НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ім. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

Єфімова Катерина Олександрівна

УДК 519.713; 539.3

ТЕОРЕТИЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ ІНТЕРКАЛЯЦІЇ

ШАРУВАТИХ СТРУКТУР З ЗАЛУЧЕННЯМ МЕТОДІВ

КОМП’ютерного моделювання

Спеціальність: 01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Науковий керівник: | кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Картузов Валерій Васильович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділом.

Офіційні опоненти: |

доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Подрезов Юрій Миколайович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділом.

доктор фізико-математичних наук, доцент

Прилуцький Юрій Іванович,

Київський національний Університет ім. Тараса Шевченка, професор кафедри біофізики.

Провідна установа: |

Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна

НАН України, м. Донецьк.

Захист відбудеться “09” листопада 2006 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, за адресою: 03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розіслано “06” жовтня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 Коржова Н.П.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Сполуки з шаруватими структурами (халькогеніди перехідних металів, графіт, нітрид бору, оксиди, тощо), їх фулереноподібні структури і нанотрубки є об’єктами посиленої уваги фахівців в галузі фізики твердого тіла, оскільки мають комплекс унікальних фізичних властивостей, які визначаються особливостями кристалічної будови, а саме наявністю слабких Ван-дер-ваальсових зв’язків між окремими шарами. Саме слабкий міжшаровий зв’язок та відповідна величина Ван-дер-ваальсової щілини дозволяють вважати діхалькогеніди d-перехідних металів (ДХПМ) двовимірними сполуками, що мають анізотропні фізичні властивості та придатні до використання в процесах інтеркаляції – впровадження в міжшаровий простір в значних кількостях сторонніх атомів або молекул, що змінюють структурно-чутливі фізичні властивості в широких межах.

Дослідження процесів інтеркаляції та властивостей інтеркальованих ДХПМ – перспективний науковий напрямок фізики твердого тіла, що інтенсивно розвивається на протязі останніх років. Сучасні світові дослідження охоплюють, в основному, вивчення фізичних властивостей інтеркальованих ДХПМ. Недостатньо вивчено закономірності, механізми, фізичні характеристики саме процесів впровадження атомів (молекул) до ДХПМ, їх кореляції з фізичними властивостями, а також можливості розробок нанотехнологій отримання цих сполук. На сьогоднішній день проблемі інтеркальованих квазідвомірних сполук приділяється значна увага провідних університетів, наукових лабораторій та фірм США, Канади, Японії, Німеччини, Франції, Ізраїлю та ін. Незважаючи на значний обсяг проведених досліджень, досі немає чіткої відповіді щодо визначення домінуючого впливу складових потоку на рух фронту інтеркаляту та інтенсифікації процесу у цілому. Недостатньо досліджено специфічні особливості диспергування шаруватих сполук до нанокристалічних порошків з керованими розмірами. Зазначені обставини багато в чому обумовлені незначним застосуванням комп’ютерного моделювання процесів інтеркаляції шаруватих сполук. Зокрема, зовсім незначна частка робіт присвячена комп’ютерному моделюванню фізичних процесів, стадій та механізмів процесів інтеркаляції. Літературні дані про спроби комп’ютерного моделювання процесу бі-інтеркаляції двома різними сортами атомів на початок наших досліджень були невідомі.

Використання методів комп’ютерного моделювання фізичних процесів інтеркаляції та нанотехнології одержання шаруватих сполук, синтезу фулереноподібних структур і нанотрубок на їх основі дозволяє значно підвищити рівень дослідження складних матеріалознавчих задач та зменшити кількість постановок дорогих натурних експериментів. Проведення порівняльного аналізу результатів комп’ютерного експерименту з натурним дозволяє надати рекомендації щодо оптимізації технології отримання наноструктурних порошків ДХПМ. Згідно з викладеним вище, необхідність дослідження процесів інтеркаляції ДХПМ методами комп’ютерного моделювання є доцільною і актуальною задачею в галузі фізики твердого тіла.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота безпосередньо пов’язана з виконанням відомчої тематики в Інституті проблем матеріалознавства НАН України: “Дослідження процесів газофазного осадження інтеркальованих шаруватих діхалькогенідів, їх структурних, структурно-чутливих фізичних властивостей” (1997-2000 р.р., № 01934017364); “Термодинаміка інтерметалідів d- i f-металів і матеріалів на їх основі, термодинамічне моделювання бі-інтеркаляції полікристалічних діхалькогенідів” (1999-2003 р.р., № 0199U003771); “Шаруваті халькогеніди та їх інтеркаляти: фізико-хімічні процеси і їх моделювання” (2000-2002 р.р., №0100U003210); “Дослідження нових наноструктурних низькорозмірних сполук, інтеркальованих воднем, та їх функціональних властивостей” (2001-2003 р.р,. № 0101U002989); “Нові неорганічні фулереноподібні і нанотрубчасті матеріали” (2002–2006 р.р., № 0102U001250); “Дослідження процесів інтеркаляції нанотруб діхалькогенідів перехідних металів з залученням методів комп’ютерного моделювання” (2003-2004 р.р., № 0103U006387); комплексної програми фундаментальних досліджень “Наносистеми, наноматеріали та нанотехнології: перспективні інтеркаляційні наносистеми на основі низькорозмірних діхалькогенідів d-перехідних металів, нітриду бору та вуглецю” (2004–2006 р.р., № 0104U006635); “Тугоплавкі сполуки та їх нові структурні форми: синтез, кінетика взаємодії та термодинамічні властивості” (2004-2007 р.р., № 0104U002925); а також проекту ДФФД “Імітаційне моделювання процесів інтеркаляції матеріалів з шаруватою структурою” (1997 – 1999 р.р., № 0197U017342).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є теоретичне дослідження методами комп’ютерного моделювання процесів інтеркаляції стосовно отримання інтеркаляційних нанокристалічних шаруватих сполук. Для досягнення мети визначені та отримали рішення наступні задачі:

