанню целюлози, в якій вміст лігніну є меншим у 2 рази при незначному (не більше 2%) зниженні виходу целюлози в межах однієї температури.

Дану закономірність можна пояснити тим, що з підвищенням концентрації SO2 у варильному розчині скорочується тривалість варіння і, відповідно, зменшується гідролітичний вплив варильного розчину на вуглеводну частину деревини.

Проте слід зазначити, що з підвищенням температури до 160 оС і концентрації SO2 у варильному розчині до 70 г/дм3 спостерігається потемніння целюлози, зниження її виходу та всіх показників механічної міцності. Це є свідченням несприятливих умов процесу варіння, що супроводжуються, очевидно, конденсацією лігніну та деструкцією вуглеводів. Ця думка погоджується з відомими даними про те, що при бісульфітному варінні підвищення концентрації SO2 у розчині доцільно лише до певної межі. За нашими даними це має місце також при кисло-бісульфітному варінні.

На підставі аналізу результатів досліджень можна зробити висновок щодо недоцільністі підвищення температури кисло-бісульфітного варіння вище 155 оС і концентрації SO2 у розчині більше 60 г/дм3.

Слід зазначити, що білість целюлози та показники її міцності також залежать від концентрації SO2 у варильному розчині. Із збільшенням концентрації SO2 за оптимальної температури білість целюлози підвищується, особливо це помітно для целюлози з низьким вмістом лігніну.

Дослідженнями встановлено, що показники механічної міцності целюлози, отриманої за температур 150 – 155 оС, у всьому інтервалі її виходу з деревини від 56 до 62% є найбільш високими і вони зростають із підвищенням концентрації SO2 у варильному розчині до 60 г/дм3.

Наведені також показники відпрацьованих щолоків після варіння: рН середовища, вміст залишкового SO2, вміст сухого залишку, редукуючих речовин (РВ), зольність сухого залишку. У відпрацьованих щолоках після кисло-бісульфітного варіння міститься від 1.4 до 1.7% РВ, що становить близько 103 - 133 кг простих цукрів на 1 т целюлози.

У результаті математичної обробки результатів варіння були отримані рівняння регресії, які адекватно описують експериментальні дані і можуть бути використані як математична модель кисло-бісульфітного варіння одержання целюлози із заданими показниками якості.

Вихід целюлози(у1), %:

y1 = 59,361 - 5,2583x1 - 1,63x2 - 2,0125x3 –1,655x1x2 - 0,28125x1x3 - 0,24749x2x3 –

-1,0833x12 - 1,675x22 + 0,12917x32

Вміст лігніну(у2), %:

y2 = 2,6486 - 1,6708x1 - 1,3367x2 - 0,98333x3 + 0,46252x1x2 + 0,2875x1x3 + 0,13x2x3 +

+0,67083x12 + 0,33749x22 + 0,13333x32

Розривна довжина(у3), м:

y3 = 10265 - 498,54x1 - 43,092x2 + 136,88x3 – 855,14x1x2 + 164,06x1x3 - 110,37x2x3 –

– 954,79x12 - 637,17x22 - 779,79x32

Міцність на злам під час багаторазових перегинів (у4), ч.п.п.:

y4 = 1197,2 - 4,375x1 - 38,25x2 - 5,8333x3 – 59,38x1x2 - 8,75x1x3 - 23,751x2x3 –

– 356,87x12 – 75,936x22 - 116,25x32

Опір роздиранню(у5), мН:

y5 = 364,23 + 18,542x1 + 12,999x2 + 8,3333x3 - 22,877x1x2 - 14,063x1x3 -8,5006x2x3 -

– 11,875x12- 8,5006x2x3 - 11,875x12 - 51,874x22 - 25x32

Опір продавлюванню(у6), кПа:

y6 = 352,91 - 25,625x1 + 5,831x2 - 5x3 - 18,125x1x2 - 1,562x1x3 +0,75x2x3 + 34,792x12-