·

·

·

·

·

·

·

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що вперше:

1)

2)

3)

4)

5)

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що вони можуть бути використані для оптимізації процесів інтеркаляції/бі-інтеркаляції при отриманні шаруватих сполук з керованими фізичними властивостями, а також щодо застосування інтеркаляції в нанотехнології сполук з шаруватими структурами. Результати теоретичних досліджень можуть бути залучені щодо отримання на основі інтеркаляційних систем - шаруватих діхалькогенідів перехідних металів, нових наноструктурних функціональних матеріалів для їх використання в високих технологіях (тверді, радіаційно-стійкі, магнітні мастила з високою електропровідністю для наземних та космічних умов експлуатації при високих та кріогенних температурах; тверді мастила, що здатні працювати в атмосфері водню; сенсори водню; матеріали для перетво-рювачів енергії; високоанізотропні напівпровідникові матеріали, каталізатори).

Розроблене програмне забезпечення має достатньо простий інтерфейс і дозволяє використовувати комп’ютерну програму користувачу, якій має базові навики роботи на персональному комп’ютері.

Модифікація розробленого програмного забезпечення дозволить моделювати і досліджувати процеси інтеркаляції фулереноподібних структур та нанотрубок, а також використовувати його для дослідження нових наноструктур шаруватих сполук.

Особистий внесок здобувача в одержання наукових результатів. Розробка фізичних та математичних моделей, комп’ютерна реалізація комплексу програм для дослідження процесів інтеркаляції, бі-інтеркаляції на мезорівні, постановка та виконання всіх обчислювальних експериментів, обробка отриманих даних та порівняльний аналіз з натурним експериментом, надання рекомендацій щодо оптимізації нанотехнологій інтеркалянтів шаруватих сполук виконані здобувачем особисто. Постановка задач досліджень і поточне обговорення результатів виконано спільно з науковим керівником дисертаційної роботи к.ф.-м.н. В.В. Картузовим та д.х.н. Л.М. Куліковим. Експериментальні дослідження процесів інтеркаляції та нанотехнології ДХПМ виконані спільно із співробітниками Інституту проблем матеріалознавства НАН України та Львівського національного університету відповідно до вищенаведених наукових тем.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались та обговорювалися на: 8th International Symp. of Intercalation Compaunds, Canada, Vancouver, 1995; IX наук.-техн. конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів”, Ужгород, 1998; 11th InternatioSymp. on Intercalation Compounds, Moscow (Russia), 2001; VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intrmetallic Compounds. L’viv (Ukraine), 2002; а також на тематичних семінарах Інституту проблем матеріалознавства НАН України.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 робіт: з них 3 статті - у фахових наукових журналах, 3 - в збірниках наукових праць, а також 5 тез доповідей.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, загальних висновків, бібліографії з 140 найменувань і викладена на 125 сторінках машинописного тексту, містить 27 рисунків, 6 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, що розглядається, сформульовано мету і основні задачі дослідження, наукову новизну і практичну цінність здобутих результатів та наведено їх апробацію.

У першому розділі викладено загальні літературні відомості щодо процесу інтеркаляції у цілому. Підкреслюється, що інтеркаляція діхалькогенідів перехідних металів - перспективний науковий напрямок фізики твердого тіла, що інтенсивно розвивається на протязі останніх 10-15 років.

У другому розділі сформульовані основні положення узагальненої фізичної моделі процесу інтеркаляції та їх використання в нанотехнології сполук з шаруватими структурами для мезорівня. Згідно фізичній моделі інтенсифікація процесу інтеркаляції, зокрема переносу інтеркальованих атомів або молекул в міжшаровому просторі, суттєво сприяє отриманню гомогенних інтеркаляційних фаз. У разі інтенсивної інтеркаляції достатньо великих за розмірами гідратованих (сольватованих) іонів чи органічних молекул фронт інтеркаляційної фази може призвести до виникнення розклинюючих механічних напружень, що призводить до диспергування шаруватих кристалів вздовж площин спайності, де діють слабкі Ван-дер-ваальсові сили. Такі інтенсифіковані процеси перспективні для застосування в нанотехнологіях шаруватих сполук.

З урахуванням зазначеної фізичної моделі процесу інтеркаляції запропоновано власну методику моделювання переносу інтеркальованих часток в міжшаровому просторі шаруватих структур. З метою отримання розподілу інтеркалюючих іонів в міжшаровому просторі шаруватих структур використовується імітаційна комп’ютерна модель на основі методу випадкових блукань (мезорівень). Зокрема, розглядається ізольована система (P=const, T=const), до шаруватої структури (матриці) впроваджуються сторонні атоми, розглядається одномірний рух часток в пустотах - октаедричних пустотах шаруватих структур, що є достатнім наближенням до реальних процесів. Відповідно до цього, частки можуть рухатися ліворуч, праворуч або залишатися на місці. Фізичні параметри, що впливають на процес інтеркаляції, задаються через імовірності переходів ліворуч та праворуч. Пустоти матриці представлено як сукупність дискретних клітин, які заповнюються атомами, при цьому координати атомів - n*x, де x - відстань між сусідніми клітинами - розмір клітин, що в реальному процесі дорівнює відстані між октаедричними пустотами шаруватої структури, величина якої є константою для конкретного типу структур (рис. 1).

Рис. 1. Схематичне зображення імовірності переходу атома у вакантні пустоти.

Довжина клітини - x, координата частки - x, імовірність переходу атома ліворуч - P-P, праворуч - P+P. Імовірність залишитися на своєму місці - 1-2P. Через деякий час (t) функція розподілу атомів зміниться, а саме буде дорівнювати:

(1)

Оскільки величини x та t малі, то при переході до похідних в наближенні другого порядку:

(2)

Тобто, отримано рівняння дифузії та дрейфу, яке формально співпадає з рівнянням дифузії при наявній дії силового поля:

, (3)

де C - концентрація;

D - коефіцієнт дифузії, м2/c;

- дрейфова швидкість, м/c.

Таким чином, запропонована модель в першому наближенні дає змогу імітувати рух атомів інтеркалянту в матриці. Обчислити величини P та P можна виходячи з аналогічності рівнянь (2) та (3), тобто:

(4)

За експериментальними даними D х стосовно розробленого математичного апарату розраховані імовірності руху P та P.

Інтеркаляцію гідратованих чи сольватованих іонів в шаруваті структури дихалькогенідів перехідних металів можна розглядати як окремий випадок бі-інтеркаляції, що здійснюється іонами та відповідними молекулами при певному співвідношенні їх концентрацій. Для бі-інтеркаляції різними атомами процес переносу описується рівняннями (5) для кожного сорту часток з певними значеннями лінійних швидкостей та коефіцієнтів дифузії D.

,

, |

(5)

де C1, С2 - концентрації часток першого та другого сорту;

D1, D2 - коефіцієнти дифузії часток першого та другого сорту, м2/c;

1, 2 - дрейфова швидкість часток першого та другого сорту, м/c.

Третій розділ присвячено розгляду методики моделювання взаємодії інтеркальованих атомів з матрицею та розрахунків потенціалів міжшарової та міжатомної взаємодії складових структурних одиниць кристалічної ґратки діхалькогенідів d-перехідних металів із залученням методу нелокального псевдопотенціалу (мікрорівень).

Метод нелокального псевдопотенціалу відрізняється від подібних модельних псевдопотенціалів апріорним характером вибору параметрів, адекватним описом електрон - іонної взаємодії в металах, має достатнє узгодження теоретично розрахованих з експериментально отриманими даними енергії взаємодії досліджуваних об’єктів. Це дозволяє використати цей метод для розв’язання наступних задач щодо процесів інтеркаляції шаруватих сполук:

- розрахунок енергетичного параметру міжатомної та міжшарової взаємодії шаруватої структури з інтеркальованими атомами водню;

- оцінка фізичних властивостей шаруватих діхалькогенідів d-перехідних металів 2H-MeCh2 із структурним типом 2H-MoS2 (Me=W, Мo; Ch=S, Se; напівпровідниковий тип провідності) та 2H-TaS2 (Me=Ta, Nb; Ch=S, Se; металевий тип провідності), інтеркальованих воднем.

У випадку інтеркаляції атомарним воднем матриці 2Н-МеCh2 псевдопотенціал має наступний вигляд:

, (6)

де V(q) – псевдопотенціал МеCh2;

VН(q), nН, н – псевдопотенціал, концентрація, об’єм водню відповідно.

У четвертому розділі наведено постановку обчислювального експерименту для встановлення фізичних параметрів, які інтенсифікують процес інтеркаляції на стадії переносу інтеркалючого агенту в міжшаровому просторі шаруватих структур.

Розглядаються і аналізуються результати виконаних обчислювальних експериментів щодо інтеркаляції шаруватих ДХПМ та отримання інтеркаляційних фаз AxMeCh2 (A-інтеркалюючий метал, Ме-перехідний метал, Ch-халькоген). Отримані результати свідчать, що при зростанні дрейфової швидкості () руху фронту інтеркалянта лише на один порядок при незмінних значеннях коефіцієнту дифузії (D), проходження процесу інтеркаляції інтенсифікується приблизно на 20% (рис.2), в той час, як збільшення коефіцієнту дифузії істотно не впливає на інтенсифікацію процесу (рис.3).

(a)

P1=0.495, P2=0.405, Pins=0.45,

t=15 год., (крок по часу - 37 хв.);

(b)

P1=0.546, P2=0.354, Pins=0.45,

t=15 год., (крок по часу - 37 хв.). |

(a)

P1=0.498, P2=0.402, Pins=0.45,

t=10 год., (крок по часу - 37 хв.);

(b)

P1=0.838, P2=0.062, Pins=0.45,

t=10 год.,(крок по часу - 37 хв.).

Рис. 2. Залежності розподілу відносної концентрації c/c0 інтеркалюючих атомів (молекул) по довжині шаруватого кристалу, х, при різних значення дрейфових швидкостей. | Рис. 3. Залежності розподілу відносної концентрації c/c0 інтеркалюючих атомів (молекул) по довжині шаруватого кристалу, х, при різних значення коефіцієнтів дифузії.