– 79,998x22 – 23,33х32

У процесі математичного моделювання на підставі отриманих рівнянь регресії визначені технологічні параметри проведення процесу варіння та отримані значення якісних показників напівфабрикату у вигляді оптимальної точки. Так, точка оптимуму знаходиться (у кодованих і натуральних величинах): х1 = -0.12 (температура варіння 154.4 оС); х2 = 0.15 (концентрація SO2 у варильному розчині 57.5 г/дм3); х3 = 0.12 (тривалість варіння на кінцевій температурі 76.8 хвилин). Якісні показники напівфабрикату в точці оптимуму відповідають наступним значенням: вихід = 59.5%; вміст лігніну = 2.52%; розривна довжина = 10305 м; міцність на злам під час подвійних перегинів = 1183 ч.п.п.; опір роздиранню = 360 мН; опір продавлюванню = 355 кПа.

У результаті багатокритеріальної оптимізації (у1, у2, у3, у4, у5, у6), встановлені області раціональних значень якості целюлози, отриманої кисло-бісульфітним способом варіння за рН 2.0, залежно від основних технологічних параметрів (рис. 6).

Вибілювання целюлози, отриманої кисло-бісульфітним проводили за тією ж схемою, що і для нейтрально-сульфітної целюлози. Отримані результати дослідження наведені в табл. 1.

Таблиця 1

Вплив витрати перекису водню на білість кисло-бісульфітної целюлози

Витрата Н2О2, в % від маси абс. сух. целюлози | 0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0

Білість, % | 69.9 | 77.6 | 83.7 | 85.7 | 86.0 | 86.6 | 86.8

Наведені дані показують, що целюлоза, отримана кисло-бісульфітним способом, досить легко піддається вибілюванню в один ступінь за порівняно невеликої витрати перекису водню - 1.5%. За таких умов білість целюлози підвищується з 69.9 до 86.8%, тобто на 16.9%.

Встановлено, що кисло-бісульфітна целюлоза легше, у порівнянні з целюлозою, отриманою традиційними способами, розмелюється та має досить добрі паперотворні властивості вже за порівняно невисокого ступеня млива 30 – 40 оШР. Показники механічної міцності вибіленої целюлози знаходяться на рівні для невибіленої целюлози.

Експериментально доведено, що кисло-бісульфітна вибілена целюлоза із тополі може бути використана у композиції із хвойною сульфітною вибіленою целюлозою у співвідношенні 80 : 20% та 100% у виробництві паперу для друку офсетного та у невибіленому виді повністю замінити її при виробництві підпергаменту.

У п'ятому розділі наведені результати порівняльного аналізу впливу способів варіння на вихід та властивості целюлози з деревини тополі.

З даних рис.7. видно, що найбільший вихід целюлози з деревини канадської тополі - до 60 - 65%, тобто на 10 - 15% вище, ніж при сульфатному способі (за однакового ступеня делігніфікації деревини), забезпечують нейтрально-сульфітний з добавкою AQ та без добавки AQ і кисло-бісульфітний способи.

Використання AQ під час нейтрально-сульфітного варіння дає змогу одержувати целюлозу з більш високим виходом, ніж без AQ, за меншої тривалості процесу варіння, підвищеним вмістом у ній пентозанів і значно меншим вмістом лігніну, що позитивно впливає на зростання показників механічної міцності целюлози. Білість такої целюлози на 7 – 10% вища, ніж за варіння без АQ.

Кисло-бісульфітним способом також отримана якісна целюлоза, однак з меншим виходом ніж за нейтрально-сульфітного. Слід зазначити, що ця целюлоза містить значно менше лігніну та після варіння має білість на рівні 70%. Опір продавлюванню та міцність на злам цієї целюлози є близькими до аналогічних показників нейтрально-сульфітної целюлози, а показники опору роздиранню і розривної довжини дещо нижчими, хоча знаходяться на досить високому рівні (табл. 2). Підвищення показників міцності нейтрально-сульфітної целюлози пояснюється більш високим вмістом у ній пентозанів. Така ж закономірність спостерігається і для невибіленої целюлози.