Отримані результати обчислювального експерименту порівнювалися з експериментальними даними (рис.4). При електрохімічній інтеркаляції срібла з водних розчинів монокристалів 2H-NbSe2 канадські автори (рис.4) припускають наявність суттєвого вкладу дрейфової складової у рух фронту інтеркалянту за рахунок спільної дії електричного поля та виникаючих надмірних напружень кристалічної ґратки. Як видно з порівняння залежностей на рис.4., проведений обчислювальний експеримент дав змогу отримати результати, які у першому наближенні співпадають з результатами натурного експерименту. |

1-експериментальні дані*;

2-розрахункові дані.

*Folinsbee J.T., Jericho M.H., Marh R.H., Tindall D.A. Electro-intercalation of silver into 2H-NbSe2 // Can. J. Phys. - 1981. -Vol. 59, N 9. - P. 1267-1277.

Рис.4. Залежності глибини дифузії інтеркалянту в шаруватий кристал від тривалості інтеркаляції (=5,010-4м/с, D=910-13м2/c, с/с0=0.2).

При накладенні граничних умов на правий кінець набору площин (неможливість виходу часток) спостерігається різкий “сплеск” концентрації в глибині кристалу (рис.5). В реальних умовах це відповідає накладанню двох зустрічних потоків інтеркалюючих атомів в середині кристалу. “Сплеск” у випадку інтеркаляції потребує додаткового температурного відпалу для отримання рівноважної інтеркальованої структури з рівномірним розподілом інтеркалюючого металу. В разі використання “жорстких” режимів інтеркаляції (великі швидкості руху фронту інтеркаляційної фази) ці “сплески” концентрації викликають виникнення додаткових локальних внутрішніх механічних напружень, що призводить до диспергування кристалу не тільки вздовж площин спайності, де діють слабкі Ван-дер-ваальсові сили, а також і в напрямках, перпендикулярних до них. Відмінність у взаємодії між шарами (Ван-дер-ваальсове) та у шарах (іоно-ковалентне) обумовлює різні величини потрібних зусиль для диспергування шаруватих кристалів вздовж шарів та в напрямках перпендикулярних до них, що й призводить до анізотропії геометричних розмірів диспергованих часток. |

D=910-13м2/c, =1,010-3 м/с, P1=0.495, P2=0.405,Pins=0.45,t=25 год., (крок по часу - 37 хв.).

Рис.5. Залежності розподілу концентрації c/c0 інтеркалюючих атомів (молекул) по довжині шаруватого кристалу, х, при накладанні граничних умов.

Отримані результати по комп’ютерному моделюванню процесів інтеркаляції були використані при оптимізації режимів нанотехнології діхалькогенідів перехідних металів та їх інтеркалятів. Зокрема, з результатів комп’ютерного моделювання випливає, що дрейфова складова має домінуючий вплив порівняно з дифузійним вкладом на процес переносу інтеркальованих атомів чи молекул в міжшаровому просторі. Зазначена ситуація була реалізована технологічними чинниками та природою диспергуючого середовища. Наприклад, дані рентгенівських досліджень (табл. 1) свідчать про збереження вихідного структурного типу халькогенідної матриці, її складу при значному диспергуванню вихідних мікронних порошків. Отримані середні розміри анізотропних часток в кристалографічних напрямках [013] та [110] відповідають межам існування нанокристалічних матеріалів.

Таблиця 1.

Параметри елементарної комірчини а, с та середній розмір частинок диспергованих діхалькогенідів перехідних металів

Метод інтеркаляції; | Параметри елементарної комірчини, нм | Середній розмір частинок, нм

сполуки | а | с | [013] | [110]

1 | 2 | 3 | 4 | 5

Електрохімічний: 2H-NbSe2 | 0.3446(2) | 1.2607(9) | 25.4(8) | 62(2)

Cu0.20NbSe2 | 0.3446(2) | 1.2607(9) | 25.4(8) | 62(2)

Cu0.75NbSe2 | 0.3447(2) | 1.2597(9) | 27.4(9) | 75(2)

Ультразвуковий:

середовище: ацетон

2H-MoSe2 | 0.34899(2) | 1.2934(2) | 46(2) | 28(1)

2H-WSe2 | 0.32867(3) | 1.2996(4) | 16(6) | 194(4)

Ti0.67WSe2 | 0.32868(2) | 1.2973(1) | 23(1) | 76(3)

Продовж. табл. 1.

1 | 2 | 3 | 4 | 5

індустріальне масло

2H-WSe2 | 0.3284(2) | 1.2988(9) | 22(2) | 90(4)

2H-MoS2 | 0.31598(4) | 1.2292(2) | 61(4) | 97(6)

Ti0.67WSe2 | 0.3290(2) | 1.2980(1) | 9.7(9) | 29(2)

етиловий спирт

2H-MoSe2 | 0.32908(4) | 1.2937(7) | 44.8(1.5) | -

2H-WSe2 | 0.32859(4) | 1.2990(8) | 32.8(1.1) | 89(3)

Cu0.75NbSe2 | 0.34781(7) | 1.3554(2) | 56.9(1.9) | 87(3)

вода

2H-MoSe2 | 0.31593(4) | 1.2296(1) | 110(7) | 113(7)

2H-WSe2 | 0.32845(9) | 1.2990(5) | 48(3) | 100(7)

Аналогічна вищевикладеному картина спостерігається і при проходженні процесу бі-інтеркаляції (рис.6, 7).

(a) D1=110-13м2/c, P1=0.494, Р2=0.406, Pins1=0.45, t=5 год.,

(b) D2=910-13м2/c, P1=0.455, Р2=0.445, Pins2=0.45, t=5 год.,

(крок по часу - 37 хв.).