Таблиця 2

Порівняльна характеристика якісних показників невибіленої і вибіленої нейтрально-сульфітної та кисло-бісульфітної целюлоз

Показники | Нейтрально-сульфітний спосіб варіння | Кисло-бісульфітний спосіб варіння

без АQ | з 0.1% АQ | невибілена | вибілена

невибілена | вибілена | невибілена | вибілена

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7

Вихід целюлози, % | 66.0 | 64.7 | 65.9 | 64.9 | 58.4 | 57.5

Лігнін у целюлозі, % | 8.6 | 8.2 | 5.7 | 5.6 | 2.1 | 2.1

Пентозани в целюлозі, % | 15.4 | 14.0 | 19.0 | 18.1 | 8.9 | 8.2

Продовження табл.2

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7

Білість, % | 56.6 | 71.5 | 66.2 | 80.8 | 69.9 | 86.7

Показники механічної міцності

Розривна довжина, м | 11220 | 11100 | 11770 | 11710 | 9500 | 9070

Міцність на злам, ч.п.п. | 960 | 890 | 1240 | 1215 | 1020 | 975

Опір роздиранню,мН | 530 | 510 | 590 | 570 | 345 | 320

Опір продавлюванню,кПа | 690 | 660 | 700 | 680 | 500 | 465

За результатами досліджень розроблена загальна технологічна схема процесу виробництва нейтрально-сульфітної та кисло-бісульфітної целюлози (рис. 8), що включає використання відходів виробництва підготовки деревини, відпрацьованих щолоків, які залишаються після нейтрально-сульфітного та кисло-бісульфітного варіння. З наведеної схеми витікає, що одержання целюлози нейтрально-сульфітним і кисло-бісульфітним способами може бути організовано практично безвідходним, тобто ефективним як з точки зору комплексного використання вихідної сировини, так і захисту навколишнього природного середовища.

У шостому розділі проведено техніко-економічне обґрунтування практичної реалізації отриманих результатів від впровадження розроблених нейтрально-сульфітного та кисло-бісульфітного способів одержання целюлози з деревини канадської тополі.

Розраховано площу насаджень тополі для забезпечення деревиною сучасного целюлозного заводу продуктивністю 100 тис т/рік вибіленої целюлози, що становить не більше 10 - 12 тис га, витрати деревини на одержання 1т повітряно-сухої целюлози. Показано, що термін окупності капітальних вкладень не перевищує нормативні показники та становить 5 - 7 років, очікуваний економічний ефект від впровадження нейтрально-сульфітного способу одержання целюлози становить близько 83 млн грн на рік, а від впровадження кисло-бісульфітного - 31 млн грн на рік.

ВИСНОВКИ

1. Вперше розроблено науково обгрунтовані, економічно ефективні і екологічно безпечні способи одержання з деревини канадської тополі целюлози підвищеного виходу, яка придатна для виготовлення паперово-картонної продукції. Установлено, що доцільно використати нові варіанти нейтрально-сульфітного та кисло-бісульфітного варіння, які забезпечують найбільш високий вихід целюлози з деревини та раціональне використання відпрацьованих щолоків.

2. Визначено вплив температурних режимів, концентрації SO2 у розчині, рН середовища та тривалості варіння на процес делігніфікації деревини тополі і властивості отриманої з неї целюлози за нейтрально-сульфітного і кисло-бісульфітного способів.

3. Вперше встановлено, що з деревини тополі нейтрально-сульфітним способом за режимами варіння без попереднього просочення можна одержувати не тільки напівцелюлозу, але і целюлозу з виходом до 66% та з вмістом у ній лігніну не більше 6 – 8%, яка легко розділяється на окремі волокна без додаткового розмелювання і має високі показники механічної міцності: розривна довжина до 10 – 12 тис. м, опір зламу під час подвійних перегинів 850 –1200 ч.п.п., опір роздиранню до 400 – 500 мН, опір продавлюванню до 500 – 700 кПа. Визначені параметри процесу нейтрально-сульфітного варіння деревини тополі для одержання целюлози: концентрація SO2 у варильному розчині 30 – 35 г/дм3, рН розчину 7.5 – 9.5, температура варіння 175 – 180 оС, тривалість процесу 120 – 240 хвилин.

4. Вперше показано, що добавка антрахінону в кількості не більше 0.05 - 0.1% від маси абс. сух. деревини за нейтрально-сульфітного варіння в слабколужному середовищі сприяє прискоренню процесу варіння, підвищенню виходу целюлози на 1.5 - 4.0%, збільшенню її білості до 10% та підвищенню фізико-механічних показників у порівнянні з варінням без антрахінону.

5. Встановлено, що під час нейтрально-сульфітного варіння до свіжого розчину можна додавати до 30 - 40% відпрацьованого щолоку без погіршення якості целюлози. Відпрацьований щолок за сухості 50% може бути використаний у ливарному виробництві як ефективне в’яжуче замість дефіцитних в Україні технічних лігносульфонатів.

6. Розроблено і захищено патентом України новий варіант сульфітного варіння, названий кисло-бісульфітним способом, що забезпечує одержання целюлози з виходом до 60% від абс. сух. деревини із залишковим вмістом у ній лігніну не більше 2 - 3%, білістю до 70% та показниками механічної міцності: розривна довжина до 8 - 11 тис. м, опір зламу під час подвійних перегинів 900 - 1200 ч.п.п., опір роздиранню 300 - 400 мН, опір продавлюванню 300 - 500 кПа.

Визначено режим проведення кисло-бісульфітного варіння: вміст SO2 у варильному розчині 50 – 60 г/дм3 , температура – 150 – 155 оС, рН варильного розчину – 1.9 – 2.2, тривалість процесу варіння з врахуванням заварювання та просочування – не більше 4 – 4.5 години.

7. Розраховано рівняння регресії, що адекватно описують експериментальні дані, які можуть бути використані як математична модель нейтрально-сульфітного та кисло-бісульфітного варіння целюлози із заданими показниками якості у виробництві, наукових дослідженнях і навчальному процесі. Шляхом багатокритеріальної оптимізації параметрів процесу варіння визначені оптимальні області процесу.

8. Вивчено можливість вибілювання нейтрально-сульфітної та кисло-бісульфітної целюлози перекисом водню без використання хлору і хлоромістких сполук. Встановлено, що ці целюлози легко піддаються вибілюванню перекисом водню в один ступінь і за витрати Н2О2 1.5 % від маси волокна їх білість може бути підвищена приблизно на 15%.

9. Встановлено, що целюлоза, отримана нейтрально-сульфітним та кисло-бісульфітним способами, характеризуються високими паперотворними властивостями за порівняно невисокого ступеня млива 30 – 40 оШР та близькими показниками механічної міцності для невибіленої і вибіленої целюлози.

10. Показано, що нейтрально-сульфітна та кисло-бісульфітна целюлоза із тополі може бути використана у композиції із хвойною сульфітною вибіленою целюлозою в кількості 80% або 100% у виробництві паперу для офсетного друку та повністю замінити її у виробництві підпергаменту.