Рис.6. Залежності розподілу відносної концентрації c/c0 інтеркалюючих атомів (молекул) по довжині шаруватого кристалу х при дрейфовій швидкості 1=2=5.710-5м/c. | (a) D1=110-13м2/c, P1=0.838, Р2=0.062, Pins1=0.45, t=5 год.,

(b) D2=910-13м2/c, P1=0.495, Р2=0.405, Pins2=0.45, t=5 год.,

(крок по часу - 37 хв.).

Рис.7. Залежності розподілу відносної концентрації c/c0 інтеркалюючих атомів (молекул) по довжині шаруватого кристалу х при дрейфовій швидкості 1=2=5.010-4м/c.

З аналізу отриманих залежностей випливає, що, як і при інтеркаляції атомами тільки одного сорту, вплив дрейфової складової для рівних значень відносних концентрацій (с1/с0=с2/с0=0.5) на межі розподілу шаруватий кристал - парова (рідка) фаза призводить до суттєвих змін у розподілу атомів та швидкості руху фронтів інтеркаляції в глиб кристалу.

Порівнюючи залежності на рис.6 та рис.7 можна також зробити висновок, що при зростанні дрейфової швидкості руху фронту інтеркалянта () лише на один порядок при незмінних значеннях коефіцієнту дифузії (D) і однаковому часу тривалості процесу, проходження бі-інтеркаляції значно інтенсифікується, приблизно на 60% (як і при інтеркаляції одним сортом атомів).

Співвідношення початкових концентрацій с1/с0 та с2/с0 на межі розподілу шаруватий кристал - парова (рідка) фаза суттєво впливають на розподіл атомів у шаруватій структурі (рис.8). Збільшення співвідношень граничних концентрацій інтеркалюючих атомів на межі розподілу призводить до формування фронтів інтеркальованих фаз різної “крутизни”. |

(a) D1=110-13м2/c, 1=5.710-5м/c,

P1=0.494, Р2=0.406, t= 12 год.;

(b) D2=910-13м2/c, 2=5.710-5м/c,

P1=0.498, Р2=0.402, t=12 год.;

крок по часу - 37 хв.

Рис.8. Залежності розподілу відносної концентрації інтеркалюючих атомів (молекул) по довжині шаруватого кристалу, х, при Pins1? Pins2 (Pins1=0.3, Pins2=0.7).

З вищевикладених результатів комп’ютерного моделювання випливає, що процес бі-інтеркаляциї та кінцевий склад гомогенного бі-інтеркаляту може ефективно регулюватися вихідними концентраціями атомів на межі розподілу кристал - парова (рідка) фаза, а також параметрами переносу атомів в міжшаровому просторі структури - співвідношеннями коефіцієнтів дифузії та дрейфових швидкостей. Оптимальні технологічні умови повинні призводити до утворення фронтів бі-інтеркальованої фази, склад якої відповідає кінцевому гомогенному бі-інтеркаляту, при домінуючому впливу дрейфових складових потоку атомів. При цьому процес бі-ітеркаляції повинен лімітуватися переносом інтеркалюючих атомів в міжшаровому просторі структур. Статистичний характер розподілу інтеркальованих атомів при заданих концентраціях на межі розподілу призводить до виникнення рівноважної бі-інтеркальованої фази по усьому об’єму двовимірного кристалу.

Наведені результати комп’ютерного моделювання узгоджуються з результатами синтезу бі-інтеркальованих сполук Cr1/3-xNixTaS2 (0x1/3): інтеркаляція атомів хрому та нікелю відбувається статистично в октаедричні пустоти міжшарового простору з координатами (0,0,0) в усьому інтервалу концентрацій.

В четвертому розділі також наведено результати обчислювальних експериментів, виконаних на програмному комплексі, розробленому на базі методу псевдопотенціалу для дослідження впливу міжатомної та міжшарової взаємодії на проходження процесу інтеркаляції для модельних систем: 2H-NbS2, 2H-МоS2, інтеркалянт - атомарний водень.

Результати розрахунків наведено у табл.2, рис.9, 10, (nH – кількість інтеркальованих атомів водню в розрахунку на одну елементарну комірку; 1 енергія взаємодії між шарами з розрахунку на одиницю атомної площини (модель не враховує взаємодію з шаром перехідного металу, рис. 9); h1 товщина “сендвічу”, який складається з атомів S та Н, 2 - енергія взаємодії між шарами з розрахунку на одиницю атомної площини (модель враховує взаємодію з шаром перехідного металу, рис. 10); h2 товщина “сендвічу”, який складається з атомів S, Nb (Мо) та Н.

Таблиця 2.

Результати обчислювального експерименту у разі інтеркаляції

воднем 2H-NbS2, 2H-МоS2

nH | 2H-NbS2 | 2H-МоS2

1, еВ | h1, нм | 2, еВ | h2, нм | 1, еВ | h1, нм | 2, еВ | h2, нм

0 | -4.5120 | 0.4631 | -0.3730 | 0.6150 | -4.3216 | 0.932 | -0.2071 | 1.2188

1 | -2.9373 | 0.4869 | -0.2800 | 0.6120 | -2.7305 | 0.974 | -0.1799 | 1.2250

2 | -1.7406 | 0.5710 | -0.2115 | 0.6252 | -1.4659 | 1.052 | -0.0600 | 1.2375

3 | -0.5711 | 0.5816 | -0.1610 | 0.6304 | -0.5738 | 1.062 | -0.0404 | 1.2438

4 | -0.5140 | 0.6033 | -0.1236 | 0.6356 | -0.4977 | 1.089 | -0.0347 | 1.2566

5 | - | - | -0.0280 | 0.6928 | - | - | -0.0286 | 1.2625

Припускається, що у разі nH=1 атоми водню впроваджуються в октаедричні пустоти структур 2H-NbS2, 2H-МоS2, при nH=2 в окта- та тетраедричні пустоти, при nH=3 і більше в окта-, тетраедричні пустоти та інші сусідні з ними пустоти міжшарового простору, де діють слабкі Ван-дер-ваальсові сили.