11. Показано економічну доцільність використання в Україні деревини канадської тополі та організації на її основі нейтрально-сульфітного і кисло-бісульфітного способів виробництва целюлози продуктивністю 100 тис т/рік з терміном окупності 5 - 7 років і очікуваним економічним ефектом від впровадження нейтрально-сульфітного способу близько 83 млн грн на рік, а кисло-бісульфітного - 31 млн грн на рік.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇЇ

1. До питання одержання целюлози нейтрально-сульфітним способом. Примаков С.П., Антоненко Л.П., Черьопкіна Р.І., Гарист Т.В. //Наукові вісті. НТУУ "КПІ". – 1999. – № 3. – С. 150 – 152. (Виконані експериментальні дослідження та оформлення публікації).

2. Використання відпрацьованих щолоків нейтрально-сульфітного варіння деревини тополі. Антоненко Л.П., Примаков С.П., Черьопкіна Р.І. Ренська О.С. //Наукові вісті. НТУУ "КПІ". – 2000. – № 3. – С. 137 – 140. (Виконані експериментальні дослідження та оформлення публікації).

3. Комплексное использование древесины тополя в целлюлозно-бумажной промышленности. Антоненко Л.П., Ренская Е.С., Примаков С.Ф., Черёпкина Р.И. //Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2000. – № 5. – С. 18 – 22. (Обговорення експериментальних завдань, обробка результатів досліджень та оформлення публікації).

4. Делигнификация древесины тополя растворами моносульфита натрия. Антоненко Л.П., Примаков С.Ф., Черёпкина Р.И., Гарист Т.В. //Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2001. – № 2. – С. 21 – 24. (Виконані експериментальні дослідження, обробка та аналіз результатів експериментів, оформлення публікації).

5. Влияние рН варочного раствора на выход и свойства целлюлозы из тополя. Антоненко Л.П., Черёпкина Р.И., Глущенко С.Г., Брюшкова И.В. //Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2003. – № 1. – С. 30 – 33. (Отримано результати експериментів та оформлення публікації).

6. Черьопкіна Р.І., Примаков С.П., Трохимчук І.М. Делігніфікація деревини тополі нейтрально-сульфітним способом з додаванням антрахінону. //Наукові вісті НТУУ "КПІ". – 2003. – № 2. – С. 131 – 135. (Вибрані умови проведення варіння та запропоновано дослідити як каталізатор - антрахінон, отримано основні результати експериментів, оформлення публікації).

7. Черьопкіна Р.І., Примаков С.П. Вплив температури і рН середовища на отримання целюлози з деревини тополі нейтрально-сульфітним способом. //Наукові вісті НТУУ "КПІ". – 2004. – № 2. – С. 126 – 130. (Черьопкіною Р.І отримано всі результати експериментів та проведено аналіз отриманих даних, оформлення публікації).

8. Пат. Україна 67508 А, МКИ D21 C3/06. Спосіб отримання целюлози. Черьопкіна Р.І., Примаков С.П., Барбаш В.А. Бюл. № 6. Опубл. 15. 06. 2004. (Черьопкіною Р.І отримано всі результати експериментів, аналіз та обробка результатів, оформлення патенту).

9. Пат. 59051 А, Україна МКИ D 21C3/06. Спосіб отримання бісульфітної целюлози. Черьопкіна Р.І., Примаков С.П., Барбаш В.А. Бюл. № 8. – Опубл. 15. 08. 2003. (Черьопкіною Р.І отримано всі результати експериментів, аналіз та обробка результатів, оформлення патенту).

10. Пат. на корисну модель 3417 Україна, МКИ D21 C3/06. Спосіб отримання листяної напівцелюлози. Антоненко Л. П., Черьопкіна Р.І. Бюл. №11. Опубл. 15. 11. 2004. (Обговорення аналіз та обробка результатів досліджень, оформлення патенту).

11. Черьопкіна Р.І., Примаков С.П., Трохимчук І.М. Вплив підйому температури на отримання целлюлози з деревини тополі. III Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених. //"Екологія. Людина. Суспільство." 11 – 12 травня. – Київ.: НТУУ „КПІ”, 2000 – С. 160. (Вибрані параметри варіння, виконані експериментальні дослідження, обробка та аналіз експериментів,