? - 2H-NbS2

^- 2H-МоS2

Рис. 9. Залежність енергії взаємодії між шарами Ф від товщини “сендвічу” h (модель не враховує взаємодію з шаром перехідного металу). | ? - 2H-NbS2

^- 2H-МоS2

Рис. 10. Залежність енергії взаємодії між шарами Ф від товщини “сендвічу” h (модель враховує взаємодію з шаром перехідного металу).

З аналізу результатів (рис. 9) можна зробити висновок, що у разі h=0,5816 нм для 2H-NbS2 та h=1,062 нм для 2H-МоS2 розраховані значення nH=3 – це кількість водню в розрахунку на одну елементарну комірку, що забезпечує гіпотетичній інтеркаляційній системі енергетичну стабільність та геометричну “компактність” при відносно невеликих збуреннях кристалічної ґратки. При зростанні кількості інтеркальованих атомів водню системи стають нестабільними, що може призвести до структурної перебудови вихідної матриці, тобто концентраційно-залежного структурного переходу.

З аналізу результатів, наведених на рис. 10, випливає, що гіпотетичні інтеркаляційні системи, як і в попередньому випадку (табл.2, рис. 9), у разі зростання концентрації інтеркальованих атомів водню (0nH4) стають енергетично більш нестабільними при збереженні геометричної “компактності”, тобто при відносно малих змінах елементарної комірки вихідних сполук 2H-NbS2, 2H-МоS2. Монотонний характер отриманих залежностей (рис. 10, 0nH4) можна пояснити імовірним спільним впровадженням інтеркальованих атомів водню в окта-, тетраедричні та сусідні з ними пустоти міжшарового простору структур 2H-NbS2, 2H-МоS2 за умови достатньо сильної взаємодії інтеркальованих атомів водню з атомами перехідного металу та халькогену в шарах структури.

Звернемо увагу на те, що результати для структур 2H-NbS2, 2H-МоS2 (рис.9), отримані при обчисленні моделі, в якій не враховується енергія взаємодії водню з d-перехідним металом, лежать в однакових інтервалах для значень енергії міжатомної взаємодії, Ф і залежності мають подібний вигляд. У разі урахування цієї енергетичної складової (рис. 10) інтервали значень енергії Ф істотно відрізняються для 2H-NbS2 та 2H-МоS2. Повна модель більш відповідає наявним експериментальним даним, щодо інтеркаляції воднем шаруватих діхалькогенідів d-перехідних металів.

При зростанні концентрації атомів водню гіпотетичні інтеркаляційні системи (рис. 9, 10) стають термодинамічно нестабільними, що в реальних умовах може викликати концентраційно-залежний структурний перехід вихідної структури, тобто утворення більш термодинамічно вигідного упорядкування структурних елементів. Слід відзначити, що подібні структурні нестабільності встановлені, наприклад, для водневих інтеркаляційних фаз HхNbSе2 (0х5,20): у разі х0,9 відбувається концентраційно-залежний зворотний структурний перехід типу 2H-NbS22H-МоS2.

Таким чином, інтеркаляція атомів водню в пустоти міжшарового простору 2H-NbS2 та 2H-МоS2 у разі їх спільної взаємодії з атомами перехідного металу та сірки може відбуватися у більших концентраційних межах водню (0nH4) порівняно з випадком взаємодії атомів водню лише з атомами сірки в шарах структури (0nH3). В обох випадках водневі інтеркаляційні системи із зростанням вмісту водню характеризуються збільшенням термодинамічної нестабільності інтеркаляційних фаз при відносно малих змінах вихідних параметрів елементарної комірки 2H-NbS2 та 2H-МоS2. Підвищення термодинамічної нестабільності інтеркаляційних систем пояснює можливість існування зворотних, концентраційно-залежних структурних переходів вихідної халькогенідної матриці, а також наявність термодинамічної зворотності інтеркаляції воднем його деінтеркаляції з шаруватої структури. Крім того, отримані дані вказують і на те, що водневі інтеркаляційні фази діхалькогенідів d-перехідних металів є метастабільними. Останнє може бути використано для синтезу нових водневих інтеркаляційних фаз на основі шаруватих сполук в результаті керованих структурних переходів вихідної матриці.

Висновки:

1. З застосуванням метода випадкових блукань розроблено алгоритми, моделі та пакети програм, що моделюють процес переносу інтеркальованих (бі-інтеркальованих) атомів в шаруватій структурі.

2. Результати обчислювальних експериментів щодо інтеркаляції шаруватих структур доводять, що дрейфова складова потоку має домінуючий вплив на рух фронту інтеркаляції порівняно з дифузійним вкладом.

3. Результати комп’ютерного моделювання щодо інтенсифікації процесу інтеркаляції використані для оптимізації режимів нанотехнології та отримання рівноважних інтеркалятів шаруватих сполук діхалькогенідів d-перехідних металів.

4. Результати комп’ютерного моделювання по статистичному розподілу різних інтеркалюючих атомів щодо бі-інтеркалятів діхалькогенідів d-перехідних металів свідчать про формування гомогенного складу бі-інтеркаляту в приповерхневих областях шаруватої структури.

5. Із застосуванням метода псевдопотенціалу розроблено алгоритми, моделі та пакети програм, що моделюють міжшарову взаємодію в процесі інтеркаляції водню в шаруваті структури 2Н-NbS2, 2Н-MoS2.

6. Встановлено, що в структури 2Н-NbS2, 2Н-MoS2 можна інтеркалювати значні кількості атомів водню (n?4 в розрахунку на одну елементарну комірку) при збереженні вихідного складу та структурних характеристик шаруватих структур.

Основні результати дисертації викладено в наступних роботах:

1. Куликов Л.М., Семенов-Кобзарь А.А., Картузов В.В., Красиков И.А., Ефимова Е.А., Гриневич К.Э., Аксельруд Л.Г., Ромака Л.П.. Процессы интеркалирования в нанотехнологии слоистых дихалькогенидов переходных металлов // Доповіді НАН України. – 1997, №4. - С. 112-116.

2. Картузов В.В., Красиков И.В., Ефимова Е.А., Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Аксельруд Л.Г., Ромака Л.П. Исследование процессов интеркалирования слоистых дихалькогенидов переходных металлов с применением компьютерного моделирования // Доповіді НАН України. – 2000, №12. - С. 123-127.

3. Картузов В.В., Закарян Д.А., Єфімова К.О., Куліков Л.М., Семенов-Кобзарь А.О. Комп’ютерне моделювання інтеркаляції воднем шаруватих структур діхалькогенідів d-перехідних металів // Металлофизика и новейшие технологии. -2005. –Т.27, №10. - С. 1361-1368.

4. Куликов Л.М., Семенов-Кобзарь А.А., Картузов В.В., Красиков И.А., Ефимова Е.А., Гринкевич К.Э., Аксельруд Л.Г. Нанокристаллические порошки слоистых дихалькогенидов переходных металлов // Теория и моделирование электронного строения и свойств тугоплавких соединений, сплавов и металлов. К.: ИПМ НАНУ. -1997. - С. 180-185.

5. Картузов В.В., Красиков И.А., Ефимова Е.А., Куликов Л.М., Семенов-Кобзарь А.А. Компьютерное моделирование процессов интеркаляции в нанотехнологии соеди-нений со слоистой структурой // Некоторые модели в математической физике и методы их исследования. К.: ИПМ НАНУ. -1997. - С. 66-73.

6. Картузов В.В, Закарян Д.А., К.О.Єфімова, Л.М.Куліков, А.О.Семенов-Кобзарь. Комп’ютерне моделювання взаємодії інтеркальованих атомів з матрицею шаруватих сполук методом псевдопотенціалу // Математические модели и вычислительный эксперимент в материаловедении. К.: ИПМ НАНУ. -2003. - С. 118-124.

7. Kulikov L.M., Semjonov-Kobzar A.A., Kartuzov V.V., Krasikov I.V., Efimova E.A., Grynkevich K.E., Akselrud L.G., Romaka L.P. Nanocrystalline transition metal dichalcogenides and their intercalates // Ext. Abstr/ of 8th International Symposium of Intercalation Compaunds. - Vancouver (Canada), 1995. - P. 40.

8. Картузов В.В., Красиков И.В., Ефимова Е.А., Куликов Л.М., Семенов-Кобзарь А.А. Компьютерное моделирование процессов би-нтеркалирования слоистых дихалькогенидов переходных металлов // Тез. доп. IX наук.-техн. конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів”. - Ужгород, 1998. - С. 115.

9. Kartuzov V., Krassikov I., Efimova E. Investigation of intercalation, bi-intercalation processes in layered materials by computer simulation // Ext. Abstr. of 11th Internatio-nal Symp. on Intercalation Compounds. - Moscow (Russia), 2001. - Р. 147.

10. Kulikov L.M., Semenov-Kobzar A.A., Akselrud L.G., Kartuzov V.V., Efimova E.A., Grynkevich K.E. Intercalation processes in Transition Metals Dichalcogenides nanonechnology // Ext. Abstr. of 11th InternatioSymp. on Intercalation Compounds. - Moscow (Russia), 2001. - Р. 190.

11. Kulikov L.M., Semjonov-Kobzar A.A., Kartuzov V.V., Efimova E.A., Grynkevich K.E., Akselrud L.G., Romaka L.P. Activated intercalation processes: new approach to the layered transition Metal Dichalcogenides nanotechnology // Ext. Abstracts of VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intrmetallic Compounds. - L’viv (Ukraine), 2002. - P. 42.

АНОТАЦІЯ

Єфімова К.О. Теоретичне дослідження процесів інтеркаляції шаруватих структур з залученням методів комп’ютерного моделювання. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2006.

Дисертація присвячена теоретичному дослідженню процесів інтеркаляції шаруватих структур - діхалькогенідів d-перехідних металів щодо їх нанотехнологій та інтеркалятів з залученням методів комп’ютерного моделювання. Сформульовано основні положення узагальненої фізичної моделі процесу інтеркаляції щодо використання в нанотехнології сполук з шаруватими структурами. Вперше на базі цих положень з використанням методу випадкових блукань розроблено математичні моделі, виконано їх алгоритмізацію та створений цілісний програмний комплекс, що моделює найбільш суттєву технологічну стадію процесів інтеркаляції та бі-інтеркаляції - перенос інтеркальованих атомів (молекул) у шаруватій структурі. Порівняння результатів проведених обчислювальних експериментів з результатами натурних експериментів підтверджують адекватність застосованого імітаційного підходу. Досліджено вплив коефіцієнту дифузії та швидкості дрейфу на рух фронту інтеркалята в шаруватій структурі. Встановлено, що дрейфова складова потоку значно інтенсифікую процес інтеркаляції порівняно з дифузійним вкладом. На базі цих досліджень надано рекомендації щодо отримання рівноважних інтеркалятів та оптимізації режимів нанотехнології діхалькогенідів d-перехідних металів.

З залученням псевдопотенціального підходу досліджено вплив міжшарової та міжатомної взаємодії на проходження процесу інтеркаляції атомарного водню в структури типу 2H-NbS2 та 2H-МоS2. Показано, що вищезазначені системи можуть бути інтеркальовані значною кількістю водню (n?4 в розрахунку на одну елементарну комірку) при збереженні вихідного складу та структурних характеристик шаруватих структур.

Ключові слова: комп’ютерне моделювання, шаруваті діхалькогеніди перехідних металів, інтеркаляція, нанотехнологія.

ABSTRACT

Yefimova K.A. Theoretical investigation of intercalation processes of layered structures by computer simulation. – Manuscript.

Thesis for a candidate degree by speciality 01.04.07 – solid state physics. - Institute for Problems of Materials Science of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2006.

This dissertation work is devoted to theoretical investigation of intercalation processes of layered d-transition metal dihalcogenides with regard to nanotechnologies of its intercalates with application of computer simulation. The main principles of generalized physical model of intercalation process of nanotechnology of compound with layered structure are formulated. For the first time the mathematical model are worked out on the base of there principles with using randomwalk method, algoritming of the model are carried out, and its computer programs complex are developed. This program complex model the most essential technological stage of intercalation and bi-intercalation processes – a transfer of intercalations particles in layered structure. A comparison of realized computing results with natural experiment ones confirms an adequacy of used imitating approach. The influence of diffusion coefficient and drift velocity on the motion of intercalate front in body of layered structure are investigated. It is proved, that drift-component of flow intensifies considerably the intercalation process in comparison with a diffusion contribution. On the base of these investigations the recommendations about production of equilibrium intercalates and optimization of a mode of nanotechnology of layered d-transition metal dihalcogenides are presented.

The influence of interlayer and interatomic interaction on a course passage of intercalation process of atomic hydrogen to the structure 2H-NbS2 and 2H-МоS2 are investigation with pseudopotential approach. It is showed, that the above mention system may be intercalated by bigger quantity of hydrogen n?4 in calculation on unit cell under preservation of initial composition and structural character of layered structure.

Key words: computer simulation, layered d-transition metal dihalcogenides, intercalation, nanotechnology.

АННОТАЦИЯ

Ефимова Е.А. Теоретическое исследование процессов интеркаляции слоистых структур с использованием методов компьютерного моделирования. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела.- Институт проблем материаловедения НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертация посвящена теоретическому исследованию процессов интеркаляции слоистых дихалькогенидов d-переходных металлов применительно к нанотехнологии их интеркалятов с использованием методов компьютерного моделирования. Сформулированы основные положения обобщенной физической модели процесса интеркаляции в нанотехнологии соединений со слоистыми структурами. Впервые на базе разработанных положений с использованием метода случайных блужданий создана математическая модель. Выполнено моделирование для наиболее существенной технологической стадии процессов интеркаляции и би-интеркаляции (интеркаляция двумя частицами разного вида одновременно) – переносу интеркалированных атомов (молекул) в слоистой структуре. Рассматривалась изолированная система (P=const, T=const). В структуру интеркалируемого вещества внедрялись сторонние частицы. Рассматривалось одномерное движение частиц в октаедрических пустотах слоистых соединений. Физические параметры, влияющие на процесс переноса, задаются через вероятности переходов. В результате математического моделирования получено уравнение диффузии и дрейфа, формально совпадающее с уравнением диффузии при наличии действия силового поля. Проведенный сравнительный анализ результатов по расчету относительной концентрации интеркалянта по длине слоистой матрицы с результатами натурных экспериментов подтвердил адекватность примененного имитационного подхода. Полученные результаты показывают, что дрейфовая составляющая потока значительно интенсифицирует процесс интеркаляции по сравнению с диффузионной составляющей. Воздействие дрейфовой составляющей приводит к существенному изменению характера распределения интеркалирующего агента и скорости движение фронта интеркалянта. При наложении граничных запирающих условий на одномерное движение фронта интеркаляции наблюдается “всплеск” концентрации интеркалирующего агента в середине кристалла и при достаточно больших увеличениях концентрации, возникающие в таких условиях локальные механические напряжения, могут приводить к диспергированию слоистого кристалла до нанокристаллических размеров. Влияние дрейфовой составляющей в условия реального эксперимента по оптимизации нанотехнологии было увеличено за счет технологических параметров и природы диспергующей среды.

Аналогичным образом выполнено моделирования для процесса би-интеркаляции. Показано, что, как и при интеркаляции частицами только одного вида, влияние дрейфовой составляющей для равных значений относительных концентраций (с1/с0=с2/с0=0.5) на границе раздела слоистый кристалл - паровая (жидкая) фаза приводит к существенным изменениям в распределении частиц и скорости движения фронтов. Также показано, что процесс би-интеркаляции и конечный состав гомогенного би-интеркалята может эффективно